DE2302673A1

DE2302673A1 - Zellstabilisierungsmittel fuer vinylharzschaeume

Info

Publication number: DE2302673A1
Application number: DE2302673A
Authority: DE
Inventors: Elwood Ellis Huntzinger; Nelson Norman Schwartz
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1974-08-01
Also published as: FR2215435B1; NL7300647A; US3717595A; DE2302673C3; FR2215435A1; DE2302673B2; ZA73164B; GB1396802A; BE794760A; NL175307C; AU5097673A; AU468977B2; CA985850A

Description

DR. MOLLER-BORg DlPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DfPL.-iNQ. RNSTERWALD DIPL.-IN6. GRÄMK0W

PATENTANWÄLTE ? 3 Π ? R 7 'ί

1 9. Jan. 1973

D/S/Sl - A 2270 Air Products and Chemicals Inc., Allen town, Pa. /TJSA

Zellstabilisierungsmittel for VinylharzschauBe

He Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung τοη zellförnigen oder porösen harzartigen Körpern sowie die dabei erhaltenen Produkte. Insbesondere befasst sich die Erfindung Bit geschäumten chlorierten Yiny!kunststoffen.

Yinylkunststoffe, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid und Polyvinylehlorid/Yinylacetat-Copolyaere sind bekannt. Geschämmte Viny!Materialien werden bestirnten Verwendungszwecken zugeführt, beispielsweise werden sie als Unterlagen für rerschiedene Gewebe sowie als Yinylöberzöge zur Verbesserung des Griffes τοη Geweben eingesetzt. Andere Verwendungszwecke sind Unterlagen für Teppiche und andere Bodenbedeckungen, wobei sie bei dieser Verwendung zu gesteigerten federnden Wirkungen beitragen, Ferner ist eine Verwendung als Deckenpolster, Möbelpolster

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ORIGINAL INSPECTED

eta. möglich. Unter bestimmten Umständen könnt auch eine Verwendung als Isolationsmaterial in !Frage.

Um die Produkte den verschiedenen Verwendungszwecken anzupassen, können die jeweiligen Formulierungen entsprechend gewählt werden. Die Grundbestandteile sind im allgemeinen ein Vinylharz, und zwar entweder ein Polyvinylchlorid- oder PoIyvinylohloridacetat-Harz, sowie ein Weichmacher· Bei der Herstellung von Viny!schäumen wird das Schäumen während des Erhitzens durch die Einmengung eines Blähmittels in die Formulierung induziert. Dieses Blähmittel setzt zellenbildende Gase in Freiheit. Geschäumte Produkte können ferner in der Weise erhalten werden, dass mechanisch vor dem Schmelzen ein Schäumen durchgeführt wird. Gewöhnlich enthalten die Formulierungen wärmestabilisierende Additive. Zahlreiche andere Bestandteile können als Füllstoffe, Verstreckungsmittel, Färbemittel oder dergleichen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Zellenstabilisierungs-Additive unterscheiden sich von den bisher bekannten, als Stabilisierungsmittel identifizierten Materialien. Dieser Begriff wird ziemlich freizügig auf viele Typen vout Additiven angewendet» die einer Vielzahl von stabilisierenden Funktionen dienext, insbesondere als Büttel gegenüber einem Wärmeabbau, als Mittel gegenüber den Wirkungen von ÜV-Iüeht etc.

Problematisch ist die Stabilisierung der Vorläufermasse während der kritischen Periode, während welcher das Vinylschaum-Vorläufersystem, das ein chemisches Blähmittel enthält, die tJbergangszone durchläuft, in weicher das Blähmittel sein schaumbildendes Gas freisetzt, was die Erzeugung waä. das Wachstum von Blasen zur Folge hat, welche die zellförmige Struktur des geschmolzenen geschäumten Vinylkunststoffes charakterisieren«

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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Vorlaufennassen sowie zu ihrer Umwandlung in zellförmige Vinylschaumprodukte mit erwünscht niedriger Dichte, guten physikalischen Eigenschaften, und zwar insbesondere feinen und gleichmassigen Zellstrukturen, wobei ferner kurze Zykluszeiten eingehalten werden können. Das Torläufermaterial besteht aus einem Vinylharz, einem weichmachenden Mittel, einem chemischen Blähmittel und dem -erf indungsgemässen Zellenstabilisierungs-Additiv. Ein derartiges Zellenstabilisierungs-Additiv wird in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts teile des Schmelzbaren Harzes in der Formulierung eingesetzt.

Das wirksame zellen«tabilisierende Additiv besteht aus einem oder mehreren Copolymeren, die durch die Copolymerisation A) eines Cg- bis Cg-Methacrylats und B) eines 'stickstoffenthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, das in einer solchen Menge eingesetzt wird, die Stickstoff in dem Copolymerisat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-56 zur Verfügung stellt, erhalten werden. Die monomeren C₂- bis Cg-Methacrylate stammen von Methacrylsäure ab. Ss handelt sich um Ester von Methacrylsäure mit Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die η-Butyl- und Isobuty!methacrylate sind gute Beispiele für geeignete Methacrylate.

Das stickstoff enthalten de äthylenisch ungesättigte Monomere kann irgendeine acyclische Amino-, Hitrilo- und/oder Amidverbindung mit wenigstens drei, jedoch nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sein. Es kann sich ferner um cyclische Verbindungen, in welchen der Stickstoff in der Ringstruktur vorliegt, und/oder um Verbindungen handeln, in welchen ein Amino-, Nitrilo- und/oder Amid-Stickstoff in einem oder meh-

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reren Alkylsubstituenten an dem Kern enthalten ist. Derartige s tickst off enthalten de monomere Materialien sind "beispielsweise Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin., 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Äthyleniminmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Besonders "bevorzugt wird 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Zellenstatilisierungs-Additive ermöglicht die Herstellung von Vinylharzechäumen mit einer Dichte von 0,0400 his 0,4806 g/ccm (2,5 his 30 pounds per cubic foot) oder dartiher. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Additive zur Herstellung von Schäumen mit geringer bis mittlerer Dichte, die im Gegensatz zu den Schäumen mit hoher Dichte zu sehen sind. Die in dem Schaum erhaltene Zellenstruktur ist besonders fein und gleichmässig, wobei der Zellendurchmesser relativ gleichmässig ist. Im allgemeinen fallen ungefähr 100 bis 300 Zellen pro lineare 25 mm (1 inch).

Ein weiterer Vorteil liegt in der Verwendung der erfindungsgemässen Additive in Formulierungen, die merkliche Mengen an billigen Verstreckungsharzen enthalten.

Ein weiterer Vorteil ist in der Herstellung von Schäumen zu sehen, welche durch die erfindungsgemässen Additive verbesserte Zeit-/Temperatur-Beziehungen bei dem Schmelz- oder Härtungszyklus dergestalt aufweisen, dass eine wesentlich höhere Schmelztemperatur möglich ist, was eine merkliche Verminderung der Verweilzeit in dem Ofen bedingt, so dass höhere Bandgeschwindigkeiten etc. erzielt werden können. Während bisher

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gewöhnlich. Schmelztemperaturen von ungefähr 19O°C üblich waren und Temperaturen von 204 bis 218°C (400 bis 425⁰I¹) als hoch angesehen wurden, ermöglicht die Erfindung die Einhaltung wesentlich höherer Schmelztemperaturen.

Durch die Erfindung werden daher Vinylschaum-Vorläufermassen zur Verfügung gestellt, die geschäumte Kunststoffstrukturen liefern, welche einen gleichmässigen und kleinen Porendurchmesser der Zellen liefern, und darüber hinaus noch ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Ferner lassen sich Viny!schäume mit niedriger Dichte, einer gleichmässigen und feinen Zellenstruktur sowie guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften herstellen, beispielsweise einer glatten und ästhetischen Oberfläche.

In den Rahmen der Erfindung fällt ferner die Schaffung von ■Vinylschaum-Vorläufermassen, die bei hohen Temperaturen schmelzbar sind, so dass kurze Verarbeitungszeiten möglich sind.

Es wurden verschiedene Polyvinyl-Vorläuferformulierungen hergestellt und getestet. Aus einer Reihe von Tests unter Verwendung von verschiedenen Mengen der verschiedenen erfindungsgemässen Additive geht hervor, dass die Vorläufermassen, insbesondere diejenigen, in denen ein Polyvinylchlorid-Material des Dispersionsgrades verwendet wird, 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile des Zellenstabilisierungs-Additivs pro 100 Gewichtsteile des Harzes enthalten sollten. Die vorstehend definierten Copolymeren, aus welchen die Additive bestehen, können in einem geeigenten Lösungsmittel oder Träger, wie beispielsweise Terpentinersatz, oder in einem Weichmacher eingesetzt werden, wobei diese lösungsmittel oder Träger keine merkliche

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Wirkung weder auf das Schmelzen noch auf das Endprodukt ausüben, Daher gibt die Erwähnung von derartigen Lösungsmitteln oder Trägern keine Veranlassung, die zeilstabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Additive in Frage zu stellen.

Die folgenden Beispiele erläutern Formulierungen und Methoden der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine Formulierung, die für bekannte Formulierungen charakteristisch ist, wird hergestellt und dient zu Vergleichs zwecken. Diese Vergleichsformulierung setzt sich, wie folgt zusammen:

Komponente Gewichts teile

PVC-Homopolymerenharz mit niedrigem

Molekulargewicht (EXON 605» Firestone) . 100

DOP (di-2-Äthylhexylphthalat) " 65

Butylbenzylphthalat 25

Ba-C d-Zn-Wärmes tabilis ierungsaktivator

(Advastab ABC-7) 5

Epoxydiertes Sojabohnenöl

(Paraplex G-62) 2

Blähmittel (Azodicarbonamid, zugesetzt

als 50 #ige Dispersion in DOP) 14

Das Plastisol wird in der Weise hergestellt, dass die Bestandteile mit einem schaufelartigen Rührer während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei Zimmertemperatur vermischt werden. Anschliessend werden Filme mit Dicken von 1,0 bis 1,5 mm (40 bis 60 mils) auf Trennpapier vergossen und während einer Zeitspanne von 4 Minuten auf eine Temperatur von 204⁰C (400⁰F) in einem mechanischen Konvektionsofen erhitzt.

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Diese Formulierung ohne Zellenstabilisierungsmittel liefert einen Schaum mit einer rauhen Oberfläche und extrem grossen und nicht gleichmässigen Zellen (ungefähr 4 bis 8 Zellen pro lineare 25 mm). Dieses Produkt ist als Handelsprodukt völlig unzureichend.

Diese Formulierung wird in der Weise modifiziert, dass ihr 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Methylmethaerylat-Homopolymeren pro 100 Gewichtsteile des Harzes zugesetzt werden. Dabei werden geschäumte Produkte, die in ihrer Natur und Qualität ebenfalls unbefriedigend sind, erhalten. Wird die Formulierung dahingehend modifiziert, dass 0,5 oder 1,5 Gewichtsteile eines 2-Äthylhexylacrylat-Homopolymeren pro 100 Gewichtsteile des Harzes zugesetzt werden, dann wird eine gewisse Verbesserung erzielt, die sich in einer glatteren Oberfläche zu erkennen gibt, die Zellstrukturen sind jedoch immer noch grob und nicht gleichmässig, wobei man zwischen 30 und 50 Zellen pro lineare 25 mm (1 inch) zählt. In ähnlicher Weise wird nur eine geringfügige ober überhaupt keine Verbesserung erzielt, wenn die vorstehend angegebenen monomeren oder homopolymeren stickstoffenthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Diäthylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Acrylnitril oder Acrylamid, als mögliche modifizierende Additive in Mengen zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes eingesetzt werden.

Eine andere typische Formulierung wird wie folgt hergestellt:

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- 8 Bestandteil Gewichtsteile

FVC-Homopolymerenharz mit mittlerem
Molekulargewicht (Marvinol VR-53) 100

DOP . 45

Epoxydiertes Sojabohnenöl (G-62) 45

Ba-Cd-Zn-Wärmestabilisierungsmittel

(Advastab ABC-7) 6

Blähmittel (Azodicarbonamid, zugesetzt

als 50 #ige Dispersion in DOP) 14

Diese Formulierung ergibt allein oder nach-einer Modifizierung durch Zugabe von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes der Monomeren oder Homopolymeren entweder des Methacrylate oder der stickstoffenthaltenden ungesättigten Massen in ähnlicher Weise unbefriedigende Produkte.

Beispiel 2

Ein Copolymeres aus n-Butylmethacrylat und 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat wird unter Verwendung von 45 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat und 2 Gewichtsteilen 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat hergestellt. Die Copolymerisation wird in der Weise durchgeführt, dass die Monomeren in 50 Gewichtsteilen Benzol aufgelöst werden, worauf 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd als Initiator zugesetzt wird und eine Rückflussbehandlung während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird. Das Copolymere wird in der Weise gewonnen, dass das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestrippt wird, der Rückstand in Azeton aufgelöst wird, die Azetonlösung einem grossen Volumen Wasser zum Ausfällen des Copolymeren zugesetzt wird, der Niederschlag durch Filtration abgetrennt wird, und das abgetrennte Produkt in einem Vakuumofen bei 45⁰C sowie unter einem Druck von 20 nrniHg getrocknet wird. Dieses Copolymere wird als Zellenstabilisierungsmittel in der folgenden Formulierung eingesetzt,

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die mit Ausnahme des ZellenstaMlisierungs-Additivs mit der in Beispiel 1 angegebenen Vergleichsformulierung identisch ist.

Komponente Gewichtsteile

PVO-Homopolymerenharz mit niedrigem Molekulargewicht (EXON 605) 100

DOP 65

Butylbenzylphthalat 25

Ba-Cd-Zn-Wärmestabilisierungsmittel

(Advastab ABC-7) 3

Epoxydiertes Sojabohnenöl

(Paraplex G-62) 2

Blähmittel (Azodicarbonamid, zugesetzt

als 50 #ige Dispersion in DOP) H

Zellenstabilisierungsmittel, vorstehend beschriebenes Öopolymeres 1,5

Beim Schmelzen erzeugt das gemäss Beispiel 1 hergestellte und gehandhabte Plastisol ein geschmolzenes Produkt mit einer angenehm glatten Oberfläche und ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie gleichmässiger und feiner Porenzellenstruktur, wobei ungefähr 125 bis 150 Zellen pro lineare 25 mm (1 inch) gezählt werden.

Beispiel 5

Ausgehend von 45 Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat und 3 Gewichtsteilen 2-ir-tert.-Butylaminoathylmethacry.lat, gelöst in 50 Gewichtsteilen Benzol als Lösungsmittel, wird ein Copolymeres hergestellt, wobei 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und Gewichtsteil Dodecylmerkaptan als Initiator bzw. Übertragungsmittel zugesetzt werden. Nach durchgeführter Polymerisation wird das Copolymere nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeite-

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weise abgetrennt. Dieses Copolymere, das einen analysierten Stickstoffgehalt von 0,5 Gewichts-^ aufweist, wird als Zellenstabilisierungs-Additiv in der gleichen Vergleichsformulierung eingesetzt, wie sie in dem Beispielen 1 und 2 beschrieben wird, und zwar in.einer Menge von 1,0 Teil pro 100 Teile des. Harzes. Das erhaltene Plastisol wird wie in Beispiel 2 geschmolzen. Das erhaltene Produkt besitzt eine sehr glatte Oberfläche und zeigt ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine Dichte von ungefähr 0,2884 g/ccm (18 pounds per cubic foot). Ferner werden Poren mit gleichmässiger Grosse festgestellt, und zwar in einer Menge von 200 bis 270 Zellen pro lineare 25 mm- (1 inch). Die Zusammendrückbarkeit sowie die Eindrückerholbarkeit sind ausgezeichnet.

Beispiel 4

Eine Formulierung wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

PVC-Harz (Geon 124) TOO

DIOP (Diisooctyphthalat) 60

BBP (Butylbenzylphthalat) 20

Epoxydiertes Sojabohnenöl (Paraplex

G-62) 5

Wärmestabilisierungsmittel

(Advastab ABC-7)

(Ba-Od-Zn) 3

Blähmittel (Kempore 125)

(Azodicarbonamid.) 3

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Diese Formulierung wird zur Schaumbildung ohne Zellenstabilisierungs-Additiv sowie unter Verwendung von 0,4 Teilen eines erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmittels verwendet, wobei es sich, bei dem Stabilisierungsmittel um das Copolymere aus Isobutylmethacrylat (45 Gewichtsteile) und 2-N-tert.-Butylaminoäthylraethacrylat (5 Gewichtsteile), copolymerisiert gemäss Beispiel 2 in 50 Gewichtsteilen Benzol als Lösungsmittel und Träger, wobei ferner 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd als Initiator verwendet wird, handelt. Die Abtrennung des Copolymeren erfolgt nach, der in Beispiel 2 beschriebenen Weise. Der Stickstoffgehalt des Copolymeren wird zu 0,6 Gewichts-# ermittelt. Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 35 000.

Die verschiedenen Proben, und zwar mit und ohne zugesetztem Zellenstabilisierungsmittel, werden in Form eines Überzugs mit einer Dicke von 625 u (25 mils) auf Trennpapier gegossen und während einer Zeitspanne von 1,5 Minuten bei einer Temperatur von 238°C (460⁰P) geschmolzen. Das aus dem Material ohne Zellenstabilisierungsmittel erhaltene Produkt besitzt eine rauhe Oberfläche, wobei ungefähr 30 Zellen pro lineare 25 mm (1 inch) gezählt werden. Das aus dem Material erhaltene Produkt, welches das Zellenstabilisierungsmittel enthält, besitzt eine glatte Oberfläche. Es werden 220 Zellen pro lineare 25 mm ermittelt. Das Schaumprodukt aus dem Plastisol, welches das Zellenstabilisierungsmittel enthält, besitzt ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine Schaumdichte von 0,3204 g/ccm (20 pounds per cubic foot).

Ähnliche, jedoch, nicht identische Ergebnisse werden erhalten, wenn Proben der gleichen Formulierung durch Zugabe der gleichen Mengen, d.h.. 0,4 Gewichts teile pro 100 Gewichtsteile des Harzes, von Copolymeren aus Isobutylmethacrylat (47 Teile) und N-Vinylpyrrolidon (3 Teile), eines im Handel erhältlichen Materials, das hinsichtlich seiner Zusammensetzung dem Copolymeren aus

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Isobutylmethacrylat und 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat ähnlich ist, Isobutylmethacrylat (47 Teile) und Diazetonacrylamid (3 Teile), Isobutylmethacrylat (49,5 Teile) und Methylolacrylamid (0,5 Teile) und Isobutylmethacrylat (47 Teile) und Methacrylnitril (1 Teil), modifiziert werden.

In ähnlicher Weise werden ähnlich gute Schaumprodukte erhalten, wenn die gleiche Formulierung in der Weise modifiziert wird, dass Zellenstabilisierungs-Copolymere zugesetzt werden, in welchen das stickstoffenthaltende Vorlaufermonomere aus 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat besteht, und es sich bei dem Vorlauf ermethacrylat-Monomeren um Propyl-, Amyl- und Hexylmethacrylat handelt. Copolymere, die unter Verwendung von Octylmethacrylat erzeugt worden sind, sind erfindungsgemäss als Zellenstabilisierungsmittel unbefriedigend.

Die Copolymeren werden in der Weise hergestellt, dass die Monomerenmischung in den angegebenen Mengen mit Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator unter Rückfluss gehalten wird.

Versuch	10	11	12	11	Ü	11	16	17
TBAEMA	2	2		I ⁰^	2	2	2
Butyl MA	45	45	-	-	-	—	-	—
Amyl MA	-	-	50	50	—	—	-	-
Hexyl MA	-	-	-	-	54	54	-	-
Octyl MA	-	'—	-	-	-	-	63	63
Benzoylperoxyd	1	1	1	1	1	1	1	1
Dodecylmerkaptan	. -	1	-	1	—	1	-	1
Benzol	50	50	50	50	50	50	50	50

Die Lösungen werden während einer Zeitspanne von 4 Stunden am Rückfluss gehalten, abgekühlt und aus Methanol ausgefällt oder abgestrippt, worauf eine Auflösung in Azeton und eine Ausfällung aus Wasser erfolgt.

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Die Copolymeren, die unter Verwendung von C,- und CV-Methacrylaten hergestellt werden, zeigen die angestrebte Zellenstabilisierungswirkung, wenn sie in einer Menge von 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes eingesetzt werden. Das Copolymere, das unter Verwendung von Hexylmethacrylat hergestellt worden ist, liefert ungefähr äquivalente Ergebnisse, wenn es in einer Menge von 0,7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet wird.

Beispiel 5

Die erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmittel liefern nicht nur hochqualitative Schaumprodukte aus teuren Harzen mit guten Dispersionsgraden, sondern auch aus Harzsystemen, in denen erhebliche Mengen an wesentlich billigeren Mischharzen eingesetzt werden.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, bewirkt die Zugabe des erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmittels zu einem Harz mit Dispersionsgrad allein sowie mit wechselnden Mengen von Vermischungsharzen, wie aus der Anzahl der Zellen pro lineare 25 mm hervorgeht, eine Verbesserung. Das verwendete Zellenstabilisierungsmittel ist ein Copolymeres (Stickstoffgehalt, ermittelt nach der Kjeldahl-Methode, 1,97 #) aus Isobutylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat in Form einer Lösung (40 # des Copolymeren in 60 $> Terpentinersatz). Die Formulierung des Zellenstabilisierungs-Additives ist wie folgt:

Komponente Gewichtsteile

PVC-Harze (wie gezeigt) 100

DOP 50

Polymerer Weichmacher 50

(Paraplex G-50, 45 Teile)
(Paraplex G-62, 5 Teile)

Wärmestabilisierungsmittel 3

(zweibasisches Bleiphthalat)

Blähmittel (Azodicarbonamid) 2

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Die verschiedenen kompoundierten Piastisole werden in Form eines Überzugs mit einer Dicke von 625 u (25 mils) auf Trennpapier ausgebreitet und unter den angegebenen Bedingungen geschmolzen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle I

Ver- Harz mit Dis- Ver- Zellensta- Zellen pro Iisuch perisonsgrad mischungs- bilisie- neare 25 mm, (Marvinol 53\ harz (Mar- rungsmittel, Schmelzen bei i° vinol 14),$> Teile pro 100 einer Tempera-

Teile des Har- tür von 232⁰C zes (450⁰P) während

2 Minuten

A	100	0	0	130
B	100	0	0,4	150
C	80	20	0	150
D	80	20	0,4	190
E	60	40	0	90
P	60	40	0,4	150
G	40	60	0	40
H	40	60	0,4	130

Diese Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung des erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmittels der Einsatz einer erheblichen Menge eines Vermischungsharzes möglich ist, so dass erhebliche wirtschaftliche Vorteile erzielt werden.

Beispiel 6

Es wird folgende Formulierung hergestellt:

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Bestandteil Gewichtsteile

Harz mit Dispersionsgrad 60

(Marvinöl 53)

Vermisehungsharz (Escambia 8200) 40

DIOP 60

BBP 20

Epoxydiertes Sojabohnenöl 5

(Paraplex G-62)

Wärme stabilisierungsmittel (Advastab ABC-1) 2 Atomite (CaCO₃) 10

Azodicarbonamid (Kempore 125) 2

Diese Formulierung wird zur Durchführung von Schaumbildungstests ohne Zellenstabilisierungs-Additiv sowie mit 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtharzes eines Zellenstabilisierungemittels gemäss vorliegender Erfindung verwendet, wobei es sich um das Copolymere handelt, das aus Isobutylmethacrylat (45 Gewichtsteile) und 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat (3 Gewichtsteile) hergestellt worden ist.

Die verschiedenen Proben, und zwar mit und ohne zugesetztem Zellenstabilisierungsmittel, werden in Form eines Überzugs mit einer Dicke von 625 u (25 mils) auf Trennpapier ausgebreitet und bei einer Temperatur von 238°C (460⁰P) geschmolzen. Die Proben ohne ZellenstabilisierungsmitiBl sowie mit Zellenstabilisierungsmittel lieferten nach einem Schmelzen während einer Zeitspanne von 2 Minuten im wesentlichen ähnliche und gute Ergebnisse, wird jedoch während einer Zeitspanne von mehr als 3 Minuten geschmolzen, dann liefert die Probe mit dem Zellenstabilisierungs-Additiv ein ausgezeichnetes Produkt mit einer glatten Oberfläche und gleichmässig geformten und verteilten Zellen, wobei 185 Zellen pro lineare 25 mm ermittelt werden, während die Probe ohne das Zellenstabilisierungsmittel ein Produkt ergibt, das eine rauhe Oberfläche aufweist und will-

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— 1 σ —

kürlich verteilte Zellen mit willkürlicher Grosse besitzt, wobei ungefähr 35 Zellen pro lineare 25 mm gezählt werden.

Weitere Tests unter Verwendung dieser gleichen Formulierung, die in Abwesenheit irgendeines Zellenstabilisierungsmittels durchgeführt werden, zeigen, dass bei einer Schmelztemperatur in der Grössenordnung von 245⁰C (475⁰I¹) bei Schmelzzeiten von weniger als 1 Minute bis zu einigen Minuten kein zufriedenstellendes geschäumtes Produkt erhalten wird. Werden ungefähr 3 Gewichtsteile eines Copolymeren aus n-Butylmethacrylat und Iso.butylmethacryl at (vgl. die US-PS 3 399 107) als Additiv pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet, dann ist das geschmolzene Produkt in ähnlicher Weise mit Blasen durchsetzt und weist eine grobe Zellenstruktur sowie zusammengefallene Stellen auf.

Wird jedoch das erfindungsgemässe Zellenstabilisierungsmittel dieser Formulierung in einer Menge von 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes zugesetzt, und wird bei einer Temperatur von oberhalb 245°C (475⁰I¹) geschmolzen (bei einigen Tests bei einer Temperatur von ungefähr 260⁰C (500⁰P)), dann sind die Produkte, die während 2, 1 und 0,5 Minuten geschmolzen worden sind, von sehr guter Qualität, wie sich durch ästhetisch angenehme und glatte Oberflächen sowie eine gleichmassig verteilte feine Zellenstruktur zu erkennen gibt, wobei in den verschiedenen Produkten verschiedene Zellen gezählt werden, die Zahl der Zellen in keinem Falle jedoch weniger als 130 Zellen pro lineare 25 mm beträgt. Dies zeigt die ausserordentlich stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmittel, die in kurzen Zykluszeiten hochqualitative Produkte liefern.

Bei der Durchführung von anderen Tests unter Verwendung der

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gleichen Formulierung stellt man fest, dass die zellenstabilisierende Wirkung auch dann erzielt wird, wenn das Copolymeradditiv aus dem vorstehend definierten Copolymeren "besteht, oder wenn es sich "bei dem Copolymeren tun ein solches aus N-Butylmethacrylat und 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat oder um ein solches aus Amylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat handelt. Ein derartiges Copolymeres wird in Additivmengen von 0,05, 0,1, 1,0 und 2,0 Gewichtsteilen des Harzes eingesetzt. Das Schmelzen erfolgt bei einer Temperatur von 238°C (460⁰P) während einer Zeitspanne von 2 Minuten im Falle einer ;jeden der verschiedenen Proben.

Beispiel 7

Ein Copolymeres wird aus 94- Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat und 6 Gewichtsteilen Methacrylnitril durch Umsetzung unter Rückflussbedingungen in einem Lösungsmittel aus 100 Gewichtsteilen Benzol hergestellt, wobei 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator verwendet wird.

Die in Beispiel 6 beschriebene Formulierung wird zur Durchführung eines Vergleichsversuchs bezüglich der wirksamen Menge des Copolymeren aus Isobutylmethacrylat und Methacrylnitril, wie vorstehend beschrieben, sowie einer im Handel erhältlichen Terpolymermasse (Houdry FS-100), wie sie in der US-PS 3 417 038 beschrieben wird, in Bezug auf die zellstabilisierende Wirkung von PVC-artigen Schäumen verwendet.

Anhand des Vergleichstests wurde gefunden, dass bei Verwendung des Copolymeren dieses Beispiels ein vollständig zufriedenstellender Produktschaum erhalten werden kann, der Zellen mit einem relativ gleichmässigen Durchmesser und einer gleichmässigen Zellenverteilung aufweist, wobei ungefähr 130 Zellen pro lineare

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25 mm gezählt werden, und zwar bei einem Zußftt^ des copolymeren Zellenstabilisierungsmittels zu dem Plastisol in einer Menge von. 0,05 Gewichts teilen pro 100 Gewichts teile des Harzes. Wird das Terpolymere gemäss der US-PS 3 417 038 dem Plastisol als Zellenstabilisierungsmittel zugemengt, dann erfordert die Bildung eines geschäumten Produktes mit entsprechender Qualität eine minimale Menge von 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes. Daraus geht hervor, dass das erfindungsgemässe Zellenstabilisierungsmittel in einer weitaus geringeren Menge wirksam ist als das bekannte Mittel.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die erfindungsgemässen copolymeren Zellenstabilisierungsmittel als feil dem Vorläufersystem zu jedem Zeitpunkt zugemengt werden können, wobei sie natürlich ihre für ihre Wirkung verantwortliche Identität beibehalten müssen und gleichmässig in dem Vorläuferiaaterial verteilt sein müssen, wenn dieses durch Schäumen und Schmelzen in das Produkt umgewandelt wird. Saher sind diese copolymeren Zellenstabilisierungsmittel dazu geeignet, in Vorlauferformulierungeii des Plastisoltyps oder des trockenvermischten 3?yps eingearbeitet werden zu können, man kann sie auch in Verbindung mit verträglichen Komponenten verwenden, die in entsprechende Formulierungen einzumengen sind.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymeres. aus 45 Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat und 3 Gewichtsteilen 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat hergestellt. Das Copolymere wird als Niederschlag abgetrennt und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gereinigt. Eine Analyse eines Teils des Niederschlags zeigt, dass 0,5 Gewichts-^ Stickstoff vorliegen. Eine Pyrolyse des anderen Heils des Niederschlags liefert Isobutylmethacrylat-Monomeres und ein stickstoff-

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enthaltendes Umwandlungsprodukt des 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylats.

Eine Formulierung zum Kalandrieren wird unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Polyvinylchlorid-Harz (mittleres
Molekulargewicht) (Kalandrierungs-

grad) 100

DIOP 80

Wärmestabilisierungsmittel 2

(Nuostabe V-1O26)

Stearinsäure 0,4

Blähmittel (Azodicarbonamid) 5

Eine Charge dieser Formulierung wird ohne Zellenstabilisierungs-Additiv hergestellt. Das vorstehend beschrie bene erfindungsgemässe Copolymere wird in einer Menge von 0,15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes einer anderen Charge der Formulierung zugesetzt.

Die getrennten Chargen werden in einem Hobart-Mischer während einer Zeitspanne von 10 Minuten vermischt und anschliessend auf einer Zweiwalzenmühle während einer Zeitspanne von 7 Minuten bei einer Walzentemperatur von 132 bis 149⁰C (270 bis 300⁰F) kalandriert. Die kalandrierten Materialien werden als Folien mit einer Dicke von 750 u (30 mils) abgezogen. Repräsentative Proben mit Abmessungen von 25 x 25 mm (2 χ 2 inches) werden aus den Folien ausgeschnitten und auf ein Trennpapier gelegt. Die Proben werden dann in einem Ofen während einer •Zeitspanne von 2 Minuten auf eine Temperatur von 216°C (420⁰F) erhitzt, wodurch der wärmeerweichte Kunststoff durch das zersetzte Blähmittel geschäumt wird. Eine Untersuchung der ge-

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schäumten Produkte zeigt, dass das aus der Chrage erhaltene Produkt, die kein Zellenstabilisierungsmittel enthält, ein geschäumtes Material ist, in dem ungefähr 50 Zellen pro lineare 25 mm gezählt werden, wobei dieses Produkt eine rauhe Oberfläche aufweist, während das Produkt, das aus der Charge erhalten wird, die das erfindungsgemässe Zellenstabilisierungsmittel enthält, ein geschäumtes Material mit einer ästhetisch angenehmen glatten Oberfläche ist, wobei bei diesem Material ungefähr 150 Zellen pro lineare 25 mm gezählt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Vinylschaumkörpern mit guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften durch Schmelzen eines Vorläuferplastisols aus einem Vinylharz, einem Weichmacher, einem Blähmittel und einem Zellenstabilisierungsmittel hei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Zellenstabilisierungsmittel aus wenigstens einem Copolymeren besteht, das sich im wesentlichen aus

A) einem monomeren Cg- bis Cg-Methacrylat und

B) einem stickstoffenthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammensetzt,

wobei die Komponente B) zu einer Stickstoffmenge von 0,1 bis 10 Gewichts-^ Stickstoff in dem Copolymerisat beiträgt, und das Copolymere in dem Plastisol in einer Menge zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes vorliegt.

2. Zellenstabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Methacrylat aus Isobutylmethacrylat besteht.

3. Zellenstabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffenthaltende, äthylenisch ungesättigte Monomere aus 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat besteht.

4. Zellenstabilisierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffenthaltende, äthylenisch ungesättigte Monomere zu einem Stickstoffgehalt in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0 Gewichts-^ des Polymerisats beiträgt.

5. Zellenstabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Methacrylat aus n-Butylmethacrylat besteht. 409831/0475

6. Zellenstabilisierungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffenthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere aus 2-N-tert.-Bu ty lsminoäthy lme thacry lat besteht.

7. Chlorierte Vinylschaumkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Schmelzen einer schäumbaren Vorläufermasse hergestellt werden, welche ein Vinylharz und ein Zellenstabilisierungs.-Additiv enthält, das aus wenigstens einem Copolymeren besteht, das sich im wesentlichen aus

A) einem Ester von Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und

B) einem stickstoffenthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus 2-N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dime thylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminomethacrylat, Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin, A" thy leniminme thacry lat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, zusammensetzt.

8. Chlorierte Vinylschaumkörper nach Anspruch. 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Zellenstabilisierungsmittel aus dem Copolymeren aus Is obutylme thacry lat und 2-N-tert. -Butylaminoäthylmethacrylat besteht.

9. Chlorierte Vinylschaumkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Zellenstabilisierungsmittel in der schäumbaren Vorläufermasse in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylharzes vorliegt.

10. Chlorierte Vinylschaumkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine feine gleichmässige Zellenstruktur mit 100 bis 300 Zellen pro lineare 25 mm (1 inch) aufweisen.

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11. Chlorierte Vinylschaumkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte zwischen 0,0400 und 0,4806 g/ccm (2,5 bis 30 pounds per cubic foot) aufweisen.

12. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Vinylschaumkörpern, dadurch, gekennzeichnet, dass

a) eine Vorläufennasse formuliert wird, die ein Vinylharz, einen Weichmacher und ein Blähmittel enthält,

b) in die Vorläufermasse ein Zellenstabilisierungsmittel in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylharzes eingemengt wird, das aus wenigstens einem Copolymeren besteht, das sich im wesentlichen aus

A) einem C₂- bis Cg-Methacrylat und

B) einem stickstoffenthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das zu einem Stickstoffgehalt in dem Copolymerisat zwischen 0,1 und 10 Gewichts-^ beiträgt, zusammensetzt,

c) die Vorläufermasse mit dem eingemengten Stabilisierungsmittel erhitzt wird und eine Umwandlung in einen zellenenthaltenden Vinylschaum bewirkt wird, und

d) der zellförmige Vinylschaum mit einer feinen und gleichmässigen Zellenstruktur in Form von Vinylschaumkörpern gewonnen wird.

13. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Vinylschaunrjprodukten mit einer verbesserten Zellenstruktur sowie einer gleichmässigen Zellengrösse und einer gleichmässigen Zellenverteilung sowie mit 100 bis 300 Zellen pro linearen 25 mm während einer kurzen Zykluszeit, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vinylschaum-Vorläufermasse aus einem schmelzbaren Vinylharz, einem Weichmacher und einem Blähmittel sowie einem Zellenstabilisierungsmittel formuliert wird, wobei das Zellenstabilisierungsmittel in einer Menge zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes eingesetzt wird, und das Zellenstabilisierungsmittel aus wenigstens einem Copolymeren besteht,

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das sich im wesentlichen aus einem monomeren Cp- "bis Cg-Methacrylat und einem stickstoffenthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das zu einem Stickstoffgehalt in dem Polymerisat von 0,5 his 2,0 Gewichts-^ beiträgt, zusammensetzt, die Vorläufermasse hei einer Temperatur oberhalb 245⁰C (475⁰P) sowie unterhalb der Harzzersetzungstemperatur während einer Zeitspanne zwischen 0,05 und 2,0 Minuten geschmolzen wird, und das geschmolzene Schaumprodukt abgekühlt und gewonnen wird.

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