JP3792371B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンの発泡体は、機械的物性と熱的物性のバランスに優れ、また後い加熱賦形できるので、工業資材として広く利用されている。例えば自動車のドア、天井などの内装材には、ポリプロピレン系樹脂を主体とした発泡体が、その良好な耐熱性のため主流をなしている。
【０００３】
従来より、ポリオレフィン系樹脂のシート状発泡体を製造するには、同樹脂が発泡可能な融体強度を有したものとなるようにこれを架橋する必要がある。例えばポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を加えて同組成物をシート状に賦形し、これを３０〜５０％程度のゲル分率を示すまで架橋した後に、架橋物を加熱して発泡剤を熱分解させ発泡させる製造方法が採られている。
【０００４】
上記シート状ポリオレフィン系樹脂組成物の架橋方法としては、放射線や電子線の照射による方法、紫外線の照射による方法、有機過酸化物などの熱分解型化学架橋剤による方法、あるいはポリオレフィンにアルコキシシリル基を導入しそれを縮合反応させる方法などがある。
【０００５】
また、樹脂の架橋によって融体強度を向上させることにより、得られた発泡体を後の工程で任意の形状に賦形することが可能になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法のうち、電子線による架橋方法は生産性に優れ工業的に広く実施されており、例えば特公平６−４５７１７号公報には、ポリプロピレン系樹脂に特定のエチレン共重合体と特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と特定のビニルモノマーを加え、更に発泡剤を加えた溶融混和物のシート状賦形体に、連続して電子線を照射してゲル分率を２０〜６０％とした後に、得られた連続架橋シートを発泡させる架橋発泡体の製法が開示されている。しかしながら、この方法では、電子線照射装置のための多大な設備投資が必要であり、しかも架橋がポリマーの非結晶部分でしか起きないため、その後の発泡が不均一なものとなりピンホールなどを有する不良品が生じる嫌いがある。
【０００７】
他方、特公昭５８−５７４５２号公報には、ポリプロピレン系樹脂に特定の多官能モノマーと熱分解型発泡剤を加えて全体を溶融混和してなる組成物を、加熱によって架橋発泡させる架橋発泡体の製造方法が開示されている。この方法は電子線や放射線による架橋法と比較して、設備投資は少なくて済み、得られた架橋発泡体の均質性にも優れる。しかしながら、一般に化学架橋法では、発泡体の気泡が粗く、発泡時にも架橋が進行するため発泡倍率の調整が困難である。
【０００８】
近年、環境資源問題に対する方策として、特に自動車部材においては部材のリサイクル性が要求されており、バンパーや内装用の表皮材などのポリプロピレン製部材に関しては既に技術的な取組みがなされている。しかしながらポリプロピレン系樹脂を初めとするポリオレフィン系樹脂の発泡体は、上記のとおり通常は架橋されているため、使用後に回収しても再溶融できずリサイクルに適しないのが実状である。
【０００９】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、設備投資が少なくて済み、得られた架橋発泡体の均質性に優れ、発泡倍率の調整が容易であり、更には使用後の発泡体を回収して再び溶融、成形することができるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、上記目的を達成すべく工夫されたものであり、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とアクリル系多官能モノマー０．１〜８重量部を温度２００℃以上で溶融混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を１〜５０重量部混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させることを特徴とする方法である。
【００１１】
本発明におけるポリオレフィンとは、オレフィン系モノマ−のホモポリマーまたはコポリマーであり、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等である。
【００１２】
ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のホモタイプのポリエチレンの他、エチレンを主成分とするランダムないしはブロック共重合体が例示される。エチレン主体の共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が例示される。
【００１３】
ポリプロピレンとしては、ホモタイプのポリプロピレンの他、プロピレンを主成分とするランダムないしはブロック共重合体が例示される。プロピレン主体の共重合体の例としては、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ただし、α−オレフィンとしてはエチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテンなどが例示される）が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィンの上記例示物は単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明方法では、特に、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンが好適に用いられる。
【００１５】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィンが他の樹脂とのブレンドであってもよいことを意味する。ポリプロピレン系樹脂の場合、他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、スチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィンの割合はブレンド全体の５０〜１００重量％であることが好ましい。この割合が５０重量％を下回ると、ポリオレフィンの特徴である耐熱性、剛性などが発揮できなかったり、他のポリオレフィン系樹脂とのブレンドの場合、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難になることがある。
【００１６】
本発明で用いるアクリル系多官能モノマーは、アクリロイルオキシ基を２個以上、例えば２〜６個有する化合物である。
【００１７】
アクリロイルオキシ基を２個有するアクリル系２官能モノマーとしては、例えば以下の化合物が例示される。
【００１８】
・アルカンジオールジアクリレート
【化１】
・エチレングリコールジアクリレート
【化２】
・プロピレングリコールジアクリレート
【化３】
・ポリエチレングリコールジアクリレート
【化４】
・ポリプロピレングリコールジアクリレート
【化５】
・ネオペンチルグリコールジアクリレート
【化６】
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
【化７】
・ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジアクリレート
【化８】
・ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジアクリレート
【化９】
アクリロイルオキシ基を３個有するアクリル系３官能モノマーとしては、例えば以下の化合物が例示される。
【００１９】
・トリメチロールプロパントリアクリレート
【化１０】
・ペンタエリスリトールトリアクリレート
【化１１】
・トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート
【化１２】
・グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート
【化１３】
・トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート
【化１４】
アクリロイルオキシ基を４個有するアクリル系４官能モノマーとしては、例えば以下の化合物が例示される。
【００２０】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【化１５】
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【化１６】
アクリロイルオキシ基を６個有するアクリル系６官能モノマーとしては、例えば以下の化合物が例示される。
【００２１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【化１７】
アクリル系多官能モノマーの上記例示化合物は単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アクリル系多官能モノマーの配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。この配合量が０．１重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できない。この配合量が８重量部を越えると、架橋度が上がりすぎ、押出成形性が悪くなる（例えば、高負荷がかかる、メルトフラクチャーが発生するなど）上に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、不必要にゲル分率が上がりすぎ、リサイクル性を損なう。加えて、アクリル系多官能モノマーが製品中に未反応物として残留する割合が多くなり、人体に刺激を及ぼすと共に、原料に対する製品効率が低くなる。
【００２３】
改質樹脂組成物を得るには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを溶融混和する。具体的には、スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置に上記両物質を所要量ずつ投入し、溶融混和する。この溶融混和温度は２００℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは２２０℃〜３００℃である。溶融混和温度が２００℃を下回ると最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならず、３００℃を越えるとポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
【００２４】
上記溶融混和に用いる混練装置は、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００２５】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂は通常のホッパーから押出機へ投入されるが、定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダーなどを用いることも好ましい。アクリル系多官能モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーから押出機へ投入してもよいが、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する方が溶融樹脂中に均一に分散できるので好ましい。このときアクリル系多官能モノマーは、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。
【００２６】
本発明で用いる熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
【００２７】
熱分解型化学発泡剤は、改質樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００２８】
改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を混和して発泡性樹脂組成物を得るには、上述の改質用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の混練装置（構造は改質用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。この溶融混練の態様としては下記のものがある。
【００２９】
(a) 改質用の回分式あるいは連続式の溶融混練装置においてポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを溶融混和し、得られた改質樹脂組成物を同溶融混練装置から取り出して固化させ、造粒などを行った後、同樹脂組成物を発泡剤混和用の回分式あるいは連続式の混練装置に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３０】
(b) 改質用の回分式の溶融混練装置においてポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを２００℃以上の温度で溶融混和して改質を行い、得られた改質樹脂組成物を同混練装置内で、例えば１９０℃の温度まで冷却した後、これに発泡剤を追加投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３１】
(c) 改質用のスクリュー押出機（連続式の溶融混練装置）においてポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを２００℃以上の温度で溶融混和し、その後に１９０℃以下の温度まで降温させた後、さらに同スクリュー押出機の途中に設けた供給口から発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３２】
(d) 連続操作のもう一つの形態では、２台のスクリュー押出機などを連結して、１台目でポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを溶融混和し、得られた改質樹脂組成物を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を２台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３３】
熱分解型化学発泡剤と混練された樹脂組成物は、さらには賦形されてもよい。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。
【００３４】
特に、上記(a)(b)の方法にしたがって得られる発泡性樹脂組成物を、回分式の発泡剤混和用混練装置から取り出し、これをスクリュー押出機に投入して連続的にシート形状に賦形する方法、あるいは、上記(a)(c)(d) の方法にしたがって、スクリュー押出機から吐出する発泡性樹脂組成物を直接賦形する方法が、生産性の観点より好ましい。
【００３５】
改質樹脂組成物と発泡剤とからなる賦形された発泡性樹脂組成物は、適切な温度条件で加熱することにより、一定圧力下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度から（分解温度＋１００℃）までの温度範囲で行われる。これを行うための発泡装置としては、一般に、空気雰囲気中で運転する、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００３６】
改質樹脂組成物と発泡剤とからなる発泡性樹脂組成物は、これを加熱発泡する前に、温度１４０〜１９５℃で３〜２５分間熱処理しておくことが好ましい。
【００３７】
熱処理条件は発泡性樹脂組成物の形態や種類により異なるが、温度は樹脂の融点以上であり、発泡剤の分解温度以下であり、好ましくは１４０℃〜１９５℃、より好ましくは１６０〜１８５℃である。架橋時間が短く、かつ発泡剤が分解しない温度範囲である１７５℃〜１８５℃が最も好ましい。
【００３８】
熱処理温度が１４０℃未満であると、樹脂の融点以下のため独立気泡率の向上効果がなく、１９５℃を超えると発泡剤が分解するため、熱処理が困難になることがある。
【００３９】
熱処理時間は好ましくは３〜２５分、より好ましくは１０〜１５分である。熱処理時間が３分未満であると独立気泡率の向上効果がなく、２５分を超えると樹脂の劣化が起こり易くなる。
【００４０】
発泡性樹脂組成物の熱処理の手段としては、１）伝導伝熱による加熱、２）不活性ガス加熱媒体もしくは油浴による対流伝熱による加熱、３）自然対流における輻射伝熱による加熱が例示される。
【００４１】
１）伝導伝熱による加熱には、プレス加熱、金型内加熱、ダブルベルト挾持加熱、ロールによる加熱等がある。以下、これらを詳述する。
【００４２】
1-1) プレス加熱は、発泡性樹脂組成物を加熱プレス板間に挟み込み、所定時間加熱後、発泡性樹脂組成物をプレス板間から取り出して、冷却プレス板間に挟んで冷却することにより熱処理発泡性樹脂組成物を得る方法である。これは簡易でありよく実施されるが、バッチ処理となる。
【００４３】
1-2) 金型内加熱は、図１に示すように、賦形された発泡性樹脂組成物形状と同形状の金型11内に押出機29から発泡性樹脂組成物を送り込み、金型のヒーター12で加熱しついで冷却し、得られた熱処理発泡性樹脂組成物を巻取機13で巻き取る方法である。通常、金型内では発泡性樹脂組成物の摩擦係数が高いため、発泡性樹脂組成物を円滑に移動させることが難しい。これを克服するのによく使われる手段として、金型の潤滑剤供給口14から潤滑剤を注入するか、もしくは金型内表面にテフロン等の低摩擦係数の材料をコーティングし、摩擦係数を低減させる方法が採られる。
【００４４】
1-3) ダブルベルト挾持加熱は、図２に示すように、駆動ロール20で同方向に駆動される上下無端ベルト15,16で、送出機24から送り出される発泡性樹脂組成 物を挟み込んで固定ヒーター27,28で加熱しついで冷却する方法である。ベルト は好ましくはスチールベルトもしくは長繊維含浸テフロンベルトである。
【００４５】
1-4) ロール加熱法は、所定温度に加熱され、かつ多段に設置されたロール間に発泡性樹脂組成物を送り込んで加熱しついで冷却する方法である。
【００４６】
２．対流伝熱による加熱には、不活性ガスを利用した熱風加熱方法、および、油浴による方法がある。
【００４７】
2-1) 不活性ガスを利用した熱風加熱は、図３に示すように、多数の上下ガス噴射ノズル17,18を備えた熱風加熱炉19内に、ベルト上に載せられた発泡性樹脂 組成物を送り込み、不活性ガスを熱媒体として、発泡性樹脂組成物を加熱しついで冷却する方法である。この際、大気中の空気が炉内に入り込まないように加熱炉両端をエアーカーテン装置21,22によるエアーカーテンで遮断することが好ま しい。
【００４８】
2-2) 油浴による加熱は、図４に示すように、油浴23中に発泡性樹脂組成物を送り込み、熱処理する方法である。オイルとしてはシリコーンオイル、ポリエチレングリコール等がよく用いられる。
【００４９】
３．輻射伝熱による加熱は、図５に示すように、駆動ロール20と輻射ヒーター25を備えた加熱装置26へ発泡性樹脂組成物を送り込み、遠赤ヒーターもしくは近赤ランプヒーターにより、発泡性樹脂組成物を上下両面から加熱する方法である。この方法では、熱風加熱法の場合のような不活性ガスを用いる必要はない。
【００５０】
なお、熱処理手段としては、上記の例示手段、１）伝導伝熱による加熱、２）不活性ガス加熱媒体もしくは油浴による対流伝熱による加熱、３）自然対流における輻射伝熱による加熱のうちいずれか１つを適宜選択すればよく、また必要に応じてこれら手段を２以上組合せることも可能である。
【００５１】
本発明の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は好ましくは１８％未満であり、より好ましくは１５％未満である。ゲル分率が１８％以上であると、一般的なスクリュー押出機において樹脂組成物の粘度が高すぎて同組成物が溶融流動しないので、使用済み製品の再生リサイクルが不可能となる恐れがある。ゲル分率は低いほどリサイクル時の溶融成形性が良好となる。
【００５２】
ゲル分率は、ポリオレフィン系樹脂発泡体を１３０℃のキシレン中で２４時間加熱して溶解分をキシレン中に溶出させ、次いで残った固形分を２００メッシュの金属網で濾取し、８０℃の真空乾燥機で乾燥し、得られたキシレン不溶物を秤量し、
式：（不溶分重量／発泡体重量）×１００
で算出した重量％である。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率（発泡体の比容）は好ましくは１０倍（ｃｃ／ｇ）以上、より好ましくは１２倍（ｃｃ／ｇ）以上である。発泡倍率が１０倍未満であると、断熱性、緩衝性、遮音性、柔軟性、浮揚性などに優れた発泡体が得られないことがある。
【００５４】
【作用】
請求項１記載の製造方法では、ポリオレフィン系樹脂は２００℃以上の溶融状態で水素引き抜き反応を起こし、ポリマーラジカルを生じる。これに混和されたアクリル系多官能モノマーが上記ポリマーラジカルとグラフト反応し、その結果微量なポリマー橋架けによる樹脂改質が起り、ポリマーは一旦官能化される。こうして得られた改質樹脂組成物は、後に発泡剤との混練や賦形が可能な程度の融流動性を維持しつつ、同時に発泡が可能な程度の融体強度を有する。
【００５５】
また、請求項２記載の製造方法では、発泡性樹脂組成物を特定の条件で熱処理をすることによって独立気泡率を高めることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、熱処理によりグラフトされた官能基同士の相互作用が強まり、発泡性樹脂組成物の表層部に緻密な改質層が形成され、このため熱分解型化学発泡剤から発生したガスが該組成物の内部に封じ込まれてもこれがガスバリアー層となってセル膜の破壊を防ぎ、この結果、独立気泡率が向上する、と考えられる。
【００５６】
このようにして本発明の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、ゲル分率が低いためこれをポリエチレンの融点以上に加熱することによって容易に溶融し、再び成形加工に供することができ、リサイクル性に優れている。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。
【００５８】
（実施例１）
改質用の溶融混練装置
図６に示すスクリュー押出機を用いた。図６中、1 はスクリュー押出機、2 は成形ダイ、3 は液タンク、4 はプランジャーポンプ、5 は液体注入ノズル、6 は吸引ポンプ、7 と8 は熱電対、9 は吸引用ベント、10はホッパー、C1〜C12 は第１〜１２シリンダーバレルである。スクリュー押出機は下記の構成を有する。
【００５９】
押出機：ＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機
スクリュー：セルフワイピング２条、Ｌ／Ｄ：４５．５、Ｄ：４７ｍｍ
シリンダーバレル：押出機の上流から下流側へ第１〜１２シリンダーバレル
ダイ：シート形状Ｔダイ
i) 改質樹脂組成物の調製
上記構成の改質用溶融混練装置を用い、ポリプロピレン系樹脂をホッパー10から第１シリンダーバレルC1へ供給し、液タンク3 内のアクリル系３官能モノマーをプランジャーポンプ4 を介して液体注入ノズル5 から第５シリンダーバレルC5へ供給し、両者を溶融混和し、改質樹脂組成物を得た。
【００６０】
操作条件
吸引用ベント：揮発分を回収するため第９バレルに設置
熱電対：樹脂温度計測用熱電対。第８バレルと第９バレルの間に設置した熱電対7 によって計測した樹脂温度：Ｔ１、アダプター部に設置した熱電対8 によって計測した樹脂温度：Ｔ２。
【００６１】
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
ポリプロピレン系樹脂：プロピレンのホモポリマー（三菱化学社製「ＥＡ８」、ＭＩ；０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）
ポリプロピレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．６５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７８℃。
【００６２】
ii) 発泡体の作成
得られた改質樹脂組成物を改質用の溶融混練装置から取り出して固化させ、造粒などを行った後、今度は同樹脂組成物を発泡剤混和用の混練装置（図示省略）に移し、これに熱分解型化学発泡剤を投入し、両者を溶融混練した。こうして得られた発泡性樹脂組成物をプレス成形によりシート状に賦形し、このシートを加熱して発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【００６３】
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
発泡剤の混練：ロール混練；１８０℃、２０ｒｐｍ、５分間
発泡剤の配合量：改質樹脂組成物１００重量部に対してＡＤＣＡ１５重量部
プレス成形：発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２分間保持し、ついで３分間冷却して、１ｍｍ厚の方形シート状に賦形
発泡：発泡性樹脂組成物のシート状成形品を２３０℃の熱風乾燥器に５分間放置。
【００６４】
iii) 発泡体の物性
発泡倍率（発泡体サンプルの比容測定値）：２３ｃｃ／ｇ
ゲル分率（測定法は前述の通り）：１０％
再流動性評価：得られた発泡体の粉砕品２０重量％と元のポリプロピレン系樹脂８０重量％を混練押出した。
【００６５】
押出機およびダイ；上記と同様
シリンダーバレル設定温度；第１〜４ゾーンまで２２０℃
押出物の外観をチェックした。
再流動性評価結果：シート成形性良好、異物無し。
【００６６】
（実施例２）
下記の点を除いて実施例１と同様の操作を行った。
【００６７】
ポリプロピレン系樹脂：プロピレンのランダムコポリマー（三菱化学社製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）
ポリプロピレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：ＴＭＰＴＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して２．０重量部にした。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２０℃、Ｔ２；２７４℃。
【００６８】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率（発泡体の比容）：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：８％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【００６９】
（比較例１）
市販のポリプロピレン系樹脂発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡体：ポリプロピレン系樹脂発泡体（東レ社製「ＰＰＡＭ」）
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：４０％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は不良であり、異物があった。
【００７０】
（比較例２）
ＴＭＰＴＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部にした点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２３℃、Ｔ２；２７０℃。
【００７１】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％
（比較例３）
ＴＭＰＴＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部にした点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２７０℃。
【００７２】
得られた発泡体の物性評価を試みたが、評価は不可能であった。
【００７３】
（比較例４）
下記の点を除いて実施例１と同様の操作を行った。
【００７４】
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
樹脂温度：Ｔ１；１８６℃、Ｔ２；１８８℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％。
【００７５】
実施例１〜２および比較例１〜４の操作条件および得られた発泡体の物性を表１にまとめて示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、×は不良、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができなかったことをそれぞれ意味する。
【００７８】
（実施例３）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系４官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７７℃。
【００７９】
アクリル系４官能モノマー：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴｅｔＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．７６重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【００８０】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：９％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【００８１】
（実施例４）
ＰＥＴｅｔＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部にした点を除いて実施例３と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２７３℃。
【００８２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１９ｃｃ／ｇ
ゲル分率：８％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【００８３】
（比較例５）
ＰＥＴｅｔＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部にした点を除いて実施例３と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２４℃、Ｔ２；２６９℃。
【００８４】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例６）
ＰＥＴｅｔＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部にした点を除いて実施例３と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２６９℃。
【００８５】
得られた発泡体の物性評価を試みたが、評価は不可能であった。
【００８６】
（比較例７）
下記の点を除いて実施例３と同様の操作を行った。
【００８７】
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
樹脂温度：Ｔ１；１８７℃、Ｔ２；１８７℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％
実施例３〜４および比較例５〜７の操作条件および得られた発泡体の物性を表２にまとめて示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができないことをそれぞれ意味する。
【００９０】
（実施例５）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系２官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２３℃、Ｔ２；２６９℃。
【００９１】
アクリル系２官能モノマー：１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ、「ビスコース＃２６０」、大阪有機工業社製）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【００９２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１７ｃｃ／ｇ
ゲル分率：７％
（実施例６）
アクリル系２官能モノマーとしてネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ、「ビスコース＃２１５」、大阪有機工業社製）を用いた点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２７１℃。
【００９３】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：７％
（実施例７）
アクリル系２官能モノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ、「ビスコース＃３３５」、大阪有機工業社製）を用いた点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７１℃。
【００９４】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１７ｃｃ／ｇ
ゲル分率：７％
（実施例８）
アクリル系２官能モノマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、「ビスコース＃３１２」、大阪有機工業社製）を用いた点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２４℃、Ｔ２；２７３℃。
【００９５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１９ｃｃ／ｇ
ゲル分率：５％
（比較例８）
ＮＤＤＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部にした点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７０℃。
【００９６】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例９）
ＮＤＤＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部にした点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７２℃。
【００９７】
得られた発泡体の物性評価を試みたが、評価は不可能であった。
【００９８】
（比較例１０）
下記の点を除いて実施例５と同様の操作を行った。
【００９９】
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
樹脂温度：Ｔ１；１８８℃、Ｔ２；１８５℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：６ｃｃ／ｇ
ゲル分率：４％。
【０１００】
実施例５〜８および比較例８〜１０の操作条件および得られた発泡体の物性を表３にまとめて示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
表３中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができないことをそれぞれ意味する。
【０１０３】
（実施例９）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系６官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２８０℃。
【０１０４】
アクリル系６官能モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．３重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１０５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１０％
（比較例１１）
ＤＰＥＨＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０２重量部にした点を除いて実施例９と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２４℃、Ｔ２；２６８℃。
【０１０６】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例１２）
ＤＰＥＨＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１０重量部にした点を除いて実施例９と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２８５℃。
【０１０７】
発泡剤の均一な混合はできなかった。得られた発泡体は押出状態が大変悪く、メルトフラクチャーを発生し、押出負荷の高いものであった。
【０１０８】
（比較例１３）
下記の点を除いて実施例９と同様の操作を行った。
【０１０９】
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
樹脂温度：Ｔ１；１８５℃、Ｔ２；１８６℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：２％。
【０１１０】
実施例９および比較例１１〜１３の操作条件および得られた発泡体の物性を表４にまとめて示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
表４中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができないことをそれぞれ意味する。
【０１１３】
（実施例１０）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１５分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚のの方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１１４】
なお、発泡体の物性測定iii)においては、発泡倍率、ゲル分率、再流動性評価に加えて、以下の方法で独立気泡率、圧縮強度も測定した。
【０１１５】
・独立気泡率：東京サイエンス社製の空気比較式比重計１０００型を用い、気圧を１気圧から０．５気圧に下げ再び１気圧に戻した時の体積変化から発泡体内部に入った空気量を測る方法によって、独立気泡率（％）を測定した。
【０１１６】
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ｋ６７６７に基づき、５０ｍｍ角のサンプルを積層し、２５ｍｍ厚とした。これをヘッドスピード１０ｍｍ／分で２５％圧縮し、停止２０秒後の荷重を測定した。荷重を面積で除し圧縮強度とした。
【０１１７】
（実施例１１）
押出機のスクリュー回転数を４０ｒｐｍとした点を除いて実施例１０と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２１６℃、Ｔ２；２５５℃。
【０１１８】
（実施例１２）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１１９】
（実施例１３）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２０分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１２０】
（比較例１４）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１２１】
（比較例１５）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１２２】
（比較例１６）
改質樹脂組成物の調製工程i)において、改質用溶融混練装置の操作条件を下記のように変えた点を除いて、実施例１１と同じ操作を行った。
【０１２３】
【０１２４】
実施例１０〜１３および比較例１４〜１５の、操作条件および得られた発泡体の物性を表５にまとめて示す。
【０１２５】
【表５】
表５中、「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。
【０１２６】
この表から明らかなように、実施例で得られた発泡体は、１０倍以上の発泡倍率を有し、かつ６５％以上の独立気泡率を有し、これに伴ない圧縮強度も１．０ｋｇ／ｃｍ2 以上となった。
【０１２７】
比較例で得られた発泡体は、リサイクル性の点では概ね良好であったものの、独立気泡率は４０％未満と低く、圧縮強度は０．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【０１２８】
（実施例１４）
ポリプロピレン系樹脂の代わりにポリエチレン系樹脂を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行った。
【０１２９】
ポリエチレン系樹脂：低密度ポリエチレン（三菱化学社製「ＹＫ４０」、ＭＩ；４．０）
ポリエチレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１．６５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１３０】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１０％
独立気泡率：５０％
シリンダーバレル設定温度を第１〜４ゾーンまで１９０℃とした点を除いて、実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３１】
（実施例１５）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１３２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１３％
独立気泡率：８５％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３３】
（実施例１６）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系２官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１４と同様の操作を行った。
【０１３４】
アクリル系２官能モノマー：１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ、「ビスコース＃２６０」、大阪有機工業社製）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１３５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：５％
独立気泡率：５０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３６】
（実施例１７）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１３７】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１８ｃｃ／ｇ
ゲル分率：９％
独立気泡率：８０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３８】
（実施例１８）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系４官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１４と同様の操作を行った。
【０１３９】
アクリル系４官能モノマー：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴｅｔＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．７６重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１４０】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１３％
独立気泡率：６０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４１】
（実施例１９）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１４２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１５％
独立気泡率：８５％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４３】
（実施例２０）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系６官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１４と同様の操作を行った。
【０１４４】
アクリル系６官能モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．３重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１４５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１７％
独立気泡率：５５％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４６】
（実施例２１）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例２０と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１４７】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２７ｃｃ／ｇ
ゲル分率：２０％
独立気泡率：９０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４８】
（実施例２２）
低密度ポリエチレン系樹脂の代わりに高密度ポリエチレン系樹脂を用いた点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１４９】
ポリエチレン系樹脂：高密度ポリエチレン（三菱化学社製「ＹＫ４３０」、ＭＩ；０．８）
ポリエチレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して２．５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１５０】
【０１５１】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１５％
独立気泡率：６５％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１５２】
（実施例２３）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例２２と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１５３】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１７％
独立気泡率：８０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１５４】
（比較例１７）
電子線架橋ポリエチレン発泡体（積水化学社製ソフトロンＳ）の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：３５％
再流動性評価：発泡体の粉砕品２０重量％とポリエチレン樹脂（三菱化学社製ＹＫ４０）８０重量％を混練押出した点を除いて、実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は不良で、異物があった。
【０１５５】
（比較例１８）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１５６】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例１９）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１５７】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：３０％
（比較例２０）
改質樹脂組成物の調製工程i)において、改質用溶融混練装置の操作条件を下記のように変えた点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１５８】
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
樹脂温：Ｔ１；１８６℃
Ｔ２；１８８℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％
実施例１４〜１８、実施例１９〜２３および比較例１７〜２０の操作条件および得られた発泡体の物性を表６、７および８にそれぞれまとめて示す。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
【表８】
● 上記表中、「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、×は悪いこと、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったことをそれぞれ意味する。
【０１６２】
【発明の効果】
請求項１記載の製造方法によれば、微量なポリマー架橋により、後に発泡剤との混練や賦形が可能な程度の融流動性を維持しつつ、同時に発泡が可能な程度の融体強度を有する改質樹脂組成物を得ることができ、この改質樹脂組成物を用いることによって、均質性に優れ、発泡倍率の調整容易な発泡体を得ることができる。
【０１６３】
また、請求項２記載の製造方法では、発泡性樹脂組成物を特定の条件で熱処理をすることによって、低いゲル分率、高い発泡倍率、および高い独立気泡率を有する発泡体を製造することができる。
【０１６４】
請求項３または４記載の製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂またはアクリル系多官能モノマーとして特定のものを選択することによって、より好適なリサイクル性を有する発泡体を得ることができる。
【０１６５】
このようにして本発明の製造方法によって、使用後の発泡体を回収して再び溶融、成形することができるリサイクル性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体を少ない設備投資で製造することができると共に、同発泡体を樹脂の融点以上に加熱することによって、任意の形状に熱賦形することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 金型内加熱装置を示す概略図である。
【図２】 ダブルベルト挾持加熱装置を示す概略図である。
【図３】 不活性ガスを利用した熱風加熱装置を示す概略図である。
【図４】 油浴による加熱装置を示す概略図である。
【図５】 輻射伝熱による加熱装置を示す概略図である。
【図６】 スクリュー押出機を示す概略図である
【符号の説明】
１：スクリュー押出機
２：成形用ダイ
３：混合液タンク
４：プランジャーポンプ
５：液体注入ノズル
６：吸引ポンプ
７，８：熱電対
９：吸引用ベント
１０：ホッパー
１２，２７，２８：ヒーター
１５，１６：無端ベルト
１７，１８：ガス噴射ノズル
１９：熱風加熱炉
２３：油浴
２５：輻射ヒーター
２６：加熱装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンの発泡体は、機械的物性と熱的物性のバランスに優れ、また後い加熱賦形できるので、工業資材として広く利用されている。例えば自動車のドア、天井などの内装材には、ポリプロピレン系樹脂を主体とした発泡体が、その良好な耐熱性のため主流をなしている。
【０００３】
従来より、ポリオレフィン系樹脂のシート状発泡体を製造するには、同樹脂が発泡可能な融体強度を有したものとなるようにこれを架橋する必要がある。例えばポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を加えて同組成物をシート状に賦形し、これを３０〜５０％程度のゲル分率を示すまで架橋した後に、架橋物を加熱して発泡剤を熱分解させ発泡させる製造方法が採られている。
【０００４】
上記シート状ポリオレフィン系樹脂組成物の架橋方法としては、放射線や電子線の照射による方法、紫外線の照射による方法、有機過酸化物などの熱分解型化学架橋剤による方法、あるいはポリオレフィンにアルコキシシリル基を導入しそれを縮合反応させる方法などがある。
【０００５】
また、樹脂の架橋によって融体強度を向上させることにより、得られた発泡体を後の工程で任意の形状に賦形することが可能になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法のうち、電子線による架橋方法は生産性に優れ工業的に広く実施されており、例えば特公平６−４５７１７号公報には、ポリプロピレン系樹脂に特定のエチレン共重合体と特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と特定のビニルモノマーを加え、更に発泡剤を加えた溶融混和物のシート状賦形体に、連続して電子線を照射してゲル分率を２０〜６０％とした後に、得られた連続架橋シートを発泡させる架橋発泡体の製法が開示されている。しかしながら、この方法では、電子線照射装置のための多大な設備投資が必要であり、しかも架橋がポリマーの非結晶部分でしか起きないため、その後の発泡が不均一なものとなりピンホールなどを有する不良品が生じる嫌いがある。
【０００７】
他方、特公昭５８−５７４５２号公報には、ポリプロピレン系樹脂に特定の多官能モノマーと熱分解型発泡剤を加えて全体を溶融混和してなる組成物を、加熱によって架橋発泡させる架橋発泡体の製造方法が開示されている。この方法は電子線や放射線による架橋法と比較して、設備投資は少なくて済み、得られた架橋発泡体の均質性にも優れる。しかしながら、一般に化学架橋法では、発泡体の気泡が粗く、発泡時にも架橋が進行するため発泡倍率の調整が困難である。
【０００８】
近年、環境資源問題に対する方策として、特に自動車部材においては部材のリサイクル性が要求されており、バンパーや内装用の表皮材などのポリプロピレン製部材に関しては既に技術的な取組みがなされている。しかしながらポリプロピレン系樹脂を初めとするポリオレフィン系樹脂の発泡体は、上記のとおり通常は架橋されているため、使用後に回収しても再溶融できずリサイクルに適しないのが実状である。
【０００９】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、設備投資が少なくて済み、得られた架橋発泡体の均質性に優れ、発泡倍率の調整が容易であり、更には使用後の発泡体を回収して再び溶融、成形することができるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、上記目的を達成すべく工夫されたものであり、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とアクリル系多官能モノマー０．１〜８重量部を温度２００℃以上で溶融混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を１〜５０重量部混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させることを特徴とする方法である。
【００１１】
本発明におけるポリオレフィンとは、オレフィン系モノマ−のホモポリマーまたはコポリマーであり、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等である。
【００１２】
ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のホモタイプのポリエチレンの他、エチレンを主成分とするランダムないしはブロック共重合体が例示される。エチレン主体の共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が例示される。
【００１３】
ポリプロピレンとしては、ホモタイプのポリプロピレンの他、プロピレンを主成分とするランダムないしはブロック共重合体が例示される。プロピレン主体の共重合体の例としては、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ただし、α−オレフィンとしてはエチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテンなどが例示される）が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィンの上記例示物は単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明方法では、特に、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンが好適に用いられる。
【００１５】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィンが他の樹脂とのブレンドであってもよいことを意味する。ポリプロピレン系樹脂の場合、他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、スチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィンの割合はブレンド全体の５０〜１００重量％であることが好ましい。この割合が５０重量％を下回ると、ポリオレフィンの特徴である耐熱性、剛性などが発揮できなかったり、他のポリオレフィン系樹脂とのブレンドの場合、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難になることがある。
【００１６】
本発明で用いるアクリル系多官能モノマーは、アクリロイルオキシ基を２個以上、例えば２〜６個有する化合物である。
【００１７】
アクリロイルオキシ基を２個有するアクリル系２官能モノマーとしては、例えば以下の化合物が例示される。
【００１８】
・アルカンジオールジアクリレート
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１９】
・トリメチロールプロパントリアクリレート
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２０】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【化１５】
【化１６】
【００２１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【化１７】
【００２２】
アクリル系多官能モノマーの配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。この配合量が０．１重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できない。この配合量が８重量部を越えると、架橋度が上がりすぎ、押出成形性が悪くなる（例えば、高負荷がかかる、メルトフラクチャーが発生するなど）上に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、不必要にゲル分率が上がりすぎ、リサイクル性を損なう。加えて、アクリル系多官能モノマーが製品中に未反応物として残留する割合が多くなり、人体に刺激を及ぼすと共に、原料に対する製品効率が低くなる。
【００２３】
改質樹脂組成物を得るには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを溶融混和する。具体的には、スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置に上記両物質を所要量ずつ投入し、溶融混和する。この溶融混和温度は２００℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは２２０℃〜３００℃である。溶融混和温度が２００℃を下回ると最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならず、３００℃を越えるとポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
【００２４】
上記溶融混和に用いる混練装置は、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００２５】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂は通常のホッパーから押出機へ投入されるが、定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダーなどを用いることも好ましい。アクリル系多官能モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーから押出機へ投入してもよいが、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する方が溶融樹脂中に均一に分散できるので好ましい。このときアクリル系多官能モノマーは、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。
【００２６】
本発明で用いる熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
【００２７】
熱分解型化学発泡剤は、改質樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００２８】
改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を混和して発泡性樹脂組成物を得るには、上述の改質用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の混練装置（構造は改質用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。この溶融混練の態様としては下記のものがある。
【００２９】
(a) 改質用の回分式あるいは連続式の溶融混練装置においてポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを溶融混和し、得られた改質樹脂組成物を同溶融混練装置から取り出して固化させ、造粒などを行った後、同樹脂組成物を発泡剤混和用の回分式あるいは連続式の混練装置に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３０】
(b) 改質用の回分式の溶融混練装置においてポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを２００℃以上の温度で溶融混和して改質を行い、得られた改質樹脂組成物を同混練装置内で、例えば１９０℃の温度まで冷却した後、これに発泡剤を追加投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３１】
(c) 改質用のスクリュー押出機（連続式の溶融混練装置）においてポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを２００℃以上の温度で溶融混和し、その後に１９０℃以下の温度まで降温させた後、さらに同スクリュー押出機の途中に設けた供給口から発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３２】
(d) 連続操作のもう一つの形態では、２台のスクリュー押出機などを連結して、１台目でポリオレフィン系樹脂とアクリル系多官能モノマーを溶融混和し、得られた改質樹脂組成物を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を２台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００３３】
熱分解型化学発泡剤と混練された樹脂組成物は、さらには賦形されてもよい。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。
【００３４】
特に、上記(a)(b)の方法にしたがって得られる発泡性樹脂組成物を、回分式の発泡剤混和用混練装置から取り出し、これをスクリュー押出機に投入して連続的にシート形状に賦形する方法、あるいは、上記(a)(c)(d) の方法にしたがって、スクリュー押出機から吐出する発泡性樹脂組成物を直接賦形する方法が、生産性の観点より好ましい。
【００３５】
改質樹脂組成物と発泡剤とからなる賦形された発泡性樹脂組成物は、適切な温度条件で加熱することにより、一定圧力下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度から（分解温度＋１００℃）までの温度範囲で行われる。これを行うための発泡装置としては、一般に、空気雰囲気中で運転する、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００３６】
改質樹脂組成物と発泡剤とからなる発泡性樹脂組成物は、これを加熱発泡する前に、温度１４０〜１９５℃で３〜２５分間熱処理しておくことが好ましい。
【００３７】
熱処理条件は発泡性樹脂組成物の形態や種類により異なるが、温度は樹脂の融点以上であり、発泡剤の分解温度以下であり、好ましくは１４０℃〜１９５℃、より好ましくは１６０〜１８５℃である。架橋時間が短く、かつ発泡剤が分解しない温度範囲である１７５℃〜１８５℃が最も好ましい。
【００３８】
熱処理温度が１４０℃未満であると、樹脂の融点以下のため独立気泡率の向上効果がなく、１９５℃を超えると発泡剤が分解するため、熱処理が困難になることがある。
【００３９】
熱処理時間は好ましくは３〜２５分、より好ましくは１０〜１５分である。熱処理時間が３分未満であると独立気泡率の向上効果がなく、２５分を超えると樹脂の劣化が起こり易くなる。
【００４０】
発泡性樹脂組成物の熱処理の手段としては、１）伝導伝熱による加熱、２）不活性ガス加熱媒体もしくは油浴による対流伝熱による加熱、３）自然対流における輻射伝熱による加熱が例示される。
【００４１】
１）伝導伝熱による加熱には、プレス加熱、金型内加熱、ダブルベルト挾持加熱、ロールによる加熱等がある。以下、これらを詳述する。
【００４２】
1-1) プレス加熱は、発泡性樹脂組成物を加熱プレス板間に挟み込み、所定時間加熱後、発泡性樹脂組成物をプレス板間から取り出して、冷却プレス板間に挟んで冷却することにより熱処理発泡性樹脂組成物を得る方法である。これは簡易でありよく実施されるが、バッチ処理となる。
【００４３】
1-2) 金型内加熱は、図１に示すように、賦形された発泡性樹脂組成物形状と同形状の金型11内に押出機29から発泡性樹脂組成物を送り込み、金型のヒーター12で加熱しついで冷却し、得られた熱処理発泡性樹脂組成物を巻取機13で巻き取る方法である。通常、金型内では発泡性樹脂組成物の摩擦係数が高いため、発泡性樹脂組成物を円滑に移動させることが難しい。これを克服するのによく使われる手段として、金型の潤滑剤供給口14から潤滑剤を注入するか、もしくは金型内表面にテフロン等の低摩擦係数の材料をコーティングし、摩擦係数を低減させる方法が採られる。
【００４４】
1-3) ダブルベルト挾持加熱は、図２に示すように、駆動ロール20で同方向に駆動される上下無端ベルト15,16で、送出機24から送り出される発泡性樹脂組成 物を挟み込んで固定ヒーター27,28で加熱しついで冷却する方法である。ベルト は好ましくはスチールベルトもしくは長繊維含浸テフロンベルトである。
【００４５】
1-4) ロール加熱法は、所定温度に加熱され、かつ多段に設置されたロール間に発泡性樹脂組成物を送り込んで加熱しついで冷却する方法である。
【００４６】
２．対流伝熱による加熱には、不活性ガスを利用した熱風加熱方法、および、油浴による方法がある。
【００４７】
2-1) 不活性ガスを利用した熱風加熱は、図３に示すように、多数の上下ガス噴射ノズル17,18を備えた熱風加熱炉19内に、ベルト上に載せられた発泡性樹脂 組成物を送り込み、不活性ガスを熱媒体として、発泡性樹脂組成物を加熱しついで冷却する方法である。この際、大気中の空気が炉内に入り込まないように加熱炉両端をエアーカーテン装置21,22によるエアーカーテンで遮断することが好ま しい。
【００４８】
2-2) 油浴による加熱は、図４に示すように、油浴23中に発泡性樹脂組成物を送り込み、熱処理する方法である。オイルとしてはシリコーンオイル、ポリエチレングリコール等がよく用いられる。
【００４９】
３．輻射伝熱による加熱は、図５に示すように、駆動ロール20と輻射ヒーター25を備えた加熱装置26へ発泡性樹脂組成物を送り込み、遠赤ヒーターもしくは近赤ランプヒーターにより、発泡性樹脂組成物を上下両面から加熱する方法である。この方法では、熱風加熱法の場合のような不活性ガスを用いる必要はない。
【００５０】
なお、熱処理手段としては、上記の例示手段、１）伝導伝熱による加熱、２）不活性ガス加熱媒体もしくは油浴による対流伝熱による加熱、３）自然対流における輻射伝熱による加熱のうちいずれか１つを適宜選択すればよく、また必要に応じてこれら手段を２以上組合せることも可能である。
【００５１】
本発明の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は好ましくは１８％未満であり、より好ましくは１５％未満である。ゲル分率が１８％以上であると、一般的なスクリュー押出機において樹脂組成物の粘度が高すぎて同組成物が溶融流動しないので、使用済み製品の再生リサイクルが不可能となる恐れがある。ゲル分率は低いほどリサイクル時の溶融成形性が良好となる。
【００５２】
ゲル分率は、ポリオレフィン系樹脂発泡体を１３０℃のキシレン中で２４時間加熱して溶解分をキシレン中に溶出させ、次いで残った固形分を２００メッシュの金属網で濾取し、８０℃の真空乾燥機で乾燥し、得られたキシレン不溶物を秤量し、
式：（不溶分重量／発泡体重量）×１００
で算出した重量％である。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率（発泡体の比容）は好ましくは１０倍（ｃｃ／ｇ）以上、より好ましくは１２倍（ｃｃ／ｇ）以上である。発泡倍率が１０倍未満であると、断熱性、緩衝性、遮音性、柔軟性、浮揚性などに優れた発泡体が得られないことがある。
【００５４】
【作用】
請求項１記載の製造方法では、ポリオレフィン系樹脂は２００℃以上の溶融状態で水素引き抜き反応を起こし、ポリマーラジカルを生じる。これに混和されたアクリル系多官能モノマーが上記ポリマーラジカルとグラフト反応し、その結果微量なポリマー橋架けによる樹脂改質が起り、ポリマーは一旦官能化される。こうして得られた改質樹脂組成物は、後に発泡剤との混練や賦形が可能な程度の融流動性を維持しつつ、同時に発泡が可能な程度の融体強度を有する。
【００５５】
また、請求項２記載の製造方法では、発泡性樹脂組成物を特定の条件で熱処理をすることによって独立気泡率を高めることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、熱処理によりグラフトされた官能基同士の相互作用が強まり、発泡性樹脂組成物の表層部に緻密な改質層が形成され、このため熱分解型化学発泡剤から発生したガスが該組成物の内部に封じ込まれてもこれがガスバリアー層となってセル膜の破壊を防ぎ、この結果、独立気泡率が向上する、と考えられる。
【００５６】
このようにして本発明の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、ゲル分率が低いためこれをポリエチレンの融点以上に加熱することによって容易に溶融し、再び成形加工に供することができ、リサイクル性に優れている。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。
【００５８】
（実施例１）
改質用の溶融混練装置
図６に示すスクリュー押出機を用いた。図６中、1 はスクリュー押出機、2 は成形ダイ、3 は液タンク、4 はプランジャーポンプ、5 は液体注入ノズル、6 は吸引ポンプ、7 と8 は熱電対、9 は吸引用ベント、10はホッパー、C1〜C12 は第１〜１２シリンダーバレルである。スクリュー押出機は下記の構成を有する。
【００５９】
押出機：ＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機
スクリュー：セルフワイピング２条、Ｌ／Ｄ：４５．５、Ｄ：４７ｍｍ
シリンダーバレル：押出機の上流から下流側へ第１〜１２シリンダーバレル
ダイ：シート形状Ｔダイ
i) 改質樹脂組成物の調製
上記構成の改質用溶融混練装置を用い、ポリプロピレン系樹脂をホッパー10から第１シリンダーバレルC1へ供給し、液タンク3 内のアクリル系３官能モノマーをプランジャーポンプ4 を介して液体注入ノズル5 から第５シリンダーバレルC5へ供給し、両者を溶融混和し、改質樹脂組成物を得た。
【００６０】
操作条件
熱電対：樹脂温度計測用熱電対。第８バレルと第９バレルの間に設置した熱電対7 によって計測した樹脂温度：Ｔ１、アダプター部に設置した熱電対8 によって計測した樹脂温度：Ｔ２。
【００６１】
ポリプロピレン系樹脂：プロピレンのホモポリマー（三菱化学社製「ＥＡ８」、ＭＩ；０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）
ポリプロピレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．６５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７８℃。
【００６２】
ii) 発泡体の作成
得られた改質樹脂組成物を改質用の溶融混練装置から取り出して固化させ、造粒などを行った後、今度は同樹脂組成物を発泡剤混和用の混練装置（図示省略）に移し、これに熱分解型化学発泡剤を投入し、両者を溶融混練した。こうして得られた発泡性樹脂組成物をプレス成形によりシート状に賦形し、このシートを加熱して発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【００６３】
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
発泡剤の混練：ロール混練；１８０℃、２０ｒｐｍ、５分間
発泡剤の配合量：改質樹脂組成物１００重量部に対してＡＤＣＡ１５重量部
プレス成形：発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２分間保持し、ついで３分間冷却して、１ｍｍ厚の方形シート状に賦形
発泡：発泡性樹脂組成物のシート状成形品を２３０℃の熱風乾燥器に５分間放置。
【００６４】
iii) 発泡体の物性
発泡倍率（発泡体サンプルの比容測定値）：２３ｃｃ／ｇ
ゲル分率（測定法は前述の通り）：１０％
再流動性評価：得られた発泡体の粉砕品２０重量％と元のポリプロピレン系樹脂８０重量％を混練押出した。
【００６５】
押出機およびダイ；上記と同様
シリンダーバレル設定温度；第１〜４ゾーンまで２２０℃
押出物の外観をチェックした。
再流動性評価結果：シート成形性良好、異物無し。
【００６６】
（実施例２）
下記の点を除いて実施例１と同様の操作を行った。
【００６７】
ポリプロピレン系樹脂：プロピレンのランダムコポリマー（三菱化学社製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）
ポリプロピレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：ＴＭＰＴＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して２．０重量部にした。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２０℃、Ｔ２；２７４℃。
【００６８】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率（発泡体の比容）：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：８％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【００６９】
（比較例１）
市販のポリプロピレン系樹脂発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡体：ポリプロピレン系樹脂発泡体（東レ社製「ＰＰＡＭ」）
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：４０％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は不良であり、異物があった。
【００７０】
（比較例２）
ＴＭＰＴＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部にした点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２３℃、Ｔ２；２７０℃。
【００７１】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％
（比較例３）
ＴＭＰＴＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部にした点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２７０℃。
【００７２】
得られた発泡体の物性評価を試みたが、評価は不可能であった。
【００７３】
（比較例４）
下記の点を除いて実施例１と同様の操作を行った。
【００７４】
樹脂温度：Ｔ１；１８６℃、Ｔ２；１８８℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％。
【００７５】
実施例１〜２および比較例１〜４の操作条件および得られた発泡体の物性を表１にまとめて示す。
【００７６】
【表１】
表１中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、×は不良、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができなかったことをそれぞれ意味する。
【００７８】
（実施例３）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系４官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７７℃。
【００７９】
アクリル系４官能モノマー：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴｅｔＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．７６重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【００８０】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：９％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【００８１】
（実施例４）
ＰＥＴｅｔＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部にした点を除いて実施例３と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２７３℃。
【００８２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１９ｃｃ／ｇ
ゲル分率：８％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【００８３】
（比較例５）
ＰＥＴｅｔＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部にした点を除いて実施例３と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２４℃、Ｔ２；２６９℃。
【００８４】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例６）
ＰＥＴｅｔＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部にした点を除いて実施例３と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２６９℃。
【００８５】
得られた発泡体の物性評価を試みたが、評価は不可能であった。
【００８６】
（比較例７）
下記の点を除いて実施例３と同様の操作を行った。
【００８７】
樹脂温度：Ｔ１；１８７℃、Ｔ２；１８７℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％
実施例３〜４および比較例５〜７の操作条件および得られた発泡体の物性を表２にまとめて示す。
【００８８】
【表２】
表２中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができないことをそれぞれ意味する。
【００９０】
（実施例５）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系２官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２３℃、Ｔ２；２６９℃。
【００９１】
アクリル系２官能モノマー：１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ、「ビスコース＃２６０」、大阪有機工業社製）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【００９２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１７ｃｃ／ｇ
ゲル分率：７％
（実施例６）
アクリル系２官能モノマーとしてネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ、「ビスコース＃２１５」、大阪有機工業社製）を用いた点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２７１℃。
【００９３】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：７％
（実施例７）
アクリル系２官能モノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ、「ビスコース＃３３５」、大阪有機工業社製）を用いた点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７１℃。
【００９４】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１７ｃｃ／ｇ
ゲル分率：７％
（実施例８）
アクリル系２官能モノマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、「ビスコース＃３１２」、大阪有機工業社製）を用いた点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２４℃、Ｔ２；２７３℃。
【００９５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１９ｃｃ／ｇ
ゲル分率：５％
（比較例８）
ＮＤＤＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部にした点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７０℃。
【００９６】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例９）
ＮＤＤＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部にした点を除いて実施例５と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２５℃、Ｔ２；２７２℃。
【００９７】
得られた発泡体の物性評価を試みたが、評価は不可能であった。
【００９８】
（比較例１０）
下記の点を除いて実施例５と同様の操作を行った。
【００９９】
樹脂温度：Ｔ１；１８８℃、Ｔ２；１８５℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：６ｃｃ／ｇ
ゲル分率：４％。
【０１００】
実施例５〜８および比較例８〜１０の操作条件および得られた発泡体の物性を表３にまとめて示す。
【０１０１】
【表３】
表３中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができないことをそれぞれ意味する。
【０１０３】
（実施例９）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系６官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２８０℃。
【０１０４】
アクリル系６官能モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．３重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１０５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１０％
（比較例１１）
ＤＰＥＨＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０２重量部にした点を除いて実施例９と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２４℃、Ｔ２；２６８℃。
【０１０６】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例１２）
ＤＰＥＨＡの配合量をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１０重量部にした点を除いて実施例９と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２２６℃、Ｔ２；２８５℃。
【０１０７】
発泡剤の均一な混合はできなかった。得られた発泡体は押出状態が大変悪く、メルトフラクチャーを発生し、押出負荷の高いものであった。
【０１０８】
（比較例１３）
下記の点を除いて実施例９と同様の操作を行った。
【０１０９】
樹脂温度：Ｔ１；１８５℃、Ｔ２；１８６℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：２％。
【０１１０】
実施例９および比較例１１〜１３の操作条件および得られた発泡体の物性を表４にまとめて示す。
【０１１１】
【表４】
表４中、「シート状成形品の外観」において、○は良好、×は悪いことをそれぞれ意味する。また「再流動性」は、上記発泡体を再度加熱溶融させ、その流動性の有無を見た結果を示すものであり、○は良好、−は発泡体として膨らまず再流動性の評価ができなかったこと、＊は発泡剤の均一混練ができず評価ができないことをそれぞれ意味する。
【０１１３】
（実施例１０）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１５分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚のの方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１１４】
なお、発泡体の物性測定iii)においては、発泡倍率、ゲル分率、再流動性評価に加えて、以下の方法で独立気泡率、圧縮強度も測定した。
【０１１５】
・独立気泡率：東京サイエンス社製の空気比較式比重計１０００型を用い、気圧を１気圧から０．５気圧に下げ再び１気圧に戻した時の体積変化から発泡体内部に入った空気量を測る方法によって、独立気泡率（％）を測定した。
【０１１６】
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ｋ６７６７に基づき、５０ｍｍ角のサンプルを積層し、２５ｍｍ厚とした。これをヘッドスピード１０ｍｍ／分で２５％圧縮し、停止２０秒後の荷重を測定した。荷重を面積で除し圧縮強度とした。
【０１１７】
（実施例１１）
押出機のスクリュー回転数を４０ｒｐｍとした点を除いて実施例１０と同様の操作を行った。ただし、樹脂温度：Ｔ１；２１６℃、Ｔ２；２５５℃。
【０１１８】
（実施例１２）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１１９】
（実施例１３）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２０分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１２０】
（比較例１４）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１２１】
（比較例１５）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１２２】
（比較例１６）
改質樹脂組成物の調製工程i)において、改質用溶融混練装置の操作条件を下記のように変えた点を除いて、実施例１１と同じ操作を行った。
【０１２３】
実施例１０〜１３および比較例１４〜１５の、操作条件および得られた発泡体の物性を表５にまとめて示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
この表から明らかなように、実施例で得られた発泡体は、１０倍以上の発泡倍率を有し、かつ６５％以上の独立気泡率を有し、これに伴ない圧縮強度も１．０ｋｇ／ｃｍ2 以上となった。
【０１２７】
比較例で得られた発泡体は、リサイクル性の点では概ね良好であったものの、独立気泡率は４０％未満と低く、圧縮強度は０．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【０１２８】
（実施例１４）
ポリプロピレン系樹脂の代わりにポリエチレン系樹脂を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行った。
【０１２９】
ポリエチレン系樹脂：低密度ポリエチレン（三菱化学社製「ＹＫ４０」、ＭＩ；４．０）
ポリエチレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１．６５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１３０】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１０％
独立気泡率：５０％
シリンダーバレル設定温度を第１〜４ゾーンまで１９０℃とした点を除いて、実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３１】
（実施例１５）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１３２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１３％
独立気泡率：８５％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３３】
（実施例１６）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系２官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１４と同様の操作を行った。
【０１３４】
アクリル系２官能モノマー：１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ、「ビスコース＃２６０」、大阪有機工業社製）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１３５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：５％
独立気泡率：５０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３６】
（実施例１７）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１３７】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１８ｃｃ／ｇ
ゲル分率：９％
独立気泡率：８０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１３８】
（実施例１８）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系４官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１４と同様の操作を行った。
【０１３９】
アクリル系４官能モノマー：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴｅｔＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．７６重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１４０】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１３％
独立気泡率：６０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４１】
（実施例１９）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例１８と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１４２】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１５％
独立気泡率：８５％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４３】
（実施例２０）
アクリル系３官能モノマーの代わりにアクリル系６官能モノマーを所要量用いた点を除いて実施例１４と同様の操作を行った。
【０１４４】
アクリル系６官能モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１．３重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１４５】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２５ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１７％
独立気泡率：５５％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４６】
（実施例２１）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例２０と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１４７】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２７ｃｃ／ｇ
ゲル分率：２０％
独立気泡率：９０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１４８】
（実施例２２）
低密度ポリエチレン系樹脂の代わりに高密度ポリエチレン系樹脂を用いた点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１４９】
ポリエチレン系樹脂：高密度ポリエチレン（三菱化学社製「ＹＫ４３０」、ＭＩ；０．８）
ポリエチレン系樹脂供給量：１４ｋｇ／ｈ
アクリル系３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して２．５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した。
【０１５０】
【０１５１】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１５％
独立気泡率：６５％
実施例１と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１５２】
（実施例２３）
発泡体成形工程ii) におけるブレス成形を、「発泡性樹脂組成物を１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１８分間保持し、ついで３分間冷却して１ｍｍ厚の方形シート状に賦形した」という条件で実施したこと以外は、実施例２２と同様の操作を行い、ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。
【０１５３】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１７％
独立気泡率：８０％
実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は良好で、異物はなかった。
【０１５４】
（比較例１７）
電子線架橋ポリエチレン発泡体（積水化学社製ソフトロンＳ）の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３０ｃｃ／ｇ
ゲル分率：３５％
再流動性評価：発泡体の粉砕品２０重量％とポリエチレン樹脂（三菱化学社製ＹＫ４０）８０重量％を混練押出した点を除いて、実施例１４と同じ方法によって再流動性評価を行ったところ、シート成形性は不良で、異物があった。
【０１５５】
（比較例１８）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１５６】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：０％
（比較例１９）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１２重量部になるようにプランジャーポンプで送液供給した点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１５７】
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：１３ｃｃ／ｇ
ゲル分率：３０％
（比較例２０）
改質樹脂組成物の調製工程i)において、改質用溶融混練装置の操作条件を下記のように変えた点を除いて、実施例１４と同じ操作を行った。
【０１５８】
樹脂温：Ｔ１；１８６℃
Ｔ２；１８８℃
得られた発泡体の物性を測定した。その結果は下記の通りである；
発泡倍率：２ｃｃ／ｇ
ゲル分率：１％
実施例１４〜１８、実施例１９〜２３および比較例１７〜２０の操作条件および得られた発泡体の物性を表６、７および８にそれぞれまとめて示す。
【０１５９】
【表６】
【表７】
【表８】
【０１６２】
【発明の効果】
請求項１記載の製造方法によれば、微量なポリマー架橋により、後に発泡剤との混練や賦形が可能な程度の融流動性を維持しつつ、同時に発泡が可能な程度の融体強度を有する改質樹脂組成物を得ることができ、この改質樹脂組成物を用いることによって、均質性に優れ、発泡倍率の調整容易な発泡体を得ることができる。
【０１６３】
また、請求項２記載の製造方法では、発泡性樹脂組成物を特定の条件で熱処理をすることによって、低いゲル分率、高い発泡倍率、および高い独立気泡率を有する発泡体を製造することができる。
【０１６４】
請求項３または４記載の製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂またはアクリル系多官能モノマーとして特定のものを選択することによって、より好適なリサイクル性を有する発泡体を得ることができる。
【０１６５】
このようにして本発明の製造方法によって、使用後の発泡体を回収して再び溶融、成形することができるリサイクル性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体を少ない設備投資で製造することができると共に、同発泡体を樹脂の融点以上に加熱することによって、任意の形状に熱賦形することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 金型内加熱装置を示す概略図である。
【図２】 ダブルベルト挾持加熱装置を示す概略図である。
【図３】 不活性ガスを利用した熱風加熱装置を示す概略図である。
【図４】 油浴による加熱装置を示す概略図である。
【図５】 輻射伝熱による加熱装置を示す概略図である。
【図６】 スクリュー押出機を示す概略図である
【符号の説明】
１：スクリュー押出機
２：成形用ダイ
３：混合液タンク
４：プランジャーポンプ
５：液体注入ノズル
６：吸引ポンプ
７，８：熱電対
９：吸引用ベント
１０：ホッパー
１２，２７，２８：ヒーター
１５，１６：無端ベルト
１７，１８：ガス噴射ノズル
１９：熱風加熱炉
２３：油浴
２５：輻射ヒーター
２６：加熱装置
Claims (4)
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部とアクリル系多官能モノマー０．１〜８重量部を温度２００℃以上で溶融混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を１〜５０重量部混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
- 発泡性樹脂組成物を加熱発泡する前に、これを温度１４０〜１９５℃で３〜２５分間熱処理しておくことを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
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