JP5219504B2 - 太陽電池封止材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の封止加工時に、高速架橋が可能で、膨れ現象を起こさない太陽電池封止材を工業的に有利に製造する方法に関する。

近年の環境問題の高まりを背景に、クリーンなエネルギーとして水力発電、風力発電並びに太陽光発電が脚光を浴びている。このうち太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、ここ数年その普及が著しく進んでいる。このような太陽電池の市場拡大を背景として、太陽電池モジュール製造における一層の生産性向上が求められている。

太陽電池モジュールは、一般にシリコン、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを封止材で固定し、パッケージ化したものである。一般には、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材は、有機過酸化物やシランカップリング剤を配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体をシート状に押出成形することによって作成されており、得られたシート状の封止材を用いて太陽電池素子を封止し、太陽電池モジュールが製造されている。この方法ではシート状の封止材を製造する段階で、有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができず、また太陽電池素子の封止段階では、ラミネーターにおいて数分乃至十数分かけて仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分ないし１時間の時間をかけて本接着する工程とからなる２段階の架橋及び接着を行う工程を経る必要があった（特許文献１）。

上記のような太陽電池モジュール製造における生産性向上に関する方策の一つとして、分解温度の低い有機過酸化物を用いて架橋速度を高め、架橋と接着に要する時間を短縮することが考えられる。分解温度の低い有機過酸化物の使用は、その一方で分解防止のため上記シート押出成形における加工温度の低下を余儀なくされ、却って生産性を損なうという一面があった。このような欠点を改良するために、エチレン共重合体のシートを予め押出成形で作成しておき、得られたシートに液状の有機過酸化物を含浸させる方法によって封止材を製造する方法はすでに提案されている（特許文献２）。この提案では、具体的には、シートに有機過酸化物を塗布した後、表面が乾燥した段階で架橋処理が行われた例が示されているが、このような例においては、未だ有機過酸化物がシート内に充分に分散されず、均質な架橋物が得られないという恐れがあった。分解温度の低い有機過酸化物を使用する他の欠点として、架橋と接着の工程において、有機過酸化物の分解によって生ずる分解ガスに起因すると思われるシート部の膨れ現象が認められることであった。

一方、エチレン共重合体の高速架橋と上記のような膨れ現象の防止を兼ね備えるものとして、エチレン共重合体に特定の有機過酸化物混合物を配合する処方もすでに知られている（特許文献３）。この提案においては、具体的には、エチレン共重合体に有機過酸化物を配合した後、シート成形するという従来の太陽電池封止材の製法のみが開示されている。したがってこの具体例では、シート状封止材の成形条件に制約を受け、充分な生産性向上を達成することは難しい。

特公平２−４０７０９号公報 特開昭５９−１３８２３４号公報 特開平１１−２６７９１号公報

そこで本発明の目的は、封止材の成形条件に大きな制約を受けることなく、高速架橋が可能で、しかも膨れ現象を回避することが可能な太陽電池封止材の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、均質な太陽電池封止材を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明は、エチレン共重合体の成形体に、分解温度（半減期が１時間である温度）が１３５〜１５０℃のジアルキルパーオキサイド（Ａ）と、パーオキシカーボネート及びパーオキシケタールから選ばれる分解温度が１００〜１３０℃の有機過酸化物（Ｂ）とを、液状で（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０の割合で含浸させた後、３日以上エージングすることを特徴とする太陽電池封止材の製造方法を提供する。

本発明は、好ましい態様として、前記エチレン共重合体の成形体が、架橋助剤を含有するエチレン共重合体の成形体である太陽電池封止材の製造方法を提供する。

本発明は、好ましい態様として、前記エチレン共重合体の成形体が、架橋助剤を含まないエチレン共重合体の成形体である太陽電池封止材の製造方法も提供する。

本発明はまた好ましい態様として、前記エチレン共重合体の成形体に、前記有機過酸化物と架橋助剤を、重量比１／０．１〜０．１／１の割合の混合物で含浸させる太陽電池封止材の製造方法も提供する。

エチレン共重合体の成形体表面に、前記液状過酸化物を塗布又は散布し、含浸させる、前記した太陽電池封止材の製造方法は、本発明の好ましい態様である。

エチレン共重合体の成形体に前記液状過酸化物を含浸後、少なくとも３日以上エージングすることを特徴とする、前記した太陽電池封止材の製造方法は、本発明の好ましい態様である。

本発明によれば、封止材の成形において広い温度範囲を選択できるところから、成形速度を高めることができると共に、精密な成形を行うことができる。また押出成形のみならず射出成形やプレス成形なども可能であるので、シート状のみならず複雑形状の封止材の製造にも適用することができる。また比較的分解温度が高い有機過酸化物を用いた場合にも高速架橋ができるので、架橋時における封止材の膨れ防止が容易となるとともにゲル分率の高い封止層を形成することができる。また分解温度の異なる２種以上の有機過酸化物を用いた場合には、その配合割合を適当な範囲に設定すれば、架橋速度を一層高めることができると共に、膨れ現象を抑制することができる。また架橋温度を下げても高速架橋性はそれほど低下せず、膨れ現象は一層抑制することができるので、温度の影響を受けやすいプラスチック製保護材を使用する太陽電池モジュールの製造にも充分対応することが可能である。

本発明は、エチレン共重合体の成形体に、分解温度（半減期が１時間である温度）が１５０℃以下で、かつ常温で液状の有機過酸化物を含浸させる太陽電池封止材の製造方法を提供する。

本発明の太陽電池封止材の製造に際しては、エチレン共重合体を所望形状に成形した成形体が使用される。該エチレン共重合体としては、エチレンと極性モノマーの共重合体及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体から選ばれる一種又は二種以上を例示することができる。これらの中では、透明性、保護材や太陽電池素子に対する接着性などを考慮すると、エチレンと極性モノマーの共重合体を使用するのが好ましい。エチレン・極性モノマー共重合体の極性モノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸の塩、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。不飽和カルボン酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩などを挙げることができる。また上記エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体における炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜８が挙げられる。α−オレフィンの好ましい例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。

上記エチレン・極性モノマー共重合体としては、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性、有機過酸化物の含浸性などを考慮すると、エチレン単位含有量が６０〜８５重量％、とくに６５〜８０重量％のものを使用するのが好ましい。エチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形性、機械的物性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、以下同じ）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

好適なエチレン・極性モノマー共重合体としてより具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーなどを代表例として例示することができる。これらの中では、成形性、透明性、柔軟性、接着性、耐光性等の太陽電池封止材の要求物性に対する適合性や有機過酸化物の含浸性を考慮すると、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸共重合体を使用するが好ましく、とりわけエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用するのが好ましい。

上記エチレン共重合体の他の例であるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性、有機過酸化物の含浸性などを考慮すると、エチレン重合単位を７０〜８５モル％、エチレン以外のα−オレフィン重合単位を３０〜１５モル％、必要に応じてジエンモノマー重合単位を２モル％以下、好ましくは１モル％以下含有するものを挙げることができる。このようなエチレン共重合体として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・１，６−ヘキサジエン共重合体等を例示することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体としてはまた成形性、機械的物性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

本発明は、上記エチレン共重合体からなる所望形状の成形体に、液状の有機過酸化物を含浸させて封止材を製造するものである。このような方法により有機過酸化物の損失を回避できると共に、硬化後にゲル分率の高い封止層を得ることができる。
エチレン共重合体の成形体は、架橋助剤を配合されていない成形体であってもよいし、予め架橋助剤を配合したものであってもよい。

本発明においては、架橋助剤を含まないエチレン共重合体の成形体に、分解温度（半減期が１時間である温度）が１５０℃以下で、かつ常温で液状の有機過酸化物を含浸させて太陽電池封止材を製造することができる。本発明において架橋助剤を使用すればより速やかな架橋が得られるので、架橋助剤を使用するのは好ましい態様である。架橋助剤を使用する場合、予めエチレン共重合体の成形体に配合して使用することもできるし、該成形体に含浸させて使用することもできる。また架橋助剤を配合したエチレン共重合体の成形体に、架橋助剤を含浸させて使用してもよい。

本発明において、架橋助剤を含有するエチレン共重合体の成形体に、分解温度（半減期が１時間である温度）が１５０℃以下で、かつ常温で液状の有機過酸化物を含浸させる太陽電池封止材の製造方法は好ましい態様である。
また架橋助剤を含まないエチレン共重合体の成形体に、分解温度（半減期が１時間である温度）が１５０℃以下で、かつ常温で液状の有機過酸化物と架橋助剤とを含浸させる太陽電池封止材の製造方法は、他の好ましい態様である。

本発明において、エチレン共重合体の成形体に、前記した有機過酸化物と架橋助剤を含浸させるのに、両者の混合物を含浸させることができる。このような混合物として含浸させる方法を採用するときは、前記で液状有機過酸化物と架橋助剤の割合は、重量比で１／０．１〜０．１／１の割合であることが好ましい。

成形体としては、通常、厚さが０．１〜１ｍｍ程度のシート状のものが使用されるが、勿論、太陽電池モジュール形状に合わせたシート以外の形状のものを使用することができる。シート状成形体は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。このような成形体には、必要に応じて添加されるシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の後記添加剤を予め配合しておくことができる。

上記エチレン共重合体に配合される架橋助剤としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤はエチレン重合体１００重量部に対し、０．５〜５重量部程度の割合で使用するのが効果的である。

上記成形体に含浸させる有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が１５０℃以下で、かつ常温で液状のものを用いる。有機過酸化物としては、第３ブチルクミルパーオキサイド（１４２℃）、ジクミルパーオキサイド（１３５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン（１４０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（２−第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１３７℃）、ジ第３ブチルパーオキサイド（１４９℃）などのジアルキルパーオキサイド；第３ブチルパーオキシイソブチレート（１０２℃）、第３ブチルパーオキシマレイン酸（１１０℃）、第３ブチルパーオキシイソナノエート（１２３℃）、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１１９℃）、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１２１℃）、第３ブチルパーオキシアセテート（１２３℃）、第３ブチルパーオキシベンゾエート（１２５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１１８℃）、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル；１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン（１１２℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バレレート（１２９℃）、エチル−３，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブチレート（１３５℃）などのパーオキシケタールなどを例示することができる（括弧内はいずれも１時間半減期温度）。これらの中では、エチレン共重合体の成形体への含浸容易性を考慮すると、常温で液状を呈するものが好ましい。
有機過酸化物は、単独で用いてもいいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の混合物として使用する場合には、混合物が常温で液状を呈するものが好ましい。
本発明において常温で液状の有機過酸化物とは単独物質として常温で液状のものだけでなく、２種以上の有機過酸化物を混合した場合に混合物として液状となる有機過酸化物を含む。

上記ジアルキルパーオキサイドとしては、太陽電池封止材の高速架橋性及び架橋時における膨れ防止効果のバランスを考慮すると、分解温度（半減期が１時間である温度）が１３０〜１５０℃、好ましくは１３５〜１５０℃のものを使用するのが好ましい。また上記アルキルパーオキシエステル又はパーオキシケタールとしては、封止材の高速架橋性を考慮すると、分解温度（半減期が１時間である温度）が９０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３０℃の有機過酸化物を用いるのが好ましい。上記性状のジアルキルパーオキサイドを使用する場合には、封止加工時において膨れ現象が生じにくいという利点がある。一方、上記性状のアルキルパーオキシエステル又はパーオキシケタールを使用する場合は、架橋速度を一層高くすることができるという利点はあるが、膨れ現象が生じやすいので、架橋時の温度を低めに設定することが必要となる場合がある。この場合においても充分な架橋速度を得ることができる。

本発明のとくに好ましい態様として、（Ａ）ジアルキルパーオキサイドの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキルパーオキシエステル及びパーオキシケタールから選ばれる少なくとも１種とを適当な割合で混合使用することを挙げることができる。この場合、（Ｂ）のアルキルパーオキシエステルとしては、アルキルパーオキシカーボネートが好ましく使用される。これにより、架橋速度が大きく、かつ膨れ現象の抑制された封止材を得ることができる。ジアルキルパーオキサイドと、アルキルパーオキシエステル及びパーオキシケタールから選ばれる有機過酸化物の好適な使用割合は、前者０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部に対して、後者０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

上記エチレン共重合体の成形体に有機過酸化物（Ａ）及び（Ｂ）を含浸させるに際しては、両者を逐次的にあるいは同時に含浸させることができるが、両者の混合物を用いて同時に含浸させることが望ましい。有機過酸化物の含浸は、液状の有機過酸化物を成形体表面に塗布あるいは散布するか、あるいは液状の有機過酸化物に成形体を浸漬することによって行うことができる。工業的には成形体表面に液状の有機過酸化物を塗布又は散布する方法が有利である。したがって有機過酸化物（Ａ）及び（Ｂ）共に常温で液状を呈するものを使用するのが好ましい。しかしながら有機過酸化物（Ａ）が常温で固体であっても、有機過酸化物（Ｂ）が常温で液状を呈し、両者の混合物が常温で液状を呈するなら、問題なく使用することができる。有機過酸化物（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を使用する場合、有機過酸化物（Ａ）及び（Ｂ）の使用比率（重量比）（Ａ）／（Ｂ）は、特に制限はないが、特に１０／９０〜９０／１０の範囲で変えることが好ましく、架橋速度及び成形体内への分散速度などを考慮すると、膨れを防止できる範囲内でできるだけ有機過酸化物（Ｂ）の使用割合が多いほうが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が最も好ましくは１０／９０〜８０／２０の割合とするのがよい。有機過酸化物（Ａ）及び（Ｂ）の含浸量は、それらの種類によっても異なるが、エチレン重合体に１００重量部に対し、（Ａ）、（Ｂ）の合計量として０．１〜５重量部、とくに０．５〜３重量部とするのが効果的である。

上記のような操作で成形体内に有機過酸化物が含浸し、成形体表面が乾燥した状態となった後も、有機過酸化物を成形体内に均一に分散させるために、太陽電池モジュールの製造に使用するに先立って、少なくとも１日以上、好ましくは３日以上エージングすることが好ましい。エージングは好適には常温で行われるが、加温下に行うこともできる。

架橋助剤を配合したまたは配合しないエチレン共重合体の成形体に有機過酸化物、または有機過酸化物と架橋助剤の混合物を含浸させるには、液状の有機過酸化物、または有機過酸化物と架橋助剤の混合物を成形体表面に塗布あるいは散布するか、あるいは液状の有機過酸化物、または有機過酸化物と架橋助剤の混合物に成形体を浸漬することによって行うことができる。工業的には成形体表面に液状の有機過酸化物、または有機過酸化物と架橋助剤の混合物を塗布又は散布する方法が有利である。

本発明において、上記のような操作で成形体内に有機過酸化物が含浸し、成形体表面が乾燥した状態となった後も、有機過酸化物を成形体内に均一に分散させるために、太陽電池モジュールの製造に使用するに先立って、少なくとも１日以上、好ましくは３日以上エージングすることが好ましい。エージングは好適には常温で行われるが、加温下に行うこともできる。

本発明の太陽電池封止材には、必要に応じ、その他種々の添加剤を含有せしめることができる。このような添加剤として具体的には、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤などを例示することができる。

シランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤として具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。シランカップリング剤は、エチレン共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度配合することが望ましい。

本発明の太陽電池封止材に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。

これらの添加剤は、有機過酸化物の含浸前に、エチレン共重合体にドライブレンドあるいは溶融混合して成形することにより、成形体に含有させておくことができる。また所定形状に成形したエチレン共重合体の成形体に有機過酸化物を含浸させるときに、有機過酸化物と一緒に含浸させることができる。

所定形状の成形体に有機過酸化物を含浸させることによって得られる本発明の封止材を用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。

太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレン、カドミウムーテルルなどのIIIーＶ族やIIーVI族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。

太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。本発明で得られる太陽電池封止材は、これらの上部又は下部保護材に対して良好な接着性を示す。

太陽電池モジュールの製造は、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ上記封止材が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着と封止材の架橋を行えばよい。接着及び架橋の温度は、満足すべき架橋速度が得られ、かつ膨れが発生しないような温度であって、例えば１００〜１８０℃程度の温度範囲が好適である。最終的には耐熱性良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が、好ましくは７０〜９８％、とくに好ましくは８０〜９５％程度になるようにエチレン共重合体を架橋するのがよい。したがってこれら諸条件を満足できるような添加剤処方を選べばよく、例えば本発明の有機化酸化物等の種類及び含浸量を選択すればよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で用いる原料及び評価方法を以下に示す。
１．原料
（１）ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：２８重量％、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）
（２）有機過酸化物Ａ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名：ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製、１時間半減期温度：１４０℃
（３）有機過酸化物Ｂ：第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、商品名：ルパゾールＴＢＥＣ、アトケム吉富（株）製、１時間半減期温度：１２１℃
（４）架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
（５）シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製

２．評価方法
（１）膨れ性
０．５ｍｍ厚みのシートサンプルを２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μｍ）の間に挟み、真空貼り合わせ機を用いて、温度１５０℃、５分で貼りあわせた後、１５０℃のオーブン中で１時間キュアし、架橋させたシートの様子（気泡の発生状況）を観察して評価した。

（２）架橋速度
シートサンプルを裁断して粒状サンプルを作成し、ＭＤＲ（ねじり平板ダイ加硫試験機）を用いて、１５０℃で１０分後のトルクを読み取った。トルクが高いほど架橋が進行していることを示す。
（３）有機過酸化物の含浸速度
上記ＥＶＡから厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形し、ロール上に巻き取った。その巻きからフィルムが６枚重なった状態のサンプルを作り、一方の面に有機過酸化物を６．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。１週間後、上から１、３、５枚目のフィルムを剥がし取り、それぞれの有機過酸化物濃度をガスクロマトグラフィにより測定し、その分散度合いを評価した。

[実施例１]（参考例２）
上記したＥＶＡのペレット５０００ｇ、架橋助剤ＴＡＩＣ１００ｇ及びシランカップリング剤２５ｇを混合し、含浸のため１昼夜放置した。得られた含浸ペレットを、４０ｍｍφシート成形機にて厚み０．５ｍｍに成形した。このシート１００ｇに対して、液状有機過酸化物Ａ１．５ｇをバーコーターにて均一に塗布した後、２週間エージングした。得られたシートサンプルを膨れ性及び架橋速度の評価に用いた。結果を表１に示す。

［実施例２］
液状有機過酸化物Ａを使用する代わり、有機過酸化物Ａ及び有機過酸化物Ｂの２対８の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において架橋助剤ＴＡＩＣを使用せずにシート化したものを使用した以外は、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１において有機過酸化物Ａを使用する代わり、液状有機過酸化物Ｂを用いた以外は、比較例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［参考例］
実施例２において、架橋助剤、シランカップリング剤、ペレットとともに有機過酸化物ＡおよびＢの２対８の混合溶液を用いて、４０ｍｍφシート成形機で練り込み、シート化した。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１のものは、比較例１のものに比較して、架橋速度が顕著に改善されている。また実施例２と比較例２を対比すると、架橋助剤の使用及び少量の有機過酸化物Ａの併用により、架橋速度が改善され、しかも有機過酸化物Ｂを使用する場合に生じていた膨れ現象が解消されている。

[実施例３]
上記したＥＶＡのペレット５０００ｇとシランカップリング剤２５ｇを混合し、含浸のため１昼夜放置した。得られた含浸ペレットを、４０ｍｍφシート成形機にて厚み０．５ｍｍに成形した。このシート１００ｇに対して、有機過酸化物Ａ及び有機過酸化物Ｂの２対８の混合溶液１．５ｇをバーコーターにて均一に塗布した後、２週間エージングした。得られたシートを膨れ性及び架橋速度の評価に用いた。また上記ＥＶＡから厚み１００μｍのインフレーションフィルムを成形し、有機過酸化物Ａ及び有機過酸化物Ｂの２対８の混合溶液を用いて有機過酸化物の含浸速度の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
有機過酸化物Ａ及び有機過酸化物Ｂの２対８の混合溶液を使用する代わり、液状有機過酸化物Ｂを用いた以外は、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
有機過酸化物Ａ及び有機過酸化物Ｂの２対８の混合溶液を使用する代わり、液状有機過酸化物Ａを用いた以外は、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例３のものは、架橋剤Ｂを使用する場合と同様に、有機過酸化物の分散速度及び架橋速度も許容できるほど速く、その一方で架橋剤Ｂを使用する場合に生じる膨れ現象が解消されている。

本発明により、封止材の成形条件に大きな制約を受けることなく、高速架橋が可能で、しかも膨れ現象を回避することが可能な太陽電池封止材の製造方法が提供される。
本発明により提供される太陽電池封止材の製造方法は、均質な太陽電池封止材を効率よく製造する方法である。
本発明によれば、封止材の成形において広い温度範囲を選択できるところから、成形速度を高めることができると共に、精密な成形を行うことができる太陽電池封止材の製造方法が提供される。
また本発明により提供される太陽電池封止材の製造方法に使用されるエチレン共重合体の成形体は、押出成形のみならず射出成形やプレス成形などで得ることも可能であるので、シート状のみならず複雑形状の封止材の製造にも適用することができる。
また本発明の太陽電池封止材の製造方法では、比較的分解温度が高い有機過酸化物を用いた場合にも高速架橋ができるので、架橋時における封止材の膨れ防止が容易となるとともにゲル分率の高い封止層を形成することができる。
本発明の太陽電池封止材の製造方法で分解温度の異なる２種以上の有機過酸化物を用いた場合には、その配合割合を適当な範囲に設定すれば、架橋速度を一層高めることができると共に、膨れ原書を抑制することができる。
さらに本発明の太陽電池封止材の製造方法では、架橋温度を下げても高速架橋性はそれほど低下せず、膨れ現象は一層抑制することができるので、温度の影響を受けやすいプラスチック製保護材を使用する太陽電池モジュールの製造にも充分対応することが可能である。

Claims (8)

1. エチレン共重合体の成形体に、分解温度（半減期が１時間である温度）が１３５〜１５０℃のジアルキルパーオキサイド（Ａ）と、パーオキシカーボネート及びパーオキシケタールから選ばれる分解温度が１００〜１３０℃の有機過酸化物（Ｂ）とを、液状で（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０の割合で含浸させた後、３日以上エージングすることを特徴とする太陽電池封止材の製造方法。
2. 前記エチレン共重合体の成形体が、架橋助剤を含有するエチレン共重合体の成形体である請求項１に記載の太陽電池封止材の製造方法。
3. 前記エチレン共重合体の成形体が、架橋助剤を含まないエチレン共重合体の成形体である請求項１に記載の太陽電池封止材の製造方法。
4. 前記エチレン共重合体の成形体に、前記有機過酸化物と架橋助剤の重量比１／０．１〜０．１／１の割合である混合物を含浸させる請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材の製造方法。
5. エチレン共重合体の成形体表面に、前記有機過酸化物を塗布又は散布し、含浸させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材の製造方法。
6. 成形体がシートである請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材の製造方法。
7. エチレン共重合体が、エチレンと極性モノマーの共重合体及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材の製造方法。
8. エチレン共重合体が、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材の製造方法。