FI62116B - Saett att framstaella tvaerbundna formade produkter fraon tvaerbindbara olefin- eller vinylkloridpolymermaterial - Google Patents

Description

fBl KUULUTUSJULKAISU

4STa (1) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6211 6 C (45) Patentti .uyonretty 10 11 1982 Patent meddelat v y y (51) Ky.lk?/lnt.CI.3 C 08 J 7/12, 3/24 // H 01 B 13/06

SUOMI —FINLAND (21) Ρκ·η«Ι*.Κ.™~Ρ«««»ι»6ΙιηΙη| 2989/TU

(22) Hak«ml*pllvl — AiMBknlnpdag lU .10.7¾ (23) AlkupUvt —GHcffhetsdif 1^.10.7¾ (41) Tullut |ulklt«kt! — Bllvlt off*ntll| l6.0!+. 7 5

Patentti· ja rekisterihallitus (44) Nlht»vik»ip*nen |» kuul.Jullut«un pvm.—

Patent· och registerstyreisen Amekui utitgd eeh uti.»krift*n pubiicurad 30.07.82 (32)(33)(31) PnrJ*«y «tuelk·»»—tu«srd priority 15.10.73 Englanti-England(GB) ^7993/73 (71) Aktieselskabet Nordiske Kabel- og Traadfabriker, La Cours Vej 7, DK-2000 K^benhavn F, Tanska-Danmark(DK) (72) Francesco Paolo Procida, Lyngby, Svend Sandholm Pedersen, Holbaek,

Peter Carstensen, K^benhavn, Tanska-Danmark(DK) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Tapa valmistaa silloitettuja, muovattuja tuotteita silloittuvista olefiini- tai vinyylikloridipolymeerimateriaaleista - Sätt att framställa tvärbundna formade produkter frln tvärbindbara olefin-eller vinylkloridpolymermaterial

Keksintö koskee tapaa valmistaa silloitettuja muovattuja tuotteita, joiden dimensio vähintään yhdessä suunnassa on huomattavasti suurempi kuin dimensio toisessa tai muissa suunnissa, silloittuvista olefiini- tai vinyylikloridipolymeerimateriaaleista, edullisesti HD-polyetyleenistä, jolloin materiaali kuumamuovataan halutuksi tuotteeksi, jota sen jälkeen käsitellään orgaanisella peroksidilla kuumentaen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että tuote kuumennetaan vesipitoisen väliaineen läsnäollessa, joka ei sisällä polymeerin paisutusainetta ja joka sisältää yhden tai useamman peroksi-din ja yhden pinta-aktiivisen aineen, sellaisissa olosuhteissa, että peroksidi tai peroksidit tunkeutuvat tuotteeseen pääasiallisesti aiheuttamatta silloittumista, minkä jälkeen kuumentamista jatketaan samassa väliaineessa tai vesipitoisessa väliaineessa, joka ei sisällä peroksi-dia, eikä pinta-aktiivista ainetta korotetussa lämpötilassa, jossa peroksidi tai peroksidit oleellisesti hajoavat vapaiksi radikaaleiksi, 62116 tuotteen halutun yhtenäisen silloittumisasteen saavuttamiseksi, jolloin ainakin silloittamisvaihe suoritetaan tuote sisällettynä vesipitoiseen väliaineeseen, jonka tiheys edullisesti on suunnilleen sama kuin polymeerimateriaalin. Esimerkkeinä em. muovatuista tuotteista voidaan mainita putket, kaapelit, levyt ja profiilit. Keksintö ei niin muodoin rajoitu tuotteisiin, jotka on valmistettu esimerkiksi ruisku-valulla, puristamalla tai ruiskupuristamalla vaan käsittää myös kaikki muut polymeeriaineille tavalliset valmistusmenetelmät, kuten suulake-puristamisen, kalanteroinnin, laminoinnin, valamisen, puhaltamisen jne.

Muovattujen tuotteiden ei yksinomaan tarvitse olla polymeeriai-netta. Ensinnäkin voivat polymeerit luonnollisestikin sisältää tavallisia täyteaineita ja muita lisäaineita, mutta ne voivat myös sisältää lujiteaineita, ja erityisesti voi kyseeseen tulla kaapeleita, joissa metalliydin on päällystetty eristävillä ja/tai puolijohtavilla poly-meeriainekerroksilla.

Useita miljoonia tonneja muoviaineita käytetään vuosittain eri tarkoituksiin ja sentähden näyttää tarpeettomalta yrittää parantaa näiden aineiden ominaisuuksia. Kuitenkin tietyt rajoitukset näiden aineiden fysikaalisissa ominaisuuksissa vaikuttavat siihen, niin että niitä ei käytetä tietyillä alueilla, joilla niiden muut ominaisuudet olisivat niiden käytön kannalta ihanteellisia. Esimerkiksi polyetylee-niä varten voidaan mainita seuraavat ominaisuudet, jotka johtaisivat parannuksiin: 1) Vastustuskyky plastisen valumisen (plastic flow) suhteen huoneen lämpötilassa ja korotetuissa lämpötiloissa.

2) Vastustuskyky liuottimien suhteen korotetuissa lämpötiloissa.

3) Vastustuskyky jännitysväreilyjen suhteen ("environmental stresscracking").

4) Vastustuskyky haurastumisen suhteen, jota esiintyy silloittu-mattomissa PE-putkissa pitkäaikaisten painekuormituksien jälkeen korotetussa lämpötilassa.

Pienpainepolyeteenin (HD-PE) ilmestyminen on hyvä askel tiellä näiden ongelmien ratkaisemiseksi, mutta silloittaminen, menetelmä, joka vastaa kumin vulkanointia, parantaa vielä näitä ominaisuuksia.

Silloitettaessa silloittuvia muoveja on tunnettua käyttää vapaita radikaaleja muodostavia aineita, yleensä orgaanisia peroksideja, silloittumisen aikaansaamiseksi kemiallisesti kuumennuskäsittelyllä ja/tai yhdessä kiihdytysaineiden, aktivoimisaineiden ja/tai apuaineiden kanssa. Useimmissa tunnetuissa menetelmissä muovattujen, silloitettujen tuotteiden valmistamiseksi silloittuvista polymeerimateriaaleis- 3 62116 ta vaaditaan, että vapaita radikaaleja muodostava aine on sekoitettu tai lisätty polymeeriin ennen muovaamista.

Vapaita radikaaleja muodostavan aineen lisääminen tapahtuu yleensä tavanomaisilla sekoitinlaitteilla. Esimerkiksi pientiheys-polyeteenille (LD-PE) voidaan käyttää kaksitelavalsseja tai Banbury-sekoittimia. Sekoitinlaite kuumennetaan noin 110°C:een ja lisätään polyeteeni, joka voi sisältää täyteaineita, hapetuksen estoaineita ja apuaineita ja käsitellään sopiva aika, kunnes aine on homogeenisesti sulanut. Tämän jälkeen lisätään vapaita radikaaleja muodostava aine, minkä jälkeen 2-5 minuutin lisäsekoitusaika tavallisesti on riittävä. Sääntönä on, että lämpötila vapaita radikaaleja muodostavan aineen lisäämisen jälkeen ei ylittäisi 120°C. Kun sekoitusprosessi on päättynyt, rakeistetaan aine tunnetulla tavalla ja on tämän jälkeen valmis syötettäväksi suulakepuristimiin tai muottivalukoneisiin, joissa valmiit aineet muovataan niin matalissa lämpötiloissa, että vältytään ennenaikaiselta silloittumiselta tai rakkuloitumiselta.

Lämpökäsittely, joka tämän jälkeen tarvitaan silloittumisen aikaan saamiseksi nyt valmiiksi muovatuissa tuotteissa voidaan suorittaa useilla eri tavoilla:

Suulakepuristettuihin aineisiin voidaan lämpö periaatteessa 9 tuoda jatkuvilla prosesseilla vesihöyrystä /.CV-(continuous vulcanization)- tai CCV-(catenary (ketjulinja) CV)-laitteessa/, suolakyl-vyistä ja leijupatjoista tai infrapunavalon muodossa tai mikroaalto-energiana. Neljällä ensinmainitulla lämpölähteellä on se haitta, että niissä kaikissa vaaditaan, että silloitettava aine tavalla tai toisella täytyy tukea epämuotoumisen välttämiseksi niissä korkeissa lämpötiloissa, joissa silloittuminen tapahtuu, ja joissa silloittumaton aine olisi sulassa tilassa. Sentähden nämä menetelmät eivät ole tulleet käyttöön esimerkiksi valmistettaessa profiileja tai putkia silloitetuista polymeerlaineista, vaan ainoastaan valmistettaessa kaapeleita, joissa johdin pystyy pitämään aineen paikallaan vulkanoin-nin aikana. Viides menetelmä (mikroaaltoenergia) tarvittavan lämmön tuomiseksi valmiiksi muotoiltuihin aineisiin rajoittuu polymeerisiin aineisiin, .joilla itsellään on suuret eristehäviökertoimet (tg b), tai joihin on yhdistetty täyteainetta, esim. kimröökiä, joka aiheuttaa suuria eristehäviöitä.

Verrattuna näihin edellä mainittuihin hyvin monimutkaisiin menetelmiin lämmön siirtämiseksi, on suoralla menetelmällä, jossa rakeet, jotka sisältävät vapaita radikaaleja muodostavan aineen, 4 62116 suulakepuristetaan suulakepuristimen puristinpäästä tai erikoistyö-kalusta, samanaikaisesti kun tuodaan riittävästi lämpöä silloittumi-sen aikaansaamiseksi aineessa, on se haitta,että silloittunut aine helposti tukkii suulakepuristimen ja suulakepuristetusta aineesta tulee epämuodostunut ja repeytyy usein palasiksi eikä saada sileätä pintaa.

Edellä mainittuja menetelmiä silloittuvien polymeeriaineiden silloittamiseksi, joissa vapaita radikaaleja muodostava aine on lisätty ennen valmiiden aineiden muovaamista, ei voida käyttää esimerkiksi HD-PE:lla koska HD-PE vaatii niin korkeita käsittelylämpö-tiloja sekä vapaita radikaaleja muodostavan aineen sekoitusvaiheessa että muovausvaiheessa, että ennenaikaista silloittumista tai rakkuloi-tumista ei voida välttää.

Toinen tunnettu menetelmä, jota voidaan käyttää valmistettaessa silloitettuja suulakepuristettuja tuotteita HD-PE:sta, käsittää periaatteessa sen, että jauhemainen HD-PE sekoitetaan peroksidin ja erilaisten apuaineiden kanssa hydraulisen puristimen syöttöruuvilla, jolloin puristin, joka on korotetun paineen alaisena syöttää aineen kuumennettuun työkaluun, jolla on valmiin tuotteen haluttu profiili. Tällä menetelmällä on kaksi oleellista haittaa: 1) Menetelmää voidaan toteuttaa ainoastaan erikoismuotoilluissa koneissa; 2) menetelmää ei voida käyttää silloitettujen aineiden valmistamiseksi HD-PE:sta, joka sisältää täyteainetta.

Muovattaessa aineita silloitetuista polymeeriaineesta tunnettujen menetelmien mukaisesti ruiskuvalua, puristusta tai ruiskupuristusta varten on välttämätöntä lisätä tai sekoittaa vapaita radikaaleja muodostava aine mukaan ennenkuin aine viedään muovauskoneeseen. Tästä on seurauksena, että muovausolosuhteet tulevat epäedullisiksi, koska ennenaikainen silloittuminen tai rakkuloituminen voidaan estää ainoastaan matalissa käsittelylämpötiloissa ja lisäksi voi itse silloittumis-prosessi tapahtua työkalussa, jossa aine muovataan. Tästä on seurauksena, että aine ei saa optimaalisia ominaisuuksia ja aineiden pitkästä viipymisajasta muovaavassa työkalussa tulee tuotantoa rajoittava tekijä, joka useimmille tuotteille tekee prosessin kannattamattomaksi.

Näiden haittojen välttämiseksi on tuotteita valmistettu polymee-riaineista lisäämättä silloitusainetta ja sitten käytetty ionisoivaa säteilyä silloittumisen aikaansaamiseksi. Tällaisten prosessien käyttö rajoittuu kuitenkin tuotteisiin, joilla on pienet poikkileikkaukset. Edelleen vaaditaan kallis laitteisto ja energian kulutus on suuri.

5 62116 US-patentissa 3 198 868 ja vastaavassa GB-patentissa 940 876 kuvataan menetelmää muovattujen aineiden vulkanoimiseksi kyllästämällä vulkanoimisaineella. Käytännössä jäähdytetty aine upotetaan 30-50°Cseen kylpyyn, joka sisältää orgaanisen peroksidin liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, kuten asetoniin tai alkoholiin. Upotusajan jälkeen, joka on yhdestä tunnista muutamaan päivään, poistetaan aine ja absorboitunut liuotin haihdutetaan tyhjössä matalassa lämpötilassa, minkä jälkeen ainetta lämpökäsitellään 100-200°C:ssa autoklaavissa ja myöhemmin mahdollisesti puristimessa vulkanoitumisen aikaansaamiseksi.

Tämä menetelmä on monimutkainen sikäli, että se käsittää useita käsittelyvaiheita ja edelleen sillä on se haitta, että se rajoittuu elastomeerisiin aineisiin, kuten kumiin, styreenikumiin, butyylikumiin ja silikonikumiin, mutta erityisesti suoriin amorfisiin etyleenin ekapolymeereihin o^-olefiinien, erityisesti propyleenin kanssa. Menetelmä on vähemmän käyttökelpoinen olefiini-homopolymeeriaineiden, ennenkaikkea polyeteenin käsittelyyn, erityisesti sen takia, että ei ole mahdollista saada peroksidi-vulkanoimisainetta imeytymään. Jos halutaan valmistaa aineita polyetyleenistä ja erittäin kiteisestä polypropyleenistä on välttämätöntä sekoittaa homopolymeerejä lineaaristen etyleeni-propyleenisekapolymeerien kanssa peroksidi-silloitus-aineen imeytymisen varmistamiseksi.

Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 1 056 822 kuvataan menetelmä pienpainemenetelmällä valmistetun polyeteenin pintakäsittelemisek-si ruiskuttamalla silloitusainetta, erityisesti orgaanisia peroksideja, hienojakoisen liuoksen muodossa vielä termoplastiselle aineelle. Korkeapainemenetelmällä valmistettujen polyetyleeniaineiden upottaminen liuokseen, joka sisältää silloitusainetta tai nestemäiseen silloi-tusaineeseen on alalla tunnettua tekniikkaa. Kuulutusjulkaisun mukaisella menetelmällä saavutetaan usein pintasilloittumista ja Imeytys edellyttää pinnan paisumista.

Saksalaisessa patentissa DE 1 072 803 käsitellään menetelmää polyeteeni-muotokappaleiden silloittamiseksi käsittelemällä dikarbok-syylihappodiklorideilla, mahdollisesti paisutusaineiden, kuten hiili-hydridien läsnäollessa. Näiden happokloridien käyttö vaatii kuitenkin, että työskennellään täysin vedettömissä olosuhteissa ja lisäksi happo-kloridit ovat vaikeasti saatavia ja hankalasti käsiteltäviä.

Ranskalaisessa patentissa FR 2 068 882 käsitellään eräiden vinyylikloridi-sekapolymeeri-aineiden silloittumista, jolloin poly- 62116 meeriketjuihin liitetään määrättyjä silaaneja. Silloittuminen saadaan aikaan käsittelyllä happamissa olosuhteissa 0-150°C:ssa ja tämä menetelmä koskee erityisesti kalvoja ja kuituja, jotka muodostuvat happamissa olosuhteissa, jolloin ne ulosvedettäessä silloittuvat. Saksalaisessa hakemusjulkaisussa DE 2 204 655 kuvataan menetelmää sähkökaape-leiden valmistamiseksi, jotka ovat päällystettyjä ja/tai eristettyjä silloitetulla polyeteenillä, jolloin silloittumatonta polyeteeniä, joka sisältää peroksidia, suulakepuristetaan yhteen kaapeliytimen kanssa, joka tukee polyetyleeniä lämpökäsittelemällä tapahtuvan silloittamisen aikana. Menetelmä rajoittuu polyeteeniin, jonka tiheys on 0,935 tai sen alapuolella ja edellyttää kuten edellä sanottiin, että silloitusaine on lisätty ennen suulakepuristamista.

Saksalaisessa hakemusjulkaisussa DE 2 204 658 kuvataan samankaltaista menetelmää käyttäen polyeteeniä, jonka tiheys on 0,935 tai sen yläpuolella. Myös tässä silloitusaine on edullisesti lisätty polyeteeniin suulakepuristamisen aikana, mutta lisääminen voidaan suorittaa myös käsittelemällä muodostunutta ainetta peroksidilla kaasufaasissa ja lämpökäsittelemällä senjälkeen 250°C:ssa suolakyl-vyssä. Menetelmä vaatii kaapeliytimen polyetyleenin tukemiseksi silloittamisen aikana.

US-patentissa 3 705 257 kuvataan kaapeleita, jotka muodostuvat useista kerroksista, jolloin yksi tai useampi kerroksista on silloitettu. Sisin eristyskerros on edullisesti silloitettua PE:tä, joka yhdessä silloitusaineen kanssa suulakepuristetaan ja silloitetaan sen jälkeen vulkanointikammiossa. Ulomman puolijohtavan kerroksen suulakepuristamisen jälkeen pinta silloitetaan tämän kerroksen ulompi osa edullisesti ruiskuttamalla dikumyyliperoksidilla, joka on liuotettu asetoniin tai on sulassa muodossa. Päällystämisen jälkeen silloitusaineella päällystetty kaapeli laitetaan erityiseen kovetus-kammioon, jossa silloittuminen saadaan aikaan kuumentamalla. Myös tämä menetelmä rajoittuu kaapeleiden valmistukseen. Saksalaisessa hakemus-julkaisussa 2 214 628 kuvataan menetelmää vaahdotettujen, silloitettujen polymeerihiukkasten valmistamiseksi, jolloin polymeerihiukkaset (granulaatti) suspendoidaan silloitusainetta sisältävään vesipitoiseen emulsioon ja kuumennetaan kunnes silloittuminen on tapahtunut. Vasta tämän jälkeen suoritetaan vaahdotus ja muovaus. Vaahdotusaine voidaan lisätä hiukkasiin joko silloittamisen jälkeen tai samanaikaisesti sen kanssa. Hiukkasista todetaan julkaisussa, että ne voivat olla mitä tahansa muotoa ja niiden dimensio on 1-10 mm, ja lisäksi todetaan yleisemmin, ettei ole rajoituksia hiukkasten muodon ja koon suhteen, 62116 joiden kuitenkin tulee soveltua käyttötarkoitukseen. Kun hiukkaset myöhemmin vaahdotetaan 5-30 kertaiseen hiukkaskokoon ovat rajoitukset hiukkasten muodon ja koon suhteen kuitenkin melko tiukat, jolloin välittömästi ei tule kysymykseen tuotteita, joiden dimensio vähintään yhdessä suunnassa on huomattavasti suurempi kuin dimensio toisessa tai muissa suunnissa (esim. putkia ja kaapeleita).DE-hake-musjulkaisun mukaisessa menetelmässä tulee käyttää liukenematonta, epäorgaanista metallisuolaa hiukkasten dispergointiaineena, jotta estetään hiukkasten tarttuminen toisiinsa, ja lisäksi tulee lisätä pinta-aktiivista ainetta silloitusaineen liuottamiseksi tai dispergoi-miseksi homogeenisesti ja imeytymisen helpottamiseksi polymeerihiuk-kasiin. Mitä tulee käytettyihin polymeeriaineisiin luetellaan lukuisia polymeerejä, mutta kaikki esimerkit perustuvat korkeapaine-(LD)-polyetyleeniin "Miroson-9", jota ei lähemmin ole karakterisoitu ja jonka hiukkaskoko on poikkeuksetta 3-4 mm. Haluttuna geliprosenttina mainitaan noin 10-70 % ja todetaan että korkeampi geeliprosentti haittaa vaahdotusta. Selityksessä ei kuitenkaan ole esitetty mitään sellaista, mikä osoittaisi, että mämä "ei-halutut" korkeammat geeli-prosentit ylipäänsä ovat saavutettavissa (esimerkeissä enintään 72 %).

Kun näin ollen alan ammattimies, joka on tiedostanut tunnetun tekniikan epäkohdat ja haluaa saada aikaan menetelmän homogeenisesti silloitettujen muovattujen tuotteiden valmistamiseksi, joiden dimensio vähintään yhdessä suunnassa on huomattavasti suurempi kuin dimensio toisessa tai muissa suunnissa ja joiden geeliprosentit ovat korkeammat ilman että olisi deformoitumisen vaaraa, arvioi DE-hake-musjulkaisun mukaisen menetelmän käyttökelpoisuutta ko. tarkoitukseen, hän toteaa, että tunnettua tekniikkaa ei voida suoraan soveltaa silloin, kun halutaan käyttää HD-PE:tä. Hakemusjulkaisusta ilmenee, että hiukkaset, joiden koko on 3-4 mm, silloittuvat geeliprosenttiin enintään 70 % ilman yhteentarttumista, jos niitä kuumennetaan vesipitoisessa väliaineessa, johon on dispergoitu peroxidia pinta-aktiivisen aineen avulla ja jossa lisäksi on liukenematon, epäorgaaninen metalli-suola. Julkaisussa ei mainita mitään muotostabiilisuudesta prosessin aikana eikä mahdollisuudesta saavuttaa korkeampi geeliprosentti, erityisesti kysymyksen ollessa tuotteista, joiden paksuus on muutamaa millimetriä suurempi. US-patentissa 3 198 868, joka koskee muovattujen tuotteiden, kuten kaapeleiden, putkien yms., vulkanointia elastomeeri-sistä materiaaleista, korostetaan sitä vastoin, että on mahdotonta silloittaa etyleenihomopolymeeriä lisäämättä siihen EP-sekapolymeeriä. Vaikka DE-hakemusjulkaisu 2 214 628 osoittaakin toista silloin, kun on 8 62116 kyse pienen dimension omaavista LD-PE-hiukkasista, joita ei tarkemmin ole karakterisoitu, on US-patentissa esitettyä käsitystä kuitenkin pidettävä varteenotettavana, kun on kyse aineista, jotka ovat nyt mainittua tyyppiä, ja etenkin kun on kyse HD-polyetyleenistä, jonka molekyylirakenne ei millään tavalla osoita parempaa imeytymistä kuin LD-PE.

Esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan menetelmä, jolla ei ole tunnettujen menetelmien rajoituksia valmistettavien aineiden tai käytettävien materiaalien suhteen ja joka erityisesti soveltuu HD-polyetyleeniä olevien tuotteiden valmistamiseksi ilman deformoitumis-ta. Tätä on tunnetun tekniikan ja etenkin DE-hakemusjulkaisussa esitetyn perusteella pidettävä yllättävänä. Erityisesti menetelmän toteuttaminen voitaisiin katsoa mahdottomaksi ilman liukenemattoman, epäorgaanisen metallisuolan lisäystä, jollei hyväksytä sitä, että aineet tarttuvat toisiinsa ja silloittuvat epäsäännöllisesti, mutta kuten esimerkeistä ilmenee nimenomaan metallisuola päinvastoin kuin polyvinyylialkoholi on riittämätön DE-hakemusjulkaisun 2 214 628 mukaisessa menetelmässä.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan aineet tavanomaisella tavalla tavallisista lähtöaineista lisäämättä silloitusaineita, kuten vapaita radikaaleja muodostavia aineita, mutta lähtöaineet voivat sisältää täyteaineita ja/tai hapetuksenestoaineita ja/tai mahdollisia apuaineita silloittamista varten. Olefiinin tai vinyyli-kloridipolymeerimateriaalien valintaa rajoittaa ainoastaan kaksi tekijää, nimitt. valmiin tuotteen ominaisuudet ja käytettävät käsittelylaitteet. Jos niin muodoin käsittelyssä ei ole saatu jännityksetöntä ainetta, mikä voi joutua suulakepuristimesta tai muusta käsittelylaitteesta, voidaan aine sopivasti keksinnön mukaan tehdä jännitykset-tömäksi ennen käsittelyä silloitusaineella suorittamalla jännityksen tasaus esimerkiksi kuumentamalla ainetta, ennenkuin tämä viedään silloitusainetta sisältävään väliaineeseen. Lisäksi tulisi, jos aineen tulee olla esimerkiksi HD-PE:tä, valita se HD-PE-tyyppi, jolla päästään optimaalisiin käsittelyolosuhteisiin, niin että aineiden tuotanto on helposti sujuva ja virheetön ja tuotteet saavat optimaaliset ominaisuudet. Keksinnön mukainen menetelmä ei rajoitu aineisiin, jotka on valmistettu suulakepuristamalla ja ruiskuvalamalla, vaan sitä voidaan käyttää kaikkien menetelmien yhteydessä, joita käytetään valmistettaessa tuotteita polymeeriaineista.

62116

Kun aine on muovattu, jollakin tunnetuista menetelmistä, lisätään yhtä tai useampia tavallista silloitusainetta tai vapaita radikaaleja muodostavaa yhdistettä polymeerimateriaaliin. Kysymykseen voivat tulla esimerkiksi orgaaniset peroksidit, kuten di-tert.-butyyliperoksidi ja dikumyyliperoksidi tai orgaaniset vetyperoksidit, kuten tert.-butyylivetyperoksidi. Erityisen edullinen peroksidi on 1,1-bis-(tert.-butyyliperoksi)-3,3,5-trimetyylisykloheksaani, joka erityisen vähässä määrässä aiheuttaa muodon muutoksia silloittamisen aikana, sikäli, että se muodostaa ristisidoksia jo melko matalissa (n. 100°C) lämpötiloissa. Silloitusaineen valinta jotakin määrättyä systeemiä varten riippuu muunmuassa silloitettavasta olefiini- tai vinyylikloridipolymeerimateriaalista. Menetelmässä voidaan periaatteessa käyttää kaikkia silloittuvia olefiini- tai vinyylikloridipoly-meerimateriaaleja, edellyttäen että silloitusaine tai -aineet ovat liukoisia polymeerimateriaaleihin.

Lopuksi voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä täyttää seuraavat vaatimukset, joilla on erityisesti merkitystä valmistettaessa aineita erityistarkoituksia varten, joko yksinään tai yhdistelminä: 1) Prosessia voidaan ohjata, niin että saavutetaan haluttu silloittunmisaste, esimerkiksi HD-PE:lle silloittuminen, joka on riittävän korkea, mutta ei niin voimakas että tiheydessä tapahtuu sellainen aleneminen, että kysymyksessä ei enää ole HD-PE.

2) Prosessia voidaan ohjata siten, että mittojen muutos aineissa on hyväksyttävän pieni.

3) Prosessia voidaan ohjata niin, että aineet eivät sisällä osoitettavissa olevia määriä peroksidijäännöksiä.

Peroksidisilloitusaineen tai -aineiden lisääminen voi tapahtua esimerkiksi upottamalla aineet pinta-aktiivista ainetta ja yhtä tai useampaa peroksidia sisältävään vesidispersioon, joka on emulsion muodossa ja valmistettu joko mekaanisesti käsittelemällä, esim. suur-painehomogenisaattorissa, tai emulgoimisaineiden, suojakolloidien tai niiden kaltaisten avulla.

Yllättäen on käynyt ilmi, että peroksidi käytetyssä lämpötilassa jakautuu suhteellisen tasaisesti aineeseen, niin että silloitusproses-sin jälkeen havaitaan ristisidos, jolla on erittäin hyvä sisääntunkeu-tumissyvyys.

Itse aineen silloittuminen saadaan aikaan sopivalla käsittelyllä, esim. lämpökäsittelyllä, joko muovausvaiheen ja/tai peroksidin tai peroksidien lisäämisen yhteydessä tai erillisessä käsittelyvaiheessa. Ensin mainitussa tapauksessa voi itse muovaukseen tarvittava lämpö 10 621 1 6 kokonaan tai osittain siirtyä muovauksen jälkeen tapahtuvaan silloi-tusprosessiin.

Keksinnön erään erityisen edullisen menetelmämuunnelman mukaan suoritetaan peroksidin tai peroksidien lisääminen ja silloitusprosessi yhdessä ja samassa vesipitoisessa väliaineessa suljetussa tai paineen alaisessa järjestelmässä. Vesipitoisen väliaineen tiheys on edullisesti suurinpiirtein sama kuin valmistettavalla aineella, jolloin varmistetaan, että aine ei muuta muotoaan lämpökäsittelyn aikana. Jos halutaan, voidaan tätä varten korjata väliaineen tiheyttä lisäämällä yhtä tai useampaa suolaa.

Silloittumisasteen erityisen varmaan ohjaukseen pääsemiseksi voi olla tarkoituksenmukaista kuumennusvaiheen jälkeen, jonka aikana silloi-tusaine tunkeutuu aineen sisään, vaihtaa peroksidi-pitoinen väliaine vesipitoiseen väliaineeseen, joka ei sisällä peroksidia, niin että lisää peroksidia sen jälkeen kuumentamisen aikana ei aineeseen tunkeudu.

Varsinkin valmistettaessa kaapeleita voidaan yhteenliimautumisen ehkäisemiseksi silloitettuna kaapelia aukirullattaessa suorittaa kaapelin kääriminen silloitusaineen sisääntunkeutumisen jälkeen, mutta ennen lopullista käsittelyä silloittumisen aikaansaamiseksi.

Yllättäen on käynyt ilmi, että keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan silloittuminen, jonka sisääntunkeutumissyvyys ja tasaisuus ovat erinomaisen hyviä, ilman että aineet muuttavat muotoaan. Standardise silloittumisen laajuuden toteamiseksi on silloitetun polymeeri-aineen liukenemattoman osan määritys uutettaessa kiehuvassa stabiloidussa liuottimessa. HD-PE:lle on uuttamalla kiehuvassa stabiloidussa dekaliinissa havaittu, että 80-100 % aineesta oli liukenematonta silloittamisen jälkeen keksinnön mukaisella menetelmällä.

Käsittelyaika, mitä tulee sekä silloitusaineen tai -aineiden lisäysvaiheeseen että itse silloitusprosessiin, riippuu muunmuassa käsittelylämpötilasta, käytetystä olefiini- tai vinyylikloridipoly-meerimateriaalista, aineen paksuudesta, silloitusaineen tai -aineiden laadusta ja halutusta silloittumisasteesta, mutta käsittelyaika on yleensä muutamasta tunnista yhteen vuorokauteen.

Mitä tulee käsittelypaineeseen voidaan työskennellä sekä ilmakehän paineessa että suuressa tai pienessä ylipaineessa. Yleensä voidaan parametrejä lämpötila, käsittelyaika ja paine vaihdella varsin laajoissa rajoissa. Ratkaiseva valinnalle ovat erityisesti lopputuotteelle halutut ominaisuudet, esim. silloittumisaste, mittojen pysyvyys ja peroksidi-jäännösten sallittu pitoisuus. Nämä ominaisuudet 621 1 6 11 sekä prosessin kulku yleensä määräytyvät myös valitun peroksidin perusteella, jos ominaisuudet puolestaan sinänsä asettavat laajempia tai suppeampia rajoja lämpötilalle, ajalle ja paineelle.

Mainittakoon erityisesti, että rakkuloituminen, joka aiheutuu esimerkiksi haihtuvista aineosista, jotka tulevat mahdollisista täyteaineista tai silloitusaineiden hajoamistuotteista ja joka tunnetaan esim. edellä kuvatusta, vältetään keksinnön mukaisella menetelmällä. Tähän päästään valitsemalla edellä mainitut parametrit sopivasti, jolloin esimerkiksi riittävän pitkä käsittelyaika antaa hajoamistuotteelle mahdollisuuden diffundoitua pois, samalla kun myös esim. painetta nostamalla kokonaan tai osittain voidaan ehkäistä tällainen rakkuloituminen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan myös kuten edellä mainittiin käyttää mukana apuaineita. Nämä voidaan lisätä aineen muovausvaiheessa tai ne voivat sisältyä peroksidi-pitoiseen nestemäiseen väliaineeseen. Käyttökelpoisia apuaineita ovat monityydyttämättömät orgaaniset yhdisteet, kuten triallyylisyanuraatti, sorbiini-happo ja etyleeniglykolidimetakrylaatti.

Aineen silloittuminen sinänsä silloitusaineen tai -aineiden lisäämisen jälkeen voidaan saada aikaan lämpökäsittelyn asemesta käsittelemällä ainetta alemmassa lämpötilassa aktivoimisaineilla tai kiihdytysaineilla ristisitomisaineita varten.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan lähemmin seuraavin esimerkein.

Esimerkki 1

515 g polyetyleeniä ("Hostalen^) GN 5010", sulaindeksi MFI

O

0,3 g/10 min. tiheys 0,955 g/cm , sisältäen 2,5-3,0 % nokea) putken, jonka ulkoläpimitta on 17,0 mm ja seinämän paksuus 3,0 mm, sekä levyn, jonka mitat ovat 600 x 65 x 11,3 mm, muodossa pannaan putkiautoklaa-viin, jonka läpimitta on 80 mm ja pituus 680 mm.

Valmistetaan emulsio, jossa on 20 g di-tert.butyyliperoksidia ("Trigonox B" Noury van der Lande) 0,1 g polyvinyylialkoholia ("Elvanol 7260", du Pont) 2,6 g öljyhappoa

0,3 g NaOH

20 g vedetöntä NajSOj.

Autoklaavi täytettiin tislatulla vedellä ja edellä esitetyllä emulsiolla. Tämän jälkeen kiertää neste autoklaavissa mäntäpumpun avulla, joka samanaikaisesti toimii homogenisoijana.

62116 12 2,5 tunnin aikana nostatetaan nestelämpötila 120°C:seen ja pidetään siinä 4 tuntia, minkä jälkeen se nostetaan 133°C:seen ja pidetään siinä 14 tuntia.

Näin aikaansaadun silloittumisen jälkeen on putkien ulkoinen läpimitta kasvanut 17,0:sta 17,2 mm:iin, samalla kun niiden tiheys 3 on laskenut 0,955:stä 0,925:een g/cm .

Dekaliini-uutoksessa havaitaan putkien kohdalta 97 %:n geeli-sisältö. Autoklaavista poisotettaessa eivät putket pyrkineet liimautumaan yhteen.

113 mm:n paksuisille levyille mitataan geeliprosentiksi 92 aineessa, joka sijaitsee 1 mm:iin asti pinnasta. Aineessa, joka sijaitsee 3-4 mm:n päässä pinnasta, mitataan geelisisällöksi 80 %.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 esitettyyn putkiautoklaaviin pannaan 495 g poly-teeniä, joka käsittää 7 kpl. polyeteeniputkia ("Hostalen© GM 5010", MFI 0,3 g/10 min. tiheys 0,955 g/cm^, sisältäen 2,5-3,0 % nokea), joiden pituus on 60-65 cm, ulkoläpimitta 17,0 mm ja seinämän paksuus 2,8 mm.

Valmistetaan emulsio, jolla on esimerkissä 1 mainittu koostumus.

Autoklaavi täytettiin tislatulla vedellä ja edellä mainitulla väliaineella. Tämän jälkeen neste kiertää autoklaavissa hammaspyörä-pumpun avulla nopeudella 6 1/min.

2 tunnin aikana nostatetaan nestelämpötila 115°C:een ja pidetään siinä 3 tuntia, minkä jälkeen se nostetaan 158°C:een seuraavan 5 tunnin aikana ja pidetään tässä lämpötilassa vielä 7 tunnin ajan.

Näin aikaansaadun silloittumisen jälkeen on putkien ulkoläpimitta kasvanut 17,0:sta 17,1 mm:iin, saunalla kun tiheys on alentunut 0,955:stä 0,918 g/cm^:iin.

Dekaliini-uutoksessa saadaan geeliprosentiksi 99-100.

Poistettaessa autoklaavista eivät putket pyri liimautumaan yhteen.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 esitettyyn putkiautoklaaviin pannaan 475 g poly-eteeniä, joka käsittää puristetun polyeteenilevyn, jonka mitat ovat 100 x 70 x 12,5 mm ja joka ei sisällä täyteaineita ("Hostalen© GM

3 6050, MFI 0,3 g/10 min., tiheys 0,946 g/cm ), sekä suulakepuristetun polyeteenilevyn, 600 x 60 x 11,3 mm ("Hostalen© GM 5010"),

Valmistetaan emulsio, jolla on esimerkissä 1 mainittu koostumus.

Sen jälkeen, kun autoklaavi on täytetty yllämainitulla emulsiol- 13 621 1 6 la ja tislatulla vedellä, silloitetaan polyeteeni samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 2.

Näin aikaansaadun silloittumisen jälkeen mitataan polyeteeni-levyssä "GM 6050" geeliprosentti 77,4 noin 6 mm:n etäisyydellä pinnasta .

Polyeteenilevyssä "GM 5010" mitataan geeliprosentiksi 99,7 enintään 2,5 mm:n etäisyydellä pinnasta. Aineessa 5-6 mm:n päässä pinnasta on geeliprosentti 86,2.

Esimerkki 4

Plastisoimattoman PVC-profiilin silloittaminen, jonka paksuus on noin 1,5 mm.

Valmistetaan emulsio, jolla on sama koostumus kuin esimerkissä 1. Sitä annostellaan määrä, joka vastaa 10 paino-% peroksidia suhteessa PVC-aineen painoon, ja pannaan tämän jälkeen 2 litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin yhdessä PVC-aineen kanssa. Lämpötila autoklaavissa nostettiin hitaasti 125°C:een (noin 2 tunnissa), minkä lämpötila ylläpidettiin 48 tuntia. Tämän käsittelyn jälkeen voitiin PVC-aineessa havaita seuraavat muutokset: a) Soxhlet-uutoksessa tetrahydrofuraanilla havaittiin 25 %:n liukenematon jäännös (0 % vastaan käsittelemättömässä vertailunäyttees-sä) .

b) Lämpövaikutuskokeessa (EMKO (10) 5 102/71 § 15,a), mutta 1 tunnin jälkeen 95°C:ssa havaittiin 2,25 mm:n vaikutus (4,00 mm vastaan käsittelemättömässä vertailunäytteessä).

c) Mekaanisessa mittauksessa Instron-vetokoelaitteessa mitattiin 70 bar/%:n Young-moduli (noin 140 bar/%:ia vastaan käsittelemättömässä vertailunäytteessä).

Esimerkki 5

Esimerkissä 1 käytettyyn putkiautoklaaviin pannaan 569 g poly-eteeniä, joka käsittää 7 polyeteeniputkea, 17 mm x 2,5 mm (läpimitta x seinämänpaksuus). Käytetyt putket oli valmistettu muoveista "Hosta-len GM 5010" tai "Lupolen 5261Z" (tiheys 0,950, sulaindeksi DIN 53735) 21,6 kg:n kuormituksella: 1,7-2,3). Joissakin putkissa oli käytetty jotakin seuraavista sivuaineista ja kaksi putkista olivat jännitykseltään tasapainoitettuja.

Valmistetaan emulsio, jossa on: 10 g 1,1-bis(t-butyyliperoksi)-3,3,5-trimetyylisykloheksaania 30 g 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)heksaania 32,6 g öljyhappoa

4,7 g NaOH

621 1 6 lit 1,3 g polyvinyylialkoholia 50 g Na2SC>2 5 1 tislattua vettä.

Emulsio lisättiin autoklaaviin ja sitä kierrätetään keskipakopumpulla. Lämpötila pysytetään 82°C:ssa 7 tuntia, minkä jälkeen emulsio vaihdetaan tislattuun veteen, joka sisältää 50 g ^2803.

12 tunnin aikana nostetaan lämpötila 105°C:sta 150°C:een nopeudella 3-5°C/h, niin että lämpötilannousu on pienin matalimmissa lämpötiloissa.

Silloittamisen jälkeen mitataan seuraavat tiheydet, geelipro-sentit ja kutistumat putkien pituussuunnassa.

Aineet Geeli- prosentti Tiheys Kutistunis-% H0stalen®<3! 5010 76 0,947 3,9

Hostalen ®(¾ 5010 + 2 % etyleeni-glykolidimetakrylaattia 87 0,946 4,0

Hostalen^ (34 5010 + 2 % sorbiinihappoa 83 0,946 4,0

Hostalen®(31 5010 + 2 % triallyy 1 isyaaniuraattia 85 0,945 2,8

Hostalen® (31 5010 lämpökäsitelty sisäisten jännitysten poistamiseksi 80 0,946 2,3

Lupolen ®5261 Z 99 0,931 4,2

Lupolen ®5261 Z lämpökäsitelty 99 0,931 2,7

Esimerkki 6

Esimerkin 1 putkiautoklaaviin pannaan 420 g polyeteeniä, joka käsittää 8 polyeteeniputkea, 17 mm x 2,5 mm. Putket olivat osittain valmistettuja muovista "Lupolen®5261Z" ja osittain muovista "Rigi-dex ® H 02054P" (tiheys 0,954, sulaindeksi (DIN53735) 21,6 kg: n kuormi-tuksella: 2,0).

Valmistetaan esimerkin 5 mukainen emulsio, jossa kuitenkin on 20 g 1,1-bis(t-butyyliperoksi)-3,3,5-trimetyylisykloheksaania ainoana peroksidina.

Emulsio lisätään autoklaaviin ja sitä kierrätetään keskipakopumpulla .

Lämpötila pysytetään 94°C:ssa 6,5 tuntia, minkä jälkeen se 9 tunnin aikana nostetaan 150°C:een, niin että lämpötilannousu 110°C:een rajoitetaan välille 2-4°C/h.

Lämpötila pysytetään 150°C:ssa 2 tuntia.

Silloittamisen jälkeen mitattiin seuraavat arvot:

Aineet Geeliprosentti Tiheys Kutistunis-%

Lupolen® 5261 Z 97 0,930 3,1

Rigidex®H02054P 82 0,933 5,8 1 — » y m .... ·Γ" - r " * __

Claims (2)

15

1. Tapa valmistaa silloitettuja, muovattuja tuotteita, joiden dimensio vähintään yhdessä suunnassa on huomattavasti suurempi kuin dimensio toisessa tai muissa suunnissa (esim. putkia, kaapeleita, levyjä ja profiileja), silloittuvista olefiini- tai vinyylikloridi-polymeerimateriaaleista, edullisesti HD-polyetyleenistä, jolloin materiaali kuumamuovataan halutuksi tuotteeksi, jota sen jälkeen käsitellään orgaanisella peroksidilla kuumentaen, tunnettu siitä, että tuote kuumennetaan vesipitoisen väliaineen läsnäollessa, joka ei sisällä polymeerin paisutusainetta ja joka sisältää yhden tai useamman peroksidin ja yhden pinta-aktiivisen aineen, sellaisissa olosuhteissa, että peroksidi tai peroksidit tunkeutuvat tuotteeseen pääasiallisesti aiheuttamatta silloittumista, minkä jälkeen kuumentamista jatketaan joko samassa väliaineessa tai vesipitoisessa väliaineessa, joka ei sisällä peroksidia eikä pinta-aktiivista ainetta, korotetussa lämpötilassa, jossa peroksidi tai peroksidit oleellisesti hajoavat vapaiksi radikaaleiksi, tuotteen halutun yhtenäisen silloittumisasteen saavuttamiseksi, jolloin ainakin silloittamisvaihe suoritetaan tuote sisällettynä vesipitoiseen väliaineeseen, jonka tiheys edullisesti on suunnilleen sama kuin polymeerimateriaalin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että tuote vapautetaan jännityksistä ennen kuumentamista peroksidin läsnäollessa.