DE2448861A1

DE2448861A1 - Verfahren zur herstellung vernetzter, geformter gegenstaende aus vernetzungsfaehigen polymeren materialien

Info

Publication number: DE2448861A1
Application number: DE19742448861
Authority: DE
Inventors: Peter Carstensen; Svend Sandholm Pedersen; Francesco Paolo Procida
Original assignee: Nordiske Kabel OG Traadfabriker AS
Current assignee: Nordiske Kabel OG Traadfabriker AS
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-14
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2448861C2; FI62116B; SE7412882L; SE410194B; NO743669L; FI298974A; GB1489580A; NO139299B; DK144513C; FI62116C; DK144513B; NO139299C; DK536374A; JPS586736B2; JPS5083476A

Description

Dr. Ing. Walter AbitZ Gegenstände aus vernetzungsfähigen polymeren Dr. Dieter F. Morf

Dr. Hans-Α. Brauns Materialien .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter und vernetzter Gegenstände aus vernetzungsfärigon polymeren Materialien, beispielsweise thermoplastischen Polymeren, Copolymeren, Elastomeren sowie deren Gemischen.

Der Ausdruck "geformte Gegenstände" ist in weitestem Sinno aufzufassen. Die Erfindung beschränkt sich somit nicht auf Gegenstände, die beispielsweise im Spritzgiess-, Press- oder Spritzpressverfah■ reu hergestellt sind, sondern umfasst auch alle übrigen üblichen Herstellungsmethoden für polymere Materialien, beispielsweise Extrudieren, Kalandrieren, Kaschieren> Oiessen, Blasen usw.

Die geformten Gegenstände brauchen nicht ausschliesslich aus polymer era Material zu bestehen. Erstens können die polymeren natürlich-üoliehe Füllstoffe und übrige Zusatzmittel enthalten; sie können aber auch Verstärkungsstoffe enthalten, und es kommen insbesondere Kabel mit einem mit isolierenden und/oder halbleitenden Schichten aus polymeren Materialien überzogenen Metallkern in Frage.

Mehrere Millionen Tonnen synthetische polymere Materialien finden jährlich für verschiedene Zwecke Verwendung, und es erscheint daner nicht erforderlich, eine Verbesserung der Eigenschaften dieser Materialien anzustreben. Indessen werden gewisse Befcbränkungon der physikalischen Eigenschaften dieser Materialien zur Folge haben, dass sie in mehreren Boreichen nicht benutzt

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v/erden, wo ihre übrigen Eigenschaften ihre Verwendung ideal machen. Für beispielsweise Polyäthylen seien folgende verbesserungsbedürftige Eigenschaften erwähnt:

(1) Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen (plastic flow) bei Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen*

(2) Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen;

(3) Widerstandsfähigkeit gegen "environmental stress-cracking";

(£(.) Widerstandsfähigkeit gegen spröde Brüche, die nach Langzeitdruckprüfung bei erhöhter Temperatur an nicht vernetzten PE-Rohren erscheinen.

Die Schaffung von "high-density"-Polyäthylen (HD-PE) ist ein guter Schritt auf dem Wege zur Losung dieser Probleme, aber das Vernetzen, u.z. ein dem Vulkanisieren von Gummi entsprechendes Verfahren, ergibt noch grossere Verbesserungen dieser Eigenschaften.

Bei der Erzeugung einer Vernetzung in vernetzungsfähigen polymeren Materialien ist es bekannt, Frei-Eadikal-Bilder, in der Regel organische Peroxide, zu verwenden, um auf chemischem Wege durch eine thermische Behandlung und/oder im Zusamn.enhang mit Akzeleratoren, Aktivatoren und/oder Coagenten die Vernetzung zu erzeugen. Bei den meisten bekannten Methoden zur Herstellung geformter, vernetzter Gegenstände aus vernetzungsfähigen polymeren Materialien ist es erforderlich, dass der Frei-Radikal-Bilder vor der Formung dem

Polymeren beigemischt oder in dieses eingearbeitet worden ist.

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Ein solches Einarbeiten von Frei-Radikal-Bildern erfolgt in der Regel in herkömmliehen Mischapparaturen. Für beispielsweise "low density"-Polyäthylen (LD-PE) lassen sich Zwei-Walzwerke oder Banbury-Mischer verwenden. Die Mischapparatur wird auf -etwa llo°C erwärmt, und Polyäthylen, das Füllstoffe, Antioxidarjte und Coagenten enthalten kann, wird zugesetzt und eine geeignete Zeit lang bis zur erfolgten homogenen Schmelzung des Materials behandelt. Dann wird der Frei-Radikal-Bilder zugesetzt, wonach eine weitere Mischzeit von 2 bis 5 Minuten gewöhnlich ausreicht. Die Temperatur darf in der Regel nach Zugabe des Frei-Radikal-Bilders 12o°C nicht übersteigen. Wenn das Mischverfahren zu Ende ist, wird das Material in an sich bekannter Weise granuliert und lässt sich dann Extrudern oder Formgiessmaschinen zuführen, in denen die Fertiggegenstände bei so niedrigen Temperaturen geformt werden, dass eine zu frühe Vernetzung oder "scorch" vermieden wird.

Diejenige Wärmebehandlung, die dann zur Erzeugung von Vernetzungen in den nunmehr fertiggeformten Gegenständen erforderlich ist, lässt sich in mehreren Weisen durchführen:

Für extrudierte Gegenstände lässt sich die Wärme im prinzip in kontinuierlichen Verfahren aus Wasserdampf (in CV-(continuous vulcanization) oder CCV-(catenary CV) Anlagen), aus Salzbädern und aus "fluidized beds" oder in Form von infrarotem Licht oder Mikrowellenenergie zuführen. Die vier erstgenannten Wärmequellen haben den Nachteil, dass sie alle irgendeine Unterstützung des zu vernetzenden Gegenstandes erfordern, damit dieser bei den

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hohen Temperaturen nicht verformt wird, bei denen das Vernetzen erfolgt und das nicht vernetzte Material in geschmolzenem Zustand sein würde. Daher haben diese Methoden beispielsweise bei der Herstellung von Profilen oder Rohren aus vernetzten polymeren Materialien keine Anwendung gefunden, sondern lediglich bei der Herstellung von Kabeln, wobei der Leiter imstande ist, das Material während des Vulkanisiervorganges zu haltern. Die fünfte Methode (Mikrowellenenergie) zur Zuführung der erforderlichen Wärme zu den Fertiggegenständen beschränkt sich auf polymere Mo-terialien, die an sich grosse dielektrische Verlust fallt or en (tg ^ ) haben oder denen durch Compoundieren Füllstoff, beispielsweise "carbon black", der grosse dielektrische Verluste veranlasst, zugeführt worden ist.

Statt dieser sehr komplexen Methoden zur Wärmeübertragung, u.Z. wie vorerwähnt, hat die direkte Methode, bei der das den Radikal-Bilder enthaltende Granulat gleichzeitig mit der Zuführung einer für die Erzeugung der Vernetzung im Material ausreichenden Wärmemenge durch den Extruderkopf oder ein Sonderwerkzeug extrudiert wird, den Nachteil, dass das vernetzte Material den Extruder leicht verstopft und der extrudierte Gegenstand verformt und öfters zerrissen wird, wie man auch keine glatte Oberfläche erzielt.

Die vorstehenden Methoden zum Vernetzen vernetzungsfähiger polyraerer Materialien, bei denen der Frei-Radikal-Bilder vor der Formung der Fertiggegenstände zugesetzt worden ist, lassen sich beispielsweise nicht für HD-PE anwenden, weil HD-PE sowohl während des Einmischen*; des Frei-Radikal-Bilders als auch während des Formens so hohe Bearbeitungstemperaturen

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erfordert, dass ein zu frühes Vernetzen oder "scorch" nicht vermeidbar ist.

Eine andere bekannte Methode, die für die Herstellung vernetzt er extrudierter Gegenstände aus HD-PE anwendbar ist, erfolgt im Prinzip dadurch, dass pulverförmiges HD-PS mit Peroxid und verschiedenen Hilfsstoffen in einer Mischschnecke vermischt wird, die eine hydraulische presse speist. Diese Presse speist wiederum unter hohem Druck ein erwärmtes Werkzeug, das in demjenigen profil ausgebildet ist, das der Fertiggegenstand aufzuweisen hat. Diese Methode hat zwei erhebliche Nachteile:

(1) Das Verfahren lässt sich lediglich in besonders ausgebildeten Maschin en durchführen;

(2) Das Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung vernetzter Gegenstände aus Füllstoff enthaltendem HD-PE.

Beim Formen von Gegenständen aus vernetztem polymerem Material nach den bekannten Spritzgiess-, Press- oder Spritzpressmethoden ist es erforderlich, deni'rei-Radial·=- Bilder vor Zuführung des Materials zur Formungsmaschine einzuarbeiten oder beizumischen. Dies bewirkt, dass die Formungsbedingungen ungünstig werden, weil ein zu frühes Vernetzen oder "scorch" lediglich bei niedrigen Bearbeitungstemperaturen verhindert werden kann, und weiterhin muss das eigentliche Veraetzungsverfahren in demjenigen Werkzeug erfolgen, in dem der Gegenstand geformt wird. Dies hat zur Folge, dass das Material keine optimalen Eigenschaften erhält, und die lange Verweilzeit der Gegenstände im Formungswerkzeug wird der produktionsbegrenzende Faktor·, der für bei weitem die meisten Produkte das Verfahren unrentabel macht.

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Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man die Gegenstände aus polymeren Materialien ohne Zugabe von Vernetzungsmittel]! hergestellt und dann ionisierende Strahlung zur Erzeugung der Vernetzung ausgenutzt. Indessen beschränken sich solche Verfahren auf die Verwendung von Gegenständen mit kleinen Querschnitten. Weiterhin erfordert dies eine umfassende kü.?.tcpielige Ausrüstung und einen hohen Energieaufwand.

In der deutschen Offenlegungsschrift Kr. 2.214.628 ist ein Verfahren zur Herstellung aufgetriebener, vernetzter Polymerisatteilchen aua LD-PE beschrieben, bei dem die Polymerisatteilchen (das Granulat) in einer Vernetzungsmittel enthaltenden, wässrigen Emulsion suspendiert und bis zur erfolgten Vernetzung erwärmt werden. Erst dann lassen sich das Aufschäumen und das Formen durchführen. Das Schaumbildungsmittel kann den Teilchen entweder nach oder gleichzeitig mit der Vernetzung zugegeben werden. Ein solches Verfahren, bei dem das Granulat vor der Formung vernetzt wird, hat mehrere Nachteile. Ein granuliertes polymeres Material, das kräftig vernetzt ist, wird durch herkömmliche Formungsmethoden wie z.B. Extrudieren und Spritzgiessen, nicht geformt werden können, weil das kräftig vernetzte Granulat nicht wie das ursprüngliche Granulat unter den Formungsbedingungen zu einer zusammenhängenden Masse verschmilzt, sondern dagegen diejenige geometrische Form beibehält, die das Material während des Vernetzens aufwies, u.z, gleichzeitig damit, dass die gegenseitige Haftung der firanulatkörner gering ist. Ein granuliertes polymeres Material, das massig vernetzt ist, wird durch die herkömmlichen Formungsmethoden nicht geformt werden können, weil ein solches vernetzt es Material während der Verarbeitung extrem, hohe Drücke erfordert. Der mit Rücksicht auf das spätere Formen

des Materials gewöhnlich zulässige Vernetzungsgrad ist daher so gering, dass er für viele Verwendungen nicht ausreicht.

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Zweck der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Gegenstände aus vernetzungsfähigen polymeren Materialien mit den "bekannten guten Eigenschaften zu schaffen, welches die erwähnten technischen Nachteile nicht hat.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der Gegenstand einer"Erwärmung" in Gegenwart eines ein oder mehrere Peroxide -enthaltenden flüssigen Mediums, beispielsweise einer Emulsion, Suspension oder Lösung, unter solchen Bedingungen unterzogen wird, dass das Peroxid oder die ρ er ,oxide χ_η ^_0n Gegenstand eindringen, wonach sich die Erwärmung unter Erhöhung der Temperatur bis zur Erzielung des erwünschten Grades gleichmässiger Vernetzung des Materials fortsetzt, indem ein oder mehrere Peroxide verwendet werden, die in dem zunächst benutzten Temperaturbereich im wesentlichen stabil sind, aber in dem während der abschliessenden Erwärmung benutzten Temperaturbereich in wesentlichem Grade in freie Radikale gespalten werden, und indem wenigstens die Vernetzungsstufe mit dem Gegenstand in einer Flüssigkeit eingeschlossen durchgeführt wird, deren spezifisches Gewicht vorzugsweise annähernd gleich dem des polymeren Materials ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Gegenstände in gewöhnlicher Weise aufgrund der üblichen Ausgangsmaterialien hergestellt, indem keine Vernetzungsmittel, beispielsweise Frei-Rad'ikal-Bilder, zugesetzt v/erden; die Ausgangsmaterialien können aber Füllstoffe und/oder Antioxidante und/oder eventuelle Coagenten für die Vernetzung enthalten. Die Wahl von Ausgangsmaterialien ist nur durch zwei Faktoren begrenzt, u.z. die Eigenschaften des Fertigproduktes und die.zur Verfugung stehenden Verarbeitungsmaschinen.

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. ff·

Falls somit bei der Verarbeitung kein spannungsfreier Gegenstand erreicht worden ist, was dem konkreten Extruder oder einer anderen Verarbeitungsmaschine zuzuschreiben sein kann, wird man zwecks Erzielung eines spannungsfreien Gegenstandes vor der Behandlung mit Vernetzungsmittel meist die Durchführung eines dazwischenliegenden Spannungsausgleiches wählen, u.z. beispielsweise durch eine Erwärmung des Gegenstandes vor dessen Einführung in das Vernetzungsmittel enthaltende Medium. Im übrigen wird man für den Fall, dass der Gegenstand "beispielsweise aus HD-PE bestehen soll, denjenigen HD-PS-Typ wählen, der die optimalen Betriebsbedingungen gewährt, so dass die Produktion von Gegenständen leicht läuft und fehlerfrei ist und die Produkte optimale Eigenschaften erhalten. Weiterhin beschränkt sich das erfindungsgemässe Verfahren ni.c.2it auf durch Extrudieren und Spritzgiessen hergestellte Gegenstände, sondern ist im Zusammenhang mit allen Methoden zur Herstellung von Gegenständen aus polymeren Materialien anwendbar.

Wenn der Gegenstand durch eine 'der bekannten Methoden geformt worden ist, wird eines oder mehrere der üblichen Vernetzungsmittel oder freiradikal-bildenden Verbindungen eingeführt. Es kann beispielsweise von organischen Peroxiden wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid oder organischen riydroperoxiden wie Tert.-buty!hydroperoxid die Rede sein. Ein besonders bevorzugtes Peroxid ist l,l-bis-(tert.-butylperoxy)-3j3>5~trimethylcyclohexan, das in besonders geringem Grade eine Verformung während des Vernetzens bewirkt, indem es schon bei ziemlich niedrigen Temperaturen (etwa 100⁰C) eine Vernetzung zur Folge hat. Die Wahl des Vernetzungsmittels für ein gegebenes System hängt u.a. von dem zu vernetzenden polymeren Material ab, indem das Verfahren im Prinzip für alle vernetzungsfähigen polymeren Materialien anwendbar ist, u.z. unter der Voraussetzung, dass das oder

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die Vernetzungsmittel im polymeren Material löslich sind. Schliesslich kann man durch das erfindungsgemasse Verfahren folgende Bedingungen erfüllen, die bei der Herstellung von Gegenständen für Sonderzwecke - entweder einzeln oder in Kombination - von besonderer Bedeutung sind;

(1) Das Verfahren lässt sich go steuern, dass man den erwünschten Vernetzungsgrad erzielt, d„h. eine Vernetzung für beispielsweise HD-PE, die ausreichend hoch, aber nicht so kräftig ist, dass ein solcher Rückgang des spezifischen Gewichtes erhalten wird, dass nicht mehr HD-PE in Frage kommt.

(2) Das Verfahren lässt sich so steuern, dass die Gegenstände eine annehmbare geringe Dimensionsänderung aufweisen können.

(3) Das Verfahren lässt sich so steuern, dass die Gegenstände keine Peroxidreste in detektierbarcr Menge enthalten.

Die Einführung des oder der Vernetzungsmittel kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Gegenstände in eine wässrige Dispersion des oder der Vernetzungsmittel in Form einer Emulsion eingetaucht werden, welche entweder durch eine mechanische Bearbeitung, beispielsweise in einem Hochdruckhomogenisator, oder mittels Emulgatoren, Schutzkolloide od.dgl. hergestellt worden ist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich das Vernetzungsmittel durch eine geeignete Wärmebehandlung im Gegenstand verhältnismässig homogen verteilen wird, so dass nach dem Vernetzungsverfahren eine Vernetzung mit einer besonders guten Eindringtiefe beobachtet wird.

Das eigentliche Vernetzen des Gegenstandes wird durch eine geeignete, beispielsweise thermische, Behandlung entweder

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-loin Verbindung ait dem Formen und/oder mit dem Einführen des Vernetzungsmittels oder der Vernetzungsmittelkombination oder in einer separaten Verfahrensstufe erzeugt. Im ersten Falle lässt sich die für das eigentliche Formen erforderliche Wärme ganz oder teilweise für das nachfolgende Vernetzungsverfahren verwenden.

Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgem'assen Verfahrens besteht darin> dass man die Einführung des oder der Vernetzungsmittel und das Vernetzungsverfahren in ein und demselben flüssigen Medium in. einem geschlossenen oder druckdichten System durchführt.. Das flüssige Medium hat vorzugsweise annähernd das gleiche spezifische Gewicht wie der hergestellte Gegenstand, wodurch gewährleistet wird, dass der Gegenstand während der Wärmebehandlung nicht verformt wird. Wenn erwünscht kann man daher das spezifische Gewicht des Mediums durch Zugabe eines oder mehrerer Salze korrigieren.

Zur Erzielung einer besonders sicheren Steuerung des Vernetzungsgrades mag es zweckmässig sein, nach demjenigen Teil der Erwärmung, wobei das Vernetzungsmittel in den Gegenstand eindringt, das Peroxid enthaltende Medium durch ein Medium zu ersetzen, das kein Peroxid enthält, so dass während der nachfolgenden Erwärmung kein weiteres Peroxid eindringt.'

Insbesondere bei der Herstellung von Kabeln kann man zur Vorbeugung einer Verklebung beim Aufrollen des vernetzten Kabels eine Bov/ickelurgdes Kabels nach Eindringen des Vernetzungsmittel, aber vor der abschliessenden Behandlung zur Erzeugung der Vernetzung vornehmen.

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Es ha.t sich überraschenderweise gezeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren eine Vernetzung mit einer überaus guten Eindringtiefe und Homogenität ohne Verformung der Gegenstände erzielt wird. Eine Standardprobe für den Ausmass der Vernetzung ist die Bestimmung des unlöslichen Teils des vernetzten polymeren Materials durch Extraktion in einem siedenden stabilisierten Lösungsmittel. Für HD-PE hat man durch Extraktion in siedendem stabilisiertem Dekalin ermittelt, dass 80 bis loo% des Materials nach Vernetzung durch das erfindungsgemässe Verfahren unlöslich waren..

Die Behandlungszeit sowohl in bezug auf die Einführung des oder der Vernetzungsmittel als auch das eigentliche Vernetzungsverfahren hängt u.a. von dem Verlauf der Behandlungstemperatur, dem oder den verwendeten polymeren Materialien, der Wandstärke, der Art des oder der Vernetzungsmittel und dem erwünschten Vernetzungsgrad ab; sie wird aber in der Regel von einigen wenigen Stunden bis zu 2}\ Stunden betragen.

Entsprechende Betrachtungen gelten für den Behandlungsdruck, indem man sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei einem höheren oder geringeren Überdruck arbeiten kani. Im allgemeinen lassen sich Parameter -wie Temperatur, Behandlungszeit und Druck innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Massgebend für die Wahl sind insbesondere die erwünschten Eigenschaften des Endproduktes, beispielsweise der Vernetzungsgrad, die Dimensionsstabilität und der zulässige Gehalt, an Peroxidresten. Diese Eigenschaften sowie der Verfahrensverlauf im übrigen sind auch durch das gewählte Peroxid bestimmt, dessen Eigenschaften wiederum der Temperatur, der Zeit und dem Druck weitere oder engere Grenzen setzen.

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Es sei insbesondere erwähnt, dass die beispielsweise durch flüchtige Bestandteile etwaiger Füllstoffe oder Zersetzungsprodukte der Vernetzungsmittel verursachte Blasenbildung, welche beispielsweise von dem vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Vulkanisiervorgang bekannt ist, durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden wird. Dies wird durch eine geeigr<3te Wahl der obigen Parameter erreicht, indem beispielsweise eine ausreichend lange Behandlungszeit es ermöglicht, dass die Abbauprodukte diffundieren, während man auch, beispielsweise durch eine Druckerhöhung, ganz oder teilweise eine solche Blasenbildung unterdrücken kann.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können wie vorerwähnt auch Coagenten Mitverwendung finden. Diese lassen sich entweder während des Formens des Gegenstandes einführen oder können in dem verwendeten,Peroxid enthaltenden flüssigen Medium enthalten sein. Verwendbare Coagenten sind mehrungesättigte organische Verbindungen, beispielsweise Triallylcyanurat, Sorbinsäure und Äthylenglycoldimethacrylat.

Das eigentliche Vernetzen des Gegenstanden nach der Einführung des oder der Vernetzungsmittel lässt sich weiterhin statt mittels wärmebehandlung durch Behandlung dos Gegenstandes bei einer niedrigeren Temperatur mit Aktivatoren oder Akzeleratorer· für die Vernetzungsmittel erzeugen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

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BEISPIEL 1

515 g Polyäthylen ("Hostalen ^V GM 5olo", Schraelzindex MFI °>3 g/lo min., spezifisches Gewicht 0,955 g/cnr enthaltend 2,5 bis 3.0 % carbon black) in Form von zwei Rohren mit
einem Aussendurchmesser von 17,ο mm und einer Wandstärke
von 3,o mm sowie einer platte mit den Abmessungen 600 χ 65 χ 11,3 mm werden in einem Rohrautoklav mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 680 mm untergebracht.

Es wird eine Emulsion aus

2.0 g Di-tert.-butylperoxid ("Trigonox B" Noury van der

Lande)

0,1 g Polyvinylalkohol ("Elvanol ^r/26o", du Pont)

2,6 g 'Ölsäure

0,3 g NaOH

2o. g wasserfreiem

hergestellt.

Der Autoklav wird mit destilliertem Wasser und der obigen Emulsion gefüllt. Dann zirkuliert die Flüssigkeit im Autoklav mittels einer Kolbenpumpe, die gleichzeitig als Homogenisator wirkt,

Im Laufe von 2 1/2 Stunden wird, die Flüssigkeitctemperatur· auf 12o°C gebracht und Zf Stunden lang dabei gehalten, wonach sie auf 133°C erhöht und 1/f Stunden lang dabei gehalten wird.

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Nach der somit erzeugten Vernetzung ist der Aussendurchmesser der Rohre von 17,0 auf 17,2 mm erhöht worden, während ihr spezifisches Gewicht von 0,955 auf 0,925 g/cnr gesunken ist.

Bei Dekalinextraktion gibt es einen Gelgehalt von 97%, was die Rohre anbelangt. Beim Entnehmen aus dem Autoklav neigten die Rohre nicht zur Verklebung.

Für die 113 mm dicke Platte wird ein Gelgehalt von 92% in bis zu 1 mm von der Oberfläche liegendem Material gemessen. In Material das 3 bis 4 mm von der Oberfläche liegt, wird der Gelgehalt auf 80% bestimmt.

BEISPIEL 2

In dem im Beispiel 1 erwähnten Rohrautoklav werden 495 g Polyäthylen bestehend aus 7 Stck. Polyäthylenrohren (''Hostalen ^-GM 5010", MFI 0,3 g/10 min., spezifisches Gewicht 0,955 g/cm , enthaltend 2,5 bis 3,0% carbon black), 6θ bis 65 cm lang, Aussendurchmesser 17,0 mm und Wandstärke 2,8 mm, untergebracht.

Es wird eine Emulsion der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 erwähnt hergestellt.

Der Autoklav wird mit destilliertem Wasser und dem obigen Medium gefüllt. Dann zirkuliert die Flüssigkeit im Autoklav mittels einer Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 6 l/min.

Im Laufe von 2 Stunden wird die Flüssigkeitstemperatur auf 115⁰C gebracht und 3 Stunden lang dabei gehalten, wonach sie im Laufe der nächsten 5 Stunden auf 158⁰C erhöht und weitere 7 Stunden be dieser Temperatur gehalten wird. 609816/1 134

Nach der somit erzeugten Vernetzung ist der Aussendurchmesser der Rohre von 17,0 auf 17,1 mm erhöht worden, während das spezifische Gewicht von 0,955 auf 0,918 g/cnr gesunken ist.

Bei Dekalinextraktion gibt es einen Gelgehalt von 99% bis 100.

Beim Entnehmen aus dem Autoklav neigen die Rohre nicht zur Verklebung .

BEISPIEL 3

In dem im Beispiel 1 erwähnten Rohrautoklav werden 475 g Polyäthylen bestehend aus einer 100 χ 70 χ 12,5 mm gepressten Polyäthylenplatte, die keine Füllstoffe enthält ("Hostalen ¹^"' GM 6050", MFI 0,3 g/10-min;, spezifisches Gewicht 0,946 g/cnr) sowie einer extrudierten Polyäthylenplatte 600 χ 60 χ 11,3 mm (Hostalen ®>GM 5010) untergebracht.

Es wird eine Emulsion der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt.

Nachdem der Autoklav mit der obigen Emulsion und destilliertem Wasser gefüllt worden ist, wird das Polyäthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 erwähnt vernetzt.

Nach der somit erzeugten Vernetzung wird in der Polyäthylenplatte aus "GM 6050" ein Gelprozentgehalt von 77,4 in einem Abstand von etwa 6 mm von der Oberfläche gemessen.

In der Polyäthylenplatte aus "GM 5010" wird ein Gelgehalt von 99,7% in einem Abstand von höchstens 2,5.mm von der Oberfläche gemessen. In Material, das 5 bis 6 mm von der Oberfläche liegt,

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-16-beträgt der Gelgehalt 86,2 $.

■ BEISPIEL h

Vernetzen eines nicht plastifizieren PVC-Profils etwa 1,5 mm dick.

Es wird eine Sr. al si on der gleichen zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt. Sie wird in einer Menge dosiert, welche Io Gew.% Peroxid gegenüber dem Gewicht des PVC-Gegenstandes entspricht, wonach sie zusammen mit dem PVC-Gegenstand in einen 2 1 rostfreien Stahlautoklav eingefüllt wird. Die Temperatur in Autoklav wurde langsam auf 125 C (etwa 2 Stunden lang) erhöht, wonach diese Temperatur /+8 Stunden lang aufrechterhalten wurde» Nach dieser Behandlung Hessen sich folgende Änderungen des PVC-Gegenstandes beobachten:

(a) Bei einer Soxhlet-Extraktion mit Tetrahydrofuran wurde ein unlöslicher Rest von 25% festgestellt (gegenüber O % in einer nicht behandelten Referenz).

(b) Bei einer Wärraeeindrückprobe (EMKO (lo)5 Io2/71 § 15, a), jedoch 1 Stunde bei 95 C, wurde ein Eindrücken von 2,25 mm ermittelt (gegenüber 4,oo mm in einer nicht behandelten Referenz).

(c) Bei einer mechanischen Messung in einem Instron-Zugversuchsapparat wurde ein Y'oung-Modul von 7o bar/% gemessen (gegenüber· etwa 140 bar/% in einer nicht behandelten Referenz).

BEISPIEL^

In dem im Beispiel 1 verwendeten Rohrautoklav werden 569 S Polyäthylen bestehend aus ? Polyäthylenrohren von 17 mm χ 2_t5 mm (Durchmesser x Wandstärke) untergebracht. Die benutzten Rohre waren aus HOstalen^

5 0 9 816/113 A ®^{m m}

GM 5010 oder Lupolen ^K---- 5261Z hergestellt (spezifisches Gewicht 0,-950, Schmelzindex (DIN 53735) bei 21,6 kg Belastung: 1,7 bis 2,3)· Bei einigen der Rohre waren die nachstehenden Coagenten verwendet worden, und zwei der Rohre waren spannungsausgeglichen.

Eine Emulsion wird aus

10 g I,l-bis(t-butylperoxy)-3j3j5-trimethylcyclohexan

30 g 2,5-Dimethy1-2,5-di(t-butylperoxy)hexan

32,6 g Ölsäure

4,7 g NaOH

1,3 g Polyvinylalkohol

50 g Na₂SO₃

5 1 ausgekochtem Wasser
hergestellt.

Die Emulsion wird in den Autoklav eingefüllt und die Zirkulation wird mittels einer Zentrifugalpumpe aufrechterhalten. Die Temperatur wird 7 Stunden lang bei 82⁰C gehalten, wonach die Emulsion gegen 50 g Na₂SO, enthaltendes, ausgekochtes Wasser ausgetauscht wird.

über eine Periode von 12 Stunden wird die Temperatur um 3 bis 5°C pro Stunde von 105°C auf 150⁰C erhöht, indem der Temperaturanstieg bei den niedrigsten Temperaturen am geringsten ist.

Nach der Vernetzung werden folgende spezifische Gewichte, prozentualer Gelgehalt und Schrumpfung in der Längsrichtung der Rohre gemessen.

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Material ^ Gelgehalt Spezifisches Schrumpfung

« ff ·· % Gewicht %

Hostalen GM 5010	76	0,947	3,9
Hostalen GM 5010 + 2% Äthylen-glycoldimetha- crylat	87	0,946	4,0
Hostalen GM 5010 + 2% Sorbinsäure	83	0,946	4,0
Hostalen GM 5010 + 2% Triallylcyanurat	85	0,945	2,8
Hostalen GM 5010 wärme behandelt zwecks Entfernung innerer Spannungen	80	0,946	2,3
Lupolen 5261 Z	99	0,931	4,2
Lupolen 5261 Z wärmebehandelt	99	0,931	2,7
BEISPIEL 6

Im Rohrautoklav aus d.em Beispiel 1 werden 420 g Polyäthylen bestehend aus 8 Polyäthylenrohren von 17 mm χ 2,5 mm untergebracht. Die Rohre waren teils aus Lupolen ^5261Z, teils aus Rigidex ^H 02054P hergestellt (spezifisches Gewicht 0,954, Schmelzindex (EIN53735) bei 21,6 kg Belastung: 2,0).

Eine Emulsion wird wie im Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit 20 g l,l-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als einzigem Peroxid.

Die Emulsion wird in den Autoklav eingefüllt und die Zirkulation wird mittels einer Zentrifugalpumpe aufrechterhalten.

Die Temperatur wird 6,5 Stunden lang bei 94⁰C gehalten, wonach die Temperatur im Laufe von 9 Stunden auf 150⁰C erhöht wird, indem

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der Temperaturanstieg bis auf 110⁰C auf 2 bis 4⁰C pro Stunde bc schränkt wird.

Die Temperatur wird 2 Stunden lang bei' 150⁰C aufrechterhalten.

Nach der Vernetzung wird folgendes gemessen:

Material Gelgehalt Spezifisches Schrumpfung

% Gewicht ?f

Lupolen 5261 Z 97 0,930 3,1

Rigidex H02o54P 82 0,933 5,8

BAD

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung vernetzter geformter Gegenstände aufgrund vernetzungsfähiger organischer polymerer Materialien, vorzugsweise Polyäthylen, bei dem das Material durch Wärme zu dem erwünschten Gegenstand geformt wird, der dann unter Wärmeeinwirkung mit einem organischen Peroxid behandelt wird, · dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand in Gegenwart eines ein oder mehrere Peroxide enthaltenden flüssigen Mediums einer Erwärmung unter solchen Bedingungen unterzogen wird, dass das Peroxid oder die Peroxide in den Gegenstand eindringen, wonach sich die Erwärmung unter Erhöhung der Temperatur bis zur Erzielung des erwünschten Grades gleichmässiger Vernetzung des Materials fortsetzt, indem ein oder mehrere Peroxide verwendet werden, die in dem zunächst benutzten Temperaturbereich im wesentlichen stabil sind, aber in dem während der abschliessenden Erwärmung benutzten Temperaturbereich in wesentlichem Grade in Frei-Radikale gespalten werden, wobei wenigstens die Vernetzungsstufe mit dem Gegenstand in einer Flüssigkeit eingeschlossen durchgeführt wird, deren spezifischen Gewicht vorzugsweise annähernd gleich dem des polymeren Materials ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chnet,

dass der Gegenstand vor der Erwärmung in Gegenwart von Peroxid spannungsfrei gemacht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid enthaltende, flüssige Medium nach der einleitenden Erwärmung durch ein nicht peroxidhaltiges Medium, vorzugsweise Wasser, ersetzt wird, wonach sich die Erwärmung unter Erhöhung der Temperatur fortsetzt.

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4» Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die Vernetzungsstufe bei einem Druck erfolgt, der höher als der Atmosphärendruck ist»

5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung- bei Atmosphärendruck erfolgt.

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