DE2505820C3 - Verfahren zur Herstellung eines hoch expandierten Polyvinylchloridschaumproduktes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hoch expandierten Polyvinylchloridschaumproduktes

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hoch expandierten Polyvinylchloridschaumproduktes.
Expandierte Polyvinylchloridschaumprodukte (im folgenden PVC-Schäume genannt) werden nicht so häufig wie Polyurethan- und Polyolefinschäume verwende!, obgleich sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Flammverzögerung und Witterungsbeständigkeit, besitzen. Dies beruht vermutlich auf der Tatsache, daß man hoch expandierte PVC-Schäume (niedrig dichter Schaum) technisch nur mit Schwierigkeit erhalten kann, während ein wenig expandierter PVC-3chaum nicht nur in der Herstellung teuer, sondern in einem Verhalten, wie Polsterungs- und Wärmeisolierungseigenschaften, einem Polyurethan- und Polyole'inschaum wesentlich unterlegen ist. Beim üblichen Verfahren zur Herstellung eines hoch expandierten PVC-Schaums ist aufgrund einer Einleitung eines inerten Gases unter erhöhtem Druck oder der Zersetzung eines chemischen Blähmittels eine Hochdruckanlage erforderlich; außerdem ist die Produktionsgeschwindigkeit aufgrund des absatzweisen Systems sehr gering, und daher ist der so hergestellte Schaum sehr teuer und wird nur für besondere Zwecke verwendet. Daher ist ein solches Expansionsverfahren unter Druck kein von der Industrie allgemein verwendetes Verfahren, obgleich man dadurch hoch expandierte
4)
W) PVCSchäume erhalten kann. Andererseits kann ein hoch expandierter PVC-Sehaum nicht auf einer üblichen PVC-Verarbeitungsvorrichtung, ζ,Β, einem Kalander oder einer Strangpresse, hergestellt werden. Daher wird der durch übliche Kalandrierverarbeitung erhaltene, expandierte PVC-Schaum hergestellt, indem man einen Weichmacher, einen Stabilisator und ein chemisches Blähmittel mit einem üblichen PVC durch Kalandrieren bei einer Temperatur, bei welcher das chemische Blähmittel nicht zersetzt wird, mischt und danach erhitzt und durch heiße Luft expandiert Dieses Expandierungsverfahren durch Kalandrieren wird jedoch nur auf die Herstellung von Schwammleder usw. angewendet, da das Expandierungsmaß nach diesem Verfahren höchstens nur das 3- bis 5fache beträgt; wenn die Verschäumung weiter erhöht wird, werden die Zellen aufgebrochen und man kann kein praktisch verwendbares expandiertes Schaumprodukt erhalten. Weiterhin werden bei anderen Verfahren zur Herstellung eines expandierten PVC-Schaumes ein chemisches Blähmittel, ein Stabilisator und andere Zusätze mit üblichem PVC gemischt und das chemische Blähmittel während des Vermahlens der Mischung in einer Strangpresse zersetzt
Das gebildete Gas steht unter Druck und ist in der Schmelze in einem Zylinder dispergiert, wobei es gleichzeitig beim Strangpressen der Mischung durch die Düse gepreßt wird und dabei die Mischung expandiert wird.
Selbst bei diesem Verfahren ist das Maß des Verschäumen auf das 3- bis 4fache begrenzt, und man kann nur schwer expandierte Schäume von praktischem Wert erhalten. Weiterhin gibt es beim Verfahren zur Herstellung von PVC-Schäumen unter Verwendung eines Plastisol das Elastomerenverfahren unter Verwendung von Kohlendioxid und das sog. »mechanische Verschäumungsverfahren« durch Zugabe eines spezifischen oberflächenaktiven Mittels unter mechanischem Einrühren bzw. »Schlagen«.
Beim E^astomerenverfahren ist eine besondere Vorrichtung notwendig, um Kohlendioxid unter erhöhtem Druck bei niedrigen Temperaturen in das Plastisol zu absorbieren, und das Herstellungverfahren ist nicht nur kompliziert, sondern begrenzt das Ausmaß des Verschäumen auch höchstens auf das 20fache. Beim mechanischen Verschäumungsverfahren beträgt das Ausmaß des Verschäumen etwa das 5- bis lOfache, und man kann kein niedrig dichtes Produkt, z. B. von 0,2 g/ccm, erhalten, wie dies bei Polyurethanschäumen möglich ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Scinffung eines Verfahrens zur Herstellung hoch expandierter PVC-Schäume bei gewöhnlichem Druck unter Verwendung einer üblichen Verarbeitungsanlage.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylchloridharzpräparat aus einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden, vernetzbaren Vinylchloridmischpolymerisat, erhalten durch Emulsionsrnischpolymerisation eines Viny!- chloridmonomeren und eines Komonomeren mit einer Hydroxylgruppe oder einer zur Bildung einer Hydroxylgruppe fähigen Gruppe im Molekül, einem Weichmacher, einem Vernetzungsmittel, einem chemischen Blähmittel und gegebenenfalls einem Hilfsmittel bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Präparates mit oder ohne Kneten verformt und das erhaltene verformte Produkt anschließend zwecks Expandierung zu einem Schaum auf eine Temperatur
über der Schmelztemperatur des Präparates erhitzt.
Das als erfmdungsgemSßes Grundmaterial verwendete, vernetzbare PBV-Mischpolymerisat wird ζ,Β, durch Mischpolymerisieren eines Vinylehloridmonomereq und eines Komonomeren mit einer Hydroxylgruppe im Molekül hergestellt. Solche Komonomeren sind gewöhnlich
2-Hydroxyäthylacrylat,2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-HydroxypropyIacrylat,
2-HydroxypropyImethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropy!methacry!at,3-Ch!or-2-hydroxypropyIacrylat,3-HydroxybutyI-acryIat,ÄthyI-2-hydroxyäthylfumarat, Hydroxybutylvinyläther usw. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, vernetzbare Mischpolymerisat kann weiter nach einem Verfahren zur chemischen Behandlung eines PVC-Mischpolymerisates mit einer zur Bildung einer Hydroxylgruppe fähigen Gruppe im Molekül, z. B. durch Hydrolyse eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid- und Vinylestermonomeren, durch Behandlung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und eines Vinyimonomeren, das eine Epoxygruppe enthält, mit einer Säure oder durch Hydrolyse eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und N-Alkoxyacrylamid erhalten werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahret? kann auch ein vernetzbares PVC-Mischpolymerisat mit einer zur Bildung einer Hydroxylgruppe fähigen Gruppe im Molekül während des Knetens und Verformens ohne chemische Behandlung, z. B. ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und N- \ikoxyacrylamid oder Vinylmonomerem mit Epoxygruppe, verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendbare PVC-Mischpolymerisat wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Zur Erzielung eines hoch verschäumten Produktes ist es erfindungsgemäß entscheidend, daß das vernetzbare PVC-Mischpolymerisat vor dem Verschäumen vernetzt wird. Wenn dagegen das Polymere in der Strangpresse, dem Kalander oder einer anderen Verarbeitungsanlage vernetzt wird, kann man kein verformtes Produkt mit glatter Oberfläche und guter Dimensionsgenauigkeit erhalten, da sich die Verformbarkeit aufgrund eines Versengens verschlechtert. Somit ist beim Verformen des Polymerisates mit gleichzeitiger Vernetzung unbedingt notwendig, ein Versengen zu vermeiden. Dieses kann jedoch bei Verwendung eines Peroxids für die Vernetzung nur schwer durch bloße Verminderung der Veriretzungs-(emperatur vermieden werden, da die Abhängigkeit der Vernetzungsgeschwindigkeit von der Temperatur nur verhältnismäßig gering ist. Allerdings kann man ein sich bei der Vermähl- und Verformungstemperatur nicht zersetzendes Peroxid verwenden. Ist daher das PVC einmal durch Kneten geschmolzen, dann reagieren die funktionellen Gruppen sofort, ungeachtet der Temperatur, und das PVC wird vernetzt. Beim Verformen eines durch Suspensions- oder Massenpolymerisation erhaltenen PVC muß dagegen das PVC durch Kneten geliert und geschmolzen werden. Wenn das PVC so verformt
CH2-CHCH2
CH1
wird, daß es nicht odi;r nur ungenügend geschmolzen wird, kann man kein Produkt mit glatter Oberfläche und gutem Aussehen erhalten, und ein Schmelzen wird, selbst durch Erhitzen in der anschließenden Stufe, schwierig. Auf diese Weise kann man kein hoch verschäumtes Produkt erhalten. Das heißt, es isf unmöglich, aus einem vernetzbaren, durch Suspensionsoder Massenpolymerisation hergestellten Mischpolymerisat einen verformten, nicht versengten Gercenstand mit gutem Aussehen herzustellen, der anschließend durch Erhitzen leicht auf ein hohes Maß verschäumt werden kann.
Dagegen kann man ein verformtes Produkt mit glatter Oberfläche und ausgezeichnetem Aussehen aus
is einem vernetzbaren, durch Emulsionspolymerisation hergestellten PVC-Mischpolymerisat ohne Versengen erhalten, weil dieses Mischpolymerisat bei einer Temperatur wesentlich unter der Schmelztemperatur verformt werden kann. Der so erhaltene, geformte
M Gegenstand kann leicht und schnell durch anschließendes Erhitzen geschmolzen und gleichzeitig vernetzt werden. Daher muß das erfindungsgemäße vernetzbare PVC-Mischpolymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sein.
2> Die Bezeichnung »Emulsionspolymerisation« bezieht sich auf ein Polymerisationsverfahren, bei welchem ein Monomeres im Emulsionszustand polymerisiert wird und das erhaltene Polymerisat eine Teilchengröße von 0,1 —5 Micron hat. Beim typischen Ernulsionspolymeri-
m sationsverfahren werden Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurat, Natriumalkylbenzolsulfonat usw. als Emulsion und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid usw. als Polymerisationskatalysator verwendet Bei der Polymerisation kann das Monomere in einer Homogenisie-
Vi rungsanlage emulgiert werden, obgleich das erfindungsgemäß verwendete, verneztbare PVC-Mischpolymerisat zweckmäßig eine Teilchengröße von 0,1 —5 Micron hat. Um nach dem erfindungsgemäOen Verfahren ein
■«' hoch verschäumtes Produkt zu erhalten, verwendet man zweckmäßig ein vernetzbares PVC-Mischpolymerisat mit vorzugsweise 03—10% eines Kcmonomeren mit einer Hydroxylgruppe im Molekül. Ist das Kornonomere in einer Menge unter 03% anwesend, dann ist die
v> Vernetzung unzureichend, und bei mehr als 10% werden die ausgezeichneten Eigenschaften des PVC beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel ist eine Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen im
"»π Molekül, die mit der Hydroxylgruppe im Mischpolymerisatmolekül reagieren kann, z. B. eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Epoxygruppe oder Alkoxygruppe, oder ein Anhydrid einer dibasischen Säure, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-
v> diisocyanat. Hexamethylendiisocyanat, ein Trimethylolpropan—Tolylendiisocyanat-Addukt, Polymethylenpolyphenyldiisocyanat. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Anhydride
mi dieser Säuren sowie Epoxyverbindungen der Formel:
OH
-O\ O ^C^O^O-CH2CH CH2 CH,
CH,
O >O-CH2 · CH
CH1
in welcher η für eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 steht, und Triglycidyldiisocyanurat. n-butylicrtcs Melaminharzusw.
Die erfindungsgemSß verwendete Vernetzungsmittelmenge liegt gewöhnlich zwischen 0,5—IQGew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat, obgleich sie mit dem Vernetzungsmittel und der Zusammensetzung des Mischpolymerisates variiert Wenn bei gleichbleibender Zusammensetzung des Mischpolymerisates die Vernetzungsmittelmenge größer wird, wird auch das Maß an Vernetzung höher.
Das erfindungsgemäß, verwendete chemische Blähmittel ist nicht besonders entscheidend, und jedes ι ο üblicherweise zum chemischen Verschäumen von PVC verwendete Mittel ist geeignet Diese chemischen Blähmittel werden durch Erhitzen unter Gasbildung zersetzt; sie umfassen gewöhnlich
Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid.p.ip'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid, p-ToIuolsulfonylhydrazid,
Benzolsulfonylhydrazid usw.
Das erfindungsgemäß verwendete chemische Blähmittel hat eine Zersetzungstemperatur über der Schmelztemperatur des vemetzbaren PVC-Mischpolymerisatpräparates. Die verwendete Menge an chemischem Blähmittel liegt gewöhnlich zwischen 5—40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des vernetzbaren PVC-Mischpolymerisatpräparates, obgleich sie mit dem gewünschten Maß an Verschäumung variiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Produktes können neben dem obengenannten Vernetzungsmittel und chemischen Blähmittel ein Stabilisator, Füllmittel, Pigmente usw. mitverwendet werden. Die Verwendung eines Weichmachers ist wahlweise und hängt von der gewünschten Härte des herzustellenden verschäumten Produktes ab.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die erforderlichen Komponenten in einer üblichen PVC-Verarbeitungsvorrichtung, z. B. einem Bandmischer, Henschel-Mischer usw., gemischt; ist jedoch die einzumischende Weichmachermenge groß, dann wird eine Knetvorrichtung zum Mischen verwendet, da die Mit chung manchmal viskos wird.
Dann wird die obige Mischung auf einem Walzenstuhl geknetet und anschließend durch eine Kalandriervorrichtung zu einem Film oder einer Folie der gewünschten Dicke verformt Beim Strangpressen wird die Mischung per se oder nach dem Tablettieren durch Kiieten auf einem Walzenstuhl zu einem Film, einer Folie, einem Schlauch oder Stab stranggepreßt. Die Mischung kann auch per se oder in Tablettenform zu einem geformten Produkt spritzgußverformt werden.
Beim Kneten auf einem Walzenstuhl, Kalander oder Strangpresse oder Verarbeiten in einer Spritzgußvorrichtung ist es enticheidend, bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des obigen, vernetzbaren PVC-Mischpolymerisatpräparates zu arbeiten, um ein Versengen zu vermeiden. Die hier verwendete Bezeichnung »Schmelzen« bedeutet, daß das vernetzbare PVC-Mischpolymerisatpiräparat durch Kneten bei erhöhter Temperatur eine homogene Schmelze wird. Nachdem das Schmelzen eingesetzt hat, erfolgt die Vernetzung schnell und ergibt ein Versengen, wodurch t>o die anschließende Verfoirmungsstufe äußerst schwierig wird. Dagegen tritt selbstverständlich unterhalb der Schmelztemperatur kein Versengen auf, obgleich während des Knetens und Verformens eine gewisse Vernetzung stattfinden kann. Dies ist gegenüber der μ üblichen Praxis völlig überraschend, und somit bringt die Verwendurjr eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisates erfindungsgemäß wesentliche Vorteile, Die teilweise Vernetzung des verformten Produktes ist vorteilhaft, da seine Form bei der anschließenden Versehäumungsstufe durch Erhitzen selbst bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten wird. Die Schmelztemperatur des obigen PVC-Mischpolymerisatpräparates kann nicht generell bestimmt werden, da sie weitgehend mit der Zusammensetzung des vemetzbaren PVC-Mischpolymerisates und der Art und Menge der Zusätze variiert Eine Verarbeitung ohne Versengen kann jedoch in einem Bereich von 80—1700C erzielt werden. Somit ist ein wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verformung und Verarbeitung des PVC-Präparates bei einer solchen Temperatur, daß dieses in einem Kalander, einer Strangpreß- oder Spritzgußvorrichtung homogenisiert wird; je niedriger die Verformungs- und Verarbeitungstemperatur isi, umso besser ist der durch anschließendes Erhitzen erhaltene Schaum. Eine Verarbeitung bei einer Temperatur über 1700C ist unnötig. Weiterhin sollte das PVC-Präparat nicht in seiner Verformungs- und Verarbeitungsstufe zu einem Film, Folie oder Schlauch durch Kalandrieren, Strangpressen oder Spritzgußverformung verschäumt werden. Diese Gefahr besteht jedoch nicht, wenn man ein chemisches Blähmittel mit einer Zersetzungstemperatur über der Verformungstemperatur des PVC-Präparates wählt.
In der anschließenden Stufe wird das beschriebene, verformte Produkt auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des PVC-Präparates erhitzt, so daß es unter Zersetzung des chemischen Blähmittels mit Gasbildung vernetzt wird. Das Erhitzen zum Verschäumen erfolgt durch heiße Luft, IR-Heizen oder Hochfrequenzheizen. In dieser Stufe erfolgen das Verschmelzen und Vernetzen gleichzeitig. Dabei wird die Temperatur über die Schmelztemperatur und auf einen optimalen Wert zum Verschäumen eingestellt. Die optimale Verschäumungstemperatur kann auch vorher durch die Kombination von chemischem Blähmittel und Stabilisator bestimmt werden. So kann man ein verschäumtes PVC-Produkt mit einer mindestens 1 5fachen Verschäumung und dichten und einheitlichen Zellen erhalten.
Das erfindungsgemäße expandierte Schaumprodukt ist auch erhältlich durch Anwendung des üblichen Plastisolverarbeitungsverfahrens, wie Ausbreitüberziehen, Rotationsverformen, »slush-moulding«, mit einem Vinylchloridharzpräparat aus dem obengenannten vernetzbaren PVC-Mischpolymerisat, einem Weichmacher, einem Vernetzungsmittel, einem chemischen Blähmittel und einem Stabilisator in Plastisolform.
Wie erwähnt, kann erfindungsgemäß ein verschäumtes PVC-Produkt mit äußerst hohem Maß an Verschäumung (mindestens dem 15fachen) sowie glatter Oberfläche und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Flamm verzögerung und Wiuerungsbeständigkeii, die dem PVC-Harz innewohnen, in leichter und billiger Weise hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile. Die verwendeten, vemetzbaren PVC-M'ischpolymerisate und Vinylchloridhomopolymerisme waren nach dem folgenden Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt:
1) Mischpolymerisat (A): Vinylchlorid/
2-Hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisat
9CK) ecm Wasser, 5 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Kaliumpersulfat wurden in einen 3-l-A,utoklav gegeben,
unter Vakuum entgast und auf 50°C erhitzt. Nach Zugabe von 700 g Vinylchloridmonomerem unter Druck und mit Rühren wurden 75 ecm einer wäßrigen Lösung aus 14 g/100 ecm 2-Hydroxypropylacrylat kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ccm/min zugefügt. Die Mischpolymerisation war in 4 Stunden beendet, die Umwandlung betrug 87%. Der so erhaltene Latex wurde mit einer wäßrigen Calciumchloridlösung koaguliert und dann getrocknet.
2) Mischpolymerisat (B): Vinylchlorid/
Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat.
Nach dem Verfahren von 1) wurden 75 ecm wäßrige llydroxyäthylmethacrylatlösung (14 g/100 ecm) als Komonomeres kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ccm/min zugefügt; die Mischpolymerisation erfolgte unter Rühren. Die Umwandlung betrug 86%: dann wurde der erhaltene Latex wie in I) behandelt.
3) Mischpolymerisat (C): Vinylchlorid/
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisat
Nach dem Verfahren von !) wurden 100 ecm einer wäßrigen Lösung aus 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat (14 g/100 ecm) als Komonomeres kontinuierlich unter Rühren zwecks Mischpolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ccm/min zugefügt. Die Umwandlung betrug 83%, der erhaltene Latex wurde wie in I) behandelt.
4) Mischpolymerisat (D): Vinylchlorid
Äthyl-2-hydroxyäthylfumarat-Mischpolymerisal
Nach dem Verfahren von 1) wurden 100 ecm Methylalkohollösung von Äthyl-2-hydroxyäthylfumarat (14 g/100 ecm) als Komonomeres kontinuierlich unter Rühren zwecks Mischpolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ccm/min zugefügt. Die Umwandlung betrug 85%, der erhaltene Latex wurde wie in I) behandelt.
Tabelle 1
5) Polymerisat (E): Vinylchloridhomopolymerisat
Nach dem Verfahren von 1) wurde Vinylchlorid ohne Komonomeres polymerisiert und der erhaltene Latex wie in IJbehandelt.
Beispiel I bis4
κι leweils 100 Teile vernetzbares PVC-Mischpolvmerisat (A), (B), (C) und (D), 80Teile Dioctylphthalat als Weichmacher, 4 Teile Vernetzungsmittel, Azodicarbonamid als chemisches Blähmittel in der in Tabelle 1 genannten Menge und 3 Teile Ca-Zn-Stabilisator mit Zn
η als Hauptbestandteil wurden gemischt und durch Tosikalandrieren bei 1400C zu einem Film von 0,5 mm Dicke verformt. Der Film wurde 5 Minuten in einem Heißluftofen bei 2000C zwecks Expansion zu einem Schaum erhitzt.
:o Die so erhaltenen expandierten Schäume wurden auf Zellzu-'and untersucht und quantitativ ausgewertet: auch die Schaumdichte wurde gemessen, um das Maß des Verschäumen zu erhalten. Zur Erzielung des Maßes a" Vernetzung der Schäume wurden die löslichen
r, Komponenten mit Tetrahydrofuran extrahiert, um den Gel-Prozentsatz zu erhalten. Dabei ist letzterer das Verhältnis des in Tetrahydrofuran unlöslicher. Materials zum gesamten PVC.
Die im obigen Kalandrierverfahren verwendeten
in Verbindungen hatten eine Schmelztemperatur von etwa 1600C. weshalb beim Kalandrieren Dei 1400C kein Versengen auftrat und ein Film mit glatter Oberfläche
erzielt wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
Γι zusammengefaßt: dabei wurde der Zeilzustand durch quantitative Beurteilung von Dichte und Einheitlichkeit der Zellstruktur von A als optimal bis E als schlechtestes Ergebnis bewertet.
Beisp. Polymerisat
Vernetzungsmittel
Azodicarbon- % Gel v-faches ZeII-
amid; Teile Ausmaß des zustand
Verschäumens
Mischpolym. (A)
20
Mischpolym. (B)
Mischpolym. (C)
Mischpolym. (D)
20
63,4
47,8
38,4
Trimethylolpropantolylendiisocyanat
n-butyliertes Melaminharz Diphenylmethandiisocyanat Diphenylmethandiisocyanat
Trimethylolpropantolyldiisocyanat
Diphenyimethandiisocyanat
Trimethyiolpropantolylendiisocyanat
Diphenylmethandiisocyanat
n-butyliertes Melaminharz
Trimethylolpropan-
tolylendiisocyanat
Diphenylmethandiisocyanat
Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Emulsionsmischpolymerisationen 1), 2) und 4)) wie in
Es wurden Filme aus den vernetzbaren PVC-Misch- Beispiel 1 bis 4 hergestellt, wobei kein Vernetzungsmitpolymerisaten (A), (B), (C) und (D) (hergestellt durch die tel eingemischt wurde. Anschließend wurden die Filme
20 41,5 33,7 A
20 58,3 37,8 A
30 57,6 48,4 A
20 46,4 28,7 A
20 40,2 32,0 A
20 58,2 27,4 A-B
20 45,9 21,8 A-B
20 56,7 16,4 A
20 41,3 22,7 A
21,8
erhitzt und zu Schäumen expandiert, die wie in Beispiel I bis 4 bewertet wurden.
Weiter wurde ein Film in derselben Weise hergestellt, wobei jedoch dfas durch Emulsionspolymerisation 5)
10
hergestellte Vinylchloridhomopolymcrisat (E) verwendet wurde. Dieser wurde erhitzt und zu einem Schaum expandiert und dann wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Polymerisat Vernetzungsmittel Azodicarbon- % Gel Ausmaß an Zeil
Vergl.- amid; Teile Verschäumung zustand
beisp. (A) _ 10 0 etwa 10 E
1 - 20 0 nicht meßbar E
(B) - 20 0 nicht meßbar E
? (D) - 20 0 nicht meßbar E
3 PVC llomo- - 10 0 etwa 10 E
4 Dolvm. (E) - 20 0 nicht meßbar E
Diphenylmethandiisocyanat 10 0 etwa 10 F.
Diphenylmethandiisocyanat 20 0 nicht meßbar E
η-butyl. Melaminharz 10 0 etwa 10 E
Trimethylolpropan- 10 0 etwa 10 E
tolylendiisocyanat
Triglycidylisocyanat 10 0 etwa 10 E
In der obigen Tabelle bedeutet »nicht meßbar«, daß der Zellzustand äußerst schlecht war und die Dicke des expa idierten Schaumes nicht einheitlich war, so daß die Dichte nicht gemessen werden konnte. Ein Vergleich von Tabelle 1 mit den Beispielen 1 bis 4 mit Tabelle 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Kalandrieren erhaltenen, expandierten PVC-Schäurne ein bisher nicht erzieltes Maß an Verschäumung aufweisen, dicht und einheitlich sind und einen ausgezeichneten Zellzustand zeigen.
Beispiel 5
100 Teile vernetzbares PVC-Mischpolymerisat(A),90 Teile Dioctylphthalat, 4 Teile Diphenylmethandiisocyanat, 20 Teile Azodicarbonamid und 3 Teile Ca-Zn als Stabilisator wurden gemischt und auf einem Walzenstuhl bei 14O0C zu Tabletten geknetet. Die Tabletten wurden mit einer 38-mm-Strangpresse durch eine T-Düse zu einer Folie stranggepreßt. Bei einer Zylindertemperatur von 13O0C und einer Düsentemperatur von 14O0C erhielt man eine 1 mm dicke Folie von glatter Oberfläche. Diese wurde 5 Minuten in einem jo Heißluftofen auf 2000C erhitzt und lieferte einen expandierten Schaum von 3 mm Dicke. Dies ist eine 31,4fache Verschäumung, und die Oberflächenschicht der Zellen war einheitlich.
)S Beispiel 6
100 Teile vernetzbares PVC-Mischpolymerisat (A), 50 Teile Dioctylphthalat, 4 Teile Diphenylmethandiisocyanat, 15 Teile Azodicarbonamid und Ca-Zn als Stabilisa- tor wurden gemischt und bei 1400C zu Tabletten geknetet. Diese wurden mit einer 38-mm-Strangpresse zu einem Stab stranggepreßt. Mit einer Zylindertemperatur von 1300C und einer Düsentemperatur von 1400C wurde ein Stab von 10 mm Durchmesser und glatter Oberfläche verformt. Dieser wurde 7 Minuten in einem Heißluftofen auf 2000C erhitzt und lieferte einen expandierten Schaum von 25 mm Durchmesser, was einer 18,4fachen Verschäumung entsprach. Die Oberflächenschicht der Zellen war einheitlich.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von harten Zellkörpern aus vernetzbaren Vinylchloridpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem vernetzbaren Vinylchloridmischpolymerisat, welches erhalten worden ist durch Emulsionsmischpolymerisation eines Vinylchloridmonomeren und eines Kornonomeren mit einer Hydroxylgruppe oder einer zur Bildung einer Hydroxylgruppe fähigen Gruppe im Molekül, einem Weichmacher, einem Vernetzungsmittel, einem chemischen Blähmittel und gegebenenfalls einem Hilfsmittel bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Gemisches mit oder ohne Kneten verformt und das erhaltene verformte Produkt anschließend zwecks Expandierung zu einem Schaum auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Gemisches erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchloridpolymerisate verwendet, deren Komonomerengehalt 0,5-10 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 03—10 Gew.-Teilen pro 100Gew.-Teilen des Vinylchloridmischpolymerisates verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch jo gekennzeichnet, daß das chemische Blähmittel in einer Menge von 5—40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Vinylchloridmischpolymerisates verwen-.-Jel wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch r> gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 80— 1700C knetet.
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