DE1719234A1 - Polyamidharzschaumstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Polyamidharzschaumstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE1719234A1 DE19681719234 DE1719234A DE1719234A1 DE 1719234 A1 DE1719234 A1 DE 1719234A1 DE 19681719234 DE19681719234 DE 19681719234 DE 1719234 A DE1719234 A DE 1719234A DE 1719234 A1 DE1719234 A1 DE 1719234A1
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Description

PATENTANWXkTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 1719234
MÖNCHEN · HAMBURG
telefon= 55547« 8000 MÖNCHEN 15, 3o Juni 197O
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 13 552/68 Ko/B P 17 19 234ο 6
. Toray Industries Inc. Tokyo (Japan)
Polyamidharzschaumstoff und Verfahren zu dessen
Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Polyamidharzschäumstoff mit einheitlicher und feiner Zellstruktui· und ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyamidharzschaumstoffesβ
Verschiedene Verfahren wurden bereits zur Herstellung von Polyamidharzschaumstoffen vorgeschlagen. Typische Beispiele für die bekannten Verfahren sind Verfahren, wobei (I)-ein Polyamid durch Behandlung mit Formalin vernetzt wird, wobei das Polyamid mit einem Schäumungsmittel vermischt ist, und nach Kalandrieren des Gemisches zu einem Bogen der PoIyamidbogen: kontinuierlich unter Normaldruck geschäumt wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Io 748/64), (2) Ό -Caprolactam rasch unter Einblasen eines inerten Gases oder unter Verdampfung eines inerten organischen Lösungsmittels unter Schaumbildung polymerisiert wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 11 o74/64), und (3) eine ein Vernetzungs-
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Unterlagen (Art. y δ ι a**. 2 Nr. ι Sau ■, ο« An^un^c, ν. a.
mittel enthaltende Polyamidlösung oder eine Lösung eines Polyamide mit reaktionsfähigen Seitenketten, wobei eine derartige Lösung ein chemisches Schäumungsmittel enthält» auf ein Grundmaterial aufgetragen wird, worauf getrocknet und dann das System erhitzt wird, so daß Schäumungsstoffe gebildet werden und gleichzeitig das Polyamid unter Ausbildung eines mit einen PoIyamidschaumstoff überzogenen Gegenstandes vernetzt wird (veröffentlichte Japanische Patentanmeldung 6 996/65)·
Obwohl sich dabei viele vorteilhafte Gesichtspunkte ergeben, ergeben sich llängel· bei der Herstellung eines Polyamidschaumstoffes mit einheitlichen Zellen und mit einem hohen Prozentsatz an Zellen* Im Pail der Herstellung eines Polyamidschaumstoffes nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren 1) ist es notwendig, um die Vernetzungsreaktion durch die SOrmalinbehandlung gleichmäßig durchzuführen, das Polyamid mit dem Formalin nach seiner Auflösung in Ameisensäure umzusetzen, und infolgedessen besteht eine Schwierigkeit in der Rückgewinnung des Lösungsmittels sowie in der betrieblichen Durchführung dieses Verfahrens. Auch muß bei diesem Verfahren das mit Formalin behandelte Polyamid zu einem Bogen kalandriert werden und infolgedessen ist es unmöglich, eine hohe Vernetzung durchzuführen und einen PolyamidBchaumstoff mit einheitlicher Zellgröße und einem hohen Prozentsatz an Zellen zu erhalten. Deshalb sind, obwohl der nach dem bekannten Verfahren erhaltene Polyamidschauinstoff geschlossene Zellen von 500 bis 1000 Mikron Grö3e besitzt, die Zellen grob und ungleichmäßig und die Dichte des Polyamidschaumstoffes ist höher als 0,4 g/cm , wie sich aus Pig»
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ergibt. Deshalb hat dieser Polyamidschaumstoff eine niedrige Geräuschfestigkeitswirkung und niedrige Wärmeisolierungseigensohaften und ist praktisch als Polstermaterial wertlos.
Da weiterhin die Pormalinbehandlung als Amidersetzungsumsetzung ablauft.tritt der große Fehler auf, daß die mechanischen Eigenschaften des Polyamids ganz erheblich verringert werden»
Weiterhin ist bei dem vorstehend aufgeführten Verfahren 2) das zu verwendende Polyamid auf ein Polyamid begrenzt, das durch die Polymerisation eines Lactams erhalten wurde,, so daß dessen Anwendungsgebiet eng ist· Nach dem bekannten Verfahren kann zwar ein Polyamidschaum mit 500 bis 1000 Mikron Zellgröße und einer Dichte von 0,5 bis 0,03 g/cm erhalten werden, jedoch sind, da kein chemisches Sehäumungsmittel eingesetzt werden kann, die entwickelten Zellgrößen groß und ungleichmäßig, und ausserdem enthält der Polyamidschaumstoff einen beträchtlichen Prozentsatz an kontinuierlichen Zellen, wodurch die Geräuschfestigkeits- und Wärmeisoliereigenschaften vermindert werden und der Wert als Polsteruntjsmaterial erheblich vermindert wird, wozu auf Pig. 3) verwiesen wird. Da weiterhin die Schäumungserscheinungen bei der Bildung des Polyamids auftreten, ist es sehr schwierig, die Bedingungen zur Herstellung des Polyamidschaumstoffes ausreichend zu regeln und einen Polyamidschaumstoff mit einem konstanten Prozentsatz an Schaum zu erhalten. Beim vorstehend aufgeführten Verfahren 3) wird die Vernetzungsumsetzung durch Erhitzen verursacht, d.h. die Vernetzung wird durch eine chemische Umsetzung, wie Kondensation
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und dergl·, bewirkt· Deshalb ist eine beträchtliche Zeit zur Durchführung der Vernetzungsumsetzung erforderlich, d«h, es dauert einige Stunden, bis die Vernetzungsumsetzung ausreichend erfolgt und durch die Vernetzungsumsetzung ein Polyamidschaum* mit 400 bis 800 Mikron Zellgröße erhalten ist. Da also bei diesem Verfahren keine Arbeitsweise angewandt wird, bei der die Versohäumung nach einer ausreichenden Vernetzung des Polyamids durchgeführt wird, wird kein Polyamidschaum von niedriger Dichte mit einem hohen Prozentsatz an Zellen erhalten, d»h» die Dichte ist höher als 0,4 g/cnr und die Zellen sind ungleichmäßig und groß, wie sich aus Fig. 4 ergibt. Darüberhinaus ist bei diesem Verfahren ein lösungsmittel für das Polyamid notwendig und infolgedessen tritt das störende Problem der Lösungsmittelrückgewinnung auf.
Infolgedessen wurde bisher als äusserst schwierig betrachtet, einen Polyamidschaumstoff mit einheitlichen Zellgrößen und einem hohen Prozentsatz an Zellen herzustellen·
Der Erfindungsgegenstand betrifft deshalb einen Polyamidharzschaumstoff, der aus einem grundlegenden Polyamidharz aufgebaut »ist, welches durch eine organische Verbindung mit mindestend zwei ungesättigten Doppelbindungen im Molekül vernetzt wurde·
Der vorstehend aufgeführte Polyamidharzschaumstoff gemäß der Erfindung stellt einen Schaumstoff vom geschlossenen Zelltyp mit feinen Zellen von 10 bis 800 Mikron, vorzugsweise 50 bis 500 Mikron durchschnittlicher Zellgröße, 0,5 bis 0,02 g/cm Dichte und mehr als 40 Gew„-# hinsichtlich des Gel-Prozentsatzes
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an vernetzt er Polyamidgrundlage dar. Unter "Schaumstoff vom geschlossenen Zelltypn wird ein Schaumstoff verstanden, dessen Anteil an geschlossenen Zellen höher als 50 Tolumen-95 ist.
Eine Durchschnittszellgröße von mehr als 800 Mikron wird nicht bevorzugt, da in diesem Pail der gebildete Schaum hinsichtlich der Elastizität und des Polsterungs- - effektes und auch hinsichtlich mechanischer'Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Preßfestigkeit und dergleichen, verschlechtert ist. Im allgemeinen sind, je kleiner die Zellgrößen, desto besser die vorstehend aufgeführten Eigenschaften· DarÜberhinaus zeigt, wenn der Polyamidschaurastoff eine Dichte von 0,5 bis 0,02 g/cnr hat, er markant die Eigenschaften eines Polyamidschaumstoffes. Palis die Dichten höher als 0*5 g/cnr sind, können die als Schaumstoff gewünschten Eigenschaften, wie z.B. gewünschte Elastizität, Polsterungseigenschaften, Wärmeisoliereigenschaften und Geräuschfestigkeit nicht erhalten werden; um diese gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Dichte des Polyamidschaumstoffes weniger als 0,5 g/cnr beträgt. Wenn andererseits die Dichte weniger als 0,02 g/cm beträgt, werden die Zellgrößen im allgemeinen umfangreicher und ungleichmäßiger, wodurch die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes, insbesondere Zugfestigkeit, ganz erheblich vermindert werden und der praktische Wert als Schaumstoff wesentlich gesenkt wird.
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Der Gel-Prozentsatz der Polyamidgrundlage liegt höher als 4-0 Yolumen-jS und beträgt vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-#. Palis der Gel-Prozentsatz weniger als 40 Volumen-^ beträgt, werden die durch die Zersetzung des Schäuiaungsaittels gebildeten Gase nicht ausreichend in dem Polyamid zurückgehalten, und deshalb wird die Lichte des gebildeten Schaumstoffes weit höher als sie sich aufgrund des Zusatzes an Schäumungsmittel ergibt und ebenfalls werden die Zellgrößen ungleichmäßig. Unter "Gel-Prozentsatz" wird der Gewiehtsprozentsatz
^ an ungelösten Bestandteilen des Polyamids zu den Gevricht des ursprünglichen Polyamids verstanden, wenn die aufgeschlitzten r^lyamidspitzen in m-Kresol mit dem 100-fachen Volumen der Spitzen während 48 Stunden bei 25 0C eingetaucht werden, und er dient als Angabe für das Ausmaß der Vernetzung.
Als Polyamid gemäß der Erfindung kann ein Polyamid vom Α-Typ, welches durch Kondensationspolymerisation einer zweiwertigen Carbonsäure, und eines zweiwertigen Amins hergestellt wurde, ein Polyamid vom B-Typ, welches durch Additions- oder Kondensationsrealction eines lactams oder einer üj-Ariinocarbon-
" säure hergestellt wurde, ein Polyamid vom Copolymerisattyp von' mindestens 2 zweiwertigen Carbonsäuren, eines zweiwertigen Amins, eines Lactams und einer -Aminocarbonsäure oder Gemische der vorstehend aufgeführten Polyamide verwendet werden. Die vorstehenden Polyamide vom Α-Typ und Polyamide von: B-Typ lassen sich durch die allgemeinen Poraeln -(HH-R-IIHCO-R^CO)n bzw. -(iTH-R"-CO-)n wiedergeben, worin
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R, R* und E* jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe» eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer -HH-, -GO-, -0- oder -S-Gruppe oder derartige Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen bedeuten.
Als Beispiele für bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendete typische Polyamide seien für Polyamide vom Α-Typ beispielsweise Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid, als Polyamide vom B-Typ beispielsweise Polycaprolactam und Polylauryllaetam, als Polyamide vom Copolymertyp beispielsweise Copolymere von £-Caprolactaa und Hexamethylendiammoniumadipat, Copolymere vonζ-Caprolactam, Hexamethylen— dlammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumsebacat und ähnliche Polyamide aufgeführt·
Als derartige Polyamide werden bevorzugt solche mit einer Eigenviskosität ( /^) in m-Kresol von 200C von 0,3 bis 4,5 verwendet*
Beispiele für organische Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen im Rahmen der Erfindung sind Vinylester oder Allylester von aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen mehrwertigen Carbonsäuren, Vinyläther, Allyläther, Acrylester oder Methacrylester von aliphatischen aromatischen oder alicyclischen mehrwertigen Alkoholen, Vinyläther, Allyläther» Acrylester oder Methacrylester von PoIyäthylenglykol, Triallylester der Cyanursäure, ungesättigte Polyester, Allyläther, Acrylester oder Methacrylester von Vinylalkohol oder Allylalkohol, Diallylbenzolphosphonat, Triallyl-
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phosphat und eolohe ungesättigte Verbindungen, worin mindestens eine der mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen aus einer c^.c-CON-Gruppe bestehen, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R* ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten«
In der Praxis geeignete Beispiele für die vorstehend aufgeführten organischen Verbindungen sind der Diallylester der Adipinsäure, der Diallylester der Sebacinsäure, der Diallylester der Haieinsäure, der Diallylester der Itaconsäure, der Diallylester der Phthalsäure, der Diallylester der Bernsteinsäure, der Divinyläther von Äthylenglykol, der Diallyläther von Äthylenglykol, der Diacrylester von Äthylenglykol, der Diallyläther von Pentaerythrit, der Diacrylester von Resorcin, der Diallyläther von 1,4-Dichlorhexandiol, der Diacrylester von Diäthylenglykol, der Diacrylester von Triäthylenglykol, der Triallylester der Cyanursäure, der Acrylester des Allylalkohols, der Methacrylester des Allylalkohols, ungesättigte Polyester aus Maleinsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol, \ JfjN'-toethylenbisacrylamid, H,Hf-Methylenbismethacrylamid, N,N1-Hexamethylenbisacrylamid, H,NI-Pentamethylenbisacrylamid, N1If'-Xylylenbisacrylamid, N,H',N'-Melamintriacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N,IM-Diphenyl-II,Nl-hexamethylenblsacrylamid, H.N'-Dipropyl-NjH'-hexamethylenacrylamid und ähnliche Verbindungen.
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R R» f t Hiervon werden Verbindungen mit einer CHg^C-CON-Gruppe
hinsichtlich der Durchführung einer einheitlichen Vernetzungareaktion bevorzugt und insbesondere werden ungesättigte Verbindungen mit einem größeren Anteil derartiger Gruppen noch mehr bevorzugt«
Der Polyamidharzschaumstoff gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren hergestellt, wonach ein derartiges Polyamid einheitlich mit einer organischen Verbindung mit mindestens swei reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen im Molekül und einem chemischen dchäumungsmittel bei einer höheren Temperatur als dem Erweichungspunkt des Polyamids verknetet wird, worauf das Semisch dann durch ionisierende Strahlungen zur Durchführung der Vernetzungsreaktion des Polyamids bestrahlt wird, und dann das Gemisch auf eine höhere Temperatur als dem Zersetzungspunkt des Schäumungsmittels erhitzt wird· Der Betrag an ungesättigter Verbindung zu Polyamid wird durch das Ausmaß der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, wie Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen beeinflußt, jedoch beträgt im allgemeinen diese Menge 0,1 bis 20 Gew,-^, vorzugsweise 2 bis 10 Gew*-£ des Gewichtes des Polyamids.
Falls die Menge an ungesättigter Verbindung weniger als Ο*1 Gew.-$ beträgt, erfolgt keine ausreichende Vernetzung und infolgedessen sind die Zellgrößen des erhaltenen Polyamidharz-Schaumstoffes groß und der Schäumungeprozentsatz niedrig. Falls andererseits die Menge höher als 20 Gew.-5· liegt, können keine weiteren Wirkungen aufgrund der erhöhten Menge an Zusatz er-
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halten werden, die deshalb vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus ungünstig ist.
Die vorstehend aufgeführten ungesättigten Verbindungen wirken als Promotoren für die Vernetzung bei der Vernetzungsumsetsung des Polyamids duroh Bestrahlung mittels ionisierender Strahlung, und in diesem Fall kann eine hohe und einheitliche Vernetzung durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen in einer Menge von 1/10 bis 1/30 der zur Durchführung der Vernetzung notwendigen Menge in dem Pall des Zusatzes keiner derartigen ungesättigten Verbindungen zu dem Polyamid erreicht werden, und es kann auch durch den Zusatz der ungesättigten Verbindung ein Polyamidschaumstoff von einheitlicher Zellverteilung und einem hohen dchäumungsprozentsatz erhalten werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein chemisches Schäumungsmittel, das zur Bildung von Gasen aufgrund der Zersetzung geeignet ist, eingesetzt, und das rfchäumungsmittel nuB eine höhere Zersetzungstemperatur haben als es der Erweichungspunkt des eingesetzten Polyamids ist. Falls ein chemisches Schäumungsmittel vom Azo-Typ verwendet wird, wird bevorzugt ein chemisches Schäumungsmittel mit einem Zersetzungspunkt von 20 bis 3O°3 höher als dem Erweichungspunkt des eingesetzten Polyamids eingesetzt, da ein derartiges chemisches Schäumungsmittel eine Erniedrigung seines Zersetzungspunktes um 20 bis 300O in Polyamid zeigt.
Als Beispiele für üblicherweise verwendete Schäumungsmittel seien Azodicarbonsäureamid, Hydrazodicarbon-
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säureamid, Azocarbonsäureester, Bariumazodiearboxylat, 4,4f-Oxybis(benzolsulfonyleemicarbazid), Bisbenzolsulfonylhydrazid, Dinitrοsopentamethylentetramin, Trihydrazino-sym.-triazin und ähnliche aufgeführt·
Die Menge des Schäumungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Schäuniungsprozentsatz und der Art des eingesetzten Schäumungsmittels, jedoch sind im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-56 geeignet.
Darüberhinaus kann erforderlichenfalls ein Promoter für die Zersetzung des Schäumungsmittels» beispielsweise Zinkoxyd eingesetzt werden.
Bei der Verknetung des Polyamids und der vorstehend aufgeführten Zusätze können auch weitere Zusätze, beispielsweise Pigmente, antistatische Mittel, Plastifizieren Verstärkungsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel und Kernbildungsmittel zusammen mit geringen Mengen an Körpermittel, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polyäther, Polyvinylacetat Polyurethan, Polyesteramid oder Kautschuken zugegeben werden·
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorstehend aufgeführten Polyamide zuerst gleichmäSig mit der ungesättigten Verbindung und einem der vorstehend aufgeführten Scliäumungsmittel erforderlichenfalls zusammen mit den vorstehenden Zusätzen verknetet· Die Temperatur beim Verkneten muß höher als der Srweichungspunkt des Polyamids sein und niedriger als der Zersetzungspunkt des Schäumungs-
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mittels, jedoch kann, falle Zusätze, wie Plastifizieren bei spielsweise ein Lactam, zu dem Polyamid zugegeben werden, die Temperatur auch höher als der Erweichungspunkt des Polyamidge— mioches sein·
Das Knetverfahren kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden, jedoch wird ee, damit eine Oxydation des Polyamids verhindert wird, bevorzugt, das Verkneten in einer Inertgasatmosphäre oder in einem geschlossenen System durchzuführen und insbesondere wird es am stärksten bevorzugt, das Verkneten unter Verwendung einer Extrudiervorrichtung durchzuführen. Weiterhin wird in Anbetracht der nachfolgenden Bestrahlung durch ionisierende Strahlen das verknetete Gemisch bevorzugt in Bogen oder Fäden geformt oder auf die Oberfläche einer Unterlage unter Bildung eines dünnen Filmes aufgezogen und die Stärke des Bogens oder Films beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 cm im Fall der Anwendung von Elektronenstrahlen.
Das auf diese Weise geformte Polyamidgemisch wird durch ionisierende Strahlen, beispielsweise Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, α-Strahlen, γ-Strahlen und Röntgenstrahlen,^ trahlt, und hiervon sind die mittels eines van de Graaff-Beschleunigere, eines Linearbeschleunigere, eines Beschleunigers vom Capacitron-Typ oder eines Beschleunigers vom Resonanztransformer-Typ gebildeten Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen von Co oder
Cs besondere wirksam« Der Betrag der Bestrahlung variiert
entsprechend dem gewünschten Schäumungsprozentsatz des Schaumstoffes und der Menge an ungesättigter Verbindung, jedoch sind
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im allgemeinen 0,5 Isis 30 Megarad Bestrahlung ausreichend« Jedoch kann im Fall, daß eine besonders hohe Vernetzung erforderlich ist, eine höhere Dosierung angewandt werden. Die Bestrahlung mit Ionisierenden Strahlen wird üblicherweise in luft durchgeführt, kann jedoch erforderlichenfalls auch im Vakuum, in einem Inertgas oder in Wasser ausgeführt werden« Wenn die Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen in der vorstehenden Weise durchgeführt wird, kann der Gel-Prozentsat« in dem Polyamidharz auf einen höheren Wert als 40 Gew.-ji erhöht werden.
Die auf diese Weise hergestellte schäumbare Polyamidmasse wird nach den im Fall der Schäunung von schaumbaren Stoffen mittels üblicher chemischer Schäumungsmittel angewandten Schäumungsverfahren verschäumt· Bei der bevorzugten Verschäumungsweise naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die auf diese Weise hergestellte geformte Polyamidmasse in einer Umgebung oder in einem Heizbad, die auf eine höhere Temperatur als dem Zersetzungspunkt des öehäumungsmittels erhitzt sind, unter Normaldruck geschäumt oder der schäumungsfähige Formungskörper, beispielsweise ein Bogen oder Faden wird auf einem Heizbad erhitzt und von oben durch Infrarotstrahlen bestrahlt. Auch kann ein Verfahren bevorzugt angewandt werden, wobei das verknetete Gemisch unter Erhitzen unter Druck verformt wird und die Verschäumung durch Freigabe des Druckes bewirkt wird. Die Schäumungstemperatur liegt höher als der Zersetzungspunkt des Schäumungsmittels, wie vorstehend aufgeführt, und liegt
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üblicherweise niedriger als 350*2. Falls die Schäumungetemperatur höher als 35O0C ist, erfolgt eine Zersetzung und Verfärbung des Polyamid3 und es wird auch die Ausbildung eines Polyamidßchaumstoffee mit einheitlicher Zellgröße und einem hohen ochäumungsprozentsatz schwierig·
Durch das vorstehend aufgeführte erfindungsgemäße Verfahren können Polyamidschaumstoffe erhalten werden, die 10 bis 800 Mikron durchschnittlicher Zellgröße, 0,5 bis 0,02 g/cm5 Dichte, einheitliche Zellgrößen, einen hohen Jchäumungsprozentsatz und geschlossene Zellen besitzen» Die dabei erhaltenen Polyamidschaumstoffe haben auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Elastizität, Polsterungseigenschaften, Wärmeisoliereigenschaften , Geräuschfestigkeitseigenschaften und Zugfestigkeiten,
Fach den bisherigen Verfahren waren schwierig die auf die vorstehende V/eise hergestellten Polyamidschaumstoffe rait einheitlicher Zeilgrößenverteilung und einem hohen Prozentsatz der Schäumung zu erhalten·
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen·
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren (Eigenviskosität (^ in m-Kresol bei 200C * 0,80) aus ^-Caprolactam und Hexamethylendiaanoniumadipat (Gew.-Verhältnis 40:60), 10 Gew.-Teilen Azodicarbonamid und 6 Gew.-Teilen Diallylphthalat
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wurde einheitlich auf einer auf 16O0C erhitaten Walze verknetet. Das dabei erhaltene verknetete Gemisoh wurde zu einem Bogen von 2 mm Stärke mittels einer auf 165«C erhitzten Presse geformt und dann wurde der Bogen mittels Elektronenstrahlen von einem Beschleuniger vom van de Graaff-Typ in einer Stärke von 10 Megarad von einer Seite des Bogen» her bestrahlt. Der Gel-Prozentsats des auf diese Weise bestrahlten Polyamidbogene betrug 92 #. Wenn der Bogen in ein auf 200 bis 2100C erhitztes Siliconbad eingetaucht wurde, verschäumte der Bogen und ergab einen einheitlich geschäumten flexiblen Bogen von etwa 5 mm Stärke mit 0,076 g/cm' und einer Zellgröße von 200 bis 300 Mikron.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren (?/* 0,80) aus £-Caprolactaia und Hexamethylendiamnoniumadipat (Gew.-Verhältnis 40:60),-10 Gew.-Teilen Bariumazodicarbonat und 6 Gew.-Teilen Diallyloaleat wurde mittels einer auf 170 bis 1800C erhitzten Extrudiervorrichtung verknetet und dann zu einem kontinuierlichen Bogen von 2,5 mm Stärke mittels einer auf 170 bis 1800G erhitzten T-Düae geformt. Der Bogen wurde dann von einer Seite mittels Slektronenstrahlen aus einem Beschleuniger vom
νε,η de Graaff-Typ in einer Menge von 8 Megarad in Luft bestrahlt
der
und dann·'auf diese Weise bestrahlte Bogen (Gel-Prozentsatz 87 Gew.-#) durch Führung auf einem auf 220 bis 2400C erhitzten Salzbad veroehäumt. Der hergestellte Polyamidschaumstoff hatte einheitliche Zellen von 300 bis 400 flikron Größe und eine Dichte von 0,108 g/cm3.
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Beispiel 5
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polylauryllactampulver 0,89), 8 Gew#-Teilen Trihydrazino-sym.-triazin und 8 Gew.-Teilen des Diacrylesters von Diäthylenglykol wurde gleiohmäßig mittels eines Henschel-Miscners vermischt und dann zu einem Bogen von 1 mm Stärke mittels einer auf 200°? erhitzten Presse geformt. Anschließend wurde der Bogen von einer Seite mittels γ-Strahlen aus Co in einer Stärke von 6 Megarad zur Vernetzung der Masse bestrahlt und in ein auf 270 bis 2900C erhitztes Salzbad zur Schäumung eingetaucht· Der Gel-Prozentsatz des bestrahlten Bogens betrug 90 Gew#-#. Der dabei er-
amid
haltene Polylauryü/Schaumstoff hatte eine Zellgröße von 200 bis 300 Mikron und eine Dichte von 0,095 g/cm5.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Polycaprolactarn CJ? « 1,05), 8 Gew.-Teilen Trihydrazino-sym.-triazin und 6 Gew.-Teilen Triallylester der Cyanursäure wurde einheitlich mittels eines auf 210 bis 215*3 erhitzten Walzenkneters verknetet. Dann wurde
das Gemisch zu einem Bogen von 2 mm Stärke mittels einer auf r »
210 bis 2150S erhitzten Pressform geformt. Der Bogen wurde von einer Seite mittels Elektronenstrahl eines Beschleunigers vom van de Graaff-Typ in einer Größe ron 10 i-iegarad bestrahlt, in einer geschlossenen Presse unter Druck auf 270 bis 2900C erhitzt und der Druck dann von der Presse zwecks 3chäuaung freigegeben. Der Gel-Prozentsatz des durch Elektronenstrahlen bestrahlten Bogens betrug 90 Gew.-^, Der dabei verschäumte Polycaproamidbogen hatte eine stärke von etwa 5 mm und einheitliche Zellen
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von 150 bis 200 Mikron Größe, einen hohen Schäumungsproχenteatz, eine Dichte von 0,088 g/cm3 und eine gute Elastizität·
Beispiel 5
Ein Gemisch aua 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren (Schmelzpunkt = 1150C, \m 1,02), das aus E-Caprolactam, Hexamethylendiamraoniumadipat und Lauryllactam zusammengesetzt war, 8 Gew.-Teilen Azodicarbonamid und 6 Gew.-Teilen Diacryladipat wurde mittels einer auf 125 bis 1300C erhitzten Extrudiervorrichtung verknetet und zu einem Bogen von 3 mm Stärke durch eine T-Düse extrudiert. Der Bogen wurde dann von beiden Seiten i mittels Elektronenstrahlen aus einem van de Graaff-Beschleuniger in einer Größe von jeweils 8 Megarad bestrahlt, wodurch der Gel-Prozentsatε des Copolymeren 99 Gew.-# erreichte. Nach Erhitzen auf einem Salzbad von einer Temperatur von 200 bis 2200C wurde das Copolymere zu einem gleichmäßigen Copolymerschaumstoff mit 0,067 g/cm' und einer Zellgröße von 200 bis 300 Mikron verschäumt.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, Jedoch * unter Vervendung von Diacrylsebacat anstelle von diacryladipat und ein Copolymerschaumstoff mit einem Prozentsatz an Gel von 85 Gew.-$, einer Dichte von 0,075 g/cm* und einer Zellgröße von 200 bis 300 Mikron erhalten.
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Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch Diacrylßuccinat anstelle von Diacryladipat verwendet wurde und ein Copolymerschaumstoff mit einem Prozentsatz an Gel
er
von 90 Gew*-#, einer Dichte von 0,070 und eiw/Zellgröße von 150 bis 300 Mikron erhalten wurde,
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren (Schmelzpunkt * 115CC» Cty β 1fO2), das aus fc-Caprolactarn, Hexainethylen-
^ diammoniumadipat und Lauryllactam zusammengesetzt war, 10 Gew,-Teilen Azodicarbonamid und 6 Gew.-Teilen Diacrylitaconat wurde einheitlich auf einer auf etwa 1200C erhitzten Walze verknetet. Das verknetete Gemisch wurde zerschnitten und zu einem Bogen von 2 mm Stärke mit einer auf etwa 130°: erhitzten Presse verformt. Der Bogen wurde von beiden Seiten mittels Elektronenstrahlen aus einem Beschleuniger von van de Graaff-Typ in einer Größe von 12 Megarad bestrahlt, wobei der Gel-Prozentsatz des Polymeren 72 Gew.-^ erreichte· Der auf diese Weise bestrahlte
. Bogen wurde dann auf einem auf 200 bis 2200C erhitzten Salzbad zur Schäumung des Copolymeren erhitzt und ergab einen einheitlich geschäumten Copolymerschaumstoff mit einer Dichte von 0,032 g/cm' und einer Zellgröfle von 200 bis 300 Mikron»
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch der Diacrylester dee Äthylenglykola anstelle des Diacrylitaconats verwendet, wobei ein einheitlich geschäumtes Copolymeres mit
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einem Gel-Prozentsatz von 90 Gew»-3&, einer Dichte τοη 0,036 g/cm' und einer Zellgröße von 250 bis 350 Mikron erhalten wurde·
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beiepiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 3 Gew#-Teile Diaerylphthalat und 3 Gew.-Teile Diacrylsebacat anstelle des Diacrylitaconats verwendet wurden und sich ein einheitlich geschäumtes Copolymeres mit einem Gel-Prozentsatz von 88 Gew.-^, einer Dichte von 0,030 g/cm5 und einer Zellgröße von 200 bis 300 Mikron ergab.
Beispiel 11
Sin Gemisch aus 100 Gsw,-Teilen eines gepulverten Copolynieren (Schmelzpunkt * 1600C, \* 0,90), das aus £ -Caprolactarn, Hexamethylenammoniumadipat und Hexamethylenammoniumsebacat zusammengesetzt war, 6 Gew.-Teilen Η,Η'-llethylenbisacrylamid und 10 Gew,-Teilen Azodicarbonauid wurde einheitlich in einem Mörser vermischt und zu einem Bogen von etwa 2 mm Stärke mittels einer auf 165 bis 17011C erhitzten Presse verformt. Der Bogen wurde von einer Seite mittels Elektronenstrahlen aus einem Beschleuni-' ger vom van de Graaff-Typ in einer Menge von 10 Ilegarad in Luft zur Durchführung einer hohen und einheitlichen Vernetzungsumsetzung bestrahlt und dann auf einem Siliconbad von 210 bis 2200C zur Verschäumung erhitzt· Durch dieees Verfahren wurde ein einheitlicher und feinzelliger Copolynerschaunistoff nit einer Dichte von 0,042 g/enr, einer Zellgröße von 100 bis 300 Mikron und einem Gel-Prozentsatz von 88 Gew.-# erhalten.
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171923A
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines gepulverten Copolymeren (Schmelzpunkt » 1700C, ('b* 0,80), das aus £.-Caprolactan^ und Hexamethylendiammoniumadipat aufgebaut war, 4 Gew.-Teilen HfH'-Hexamethylenbisacrylamid und 10 Gew.-Ieilen Hydrazodicarbonamid wurde während 3 Minuten in einem Henschel-Mischer einheitlich verrührt und zu einem Bogen von etwa 4 mm Stärke mittels einer auf 175 bis 180"C erhitzten Presse, wie in Beispiel 11, geformt. Anschließend wurde der Bogen von einer Seite mittels Elektronenstrahlen aus einem van de Graaff-Beschleuniger in einer Stärke von 8 Megarad bestrahlt und eine hohe und einheitliche Vernetzung erzielt. Der Gel-Prozentsatz des Copolymeren betrug 72 Gew.-#. Wenn der Copolymerbogen in einem auf 210 bis 2200C erhitzten Siliconbad erhitzt wurde, schäumte das Copolymere und ergab ein feinzelliges flexibles Copolymeres nit einer Zellgröße von 200 bis 500 Mikron und einer Dichte von etwa 0,085 g/cm ·
Beispiel 13
Ein einheitliches Gemisch aus 100 Gew.-Teilen gepulvertem Polylauryllactam (T^ * 0,89), 15 Gew.-Teilen Bariumazodicarboxylat und 6 Gew,-Teilen N,li'-Phenylenbismethacrylat wurde zu einem Bogen von etwa 5 mm Stärke mittels einer auf 180 bis 1850C erhitzten Pressform geformt. Der Bogen wurde dann von einer Seite mittels Elektronenstrahlen aus einem van de Graaff-Beschleuniger in einer Stärke von 8 Ilegarad bestrahlt und eine hche Vernetzung
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erzielt« so daS sich, eine Polyamidinas se mit einem Gel—Prozentsatz von 78 £ ergab. Wenn der Bogen in einem auf 230 bis 2400C erhitzten Siliconbad erhitzt wurde, schäumte das Polymere gleichmäßig und ergab einen Polymerschaumstoff mit feinen Zellen (Zellgröße etwa 50 bis 200 Mikron) und einer Dichte von 0,075 g/cn
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren (Schmelzpunkt β 1151C, (fy » 1fO2), das aus £-Caprolactarn, Hexamethylendiammoniumadipat und Lauryllaetam zusammengesetzt war, 10 Gew,-Teilen 4t4'-Oxybis(benzolsulfonylsemicarbazid) und 6 Gew«- Teilen N-Methyl-H-allylacrylamid wurde mittels einer auf 130 bis 1350C erhitzten ßxtrudiervorrichtung verknetet und dann zu einem Bogen von 4 mm Stärke durch eine T-Düse geformt. Dann wurde der Bogen von beiden Seiten mittele Elektronenstrahlen aus einem van de Graaff-Beschleuniger in einer Stärke von 12 Megarad bestrahlt. Durch die Bestrahlung erreichte der Gel-Prozentsatz des vernetzten Copolymeren 92 JA» Der Bogen wurde durch ein auf 190 bis 2000C erhitztes Siliconbad geführt und durch Stickstoffgas abgeschirmt, wobei erpchäumte. Dabei wurde ein einheitlicher und flexibler feinzelliger Copolymerschaum-8toff mit einer Zellgröße von 50 bis 150 Mikron und einer Dichte von 0,044 g/cnr erhalten. Eine Photographie im Mikroskop mit einer 12-fachen Vergrößerung der Probe ist in Pig. 1 der beiliegenden Zeichnungen wiedergegeben.
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Zusätzlich wurde zum Vergleich ein Kontrollverauch durchgeführt, wobei der aus der Masse geformte Bogen durch Licht von einer Bogenlampe anstelle der Bestrahlung durch Elektronenetrahlen bestrahlt wurde. In diesem Fall erreichte der GeI-ProBentaat« des Copolymeren lediglich etwa 35 ^t wenn die Bestrahlung während eines langen Zeitraums durchgeführt wurde und es war auch der durch Verschäumung des Bogens hergestellte Copolymerschaumstoff ziemlich hart. Die Zellgrößen des Schaumstoffes waren klein(500 bis 1000 Mikron), jedoch nahinen die Größen der Zellen allmählich entsprechend der Stärkerichtung zu * und die Einheitlichkeit der Zellverteilung war sehr schlecht. Die Dichte betrug höchstens 0,115 g/cnr. Da weiterhin der Mittelteil des Bogens nicht vernetzt war, konnte der geschäumte Bogen in zwei Teile, am nicht-vernetzten Teil getrennt werden, so daß die Stärke des geschäumten Bogens 2 bis 3 mm betrug.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 14, 6 Gew.-Teilen Ν,Ν'-Ilethylenbisacrylamid und 10 Gew.-Teilen Azodicarbonainid wurde mitt'Ib einer auf 130 bis 1351^ erhitzten Extrudiervorrichtung verknetet und zu einem Bogen von etwa 2 mm Stärke verformt. Der Bogen wurde dann von einer Seite durch γ-Strahlen von Co in einer lienge von 10 Jiegarad zwecks Bildung eines vernetzten Copolymerbogens mit einem Gel-Prozentaatz von 88 bestrahlt. Der Bogen wurde in einem Siliconbad von 200 bis 2200C
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zur Verachäumung erhitzt und anschließend wurde das Silicon mittels Aceton abgewaschen. Durch das Verfahren wurde ein weißer und einheitlicher Polyamidcopolymerschauiastoff mit einer Zellgröße von 200 bis 300 Mikron und einer Dichte von 0,041 g/cnr erhalten,
Vergleichsbeispiel A:
Zum Vergleich wurde ein Polyamidschaumstoff nach dem Verfahren der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung · 10 748/64 hergestellt» das dem vorstehend aufgeführten Verfahren 1 entspricht.
Dazu wurden 100 Gew.«-Teile Nylon 6, das durch Methanol und Formalin denaturiert war und einen H-Methoxymethylierungsgrad von 27 hatte, mit 20 Gew.-Teilen eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeren, 20 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonamid, 0,5 Gew.-Teilen Cadmiumstearat und 8 Gew.-Teilen Azodicarbonamid vermischt. Das Gemisch wurde gleichmäßig mittels einer auf 130 bie 1350C erhitzten Knetwalze verknetet und zu einem Bogen von 1 mm Stärke durch eine Kalandrierwalze geformt. Der Bogen wurde dann während etwa 5 Minuten bei 1451G zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung wärmebehandelt und dann in einem Siliconbad von 180 bis 1906C zur Verschäumung und zur Ausbildung eines Polyamidschaumstoffes erhitzt. Eine Photographic im Mikroskop in 26-facher Vergrößerung der Probe ist in Fig. 2 der Zeichnung wiedergegeben. Wie sich aus der Fig. 2 ergibt, waren die Zellgrößen des ochaumstoffes ungleichmäßig und groß und somit im Vergleich zu den erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffen
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der dabei erhaltene Schaum hinsichtlich Wärmeisoliereigenßchaften und Geräuschfestigkeitseigenechaften schlechter und zeigte auch einen niedrigeren Wert als Polsterungsmaterial.
\ Vergleichsbeispiel Bt
Zum Vergleich wurde weiterhin ein Polyamidschaumstoff
nach dem Verfahren der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 11 074/64 hergestellt, die dem vorstehend aufgeführten Verfahren 2 entspricht*
fc Dazu wurden 9072 g eines reinen handelsüblichen£-Caprolaetarne während 30 Minuten bei 1301S behandelt, indem duroh das Caprolactam trockener Stickstoff in einer Menge von 1 Liter/ilinute /0,454 kg Caprolactam geführt wurde, so daß sich ein trockenes Caprolactam ergab,
9072 g des trockenen Caprolactams wurden auf 1000C erhitzt, während sie gegenüber Wasser und Sauerstoff geschützt waren, mit 86,5 g Natriummethylat vermischt und während 45 Minuten bei 1006C unter Verwendung von Stickstoff mit einem Liter/Minute/ 0,454 kg Caprolactam sprühbehandelt, so daß sich ein Caprolactamgemisch'(2 ?6-ig) mit Zusatz des Katalysators ergab· Unter Verminderung des Druckes von Normaldruck auf etwa' 125 mm wurde das Gemisch während 20 Minuten bei 100<S gehalten. Durch die Umsetzung mit der starken Base wurde das Iminsalz des Caprolactams gebildet· Das Iminsalz wurde als Promoter zur Polymerisation verwendet·
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Ein Gemisch aus 4-0 g des trockenen Caprolactama, 40 g des mit Katalysatorzusatz versetzten Caprolactams und 24 g Kaliumstearat wurde? in ein Pyrex-Reagenzglas von 38 mm χ 300 mm gegeben und auf 1500C in einem ölbad erhitzt. Das dabei erhaltene geschmolzene Gemiüch mit einem Gehalt von etwa 1 <fi Katalysator wurde mit 0,7 g eines Gemisches aus 1 Mol Methylenbis(4-phenylisocyanat) und 2 Mol Caprolactam vermischt· Indem das Versprühen des Gemisches während 10 Sekunden mit trockenem Sticketoff fortgesetzt wurde, wurde der Promotor vollständig hierin vermisoht. Dann wurden 65 g Toluol (Schäumungsmittel) zu dem System zugeführt und anschließend während 35 Sekunden versprüht, worauf ein Sprührohr in das Reagenzglas oberhalb des Niveau des Gemisches in dem Reagenzglas gegeben wurde und Stickstoffgas während weiterer 15 Minuten durch das Rohr geführt wurde, um Sauerstoff auf dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Nach 15 Minuten wurde das verfestigte schwammartige Caprolactam abgekühlt und aus dem Reagenzglas entnommen.
Die Dichte das erhaltenen Schaumstoffes betrug 0,0418 g/cm Die mikroskopische Photographie in 26-facher Vergößerung der Probe ist in Pig. 3 dargestellt. Durch das Verfahren wurde ein Schaumstoff mit ziemlich kleiner Zellgröße erhalten, jedoch waren die Zellen erheblich und ungleichmäßig und der Anteil an kontinuierlichen Zellen groß. Verglichen mit den Schaumstoffen gemäß der Erfindung war der erhaltene Schaumstoff hinsichtlich Geräuschdämpfungseigenschaften und Wärmeisoliereigenechaften schlechter und zeigte schlechtere mechanische Eigenschaften.
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Vergleichsbeispiel Ct
Ein Polyamidschaumetoff wurde naoh dem in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6 996/65 beschriebenen Verfahren zu Vergleichszwecken hergestellt, das dem vorstehenden Verfahren 3 entspricht.
In 300 Gew.-Teilen Methanol wurden 100 Gew.-!Teile eines N-methoxyraethylierten Caprolactams (Methoxylierungsgrad 27 Mol-# unter Erhitzen gelöst und die Lösung mit 8 Gew.-teilen Azodicarbonamid als Sehäumungsmittel, 1 Gew.-Teil Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator, 0,05 Gew.-Teilen Acunoniumphosphat als Katalysator und 2 Gew.-Teilen Kupferphthalocyanin/blau als Färbungsmaterial vermischt und anschließend geknetet. Die verknetete Masse wurde auf ein nicht-gewebtes Tuch unter Bildung eines Filmes von 0,3 mm Stärke aufgetragen und getrocknet. Der Bogen wurde während 2 Minuten bei 1500C erhitzt. Dabei wurde das Schäumungsmittel unter Bildung von Schaumstoffen zersetzt und gleichzeitig das erweichte und geschmolzene N-methoxymethylierte Polyamid vernetzt. Eine mikroskopische Photographie in 26-facher Vergrößerung der Probe ist in Fig. 4 wiedergegebene
In diesem Fall war der Jchäumungsprozentsatz des dabei erhaltenen Schaumstoffes weit niedriger als der aufgrund der Menge des SohäumungBmittels zu erwartende Wert und, wie sich aus der Fig. 4 ergibt, waren die Zellgrößen erheblich und ungleichmäßig. Bs wurde somit nach den Verfahren der Vergleichabeispiele kein Polyamidschaumetoff mit einheitlicher Zellverteilung und einem hohen ."chäumungsprozentsatz erhalten.
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Beiapiel 16
Ein einheitliches Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines pulverföriQigen Copolymeren (\ « 0,80), das aus fc-Caprolactam und Hexamethylendiamaoniumdiadipat zusamaengesetzt war, 10 Gew.-Teilen Azodiearbonamid und 10 Gew.-Teilen N,lif-Diphenyl-N,N1--hexamethylenbieacrylamid wurde zu einem Bogen von 1 mm Stärke unter Verwendung einer auf 170 bis 1750C erhitzten Pressform geformt. Der Bogen wurde von beiden Seiten mittels Elektronenstrahlen aus einem van de Graaff-Beschleuniger in einer Stärke von 12 Megarad bestrahlt. Der auf diese Weise behandelte Bogen hatte einen Gel-Prozentsatz von 75 Gew.-#. Wenn der Bogen in einem Salzbad von 200 bis 220Έ verschäumt wurde, wurde daß Copolymere geschäumt und ein Copolymerschaumstoff mit einer Dichte von 0,037 g/cm' und einer Zellgröße von 200 bie 300 Mikron erhalten.
Beispiel 17
Ee wurde das Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, jedoch 10 Gew.-Teile !!,N'-Mpropyl-NjN'-hexamethylbisacrylamid anstelle des Diacryladipats verwendet, und ein PolyamidSchaumstoff mit einen Gel-Prozentsatz von 85 Gew,-?S, einer Dichte von 0,072 g/cm' und einer einheitlichen Zellgröße von 150 bis 250 Mikron erhalten.
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen eines Copolymeren (\ » 0,80), das aus £-Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat aufgebaut war, 10 Gew.-Teilen eines Copolymeren (\ m 1,02), das aus
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£ -Caprolactam, Hexamethylendiaaaoniumadipat und Lauryllactam aufgebaut war, 10 Gew.-Teilen HjN'-Dinitrosopentamethylentetramin und 1 Gew.-Teil Diacrylphthalat wurde ausreichend mittels einer auf etwa 1200C erhitzten Valre verknetet, verkleinert und zu einem Bogen von etwa 1 mm Stärke mittels einer auf 130 bis 1350C erhitzten Pressform geformt· Der Bogen wurde von beiden Seiten mittels Elektronenstrahlen aus einem van de Graaff-Beschleuniger bestrahlt., wodurch der del-Pro sent satz des Copolymeren 90 Gew«~£ erreichte· Wenn der Bogen in einem Silioonbad von 200 bis erhitzt wurde, wurde das Copolymere rerschäumt und ergab einen Polyamidschaumstoff mit einer Dichte von 0,031 g/cnr und einheitlichen Zellgrößen von 200 bis 330 Mikron·
Beispiel 19
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren (\ m 1»02), das ausί-Caprolactarn, Hexamethylendiammoniumadipat und Lauryllactan aufgebaut war, 8 Gew.-Teilen Diacrylmaleat, 5 Gew»-Ieilen Azodicarbonamid und 5 Gew.-Teilen H,N'-Dinitropentamethylentetramin verwendet wurde und ein einheitlich verschäumtee Polyamid mit einem Gel-Prozentsatz von 97 Gew.-?£, einer Dichte von 0,030 g/cm5 und einer Zellgröße von 200 bis 250 Mikron erhalten wurde.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Polyamidharζschaumstoff, bestehend aus einen Polyamidharz als Grundstoff, das mit einer organieohen Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen im Molekül vernetzt ist,
    2# Polyamidharzschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn-· zeichnet, daß die Durchschnittszellgröfle des Schaumstoffes 10 bis 800 Mikron und die Dichte 0,5 bis 0,02 g/cm3 beträgt. 3. Polyamidharzschaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittszellgröße des Schaumstoff es 50 bis 500 Mikron und die Dichte 0,5 bis 0,02 g/cm* beträgt.
    4· Polyamidharzschaumstoff nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Prozentsat* des vernetzten Polyamids (Gew«~#-Satz an ungelösten Bestandteilen zu den Gewioht des Polyamids, wenn das geschlitzte Polyamid während 48 Stunden bei 251C in m-Kresol vom 100-fachen Volumen des Polyamids eingetaucht wird) mindestens 40 Gew.-fi beträgt·
    5· Polyamidharzschaumstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Prozentaats des vernetzten Polyamidharzes 70 bis 95 Gew«-£ beträgt«
    6« Polyamidharzschaumstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen aus Diallylphthalat, Dially1-maleat, Dlallyladipat, Diallylsebacat, Diallylsueoinat, Diallyl-
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    ltaconat, dem Diacryle3ter des Diäthylenglykols, dem Triacryleßter der Cyanursäure, H,NI-Kethylenbiaacrylaiaidf H,N'-Hexa- »ethylenbisscrylamid, N,Hf-Phenylenbismethacrylamid, N-Methyl-K-allylacrylamid, NjN'-Diphenyl-NjH'-hexamsthylenbisacrylainld oder HjlP-Dipropyl-NjN'-hexamethylenbisacrylamid besteht. 7· Polyamidharzschaumstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus Polylauryllactam, PoIycaprolactam, einem Copolymeren aus JL-Caprolactara und Hexamothylendiammoniumadipat, einem ternären Copolymeren aus f-Caprolnctam, Hexame'thylandiammoniumadipat und Hexaaethylendiammoniumsebacat oder einem ternären Copolymeren aus g-Caprolactam, Hexamethylendiamiaoniumcdipat und Lauryllactam besteht· 6· Polyamidharzschaumstoff nach Anspruch 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit mindestens cwei reaktionsfähigen ungesättigten Poppelbindungen aus einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine
    H E»
    t t
    CH2^C-COlT- Gruppe
    besitzt, besteht, worin R ein V/asaerstoffaton oder eine Hethylgruppe und H* ein Wasaerstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgrüppe bedeuten· 9· Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharζschaumstoff es, dadurch gekennzeichnet, daß einheitlich ein Polyamid alt einer organischen Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen im Ilolekül und einem chemischen Schäuiuungsmittel bei einer höheren Temperatur als dem Erweichungspunkt des Polyamids verknetet wird, das uemisoh
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    durch ionisierende Strahlen unter Vernetzung des Polyamids bestrahlt wird und das Gemisch auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungetemperatur des Schämaungonittels unter Yerschäumung erhitzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Polvamidharzschaumstofi mit einer durchschnittlichen Zellgröße Ton 10 hie 800 Mikron und einer Dichte von 0,5 bis 0,02 g/cm hergestellt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid ein durch Kondensationepolymerisation einer zweiwertigen Carbonsäure und eines zweiwertigen Amins hergestelltes Polymeres, ein durch Additionsreaktion eines ' Lactams hergestelltes Polymeres, ein aus einer u>-Aminocarbonsäure hergestelltes Polymeres, ein Copolymeres aus mindestens zwei Bestandteilen a) einer zweiwertigen Carbonsäure und eines zweiwertigen Amins, b) eines Lactams und c) einer (J-Aminocarbonsäure, sowie Gemische der vorstehenden Polymeren verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid ein Polylauryllactam, PolycaprοIactarn, ein Copolymeres aus £,-Capro Iac tarn und Hexamethylendlamnoniumadipat, ein ternäres Copolymeres aus t-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylensebacat oder aus έ-CaproIactarn, Hexamethylendiammoniumadipat und Lauryllactam verwendet wird. 13* Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dad als organische Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen Diallylphthalat, Diallylmaleat, DialIyI-
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    adipat, Diallylsebacat, Diallylsuccinat, Diallylitakonat, der Diacrylester des Diätbylenglykols, der Triacry!ester der Cyanursäure, ifjN'-Methylenbisacrylamid, N,Nf-Hexainethylenbisacrylainid, NjlP-Pnenylenbismethacrylamid, N-Methyl-li-allylacrylamid, ϊί,Ιϊ1-Diphenyl-N,N1-hexamethylenbisacrylamid oder N,IT·-Dipropyl-IT,Ii·- hexamethylenbisacrylamid verwendet wird.
    14» Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen eine Verbindung verwendet wird, die im Molekül mindestens eine
    RR*
    t ι
    CH2=C-COlT-
    Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, besitzt, verwendet wird.
    15· Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit mindestens swei reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, verwendet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Doppelbindungen in einer Menge von 2 bis 10 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, verwendet wird.
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    17· Verfahren nach Anspruch 9 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ala chemisches Schäumungsmittel Azodicarbonsäureamid, Bariumazodicarboxylat, Hydrazodicarbonsäureamid, Trihydrazinoeym.-triazin, 4,4'-0xybis(ben2olsulfonylsemicarbazid) oder
    N,Nf-Dinitrosopentamethylentetramin verwendet werden.
    18· Verfahren nach Anspruch 9 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß eine Bestrahlungsgröße durch die ionisierenden Strahlen von 0,5 bis 30 Megarad angewandt wird.
    19· Verfahren nach Anspruch 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung bei einer höheren Temperatur als dem Zersetzungspunkt des Schäumungsmittels und bei Normaldruck
    durchgeführt wird.
    20. Verfahren nach Anspruch 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels
    und bei Überdruck durchgeführt wird und dann der Druck unter
    Verschäumen freigegeben wird.
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    Lee rs e i t e
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