DK144513B - Fremgangsmaade til fremstilling af tvaerbundne formede emner paa basis af tvaerbindingsdygtige olefinpolymere eller vinylchloridpolymere materialer - Google Patents

Description

(19) DANMARK · ) §\Ά&/

(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 144513 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 55^5/74 (51) lnt.CI.3 B 29 C 25/00 (22) Indleveringsdag 14. okt. 1974 C 08 J 7/00 (24) Løbedag 14. okt. 1974 (41) Aim. tilgængelig 1 6. apr. 1975 (44) Fremlagt 22. mar. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 15. okt. 1975, 47995/75, GB

(71) Ansøger AKTIESELSKABET NORDISKE KABEL- OG TRAADFABRIKER, København F, DK.

(72) Opfinder Peter Carstens en, DK: Francesco Paolo Procida, DK:

Svend Sandholm Pedersen, DK.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af tværbundne formede emner på basis af tværbindingsdygtige olefinpoly= mere eller vinylchloridpolymere materialer.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af tværbundne formede emner hvis dimension i mindst én retning betydeligt overstiger dimensionen i den eller de andre retninger, på basis af tværbindingsdygtige olefinpolymere eller vinylchlorid-

OQ

polymere materialer, fortrinsvis HD-polyethylen, hvorved materialet rO

varmformes til det ønskede emne, som derefter behandles med et organisk peroxid under varmepåvirkning.

=3r

Som eksempler på formede emner hvis dimension i mindst én retning ^ betydeligt overstiger dimensionen i den eller de andre retninger ® kan nævnes rør, kabler, plader og profiler. Opfindelsen er således ikke begrænset til emner fremstillet for eksempel ved sprøjtestøbning, presning eller sprøjtepresning, men omfatter også alle øvrige 2 144513 gængse fremstillingsmetoder for polymere materialer, såsom extru-dering, kalandrering, laminering, støbning, blæsning, etc.

De formede emner behøver ikke udelukkende at bestå af polymert materiale. Por det første kan de polymere naturligvis indeholde gængse fyldstoffer og øvrige tilsætningsmidler, men de kan også indeholde forstærkningsstoffer, og der kan specielt være tale om kabler med en metalkerne overtrukket med isolerende og/eller halvledende lag af polymere materialer.

Adskillige millioner tons syntetiske polymere materialer anvendes årligt til forskellige formål, og det synes derfor unødvendigt at forsøge at forbedre disse materialers egenskaber. Imidlertid vil visse begrænsninger i disse materialers fysiske egenskaber bevirke, at de ikke benyttes på en række områder, hvor deres øvrige egenskaber gør deres anvendelse ideel. Por for eksempel polyethylen kan følgende egenskaber, som trænger til forbedringer, nævnes: (1) Modstandsevne mod krybning (plastic flow) ved stuetemperatur og forhøjede temperaturer.

(2) Modstandsdygtighed over for opløsningsmidler ved forhøjede temperaturer.

(3) Modstandsdygtighed over for spændingsrevnedannelse.

(4) Modstandsdygtighed mod sprøde brud, der optræder ved ikke-tværbundne PE-rør efter langtidstrykafprøvning ved forhøjet temperatur.

Fremkomsten af polyethylen med høj densitet (eller høj massefylde) (HD-PE) er et godt skridt på vejen til at løse disse problemer, men tværbinding af HD-PE, en proces, som svarer til vulkanisering af gummi, giver endnu større forbedringer af disse egenskaber.

Ved fremkaldelse af tværbinding i tværbindingsdygtige polymere materialer er det en kendt teknik at anvende fri-radikal-dannere, som regel organiske peroxider, til ad kemisk vej ved en termisk behandling og/eller i forbindelse med acceleratorer, aktivatorer og/eller coagenter at fremkalde tværbinding. Ved de fleste kendte metoder 3 U4513 til fremstilling af formgivne tværbundne emner af tværbindingsdygtige polymere materialer kræves det, at fri-radikal-danneren er iblandet eller indarbejdet i den polymere inden formgivningen.

En sådan indarbejdning af fri-radikal-dannere foretages som regel på konventionelle blandingsapparaturer. For for eksempel polyethylen med lav densitet (LD-PE) kan to-valseværker eller Banbury-mixere anvendes. Blandingsapparaturet opvarmes til ca. 110°C, og polyethylen, som kan indeholde fyldstoffer, antioxidanter og coagenter, tilsættes og behandles en passende tid, indtil materialet er homogent smeltet. Herefter tilsættes fri-radikal-danneren, hvorefter en yderligere blandetid på 2 - 5 minutter sædvanligvis er tilstrækkelig. Temperaturen må som regel efter tilsætning af fri-radikal-danneren ikke overstige 120°C. Når blandingsprocessen er tilendebragt, granuleres materialet på kendt måde og er herefter klart til at tilføres extrudere eller formstøbemaskiner, hvor de færdige emner formgives ved så lave temperaturer, at for tidlig tværbinding eller scorch undgås.

Den varmebehandling, som herefter er nødvendig til at fremkalde tværbindinger i de nu færdigformede emner, kan foretages på en række måder:

For extruderede emner kan varmen i princip tilføres i kontinuerlige processer fra vanddamp /1 CV-(continuous vulcanization) eller CCV-(catenary (dvs. kædelinie) CV) anlæg?, fra saltbade og fra fluidi-serede lejer eller i form af infrarødt lys eller mikrobølgeenergi.

De fire først nævnte varmekilder har den ulempe, at de alle kræver, at emnet, som ønskes tværbundet, på en eller anden måde skal være understøttet for ikke at deformeres ved de høje temperaturer, som tværbindingen foregår ved, og hvor det ikke-tværbundne materiale ville være i smeltet tilstand. Derfor har disse metoder ikke fundet anvendelse ved for eksempel fremstilling af profiler eller rør af tværbundne polymere materialer, men kun ved fremstilling af kabler, hvor lederen er i stand til at holde materialet på plads under vulkaniseringen. Den femte metode (mikrobølgeenergi) til at tilføre den nødvendige varme til de færdige emner er begrænset til polymere materialer, som i sig selv har store dielektriske tabsfaktorer (tg $), eller som ved compoundering er tilført fyldstof, f.eks. carbon black, som giver anledning til store dielektriske tab.

\ 1ΛΛ513 I stedet for disse meget komplekse metoder til varmeover'føring, som ovenfor omtalt,har den direkte metode, hvor granulatet, som indeholder fri-radikal-danneren, extruderes ud gennem extruderhovedet eller et specialværktøj, samtidig med at der tilføres tilstrækkeligt meget varme til at fremkalde tværbinding i materialet, den ulempe, at det tværbundne materiale let tilstopper extruderen, og at det extruderede emne bliver deformeret og ofte revet i stykker, og en glat overflade opnås ikke.

De ovennævnte metoder til tværbinding af tværbindingsdygtige polymere materialer, hvor fri-radikal-danneren er tilsat inden formgivningen af de færdige emner, kan for eksempel ikke anvendes på HD-PE, da HD-PE kræver så høje bearbejdningstemperaturer, både under indblandingen af fri-radikal-danneren og under formgivningen, at for tidlig tværbinding eller scorch ikke kan undgås.

En anden kendt metode, som kan anvendes til fremstilling af tværbundne extruderede emner af HD-PE, foregår i princippet ved, at pulverformet HD-PE blandes med peroxid og diverse hjælpestoffer i en blandesnegl, som føder en hydraulisk presse, som under højt tryk føder et opvarmet værktøj udformet i den profil, det færdige emne skal have. Denne metode har to væsentlige ulemper: (1) Processen kan kim udføres i specialudformede maskiner; (2) processen er uegnet til fremstilling af tværbundne emner af HD-PE, som indeholder fyldstof.

Yed formning af emner af tværbundet polymert materiale efter de kendte metoder til sprøjtestøbning, presning eller sprøjtepresning er det nødvendigt at indarbejde eller iblande fri-radikal-danneren, inden materialet tilføres formningsmaskinen. Dette bevirker, at formningsbetingelseme bliver ugunstige, da for tidlig tværbinding eller scorch kun kan hindres ved lave bearbejdningstemperaturer, og endvidere må selve tværbindingsprocessen foregå i det værktøj, emnet formgives i. Dette medfører, at materialet ikke får optimale egenskaber, og emnernes lange opholdstid i det formgivende værktøj bliver den produktionsbegrænsende faktor, som for langt de fleste produkter gør processen urentabel.

c U4513 5

For at undgå disse ulemper har man fremstillet emnerne af polymere materialer uden tilsætning af tværbindingsmidler og så udnyttet ioniserende stråling til at fremkalde tværbindingen. Imidlertid er sådanne processer begrænset til anvendelse på emner med små tværsnit. Endvidere kræves der et omfattende kostbart udstyr og et stort energiforbrug.

USA patentskrift nr. 5.198.868 og det tilsvarende britiske patentskrift nr. 940.876 beskriver en fremgangsmåde til vulkanisering af formede emner ved imprægnering med et vulkaniseringsmiddel. I praksis foretages en neddypning af det afkølede emne i et bad ved 30 - 50°C indeholdende et organisk peroxid opløst i et organisk opløsningsmiddel, såsom acetone eller alkohol. Efter en opholdstid på fra 1 time til nogle dage udtages emnet, og absorberet opløsningsmiddel afdampes i vakuum ved lav temperatur, hvorpå emnet varmebehandles ved 100 - 220°C i en autoklav og senere eventuelt i en presse til opnåelse af vulkaniseringen.

Denne fremgangsmåde er kompliceret, idet den indebærer en række behandlingstrin, og den har videre den ulempe, at den er begrænset til elastomere materialer, såsom gummi, styrengummi, butylgummi og siliconegummi, men især lineære amorfe copolymere af ethylen med a-olefiner, især propylen. Fremgangsmåden er mindre anvendelig til behandling af emner af olefin-homopolymere, frem for alt polyethylen, især fordi det ikke er muligt at opnå en indtrængning af peroxid-vulkaniseringsmidlet. Hvis man ønsker at fremstille emner af polyethylen eller højkrystallinsk polypropylen, er det nødvendigt at blande de homopolymere med lineære ethylen-propylencopolymere for at sikre optagelse af peroxid-tværbindingsmidlet.

Tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.056.822 beskriver en fremgangsmåde til overfladeforædling af polyethylen fremstillet ved lavtryksmetoden ved påsprøjtning af et tværbindingsmiddel, især organiske peroxider, i form af en finfordelt opløsning på det endnu thermo-plastiske emne. Neddypning af emner af polyethylen fremstillet ved højtryksmetoden i en opløsning indeholdende tværbindingsmiddel eller i flydende tværbindingsmiddel er omtalt som kendt teknik. Ved fremgangsmåden ifølge fremlæggelsesskriftet opnås der kun en overfladetværbinding, og indtrængningen er betinget af en opkvældning af overfladen. Det er ikke nødvendigt at foretage en efterfølgende 6 144513 varmebehandling under tryk.

Tysk patent nr. 1.072.803 omhandler en fremgangsmåde til tværbinding af formlegemer af polyethylen ved behandling med dicarboxylsyredi-chlorider, eventuelt i nærvær af kvældningsmidler, såsom carbon-hydrider. Anvendelsen af disse syrechlorider kræver imidlertid, at der arbejdes i et absolut vandfrit miljø, og syrechloriderne er iøvrigt både vanskeligt tilgængelige og vanskeligt håndterbare.

Fransk patentskrift nr. 2.068.882 omhandler en tværbinding af emner af specielle vinylchlorid-copolymere, idet tværbindingen er betinget af, at der i polymermolekylkæderne er inkorporeret nærmere angivne silaner. Tværbindingen fremkaldes ved behandling i surt miljø ved 0 - 150°C, og fremgangsmåden tager særligt sigte på folier og fibre, der dannes i det sure miljø og udtrækkes herfra under samtidig tværbinding.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.204.655 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af elektriske kabler med overtræk og/eller isolering af tværbundet polyethylen, hvor utværbundet polyethylen indeholdende peroxid extruderes sammen med kabelkoren, der understøtter polyethylenet under den efterfølgende tværbinding under varmepåvirkning. Metoden er begrænset til polyethylen med massefylder på 0,935 eller derunder og forudsætter som nævnt, at tværbindingsmidlet er indarbejdet inden extruderingen.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.204.658 beskriver en lignende metode under anvendelse af polyethylen med massefylder på 0,935 eller derover. Også her er tværbindingsmidlet fortrinsvis indarbejdet i polyethylen under extruderingen, men man kan også foretage indføringen ved behandling af det formede emne med peroxid i gasfase og påfølgende varmebehandling ved 250°C i et saltbad. Metoden forudsætter tilstedeværelse af en kabelkore til understøtning af polyethylenet under tværbindingen.

USA patentskrift nr. 3.705-257 beskriver kabler opbygget af flere lag, hvor et eller flere af lagene er tværbundet. Det inderste isolationslag består fortrinsvis af tværbundet PE, der extruderes indeholdende tværbindingsmiddel og tværbindes i et påfølgende vulkaniseringskammer. Efter extrudering af det ydre halvledende lag tvær 1U513 7 bindes de ydre dele af dette lag ved behandling fortrinsvis ved påsprøjtning af dicumylperoxid opløst i acetone eller i smeltet form. Efter påføring overføres kablet med laget af påført tværbindings-middel til et særligt hærdningskammer, hvor tværbinding fremkaldes ved opvarmning. Også den her beskrevne metode er begrænset til fremstilling af kabler.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.214.628 er beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af opskummede, tværbundne polymerpartikler, hvorved polymerpartiklerne (granulatet) suspenderes i en vandig emulsion indeholdende tværbindingsmiddel og opvarmes, til tværbindingen har fundet sted. Først herefter foretages opskumningen og formgivningen. Opskumningsmidlet kan tilsættes til partiklerne enten efter eller samtidigt med tværbindingen.

Om partiklerne anføres det i skriftet, at der kan være tale om en hvilken som helst partikelform med en dimension på 1 - 10 mm og mere alment, der er ikke nogen begrænsning på partiklernes form og størrelse, der dog skal afpasses efter anvendelsesformålet. Da partiklerne senere skal opskummes i forholdet 5 - 30 gange partikelstørrelsen i en form, er der dog ret snævre grænser for partiklernes form og størrelse, og fagmandens tanker ledes ikke umiddelbart hen på emner, hvis dimension i mindst en retning betydeligt overstiger dimensionen i den eller de andre retninger, såsom rør og kabler.

Ved fremgangsmåden ifølge offentliggørelsesskriftet anvendes der obligatorisk et uopløseligt uorganisk metalsalt som dispergerings-middel for partiklerne for at modvirke sammenklæbning af disse, ligesom der endvidere tilsættes et overfladeaktivt middel for at opløse eller dispergere tværbindingsmidlet homogent og lette penetreringen i polymerpartiklerne.

Hvad angår de anvendelige polymere materialer, er der ganske vist opregnet et stort antal polymere, men de angivne eksempler er alle baseret på den ikke nærmere karakteriserede højtryks-(LD)-polyethylen "Mirason-9" og undtagelsesfrit i en partikeldiameter på 3 “ 4 mm.

De Ønskede gelprocenter er angivet som ca. 10 - 70$, idet det anføres, at højere gelprocenter vanskeliggør opskumningen. Imidlertid er der 144513 intet i teksten, der sandsynliggør, at disse "uønskede" højere gel-procenter overhovedet vil kunne opnås, idet der i eksemplerne ikke opnås over 12.%.

Hvis derfor gennemsnitsfagmanden, der havde erkendt de ovenfor angivne ulemper ved den kendte teknik og ønskede at tilvejebringe en metode til fremstilling af homogent tværbundne formede emner, hvis dimension i mindst en retning betydeligt overstiger dimensionen i den anden eller de andre retninger, med høje gelprocenter uden risiko for deformering, skulle vurdere, om den i offentliggørelsesskriftet omhandlede fremgangsmåde kunne tillempes hertil/ ville han komme til det resultat, at der skulle overvindes betydelige fordomme, navnlig hvis han ønskede at arbejde med HD-PE.

Hvad han med sikkerhed kunne vide fra offentliggørelsesskriftet var, at partikler af størrelsesordenen 3 - 4 mm lader sig tværbinde til gelprocenter på op til 70# uden sammenklæbning, hvis de opvarmes i et vandigt medium, hvori der er dispergeret peroxid ved hjælp af et overfladeaktivt middel, og hvori der endvidere findes et uopløseligt uorganisk metalsalt.

Om formstabiliteten ved processen og om muligheden for en højere gelprocent, specielt ved emner af godstykkelse på over nogle få mm, ville han intet kunne udlede med sikkerhed.

Derimod ville han ikke kunne frigøre sig for den fordom, der er udtrykt i ovennævnte USA patent nr. 3 198 868, der beskriver vulkanisering af formede emner, såsom kabler, rør og lignende, af elastomere materialer, og hvor det udtrykkeligt angives, at tværbinding af ethylen-homopolymere er umulig, med mindre der inkorporeres EP-copolymere.

Selv om tysk offentliggørelsesskrift 2 214 628 modbeviser denne påstand, når talen er om ikke nærmere karakteriserede LD-PE partikler af små dimensioner, må fordommen fra USA patentet dog veje tungt, da der er tale om emner af samme art som i ansøgningen, ikke mindst når talen er om HD-polyethylen, hvis molekylstruktur på ingen måde kunne tilsige en lettere penetrering end for LD-PE.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en 144513 9 fremgangsmåde af den i krav l's indledning anførte art, der ikke er behæftet med de kendte metoders begrænsninger i fremstillelige emner og i materialevalg, og som især er velegnet til fremstilling af emner af HD-polyethylen uden deformering.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at gå frem som anført i krav l’s kendetegnende del, hvilket må anses for overraskende på basis af ovennævnte analyse af kendt teknik, især tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.214.628.

Især måtte man anse gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen for umulig, hvis man ikke vil finde sig i at emnerne klæber sammen og tværbindes uregelmæssigt, al den stund der ikke tilsættes uopløselige uorganiske metalsalte, men som vist i eksemplerne tværtimod polyvinylalkohol, der er vist som værende utilstrækkelig i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.214.628.

Yed fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles emnerne på sædvanlig måde ud fra de sædvanlige udgangsmaterialer, idet der ikke tilsættes organisk peroxid, men udgangsmaterialerne kan indeholde fyldstoffer og/eller antioxidanter og/eller eventuelle coagenter for tværbindingen. Valget af et olefinpoly-mert eller vinylchloridpolymert materiale som udgangsmateriale er kim. begrænset af to faktorer, nemlig det færdige produkts egenskaber og de forarbejdningsmaskiner, som står til rådighed. Hvis således der ved forarbejdningen ikke er opnået et spændingsfrit emne, hvilket kan skyldes den konkrete extruder eller anden forarbejdningsmaskine, kan man ifølge opfindelsen med fordel gøre emnet spændings-frit inden opvarmningen i nærværelse af peroxid ved at foretage en mellemliggende spændingsudligning, f.eks. ved en opvarmning af emnet, inden dette indføres i det peroxidholdige medium.

I øvrigt vil man, hvis emnet for eksempel skal være af HD-PE, vælge den HD-PE-type, som giver de optimale kørselsbetingelser, således at produktionen af emner er letløbende og fejlfri, og produkterne får optimale egenskaber. Endvidere er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke begrænset til emner, fremstillet ved extrudering og sprøjtestøbning, men kan anvendes i forbindelse med alle metoder til fremstilling af emner af polymere materialer.

Når emnet er formet ved en af de kendte metoder, indføres et eller 10 m 513 flere af de gængse organiske peroxider, såsom di-tert.-butylperoxid og dieumylperoxid eller organiske hydroperoxider, såsom tert.-butyl-• hydroperoxid. Et særligt foretrukket peroxid er l,l-bis-(tert.-but’ylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, der i særlig ringe grad fremkalder deformation under tværbindingen, idet det fremkalder tværbinding allerede ved ret lave temperaturer (ca. 100°C). Valget af tværbindingsmidlet til et givet system afhænger blandt andet af det olefinpolymere eller vinylchloridpolymere materiale, som skal tværbindes, idet fremgangsmåden principielt kan anvendes på alle tværbindingsdygtige olefinpolymere eller vinylchloridpolymere materialer under forudsætning af, at tværbindingsmidlet eller -midlerne er opløselige i det polymere materiale.

Endelig kan man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opfylde følgende betingelser, der er af særlig betydning ved fremstilling af emner til specielle formål, enten enkeltvis eller i kombination: (1) Processen kan styres, så man opnår den ønskede tværbindingsgrad, dvs. en tværbinding for for eksempel HD-PE, der er tilstrækkelig høj, men ikke så kraftig, at man opnår en sådan nedgang i massefylden, at der ikke længere er tale om HD-PE.

(2) Processen kan styres således, at emnerne kan udvise en acceptabel lille dimensionsændring.

(3) Processen kan styres således, at emnerne ikke indeholder per-oxidrester i erkendelig mængde.

Indføringen af peroxid-tværbindingsmidlet eller -tværbindingsmidlerne kan for eksempel foregå ved, at emnerne neddyppes i en vandig dispersion indeholdende et overfladeaktivt middel og et eller flere peroxider i form af en emulsion fremstillet enten ved en mekanisk bearbejdning, f.eks. i en højtrykshomogenisator, eller under anvendelse af overfladeaktive midler, såsom emulgatorer, beskyttelseskolloider eller lignende.

Det har overraskende vist sig, at peroxidet under de i krav 1 anførte temperaturbetingelser vil fordele sig relativt homogent i emnet, 144513 11 således at der efter tværbindingsprocessen iagttages en tværbinding med en særdeles god indtrængningsdybde.

Selve tværbindingen af emnet fremkaldes ved·en passende behandling, f.eks. termisk, enten i forbindelse med formgivningen og/eller med indføringen af peroxidet eller peroxiderne eller i et separat procestrin. I første tilfælde kan den til selve formgivningen nødvendige varme helt eller delvis medgå til den efterfølgende tværbindingsproces.

En særlig foretrukken variant af fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at man gennemfører indføringen af peroxidet eller peroxiderne og tværbindingsprocessen i et og samme vandige medium i et lukket eller tryktæt system. Det vandige medium har fortrinsvis tilnærmelsesvis samme massefylde som det fremstillede emne, hvorved det sikres, at emnet ikke deformeres under varmebehandlingen. Om ønsket kan man derfor korrigere mediets massefylde ved tilsætning af et eller flere salte.

Til opnåelse af en særlig sikker styring af tværbindingsgraden kan det være hensigtsmæssigt efter den del af opvarmningen, hvorunder peroxidet trænger ind i emnet, at udskifte det peroxid-holdige medium med et vandigt medium, der ikke indeholder peroxid, således at der ikke under den efterfølgende opvarmning trænger yderligere peroxid ind.

Specielt ved fremstilling af kabler kan man for at forebygge en sammenklæbning ved oprulningen af det tværbundne kabel foretage en bevikling af kablet efter indtrængningen af peroxidet, men inden den afsluttende behandling t'il fremkaldelse af tværbindingen.

Det har overraskende vist sig, at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnår en tværbinding med en overordentlig god indtrængningsdybde og homogenitet, uden at emnerne deformeres. En standardprøve for tværbindingens omfang er bestemmelse af den uopløselige del af det tværbundne polymere materiale ved ekstraktion i kogende stabiliseret opløsningsmiddel. Por HD-PE har man ved ekstraktion i kogende stabiliseret dekalin fundet, at 80 - 100¾ af materialet var uopløseligt efter tværbinding ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

144513 12

Behandlingstiden, både hvad angår indføringen af tværbindingsmidlet eller -midlerne og selve tværbindingsprocessen, afhænger blandt andet af behandlingens temperaturforløb, det anvendte olefin- eller vinylchloridpolymere materiale eller materialer, godstykkelsen, peroxidet eller peroxidernes art og den ønskede tværbindingsgrad, men vil i reglen være fra nogle få timer op til et døgn.

tilsvarende betragtninger gælder for behandlingstrykket, idet man både kan arbejde ved atmosfæretryk og ved et større eller mindre overtryk. Generelt kan man variere parametrene temperatur, behandlingstid og tryk inden for særdeles vide grænser. Afgørende for valget er især de ønskede egenskaber ved slutproduktet, f.eks. tværbindingsgrad, dimensionsstabilitet og tilladeligt indhold af peroxidrester. Disse egenskaber samt procesforløbet i øvrigt er også bestemt af det valgte peroxid, hvis egenskaber på sin side sætter bredere eller snævrere grænser for temperatur, tid og tryk.

Det kan specielt nævnes, at den blæredannelse, f.eks. forårsaget af flygtige bestanddele fra eventuelle fyldstoffer eller af sønderdelingsprodukter fra tværbindingsmidlerne, som kendes, f.eks. fra den ovenfor beskrevne kontinuerte vulkanisering , undgås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Dette opnås ved et passende valg af ovennævnte parametre, idet for eksempel en tilstrækkelig lang behandlingstid giver nedbrydningsprodukteme mulighed for at diffundere ud, mens man også, f.eks. ved en trykforøgelse,helt eller delvis kan undertrykke en sådan blæredannelse.

Yed fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der som nævnt ovenfor også medanvendes coagenter. Disse kan enten indføres under formgivningen af emnet, eller de kan indgå i det anvendte peroxidholdige væskeformige medium. Anvendelige coagenter er flerumættede organiske forbindelser, såsom triallyleyanurat, sorbinsyre og ethylenglycol-dimethacrylat.

Selve tværbindingen af emnet efter introduktionen af tværbindingsmidlet eller -midlerne kan endvidere i stedet for ved varmebehandling fremkaldes ved behandling af emnet ved en lavere temperatur med aktivatorer eller acceleratorer for peroxiderne.

13 144513

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler, hvor symbolet 0 betegner et i Danmark registreret varemærke.

EKSEMPEL 1 515 g polyethylen ("Hostalen ® GM 5010", smelteindex MFI 0,3 g/10 min massefylde 0,955 g/cm·^ indeholdende 2,5 - 3,0 i> carbon black) i form af to rør med udvendig diameter på 17,0 mm og godstykkelse 3,0 mm samt en plade med dimensionerne 600 x 65 x 11,3 mm anbringes i en rørautoklav med diameter 80 mm og længde 680 mm.

Ler fremstilles en emulsion af 20 g di-tert.-butylperoxid ("Trigonox B" Noury van der Lande) 0,1 g polyvinylalkohol ("Elvanol 7260", du Pont)

2,6 g oliesyre 0,3 g NaOH

20 g vandfrit Na2S0^.

Autoklaven fyldes med destilleret vand og ovennævnte emulsion. Herpå cirkulerer væsken i autoklaven ved hjælp af en stempelpumpe, der samtidig virker som homogenisator.

I løbet af 2 1/2 time bringes væsketemperaturen op til 120° C og holdes der i 4 timer, hvorpå den hæves til 133° 0 og holdes der i 14 timer.

Efter den således fremkaldte tværbinding er rørenes udvendige diameter øget fra 17,0 til 17,2 mm, medens deres massefylde er faldet fra 0,955 til 0,925 g/cm^.

Ved dekalinekstraktion findes for rørenes vedkommende et gelindhold på 97 i°. Ved udtagning fra autoklaven havde rørene ingen tendens til sammenklæbning.

For den 113 mm tykke plade måles en gelprocent på 92 i materiale, der ligger op til 1 mm fra overfladen. I materiale, der ligger 3 -4 mm fra overfladen, bestemmes gelindholdet til 80 $.

l4 144513 EKSEMPEL· 2 I den i eksempel 1 omtalte rørautoklav anbringes 495 g polyethylen bestående af 7 stk. polyethylenrør ("Hostalen IS' GM 50IO", MFI 0,3 g/10 min., massefylde 0,955 g/cm , indeholdende 2,5 - 3,0 $ carbon black), 60 - 65 cm lange, udvendig diameter 17,0 mm og godstykkelse 2,8 mm.

Der fremstilles en emulsion af samme sammensætning som nævnt i eksempel 1.

Autoklaven fyldes med destilleret vand og ovennævnte medium. Herpå cirkulerer væsken i autoklaven ved hjælp af en tandhjulspumpe med en hastighed på 6 1/min.

I løbet af 2 timer bringes væsketemperaturen op til 115° C og holdes der i 3 timer, hvorpå den hæves til 158° C i løbet af de næste 5 timer og holdes på denne temperatur i yderligere 7 timer.

Efter den således fremkaldte tværbinding er rørenes udvendige diameter øget fra 17,0 til 17,1 mm, medens massefylden er faldet fra 0,955 til 0,918 g/cm3.

Yed dekalinekstraktion findes en gelprocent på 99 - 100.

Ved udtagning fra autoklaven viser rørene ingen tendens til sammenklæbning.

EKSEMPEL· 3 I den i eksempel 1 omtalte rørautoklav anbringes 475 g polyethylen bestående af en 100 x 70 x 12,5 mm presset polyethylenplade, der ikke indeholder fyldstoffer ("Hostalen® GM 6050, MEI 0,3 g/10 min., massefylde 0,946 g/cm3) samt en extruderet polyethylenplade 600 x 60 x 11,3 mm (Hostalen® GM 5010")

Der fremstilles en emulsion af samme sammensætning som nævnt i eksempel 1.

144513 15

Efter fyldning af autoklaven med ovennævnte emulsion og destilleret vand tværbindes polyethylenet under samme betingelser som omtalt i eksempel 2.

Efter den således fremkaldte tværbinding måles i polyethylenpladen af "GM 6050" en gelprocent på 77»4 i· en afstand på ca. 6 mm fra overfladen.

I polyethylenpladen af "GM 5010" måles en gelprocent på 99,7 i en afstand på maximalt 2,5 mm fra overfladen. I materiale, der ligger 5 - 6 mm fra overfladen er gelprocenten 86,2.

EKSEMPEL 4 tværbinding af enublødgjort PVC-profil ca. 1,5 mm tyk.

Der fremstilles en emulsion af samme sammensætning som i eksempel 1. Den doseres i en mængde, der svarer til 10 vægtprocent peroxid i forhold til PVC-genstandens vægt, hvorefter den fyldes i en 2 liter rustfri stålautoklav sammen med PVC-genstanden. Temperaturen i autoklaven blev langsomt hævet til 125° 0 (ca. 2 timer), hvorefter denne temperatur blev holdt i 48 timer. Efter denne behandling kunne følgende forandringer iagttages hos PVC-genstanden: (a) Ved en Soxhlet-ekstraktion med tetrahydrofuran konstateredes en uopløselig rest på 25 (mod 0 $ i en ubehandlet reference).

(b) Ved en varmeindtryksprøve (EMKO (10)5 102/71 §15, a) dog 1 time ved 95° C fandtes et indtryk på 2,25 mm (mod 4,00 mm i en ubehandlet reference).

(c) Ved en mekanisk måling i et Instron trækprøveapparat måltes et Young modul på 70 bar/$ (mod ca. 140 barHo i en ubehandlet reference).

l6 144513 EKSEMPEL· 5 I rørautoklaven brugt i eksempel 1 anbringes 569 g polyethylen bestående af 7 polyethylenrør 17 mm x 2,5 mm (diameter ^godstykkelse). De anvendte rør var fremstillet ud fra "Hostalen GM 5010" eller "LupolenvS/ 5261Z" (massefylde 0,950, smelteindex (DIN 55735) ved 21,6 kg belastning; 1,7 - 2,3). Ted nogle af rørene var der anvendt de nedenfor angivne coagenter, og to af rørene var spændings-udlignet.

En emulsion fremstilles af 10 g 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan 30 g 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylpexoxy)hexan 32,6 g oliesyre

4,7 g NaOH

1,3 g p o ly viny 1 alko lio 1 50 g Na2S0^ 5 1 udkogt vand.

Emulsionen påfyldes autoklaven og cirkuleres med en centrifugalpumpe . Temperaturen holdes på 82°C i 7 timer, hvorefter emulsionen udskiftes med udkogt vand indeholdende 50 g Na^SO^.

Over en periode på 12 timer øges temperaturen fra 105°C til 150°C med 3 - 5°C pr. time, idet temperaturstigningen er mindst ved de laveste temperaturer.

Efter tværbindingen måles følgende massefylder, gelprocent og krympning i rørenes længderetning.

17 144513

Materiale Gelprocent Massefylde Krympning % "Hostalen ® GM 5010" 76 0,947 3,9 "Hostalen ® GM 5010" + 2% ethylen-glyeoldimethacrylat 87 0,946 4,0 "Hostalen ®GM 5010" + 2% sorbinsyre 83 0,946 4,0 "Hostalen ®GM 5010" + 2% triallylcyanurat 85 0,945 2,8 "Hostalen ®GM 5010" varmebehandlet for at fjerne indre spændinger 80 0,946 2,3 "Lupolen ®526l Z" 99 0,931 4,2 "Lupolen ®5261 Z" varmebehandlet 99 0,931 2,7 EKSEMPEL 6 I rørautoklaven fra eksempel 1 anbringes 420 g polyethylen bestående af 8 polyethylenrør 17 mm x 2,5 mm. Rørene^var dels fremstillet af "Lupolen ® 5261Z" og dels af "Rigidex ® Η 02054P" (massefylde 0,954} smelteindex (LIN53735) ved 21,6 kg belastning: 2,0).

En emulsion fremstilles som i eksempel 5, dog med 20 g 1,1-bis(t-butylperoxy)-3}3}5-trimethylcyclohexan som eneste peroxid.

Emulsionen påfyldes autoklaven og cirkuleres med en centrifugalpumpe.

Temperaturen holdes på 94° C i 6,5 timer, hvorefter temperaturen i løbet af 9 timer øges til 150° 0} idet temperaturstigningen indtil 110° C begrænses til 2 - 40 C pr. time.

Temperaturen opretholdes på 150° C i 2 timer.

Efter tværbindingen måles følgende:

Materiale Gelprocent Massefylde Krympning % "Lupolen ® 5261" 97 0,930 3}1 "Rigidex ©HO2054P" 82 0,933 5,8