KR20070101875A - 태양 전지 밀봉재의 제조 방법 - Google Patents

태양 전지 밀봉재의 제조 방법 Download PDF

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KR20070101875A
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고이치 니시지마
마나부 가와모토
리에 사토
데츠야 나카무라
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듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤
미쓰이 가가쿠 파브로 가부시키가이샤
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Abstract

밀봉재의 성형 조건에 큰 제약을 받지 않고, 고속 가교가 가능하고, 게다가 부풀음 현상을 회피함이 가능한 태양 전지 밀봉재의 제조 방법을 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 균질한 태양 전지 밀봉재를 효율좋게 제조하는 방법을 제공하는 것. 에틸렌 공중합체의 성형체에, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 유기 과산화물을 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법이 제공된다. 에틸렌 공중합체의 성형체에, 디알킬퍼옥사이드(A)와, 퍼옥시카르보네이트 및 퍼옥시케탈에서 선택되는 유기 과산화물(B)을, 액상으로 (A)와 (B)의 중량비가 10/90∼90/10의 비율로 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은 바람직한 태양이다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 밀봉재, 액상 유기 과산화물

Description

태양 전지 밀봉재의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SOLAR CELL SEALING MATERIAL}
본 발명은, 태양 전지의 밀봉 가공시에, 고속 가교가 가능하고, 부풀음 현상을 일으키지 않는 태양 전지 밀봉재를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
근래의 환경 문제의 높아짐을 배경으로, 크린 에너지로서 수력 발전, 풍력 발전 및 태양광 발전이 각광을 받고 있다. 이 중 태양광 발전은, 태양 전지 모듈의 발전 효율 등의 성능 향상이 현저한 한편, 가격의 저하가 진행된 것, 국가나 지방 자치 단체가 주택용 태양광 발전 시스템 도입 촉진 사업을 진행해왔기 때문에, 최근 수년 그 보급이 현저하게 진행되고 있다. 이와 같은 태양 전지의 시장 확대를 배경으로 해서, 태양 전지 모듈 제조에 있어서의 한층 생산성 향상이 요구되고 있다.
태양 전지 모듈은, 일반적으로 실리콘, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌 등의 태양 전지 소자를 상부 투명 보호재와 하부 기판 보호재로 보호하고, 태양 전지 소자와 보호재를 밀봉재로 고정하여, 팩키지화한 것이다. 일반적으로는, 태양 전지 모듈에 있어서의 태양 전지 소자의 밀봉재는, 유기 과산화물이나 실란 커플링제를 배 합한 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 시트상으로 압출 성형함으로써 제작되어 있고, 얻어진 시트상의 밀봉재를 사용하여 태양 전지 소자를 밀봉하여, 태양 전지 모듈이 제조되어 있다. 이 방법에서는 시트상의 밀봉재를 제조하는 단계에서, 유기 과산화물이 분해하지 않는 저온도에서의 성형이 필요하기 때문에, 압출 성형 속도를 크게 할 수 없고, 또한 태양 전지 소자의 밀봉 단계에서는, 라미네이터에서 수분 내지 십수분에 걸쳐 가접착하는 공정과, 오븐 내에서 유기 과산화물이 분해하는 고(高)온도에서 수십분 내지 1시간의 시간을 거쳐 본접착하는 공정으로 이루어지는 2단계의 가교 및 접착을 행하는 공정을 거칠 필요가 있었다(특허 문헌 1).
상기와 같은 태양 전지 모듈 제조에 있어서의 생산성 향상에 관한 방책의 하나로서, 분해 온도가 낮은 유기 과산화물을 사용하여 가교 속도를 높여, 가교와 접착에 요하는 시간을 단축함이 고려된다. 분해 온도가 낮은 유기 과산화물의 사용은, 한편 분해 방지를 위해 상기 시트 압출 성형에 있어서의 가공 온도의 저하가 부득이하여, 오히려 생산성을 손상한다는 일면이 있었다. 이와 같은 결점을 개량하기 위해서, 에틸렌 공중합체의 시트를 미리 압출 성형으로 제작해두고, 얻어진 시트에 액상의 유기 과산화물을 함침시키는 방법에 의해 밀봉재를 제조하는 방법은 이미 제안되어 있다(특허 문헌 2). 이 제안에서는, 구체적으로는, 시트에 유기 과산화물을 도포한 후, 표면이 건조한 단계에서 가교 처리가 행해진 예가 나타나 있지만, 이와 같은 예에서는, 아직 유기 과산화물이 시트 내에 충분히 분산되지 않고, 균질한 가교물이 얻어지지 않는다는 우려가 있었다. 분해 온도가 낮은 유기 과산화물을 사용하는 다른 결점으로서, 가교와 접착의 공정에서, 유기 과산화물의 분해에 의해 생기는 분해 가스에 기인한다고 생각되는 시트부의 부풀음 현상이 인정되었다.
한편, 에틸렌 공중합체의 고속 가교와 상기와 같은 부풀음 현상의 방지를 겸비하는 것으로써, 에틸렌 공중합체에 특정의 유기 과산화물 혼합물을 배합하는 처방도 이미 알려져 있다(특허 문헌 3). 이 제안에서는, 구체적으로는, 에틸렌 공중합체에 유기 과산화물을 배합한 후, 시트 성형이라는 종래의 태양 전지 밀봉재의 제법만이 개시되어 있다. 따라서 이 구체예에서는, 시트상 밀봉재의 성형 조건에 제약을 받아, 충분한 생산성 향상을 달성하기가 어렵다.
특허 문헌 1 : 일본 특공평2-40709호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개소59-138234호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개평11-26791호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그래서 본 발명의 목적은, 밀봉재의 성형 조건에 큰 제약을 받지 않고, 고속 가교가 가능하며, 게다가 부풀음 현상을 회피함이 가능한 태양 전지 밀봉재의 제조 방법을 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 균질한 태양 전지 밀봉재를 효율좋게 제조하는 방법을 제공함에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 에틸렌 공중합체의 성형체에, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 유기 과산화물을 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 바람직한 태양으로서, 상기 에틸렌 공중합체의 성형체가, 가교 조제를 함유하는 에틸렌 공중합체의 성형체인 태양 전지 밀봉재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 바람직한 태양으로서, 상기 에틸렌 공중합체의 성형체가, 가교 조제를 함유하지 않는 에틸렌 공중합체의 성형체인 태양 전지 밀봉재의 제조 방법도 제공한다.
본 발명은 또한 바람직한 태양으로서, 상기 에틸렌 공중합체의 성형체에, 상기 유기 과산화물과 가교 조제를, 중량비 1/0.1∼0.1/1 비율의 혼합물로 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법도 제공한다.
유기 과산화물로서, 분해 온도가 다른 것을 2종 이상 사용하는, 상기한 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
에틸렌 공중합체의 성형체에, 디알킬퍼옥사이드(A)와, 퍼옥시카르보네이트 및 퍼옥시케탈에서 선택되는 유기 과산화물(B)을, 액상으로 (A)와 (B)의 중량비가 10/90∼90/10의 비율로 함침시키는, 상기한 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
에틸렌 공중합체의 성형체 표면에, 상기 액상 과산화물을 도포 또는 산포하여, 함침시키는, 상기한 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
에틸렌 공중합체의 성형체에 상기 액상 과산화물을 함침후, 적어도 1일 이상 에이징하는 것을 특징으로 하는, 상기한 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 밀봉재의 성형에서 넓은 온도 범위를 선택할 수 있으므로, 성형 속도를 높일 수 있는 동시에, 정밀한 성형을 행할 수 있다. 또한 압출 성형 뿐만 아니라 사출 성형이나 프레스 성형 등도 가능하므로, 시트상 뿐만 아니라 복잡 형상의 밀봉재의 제조에도 적용할 수 있다. 또한 비교적 분해 온도가 높은 유기 과산화물을 사용했을 경우에도 고속 가교가 가능하므로, 가교시에서의 밀봉재의 부풀음 방지가 용이해짐과 동시에 겔 분율이 높은 밀봉층을 형성할 수 있다. 또한 분해 온도가 다른 2종 이상의 유기 과산화물을 사용했을 경우에는, 그 배합 비율을 적당한 범위로 설정하면, 가교 속도를 한층 높일 수 있음과 동시에, 부풀음 원서를 억제할 수 있다. 또한 가교 온도를 낮춰도 고속 가교성은 그만큼 저하하지 않고, 부풀음 현상은 한층 억제할 수 있으므로, 온도의 영향을 받기 쉬운 플라스틱제 보호재를 사용하는 태양 전지 모듈의 제조에도 충분히 대응함이 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은, 에틸렌 공중합체의 성형체에, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 유기 과산화물을 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재의 제조시에는, 에틸렌 공중합체를 소망 형상으 로 성형한 성형체가 사용된다. 그 에틸렌 공중합체로서는, 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 투명성, 보호재나 태양 전지 소자에 대한 접착성 등을 고려하면, 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체를 사용함이 바람직하다. 에틸렌·극성 모노머 공중합체의 극성 모노머의 구체예로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디메틸 등의 불포화 카르복시산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복시산, 이들 불포화 카르복시산의 염, 일산화탄소, 이산화황 등의 1종 또는 2종 이상 등을 예시할 수 있다. 불포화 카르복시산의 염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 금속, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 다가 금속의 염 등을 들 수 있다. 또한 상기 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체에서의 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼8을 들 수 있다. α-올레핀의 바람직한 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체로서는, 투명성, 유연성, 내블로킹성, 유기 과산화물의 함침성 등을 고려하면, 에틸렌 단위 함유량이 60∼85중량%, 특히 65∼80중량%인 것을 사용함이 바람직하다. 에틸렌·극성 모노머 공중합체로서는 또한, 성형성, 기계적 물성 등을 고려하면, 190℃, 2160g하중에 있어서의 멜트 플로 우 레이트(JIS K7210-1999, 이하 동일)가 0.1∼100g/10분, 특히 0.5∼50g/10분인 것을 사용함이 바람직하다.
적합한 에틸렌·극성 모노머 공중합체로서 보다 구체적으로는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산n-부틸 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸·메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체 및 그 아이오노머 등을 대표예로서 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 성형성, 투명성, 유연성, 접착성, 내광성 등의 태양 전지 밀봉재의 요구 물성에 대한 적합성이나 유기 과산화물의 함침성을 고려하면, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르·(메타)아크릴산 공중합체를 사용함이 바람직하고, 특히 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 사용함이 바람직하다.
상기 에틸렌 공중합체의 다른 예인 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 투명성, 유연성, 내블로킹성, 유기 과산화물의 함침성 등을 고려하면, 에틸렌 중합 단위를 70∼85몰%, 에틸렌 이외의 α-올레핀 중합 단위를 30∼15몰%, 필요에 따라 디엔 모노머 중합 단위를 2몰% 이하, 바람직하게는 1몰% 이하 함유하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 에틸렌 공중합체로서, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌 ·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1,6-헥사디엔 공중합체 등을 예시할 수 있다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는 성형성, 기계적 물성 등을 고려하면, 190℃, 2160g하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트가 0.1∼100g/10분, 특히 0.5∼50g/10분인 것을 사용함이 바람직하다.
본 발명은, 상기 에틸렌 공중합체로 이루어지는 소망 형상의 성형체에, 액상의 유기 과산화물을 함침시켜 밀봉재를 제조하는 것이다. 이와 같은 방법에 의해 유기 과산화물의 손실을 회피할 수 있음과 동시에, 경화 후에 겔 분율이 높은 밀봉층을 얻을 수 있다.
에틸렌 공중합체의 성형체는, 가교 조제가 배합되지 않는 성형체이어도 좋지만, 미리 가교 조제를 배합한 것이어도 좋다.
본 발명에서는, 가교 조제를 함유하지 않는 에틸렌 공중합체의 성형체에, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 유기 과산화물을 함침시켜 태양 전지 밀봉재를 제조할 수 있다. 본 발명에서 가교 조제를 사용하면 보다 신속한 가교가 얻어지므로, 가교 조제를 사용하는 것은 바람직한 태양이다. 가교 조제를 사용할 경우, 미리 에틸렌 공중합체의 성형체에 배합하여 사용할 수도 있고, 그 성형체에 함침시켜 사용할 수도 있다. 또한 가교 조제를 배합한 에틸렌 공중합체의 성형체에, 가교 조제를 함침시켜 사용해도 좋다.
본 발명에서, 가교 조제를 함유하는 에틸렌 공중합체의 성형체에, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 유기 과산화 물을 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은 바람직한 태양이다.
또한 가교 조제를 함유하지 않는 에틸렌 공중합체의 성형체에, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 유기 과산화물과 가교 조제를 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은, 다른 바람직한 태양이다.
본 발명에서, 에틸렌 공중합체의 성형체에, 상기한 유기 과산화물과 가교 조제를 함침시키는데, 양자의 혼합물을 함침시킬 수 있다. 이와 같은 혼합물로서 함침시키는 방법을 채용할 때는, 상기에서 액상 유기 과산화물과 가교 조제의 비율은, 중량비로 1/0.1∼0.1/1의 비율인 것이 바람직하다.
성형체로서는, 통상, 두께가 0.1∼1mm정도인 시트상의 것이 사용되지만, 물론, 태양 전지 모듈 형상으로 합친 시트 이외의 형상의 것을 사용할 수 있다. 시트상 성형체는, T-다이 압출기, 캘린더-성형기 등을 사용하는 공지의 시트 성형법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 성형체에는, 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의 후기 첨가제를 미리 배합해둘 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체에 배합되는 가교 조제로서는, 폴리알릴 화합물이나 폴리(메타)아크릴록시 화합물과 같은 다불포화 화합물을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레에이트와 같은 폴리알릴 화합물, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메타)아크릴록시 화합물, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 가교 조제는 에틸렌 중합체 100중량부에 대하여, 0.5∼5중량부 정도의 비율로 사용하는 것이 효과적이다.
상기 성형체에 함침시키는 유기 과산화물로서는, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 것을 사용한다. 유기 과산화물로서는, 제3부틸쿠밀퍼옥사이드(142℃), 디쿠밀퍼옥사이드(135℃), 2,5-디메틸-2,5-비스(제3부틸퍼옥시)헥산(140℃), 2,5-디메틸-2,5-비스(제3부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(2-제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(137℃), 디(di)제3부틸퍼옥사이드(149℃) 등의 디알킬퍼옥사이드; 제3부틸퍼옥시이소부틸레이트(102℃), 제3부틸퍼옥시말레산(110℃), 제3부틸퍼옥시이소나노에이트(123℃), 제3부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(119℃), 제3부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트(121℃), 제3부틸퍼옥시아세테이트(123℃), 제3부틸퍼옥시벤조에이트(125℃), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산(118℃), 2,5-디메틸헥실-2,5-비스퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼옥시에스테르; 1,1-비스(제3부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(112℃), 1,1-비스(제3부틸퍼옥시)시클로헥산(112℃), 1,1-비스(제3아밀퍼옥시)시클로헥산(112℃), 2,2-비스(제3부틸퍼옥시)부탄(112℃), n-부틸-4,4-비스(제3부틸퍼옥시)발레레이트(129℃), 에틸-3,3-비스(제3부틸퍼옥시)부틸레이트(135℃) 등의 퍼옥시케탈 등을 예시할 수 있다(괄호 내는 모두 1시간 반감기 온도). 이들 중에서는, 에틸렌 공중합체의 성형체에의 함침 용이성을 고려하면, 상온에서 액상을 나타내는 것이 바람직하다.
유기 과산화물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 혼합물로서 사용할 경우에는, 혼합물이 상온에서 액상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상온에서 액상인 유기 과산화물이라 함은 단독 물질로서 상온에서 액상인 것 뿐만 아니라, 2종 이상의 유기 과산화물을 혼합한 경우에 혼합물로서 액상으로 된 유기 과산화물을 포함한다.
상기 디알킬퍼옥사이드로서는, 태양 전지 밀봉재의 고속 가교성 및 가교시에서의 부풀음 방지 효과의 밸런스를 고려하면, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 130∼150℃, 바람직하게는 135∼150℃인 것을 사용함이 바람직하다. 또한 상기 알킬퍼옥시에스테르 또는 퍼옥시케탈로서는, 밀봉재의 고속 가교성을 고려하면, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 90∼135℃, 바람직하게는 100∼130℃인 유기 과산화물을 사용함이 바람직하다. 상기 성상의 디알킬퍼옥사이드를 사용할 경우에는, 밀봉 가공시에서 부풀음 현상이 생기기 어렵다는 이점이 있다. 한편, 상기 성상의 알킬퍼옥시에스테르 또는 퍼옥시케탈을 사용할 경우는, 가교 속도를 한층 높게 할 수 있다는 이점은 있지만, 부풀음 현상이 생기기 쉬우므로, 가교시의 온도를 낮게 설정함이 필요해질 경우가 있다. 이 경우에서도 충분한 가교 속도를 얻을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 태양으로서, (A)디알킬퍼옥사이드의 적어도 1종과, (B)알킬퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈에서 선택되는 적어도 1종을 적당한 비율로 혼합 사용함을 들 수 있다. 이 경우, (B)의 알킬퍼옥시에스테르로서는, 알킬퍼옥 시카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 이에 의하여, 가교 속도가 크고, 또한 부풀음 현상이 억제된 밀봉재를 얻을 수 있다. 디알킬퍼옥사이드와, 알킬퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈에서 선택되는 유기 과산화물의 적합한 사용 비율은, 전자 0.05∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼3중량부에 대하여, 후자 0.05∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼3중량부이다.
상기 에틸렌 공중합체의 성형체에 유기 과산화물(A) 및 (B)를 함침시킬 때에는, 양자를 축차적으로 혹은 동시에 함침시킬 수 있지만, 양자의 혼합물을 사용하여 동시에 함침시킴이 바람직하다. 유기 과산화물의 함침은, 액상의 유기 과산화물을 성형체 표면에 도포 혹은 산포하거나, 혹은 액상의 유기 과산화물에 성형체를 침지함으로써 행할 수 있다. 공업적으로는 성형체 표면에 액상의 유기 과산화물을 도포 또는 산포하는 방법이 유리하다. 따라서 유기 과산화물(A) 및 (B) 모두 상온에서 액상을 나타내는 것을 사용함이 바람직하다. 그러나 유기 과산화물(A)이 상온에서 고체이어도, 유기 과산화물(B)이 상온에서 액상을 나타내고, 양자의 혼합물이 상온에서 액상을 나타내면, 문제없이 사용할 수 있다. 유기 과산화물(A) 및 (B)의 혼합물을 사용할 경우, 유기 과산화물(A) 및 (B)의 사용 비율(중량비)(A)/(B)은, 특별히 제한은 없지만, 특히 10/90∼90/10의 범위에서 바꿈이 바람직하고, 가교 속도 및 성형체 내에의 분산 속도 등을 고려하면, 부풀음를 방지할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 유기 과산화물(B)의 사용 비율이 큰 쪽이 바람직하고, (A)/(B)(중량비)가 가장 바람직하게는 10/90∼80/20의 비율로 하는 것이 좋다. 유기 과산화물(A) 및 (B)의 함침량은, 그들의 종류에 따라서도 다르지만, 에틸렌 중 합체 100중량부에 대하여, (A), (B)의 합계량으로서 0.1∼5중량부, 특히 0.5∼3중량부로 함이 효과적이다.
상기와 같은 조작으로 성형체 내에 유기 과산화물이 함침되고, 성형체 표면이 건조한 상태로 된 후에도, 유기 과산화물을 성형체 내에 균일하게 분산시키기 위해서, 태양 전지 모듈의 제조에 사용하기에 앞서, 적어도 1일 이상, 바람직하게는 3일 이상 에이징함이 바람직하다. 에이징은 적합하게는 상온에서 행해지지만, 가온 하에서 행할 수도 있다.
가교 조제를 배합한 또는 배합하지 않는 에틸렌 공중합체의 성형체에 유기 과산화물, 또는 유기 과산화물과 가교 조제의 혼합물을 함침시키기 위해서는, 액상의 유기 과산화물, 또는 유기 과산화물과 가교 조제의 혼합물을 성형체 표면에 도포 혹은 산포하거나, 혹은 액상의 유기 과산화물, 또는 유기 과산화물과 가교 조제의 혼합물에 성형체를 침지함으로써 행할 수 있다. 공업적으로는 성형체 표면에 액상의 유기 과산화물, 또는 유기 과산화물과 가교 조제의 혼합물을 도포 또는 산포하는 방법이 유리하다.
본 발명에서, 상기와 같은 조작으로 성형체 내에 유기 과산화물이 함침되고, 성형체 표면이 건조한 상태로 된 후에도, 유기 과산화물을 성형체 내에 균일하게 분산시키기 위해서, 태양 전지 모듈의 제조에 사용하기에 앞서, 적어도 1일 이상, 바람직하게는 3일 이상 에이징함이 바람직하다. 에이징은 적합하게는 상온에서 행해지지만, 가온 하에서 행할 수도 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에는, 필요에 따라, 기타 각종의 첨가제를 함유 시킬 수 있다. 이와 같은 첨가제로서 구체적으로는, 가교 조제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 힌더드페놀계나 포스파이트계의 산화 방지제, 힌더드아민계의 광안정제, 광확산제, 난연제, 변색 방지제 등을 예시할 수 있다.
실란 커플링제는, 보호재나 태양 전지 소자 등에 대한 접착성을 향상시킴에 유용하며, 그 예로서는, 비닐기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기와 같은 불포화기, 아미노기, 에폭시기 등과 함께, 알콕시기와 같은 가수 분해 가능한 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 실란 커플링제로서 구체적으로는, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 실란 커플링제는, 에틸렌 공중합체(a) 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부 정도 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 첨가할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 살리실산에스테르계 등 각종 타입의 것을 들 수 있다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥타데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-5-클로로벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 히드록시페닐치환벤조트리아졸 화합물로서, 예를 들면, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-메틸-4-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-메틸-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 또한 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 등을 들 수 있다. 살리실산에스테르계로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 유기 과산화물의 함침 전에, 에틸렌 공중합체에 드라이 블랜딩 혹은 용융 혼합하여 성형함으로써, 성형체에 함유시켜 둘 수 있다. 또한 소정 형상으로 성형한 에틸렌 공중합체의 성형체에 유기 과산화물을 함침시킬 때에, 유기 과산화물과 함께 함침시킬 수 있다.
소정 형상의 성형체에 유기 과산화물을 함침시킴으로써 얻어지는 본 발명의 밀봉재를 사용하여, 태양 전지 소자를 상하의 보호재로 고정함으로써 태양 전지 모듈을 제작할 수 있다. 이와 같은 태양 전지 모듈로서는, 각종 타입의 것을 예시할 수 있다. 예를 들면 상부 투명 보호재/밀봉재/태양 전지 소자/밀봉재/하부 보호재와 같이 태양 전지 소자의 양측으로부터 밀봉재로 끼우는 구성의 것, 하부 기판 보 호재의 내주면 위에 형성시킨 태양 전지 소자 위에 밀봉재와 상부 투명 보호재를 형성시키는 구성의 것, 상부 투명 보호재의 내주면 위에 형성시킨 태양 전지 소자, 예를 들면 불소 수지계 투명 보호재 위에 아모퍼스 태양 전지 소자를 스퍼터링 등으로 제작한 것 위에 밀봉재와 하부 보호재를 형성시키는 구성의 것 등을 들 수 있다.
태양 전지 소자로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르 등의 Ⅲ-V족이나 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체계 등의 각종 태양 전지 소자를 사용할 수 있다.
태양 전지 모듈을 구성하는 상부 보호재로서는, 유리, 아크릴수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 불소 함유 수지 등을 예시할 수 있다. 하부 보호재로서는, 금속이나 각종 열가소성 수지 필름 등의 단체(單體) 혹은 다층의 시트이며, 예를 들면, 주석, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 무기물 증착 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 폴리올레핀 등의 1층 혹은 다층의 보호재를 예시할 수 있다. 본 발명으로 얻어지는 태양 전지 밀봉재는, 이들 상부 또는 하부 보호재에 대하여 양호한 접착성을 나타낸다.
태양 전지 모듈의 제조는, 유기 과산화물이 실질적으로 분해하지 않고, 또한 상기 밀봉재가 용융하는 온도에서, 태양 전지 소자나 보호재에 그 밀봉재를 가접착하고, 이어서 승온하여 충분한 접착과 밀봉재의 가교를 행하면 좋다. 접착 및 가교의 온도는, 만족하는 가교 속도가 얻어지고, 또한 부풀음이 발생하지 않는 온도로서, 예를 들면 100∼180℃ 정도의 온도 범위가 적합하다. 최종적으로는 내열성 이 양호한 태양 전지 모듈을 얻기 위해서, 밀봉재층에서의 겔 분율(시료 1g을 자일렌 100ml에 침지하고, 110℃, 24시간 가열한 후, 20메시 금망으로 여과하여 미용융분의 질량 분율을 측정)이, 바람직하게는 70∼98%, 특히 바람직하게는 80∼95% 정도가 되도록 에틸렌 공중합체를 가교함이 좋다. 따라서 이들 여러 조건을 만족시킬 수 있는 첨가제 처방을 선택하면 좋고, 예를 들면 본 발명의 유기 과산화물 등의 종류 및 함침량을 선택하면 좋다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또, 실시예 및 비교예에서 사용하는 원료 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
1. 원료
(1)EVA : 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐 함량 : 28중량%, MFR : 15g/10분)
(2)유기 과산화물 A : 2,5-디메틸-2,5-비스(제3부틸퍼옥시)헥산, 상품명 : 루바졸 101, 아토캠요시토미(주)제, 1시간 반감기 온도 : 140℃
(3)유기 과산화물 B : 제3부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, 상품명 : 루바졸 TBEC, 아토캠요시토미(주)제, 1시간 반감기 온도 : 121℃
(4)가교 조제 : 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)
(5)실란 커플링제 : γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 상품명 : KB M503, 신에츠가가쿠고오교오(주)제
2. 평가 방법
(1)부풀음성
0.5mm 두께의 시트 샘플을 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(100㎛) 사이에 끼우고, 진공 첩합기를 사용하여, 온도 150℃에서, 5분 첩합한 후, 150℃의 오븐 중에서 1시간 큐어링(curing)하여, 가교시킨 시트의 상태(기포의 발생 상황)를 관찰하여 평가했다.
(2)가교 속도
시트 샘플을 재단하여 입상 샘플을 제작하고, MDR(트위스티드 평판 다이 가황 시험기)을 사용하여, 150℃에서 10분 후의 토오크를 읽었다. 토오크가 높을수록 가교가 진행하고 있음을 나타낸다.
(3)유기 과산화물의 함침 속도
상기 EVA로부터 두께 100㎛의 인플레이션 필름을 성형하고, 롤 위에 권취했다. 그 릴로부터 필름이 6매 겹쳐진 상태의 샘플을 만들고, 한쪽의 면에 유기 과산화물을 6.8g/m2가 되도록 도포했다. 1주간(週間)후, 위로부터 1, 3, 5매째의 필름을 벗겨내고, 각각의 유기 과산화물 농도를 가스크로마토그래피에 의해 측정하여, 그 분산 정도를 평가했다.
[실시예 1]
상기한 EVA의 펠렛 5000g, 가교 조제 TAIC 100g 및 실란 커플링제 25g을 혼합하고, 함침을 위해 1주야 방치했다. 얻어진 함침 펠렛을, 40mmΦ 시트 성형기로 두께 0.5mm로 성형했다. 이 시트 100g에 대하여, 액상 유기 과산화물 A 1.5g을 바 코터로 균일하게 도포한 후, 2주간 에이징했다. 얻어진 시트 샘플을 부풀음성 및 가교 속도의 평가에 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
액상 유기 과산화물 A를 사용하는 대신, 유기 과산화물 A 및 유기 과산화물 B의 2대8의 혼합 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 가교 조제 TAIC를 사용하지 않고 시트화한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에서 유기 과산화물 A를 사용하는 대신에, 액상 유기 과산화물 B를 사용한 이외는, 비교예 1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예]
실시예 2에서, 가교 조제, 실란 커플링제, 펠렛과 함께 유기 과산화물 A 및 B의 2대8의 혼합 용액을 사용하여, 40mmΦ 시트 성형기로 반죽하여, 시트화했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007056499127-PCT00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1의 것은, 비교예 1의 것에 비교하여, 가교 속도가 현저히 개선되어 있다. 또한 실시예 2와 비교예 2를 대비하면, 가교 조제의 사용 및 소량의 유기 과산화물 A의 병용에 의해, 가교 속도가 개선되고, 게다가 유기 과산화물 B를 사용할 경우에 생기던 부풀음 현상이 해소되어 있다.
[실시예 3]
상기한 EVA의 펠렛 5000g과 실란 커플링제 25g을 혼합하고, 함침을 위해 1주야 방치했다. 얻어진 함침 펠렛을, 40mmΦ 시트 성형기로 두께 0.5mm로 성형했다. 이 시트 100g에 대하여, 유기 과산화물 A 및 유기 과산화물 B의 2대8의 혼합 용액 1.5g을 바 코터로 균일하게 도포한 후, 2주간 에이징했다. 얻어진 시트를 부풀음성 및 가교 속도의 평가에 사용했다. 또한 상기 EVA로부터 두께 100㎛의 인플레이션 필름을 성형하고, 유기 과산화물 A 및 유기 과산화물 B의 2대8의 혼합 용액을 사용하여 유기 과산화물의 함침 속도의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
유기 과산화물 A 및 유기 과산화물 B의 2대8의 혼합 용액을 사용하는 대신에, 액상 유기 과산화물 B를 사용한 이외는, 실시예 3과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
유기 과산화물 A 및 유기 과산화물 B의 2대8의 혼합 용액을 사용하는 대신에, 액상 유기 과산화물 A를 사용한 이외는, 실시예 3과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007056499127-PCT00002
표 2의 결과로부터, 실시예 3의 것은, 가교제 B를 사용할 경우와 같이, 유기 과산화물의 분산 속도 및 가교 속도도 허용할 수 있는 만큼 빠르고, 한편 가교제 B를 사용할 경우에 생기는 부풀음 현상이 해소되어 있다.
본 발명에 의해, 밀봉재의 성형 조건에 큰 제약을 받지 않고, 고속 가교가 가능하며, 게다가 부풀음 현상을 회피함이 가능한 태양 전지 밀봉재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은, 균질한 태양 전지 밀봉재를 효율좋게 제조하는 방법이다.
본 발명에 의하면, 밀봉재의 성형에서 넓은 온도 범위를 선택할 수 있으므로, 성형 속도를 높일 수 있는 동시에, 정밀한 성형을 행할 수 있는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의해 제공되는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법에 사용되는 에틸렌 공중합체의 성형체는, 압출 성형 뿐만 아니라 사출 성형이나 프레스 성형 등으로 얻어지는 것도 가능하므로, 시트상 뿐만 아니라 복잡 형상의 밀봉재의 제조에 도 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 태양 전지 밀봉재의 제조 방법에서는, 비교적 분해 온도가 높은 유기 과산화물을 사용했을 경우에도 고속 가교가 가능하므로, 가교시에서의 밀봉재의 부풀음 방지가 용이해짐과 동시에 겔 분율이 높은 밀봉층을 형성할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재의 제조 방법에서 분해 온도가 다른 2종 이상의 유기 과산화물을 사용했을 경우에는, 그 배합 비율을 적당한 범위로 설정하면, 가교 속도를 한층 높일 수 있음과 동시에, 부풀음 원서를 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 태양 전지 밀봉재의 제조 방법에서는, 가교 온도를 낮춰도 고속 가교성은 그만큼 저하하지 않고, 부풀음 현상은 한층 억제할 수 있으므로, 온도의 영향을 받기 쉬운 플라스틱제 보호재를 사용하는 태양 전지 모듈의 제조에도 충분히 대응함이 가능하다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 공중합체의 성형체에, 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 150℃ 이하이고, 또한 상온에서 액상인 유기 과산화물을 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체의 성형체가, 가교 조제를 함유하는 에틸렌 공중합체의 성형체인 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체의 성형체가, 가교 조제를 함유하지 않는 에틸렌 공중합체의 성형체인 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체의 성형체에, 상기 유기 과산화물과 가교 조제의 중량비 1/0.1∼0.1/1의 비율인 혼합물을 함침시키는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 과산화물로서, 분해 온도가 다른 것을 2종 이상 사용하는 것을 특징으 로 하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 공중합체의 성형체에, 디알킬퍼옥사이드(A)와, 퍼옥시카르보네이트 및 퍼옥시케탈에서 선택되는 유기 과산화물(B)을, 액상으로 (A)와 (B)의 중량비가 10/90∼90/10의 비율로 함침시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 공중합체의 성형체 표면에, 상기 유기 과산화물을 도포 또는 산포하여, 함침시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형체가 시트인 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 공중합체의 성형체에 상기 유기 과산화물을 함침후, 적어도 1일 이상 에이징하는 하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 공중합체가, 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 공중합체가, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체 및 그 아이오노머에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
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