Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln und erhaltene vulkanisierte geformte Artikel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur HersteNung von vulkanisierten geformten Artikeln unter Verwendung von organischen Peroxydver- bind'ungen zum Vulkanisieren, wobei der Zusatz des ge nannten Vulkanisationsmittels durch Imprägnieren der Artikel in ihrer endgültigen Form erfolgt.
In den verschiedenen Verarbeitungsstadien von kau tschukartigen Materialien, wie Mischen, Auspressen, KalandernundVerformenkann es aus verschiedenen Gründen günstig sein, bei hohen Temperaturen, die von der Abbaufähigkeit des Elastomers abhängen, zu arbeiten.
Wenn jedoch Vulkanisationsmittel bereits in den Mischungen vorhanden sind, können Temperaturen von 100 bis 120¯ C nicht berschritten werden, um ein sogenanntes Anbrennen zu vermeiden. Dies ist offensichtlich eine schwere Einschränkung für verschiedene Verfahren, beispielsweise für Auspressverfahren, wobei hohe Mengen an Füllstoffen, die das Auspressen stark begünstigen, zugesetzt werden müssen, um das Verfahren bei d'iesen Temperaturen durchführen zu können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die vorerwänten Unzukömmlichkeiten beseitigt. Dadurch, dass der Zusatz der Vulkanisations- mittèS erst erfolRgt, nachdem die kau'tschukartigen geformten Artikeln die verschiedenen VeraTbeitungs- schritte passiert haben, wird ermöglicht, die verschiede- nen Behandlungen des Mischens und Verformens bei möglichst hohen Temperaturen durchzuführen, die zum Verarbeiten des Ausgangsmaterials günstiger sind.
Das effindüngsgemässe Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln unter Verwendung von organischen Peroxydverbindungen zum Vul kanisieren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass amorphe Copolymère von Äthylen mit einem a-Olefin der Formel CH3=CH-CnHan+i, worin n eine ganze Zahl grösser als 0 ist, oder Mischungen von derartigen Copolymeren mit anderen Polymeren bei Temperaturen von 160 bis 300 C extru'diert, kalandert oder spritzgegossen werden, wodurch Artikel in ihrer Endform hergesteM't werden, worauf die geformten Artikel gekühlt, mit der organi- schen Peroxyverbindung imprägniert,
getrocknet und schliessitich vulkanisiert werden.
Nach dem Abkühlen des geformten Atikelis wird d!esersomitvorzugsweise in ein Gefäss eingetaucht, welches ein geeignetes organisches Peroxyd in Azeton oder Alkohol (ungefÏhr 20-100 g Peroxyd in l l Lösungs- mittel) gelöst enthält. Die Eintauchzeit schwankt in der Regel von ungefÏhr 1 Stunde bis einige Tage, je nach der höchsten Dicke des Artikels und der Badtemperatur (vorzugsweise 30 bis 50 C) ;
während dieser Zeit dringt das Peroxyd, das heisst das Vutkanisationsmittel'durch Diffusion in das gesamte Volumen des geformten Artikels !sein,undbeimGleichgewichtszustandherrscht ein bestimmtes VerhältniszwischenderKonzentration des in das kautschukartige Polymer oder dergleichen diffundierten Peroxyds und dem Peroxyd im Lösungsmittel.
Der geformte Artikel kann dann aus dem Bad genommen und einige Stunden lang in einem Trockenschrank im Vakuum bei vorzugsweise 40 bis 50 C gehalten werden, um die geringe Menge des absorbierten Lösungsmittels zu verdampfen ; hierauf wird dieser Artikel in der Regel in einen Autoklav gebracht und schliesslich mit Vorteil unter Druck gesetzt, um die Vul kanisation bei einer Temperatur, die je nach der Art des verwendeten Peroxyds im allgemeinen zwischen 100 und 220 Cliegt,durchzuführen.
Das beschriebene Verfahren kann auch zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln unter VerwendungandererkautschukartigerPo'lymerer,die mit Hilfe von organischen Peroxyden vulkanisiert werden können, wie beispielsweiseNaturkautschuk,Styrot- kautschuk,Butylkautschuk,Silikonkautschukusw., verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemϯen Verfahrens kann irgemdem Peroxyd verwendet werden, voraus- gesetzt, da¯ es in Lösungsmitteln, in we. lchen Kautschuk- arten nicht quellen wie Azeton, Diäthylketon, Methyl alkohol, ¯thylalkohol usw. wenigstens teilweise löslich ist. Die Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen und insbesondere von Äthylen mit PropylenoderButen sind in verschiedenen Patentschriften der Anmelderih be schrieben, worin auch verschiedene Verfahren beschrie- ben sind, nach welchen vulkanisierte Elastomere aus diesen Copolymeren erhalten werden können.
Die gleichen Copolymere und die entsprechenden vulkanisierten Produkte sind auf diesem Gebiet völlig neue Produkte, welche sich in ihren strukturellen und physikalisch-chemischen Eigenschaften von den bisheri- gen Copolymeren und Elastomeren unterscheiden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Mischungen, welche wenigstens 5 Gew. % Copolymer von Äthylen mit (-Olefinen enthalten oder auf Basis dieser Stoffe hergestellt sind durch Imprägnieren nach dem Verformen vulkanisiert werden können. Diese Mi schungen können zusätzlich zu den üblichen Füllstoffen Schwefeimengen von 0*1-3/9/, bezogen auf das Gewicht der Mischung, oder vorzugsweise 0, 1-3 Grammatome Schwefel pro Mol Peroxyd enthalten. Die verwendeten Copolymere können ein Moigewicht von 50000 bis 500000, vorzugsweise von 80000 bis 180000, aufweisen und enthalten vorzugsweise 40-65 Mol% Propylen oder Buten.
Im folgenden soiilen die Vorteile des erfin dungsgemässen Verfahrens mit Bezug auf die Herstellung von besonderen Artikeln, wie elektrischen Kabeln, Schläuchen, Garnen usw. gezeigt werden. Es ist jedoch ersichtlich, dass merkliche Vorteil bei der Herstellung irgendwelcherArtikel,welcheÄthylen-a-Olefin-Copoly- mere enthaken oder welche auf Basis dieser Produkte hergestellt wurden, erhalten werden.
Beispiel 1
Herstellung von elektrischen Kabeln
Kabel zur Leitung von elektrischer Kraft haben einen Isolationsmantel, der aus elastischen oder plastischen Materialien bestehen kann ; zur ersten Art gehö- ren vulkanisierte Kautschukarten wie Naturkautschuk, Butadien-StyroI-Copolymer-Kautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk und ¯thylen - Propylen - Copolymer Kautschuk ; zur zweiten Gruppe gehören Plaste wie PolyÏthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.
Infolge der Schwierigkeiten, die beim Auspressen von reinen Kautschukarten entstehen und die durch die Tatsache noch vergrössert werden, dass, wie bereits gesagt, die Temperaturen von 100 bis 120 C dlabei nicht überschritten werden dürfen, führte dazu, Mischungen mit einem hohen Gehallt an Füllstoffen (im allgemeinen Kaolin oder Kalziumkarbonat) zu verwenden.
Diese F llstoffe verschlechtern jedoch die elektri- schen Eigenschaften der ursprünglichen Elastomere merklich ; daraus resultiert eine Abnahme des Volum- widerstandes, eine Zunahme der die'lektrischen Ko'nstante und der dielektrischen Verluste, eine höhere Was serabsorption und eine höhere Möglichkeit des Auftretens von Fehlerquellen infolge ungleichmässiger Verteilung der Füll'stoffe.
Die Verwendung von Plasten ergibt keine besonderen Auspressprobleme ; dieses Verfahren ist'lleicht durchführbar auch ohne Verwendung von Füllstoffen, vorausgesetzt, dass es bei hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt wird ; anderseits stellt jedoch die Thermoplastizität dieser r Substanzen eine ernstliche Un zukömmlichkeilt dar, da im Falle von Kurzschlüssen bestimmter Dauer, wobei Temperaturen von über 150 C im Leiter erreicht werden können, das ganze Kabel durch Abschmelzen oder starke Erweichung der Isolationsschichit und daraus resultierender Verlagerung des gleichen Leiters beschädigt bzw. zerstört werden kann ;
ausserdem werden grosse Kabel gewöhnlich bei Arbeits- temperaturen von 70 bis 90 C beltrieben, wobei Plaste zu erweichen beginnen.
Bei Polyäthylen wurde beispielsweise versucht, diese Unzukömmlichkeiten zu überwinden, indem die Isola tionsschicht durch die Einwirkung von S-oder ^y-Strah- len vernetzt wurde ; hiebei müssen jedoch sehr teure Apparaturen verwendet werden.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfah- rens besteht nun die Möglichkeit, die Isolationsschicht von elektrischen Kabeln aus reinen Elastomeren ohne Zusatz von Füllstoffen durch Auspressen bei höheren Temperaturen, als sie bisherinfolgeAnwesenheitvon Vulkanisationsmitfelnmöglich waren, herzustellen.
Es wurden kleinere Kabel mit folgenden Eigen- schaften :
Länge ungefähr 50 m
Leiterquerschnitt 16 mm
Dicke des Isolationsmantels 5 mm für Versuchszwecke hergestellt.
Hierfür wurde ein Äthylen-Propylen-Copalymer im Normalzustand verwendet. Die Auspresstemperatur betrug ungefähr 200 C. Das At'hylen-Propylen-Copolymer ergab infolge seiner Konsistenz und seiner Durchlässig- keit für Fase Pressartikel, die besonders glatt, kompakt und frei von Blasenl¯chern waren.
Unmittelbar nach dem Auspressen wurden die Kabel zur Abkühlung in Wasser von 20'-C eingetauchlt ; nach Trocknen mit einem Luftstrom wurden sie auf Spulen aufgewickeltund dann in ein Azetonbad bei 40 C eingetaucht, in welchem 50 g Tetrachlor-tert. Butylperoxyd pro 1 Azeton gelöst waren. Die Eintauchzeit betrug 20 Stunden ; die Kabel wurden dann in einem Trockenschrank bei 40 C unter Vakuum ungefähr 2 Stunden lang getrocknet und schliesslich 60 min lang in einem Autoklav bei 150 C vulkanisiert.
Am Ende der Vulkanisation wurden die dielektrische FestigkeitunddieelektrischeStärkederitsoMerungsschicht gemäss ASTM D 470/58 T geprüft, wobei folgende Resultate erhalten wurden : höchstezulässige Spannung (Volt) 69 000 höchstes zulässiges elektrisches Feld (Volt/mm) 24 000 elektrische Stärke (MP-/kg) 35000 elektrischer Widerstand (Q X cm) 2 X 1016
Die vom Leiter getrennte Isolierschicht wurde me chanischen Prüfungen gemäss ASTM D 412/51 T unter zogen, wobei folgende Resultate erhalten wurden :
Zugfestigkeit (kg/cm2) 32
Bruchdehnung (%) 600 Modul bei 300 % Dehnung (kg/cm2) 11
Um die Zugfestigkeit des Äthylen-Propylen-Copolymers zu verbessern, wurden Ausgangsmischungen mit folgenden Plasten hergestellt : Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol. Es kann jedes Harz, welches gute elektrische Isoliereigenschaften besitzt, als Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispielsweise wurden aus Mischungen mit einem Gehalt an 30 Teilen PolyÏthylen IsolationsmÏntel mit einer Zugfestigkeit von 70-75 kg/cm2 hergestelqlt.
Gemäss dem vorerwähnten Verfahren wurden auch kleine Kabel aus ¯thylen-Buten-Copolymer aus Naturkautschuk und aus Styrol-Butadien-Copolymer-Kau- tschuk mit guten Ergebnissen hergestellt.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 80 TeiRen Athylen-Buten-Co- polymer (Molverhältnis der Monomeren 60 : 40) mit 20 Teilen Polyäthylen (Grad 10) wurde hergestellt.
Mit dieser Mischung wurde durch Auspressen bei einer Temperatur von ungefähr 190 C ein Kabel mit einer Länge von 200 m hergestellt, wobei der Leiter einenDurchmesser von 4 mm und der Isolationsmantel eine Dicke von 2 mm hatte.
Unmittelbar nach dem Auspressen wurde das Kabel in Wasser von 20 C zur Abkühlung getaucht, dann in einem Luftstrom getrocknet, auf eine Spule gewickelt und in ein Azeto'nbad bei 40 C getaucht, welches 50 g chloriertes Di-tert.-Butylperoxyd pro 1 Azeton enthielt.
DieEmtauchz & it betrug 12 Stunden ; das Kabel wurde dann in einem Trockenschrank bei 40 C unter Vakuum während ungefähr 1 Stunde getrocknet und schliesslich in einem Autoklav 40 min lang bei 150 C vulkanisiert.
Nach der Vulkanisation wurden die elektrischen Eigenschaften des Isolationsmantels gemessen, wobei folgende Resultate erhalten wurden (ASTM D 470/58 T) : höchste zulässige Spannung (Volt) 32 000 höchstes zulÏssiges elektrisches Feld (Volt/mm) 23 000 elektrische StÏrke (M?/km) 16 000 elektrischer Widerstand (? X cm) 1,5 X 10-16
Der vom Leiter getrennte Isolationsmantel wurde mechanisch geprüft, und es wurden folgendeResultate erhaben (ASTM D 412/51 T) :
Zugfestigkeit (kg/cm2) 64 Bruchdehnung (%) 650
Modull bei 300% (kg/cm2) 23
Kabel derobenbeschriebenen Art wurden auch aus Mischungen von Athylen-Buten-Copolymer mit 10-20 % Polypropylen hergestellt.
Beispiel 3
Vulkanisation von Manufakturwaren, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen Währendderm den Beispielen 1 und 2 besc'hrie- benen Versuche wurde ein anderes wichtiges Ergebnis der vorliegenden Erfindung festgestellt, nämlich die Möglichkeit, Manufakturwaren, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen, nach dem Verformen zu vulkanisieren.
Es ist bereits bekannt, dass Polyäthylen und Polypropylen mit Hilfe von organischen Peroxyden vulkani- siert werden können;. es werden jedoch zum Verformen oder Auspressen dieser SubstanzenderarthoheTempe- raturen benötigt, dass Mischungen, welche bereits das Vulkanisationtsmktelenthalten,nichtverwenidstwerden können.Durchdas'erfi.ndungsgemäss & Imprägnierungs- verfahren wird jedoch die Vulkanisation von fertig geformten Artikeln aus diesen Substanzen möglich ;
es wurde jedoch gefunden, dass bestimmte Mengen an Äthylen-Propyl'en-Copolymer (oder auch andere Elasto- mere mit diesen Substanzen gemischt werden müssen, um infolge darrelait'ivhohenKristallinität dieser Sub- stanzen nach dem beschriebenen Verfahren und inner halbeinerrelativkurzenZeiteinefüreingutesResul- tat hinreichende Peroxydäbsorption zu erhalten.
Bei durchgeführten Versuchen wurde beobachtet, dass je nach dem gewünschten Vemetzungsgrad5-50, vorzugsweise 20 bis 40 Teile Copolymer pro 100 Teile e PolLyäthylen und 10-60 Teile, vorzugsweise 30-50 Teile Copolymer pro 100 Teile Polypropylen genügen.
Aus einer Mischung mit einem Gehalt von 100 Tei- len Polyäthylen und 30 Teilen Copolymer wurden elektrische Kabel, Schläuche verschiedener Gr¯¯e, BehÏlter verschiedener Art undArtikelfürmedizinische Zwecke durch Verformung bei den für diese Mischung am besten geeigneten Temperaturen hergestellt. Die Vulkanisation wurde direkt an den fertigen Artikeln nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die so vulkanisierten Artikel wurden 10 Stunden lang in einen Trockenschrank bei 150 C gebracht ; sie behielten alle ihre Form undKonsistenzunderhieltenelastische Eigenschaften Ïhnl¯ch denen von Kautschuk.
Mit einer Mischung enthaltend 100 Teile Polypro- pyl'en und 40 Teile Äthylen-Propylen-Copolymer wurden verschiedehe Artikel auf eine ähnliche Art hergestellt ; diese Artikel wurden 4 Stunden bei 200 C gehalten, und es wurden ähnliche Resultate wie mit den Polyäthyl'en- mischungen erhalten.
Beispiel 4
Herstellung von Schläuchenoderausgepressten
Gegenständen im allgemeinen
Nach einer im Prinzip der im Beispiel 1 beschriebe- nen ähnlichenVerfahrensweiseunterVerwendungvon. reinem Äthylen-Propylen-Copolymer wurden durch Auspressen beieiner Temperatur von 200 C Schläuche und ausgepresste Gegenstände verschiedener Form und Grösse hergestellt.
Die gleichen Gegenstände wurden auch aus Mischungen von Äthylen-Propylen-Copolymer mit ver schiedenen Mengen Russ oder Kieselsäure und Schwefel hergestellt ; bei diesen Mischungen betrug die Auspress- temperatur 160 bis 170¯C.
Die Imprägnierung und die Vulkanisationwurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei sehr gute Resultate erhalten wurden. Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von Äth, yllen-Buten- Copolymer, Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Co- polymer durchgeführt.
Beispiel S Kalandern und Friktion von Geweben mit besonders harten Mischungen oder von Geweben mit besonders dicken Fäden
Die Verfahrensschritte, nach welchen mehr od'er weniger dicke Schichten aus Kautschukmischungen auf Geweben mit Hilfe eines Drei-oder Vierwalzenkalanders verteilt werden, sind bekannt.
Es ist auch bekannt, dass beim Arbeiten mit sehr weichen Mischungen oder mit Geweben mit stark ge rauhten Fäden eine sehr gute Benetzung der Garne des Gewebes auch bei nicht sehr hohen Temperaturen erhalten werden kann.
Wenn aber anderseits dicke Gewebe oder harte Mischungen verwendet werden, muss man trachten, das
ReibungsverhÏltnis und die Temperatur der W lizen so weit als möglich zu erhöhen, um eine genügend tiefe Eindringung der Mischung in das Gewebe zu erhalten.
Die Temperaturzunahme kann jedoch offensichtlich die Grenzen, die durch das in der Mischung enthaltende Vulkanisationsmittel gegeben sind, nicht überschreiten, und das Reibungsverhältnis kann ebenfalls nicht über gewisse Grenzen erhöht werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, Mischungen ohne Zusatz von Vul kanisationsmittel herzustellen, diese bei sehr hohen Tem- peraturen zu kalandern und dann das Vulkanisationsmittel (organisches Peroxyd) durch Imprägnieren in einem folgenden Verfahrensschritt zuzusetzen.
Um dieses Verfahren zu prüfen, wurde eine Mischung aus
Athylen-Polymer-Copolymer 100 Teile
Russ HAF 60 Teile
Schwefel 0, 5 Teile hergestellt.
Diese Mischung hatte eine Mooney-Viskosität von 160 Punkten bei 100 C und wurde auf ein sehr festes Baumwolltuch von der Art der Filtertücher verteilt.
Dieses Verfahren konnte nur dann zufriedenstellend durchgeführt werden, wenn die Walzen auf 160 C erhitzt werden ; bei dieser Temperatur war die Mischung hinreichend flüssig, drang in das Tuch ein und bildete so eine kompakte Fläche, die gut am Gewebe haftete.
Das so hergestellteMuster wurde m ein Azetonbad 1 Stunde langbei40 Cgetaucht, in welchem 20 g Tetrachlor-tert. Butylperoxyd pro 1 Azeton aufgelöst waren. Das mit Gummi überzogene Tuch wurde dann in einem Trockenschrank unter Vakuum ungefähr 1 Stunde lang getrocknet und schliesslich 30 min lang bei 150 C in einem Autoklav vulkanisiert.
Die Löslichkeit wurde untersucht, indem Musterstücke (aus verschiedenen Stellen des Tuches entnom- men) 24 Stunden lang in Tetrachlorkohlenstoff bei 30r C gebracht wurden. Der Maximalwert an Löslich- keit wurde bei 5 % gefunden.
Aus der Bestimmung der Härte, die mit einem Mikrodurometer an der Gummischicht durchgeführt wurde, wurden Werte von 60-62, das heisst gute Vul kanisationsindizes, gefunden.
Beispiel 6 Herstellung von Garnen mit hoher elastischer Dehnung sowie ausgezeichneter Rückprallelastizität und sehr guter Alterungsfestigkeit
Bekanntlich wurde die Herstellung von hochelasti- schen Garnen bis jetzt so durchgeführt, dass (mit Hilfe geeigneter Maschinen) dünne vulkanisierte Gummibögen in Bänder geschnitten wurden, deren Breite der Dicke des Bogens entsprach oder durch Spinnen oder Ausfäl- len in geeigneten Bädern von Fäden, die aus konzentrierten vulkanisierbaren Latexarten erhaltenwurden.
Die nach diesem üblichen Verfahren aus natürlichen oder synthetischen Polymeren erhaltenen Garne können infolge der grossen Oberfläche des Artikells und der schlechten Alterungsbeständigkett des Produktes unter besonderen Bedingungen nicht verwendet werden und müssen immer mit einem Überzug aus widerstandsfähigeren Garnen geschützt werden, der um diese herumgewickelt ist, um so die Dehnung nicht zu begrenzen.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, elastische Garne mit ausgezeich- neten Eigenschaften mechanischer, thermischer, chemischer und elektrischer Widerstandsfähigkeit aus gesät- tigten, amorphe Copolymeren von Äthylen mit Propy- len und/oder Buten oder aus Mischungen im wesent- lichen auf Basis dieser Verbindungen zu erhalten.
Die Garne werden durch einfaches Auspressen erhaTten und dann mit dem Peroxyd imprägniert und schliesslich vulkanisiert.
Die wesentlichen Vorteile, die sich aus der Anwen- dung des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben, kön- nen wie folgt zusammengefasst werden : a) Die als Basis der Mischungenverwendeten Co potymarehabensehrgutemechanischeEigenschaften,ins- besondere sehr hoheZugfestigkeiten ; sie besitzen auch eine ausserordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Hitze, Säuren, Basen, Oxydationsmittel und Ozdn ; ausserdem haben sie gute elektrische Eigenschaften.
Infolge dieser Eigenschaften können diese Garne unter den schwierigsten Bedingungen verwendet werden, ohne dass sieirgendeinesSchutzesbedürfen. b) Das Verspinnen wird ohne Verwendung von Lö- sungsmitteln durchgeführt, das heisst ohne der Notwen d'igkeit von Wiedergewinnungsapparaturen und unver meidlichenVerlusten. Es ist daher ein besonders ökono- misches Verfahren.
c) Die Spinnmischungen enthalten kleine Vulkanisa tionsmittel und sind gegen Erhitzungen bis zu und über 300 C auch während längerer Zeiträume stabil, wodurch bei den Temperaturen gearbeitet werden kam, bei welchen die Viskosität für das Spinnen am besten geeignet ist. d) Der Zusatz der Vulkanisationsmittel durch Diffusion nach dem Spinnen macht es möglich, mit Peroxyden der verschiedensten Art zu arbeiten, ohne durch die Tatsache behindert zu werden, dass verschiedene Vulkanisationsmittel während des Spinnens eine Vorvul kanisation verursachen.
Die Möglichkeit, das Vulkani- sationsmittal dem bereits verformten Garn zuzusetzen, gestattet auch die Korrektur von fehlerhaften Vulkani- sationsverfa'hren infolge Fehlens von Vulkanisations- mittel.
Das Peroxyd kann nämlich auch einem bereits vul kanisierten Garn zugesetzt werden, um einen höheren Vulkanisationsgrad zu erreichen.
Die Verfahrensschritte des Spinnens und Vulkanisie- rens können wie folgt schematisch beschrieben werden :
Das Copolymer oder seine Mischung mit Füllstoffen, mit oder ohne Schwefel, aber ohne Peroxyde, wird in einem Metallgefäss, das unter Stickstoff gehalten wird, auf 200 bis 280 C erhitzt. (Dieses Gefäss kann auch einen Extruder darsteDIen, der auf geeignete Weise erhitzt wird und unter Stickstoff gehalten wird.)
Das so erhitzte Polymer wird flüssig und kann direkt zur Pumpe geführt werden, welche die Spinndüse speist.
Die Spinndüse ist unmittelbar über dem Kühlwasser- gefäss angebracht, und d'ie die Spinndüse verl'assenden Fäden werden schnellgekühlt, wodurch die Oberflä- chenoxydation der heissen Fäden, soweit dies möglich ist, verhindert wird. (Zu diesem Zwecke kann auch eine Stickstoffkammer verwendet werden.) Die gekühlten und verfestigten Fäden werden getrocknet und durch ein Bad geführt,welches die Peroxydlösung enthält, wo sie unter Bedingungen, die den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen entsprechen, bis zum gewünschten Per oxydgehalt imprägniert werden.
Die das Peroxyd enthaltenden Fäden können in einer Zentrifugegesammelt werden, und die erhaltenen Fadenkuchen können in einem Autoklav mit Dampf vulkani- siert werd'en ; diese Behandlung kann aber auch kon- tinuierlichausgeführtwerden,indemman.diepeiroxyd- haltigen Fäden durch ein Bad einer Legierung, die bei ungefähr 150 C schmilzt oder mittels irgendeiner anderen kontinuierlichen thermischenBehandlungvul- kanisieft.
Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurde eine einfache Apparatur, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, verwendet.
Diese besteht im wesentlichen aus einem elektrisch erhitzten (1) zylindrischen Eisenkessel' (2), welcher in seinem Inneren einen Kolben besitzt, der durch einen Stickstoffdiruck von 20-50 atm betätigt wird. Eine becherartige Spinndüse (3) mit 18 Löchern, deren Durchmesser 0, 2 mm beträgt und welche mit einem Filternetz von 13 000 Maschen/cm2 versehen ist, das durch zwei andere Netze von je 900 bzw. 1500 Maschen/cm2 unterstützt wird, ist über eine Ringschraube an dem unteren Teil des Kessels befestigt. In der Zeichnung ist die Zu fuhrpumpe, vermittels welcher die Zufuhr zur Spinndüse konstant gehalten wird, nicht dargestellt.
Die die Spinndüse verlassenden Fäden kommen direkt in das Bad (4), welches jeweils nach den Beispielen ein Kühlbad oder ein KüS-und Imprägnlierbad sein kann.
Die Garne gemϯ diesem und den folgenden Beispielen wurden mit der gleichen Apparatur erhalten, wobei die Zusammensetzung der Spininmischung sowie die Ein zelheiten der Imprägnierung und Vullkanisation jeweils geändert wurden.
Verspinnen von Äthylen-Propylen-Copolymeren unter
Zusatz von Russ und in Anwesenheit von Schwefel
Die Spinnmischung hatte folgende Zusammensetzung : ¯thylen-Propylen-Copolymer (Molgewicht 100 000-120 000) 100 Teile
Russ HAF (Kosmos 60) 50 Teile
Schwefel 0, 5 Teile
Die Mischung wurde in den Kessel' (2) gefüllt und mittels des Kolbens unter Druck gesetzt.DerKessel wurde geschlossen über ein Reduzierventil mit einer Stickstoffbombe verbunden und auf 200-220 C er hitzt.
Der Stickstoffdruck wird auf ungefähr 30 atm gehalten, und das die Spinndüse verlassende Garn wurde in Wasser gek hlt und auf die Spule (6) aufgewunden.
Das Garn war leicht klebrig, aber die einzelnen Fäden konnten noch immer voneinander getrennt wer- den. Die so hefgestellte Strähne wird bei Raumtempera- tur 1 Stunde lang in das Imprägnierungsbad gebracht.
Das Bad besteht aus :
Azeton 80 Teile chloriertes tert. Butylperoxyd 20 Teile
Das so behandelte Garn wird in einem Autokllav mit Dampf 30 min lang unter einem Druck von 5 atm vul- kanisiert.
Das vutkani'sierte Garn n zeigte die folgend'en Eigenschaften :
Gesamtzahl der 18 Fäden, den 190 194
Zugfestigkeit, g/den 0, 18 0, 16
Bruchdehnung, % 420/470 420/450 Dauernde Dehnung nach lstündiger
200 % iger Verstreckung und 1 nun Biholungszeit87
Beispiel 7 SpinnenundVuJikanisieren von Mischungen mit einem
Gehalt von 20% Polypropylen
Die Spinnimischung bestand aus :
Athyten-Propylen-Copolymer 100 Teile Pdtypropylen 20 Teile
Schwefel 0, 5 Teile
Diese Mischumg wurde zugeführt und versponnen mit derApparaturundunter den Bedingungen, wie sie soeben beschrieben wurden, nur dass hiebei der Stickstoff- Gesamtzahlder 18 Fäden, den
Zugfestigkeit, g/den
Bruchdehnung, %
Dauernde Dehnung, %
Unter dem Mikroskop zeigten diese FÏden gewisse Unregelmässigkeiten des Durchmessers, wodurch teildruck jeweils nach der gewünschten Auspressgeschwin- digkeit geregelt wurde.
Das auf einer Spule gesammelte Garn wurde 1 Stunde lang in das in Beispiel 5 beschriebene Imprä- gnierungsbadgetaucht und hatte nach Vulkanisation in einem Autoklav unter 5 atm während 30 min folgende Eigenschaften :
185 205
0, 09 0, 07 220/320 170/290
15-17 16-20 weise die geringere mechanische Festigkeit erklärt werden kann.
Versuch bezüglich Alterungsbeständigkeit der nach den
Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne
Wie ersichtlich, wurden aus den Mischungen absichtlich die Alterungsschutzmittet fortgelassen, um die Be ständigkeitseigenschaften des verwendeten Polymers zu zeigen. a) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in kalte 68/1, ige Salpetersäure eingetaucht.
Nach dieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den Eigen- schaften vor der Behandlung wie folgt : Garne in Beispiel 6 vor der Behandlung nach der 30 Tage langen Behandlung mit HNO3 Gesamtzahl der 18 FÏden, den 190 195 Zugfestigkeit, g/den 0, 18 0, 1 Bruchdehnung, % 450 520 Dauernde Dehnung, % 814
Garne in Beispiel 7 vor der Behandlung nach der Behandlung mit HNO3 mit HNO3 Zahl der 18 Fäden, den 185 190 Zugfestigkeit, g/den 0, 09 0, 05 Bruchdehnung, % 220/320 350 Dauernde Dehnung, % 17 25 b) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in kalte 98 % ige Schwefelsäure eingetaucht.
Nach d'ieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den Eigenschaften vor der Behandlung wie folgt :
Garne in Beispiel 6 vor der Behandlung nach der Behandlung mit H2SO4 mit H2SO4 Gesamtzahl der 18 Fäden, den 190 192 Zugfestigkeit, g/den 0, 18 0, 12 Bruchdehnung, % 450 320 Dauernde Dehnung, % 8 12
Garne in Beispiel 7 vor der Behandlung nach der Behandlung mit HSOmitH2SO-t Gesamtzahl der Fäden, den 188 192 Zugfestigkeit, g/den 0, 09 0, 055 Bruchdehnung, % 220/320 190 Dauernde Dehnung, % 17 22 c)
Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 8 Tage lang in einen gelüfteten Trockenschrank bei 100 C gebracht. Nach dieser Behandlung waren die nach Beispiel 7 hergestellten Garne leicht klebrig, aber die Fäden konnten noch getrennt werden.
Die Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen angegeben :
Garne in Beispiel 6 vor der Behandlung nach der Behandlung
Gesamtzahl der 18 Fäden, den 190 185 Zugfestigkeit, g/den 0, 18 0, 12
Bruchdehnung, % 420/470 420
Dauernde Dehnung, % 8 12
Garne in Beispiel 7 vor der Behandlung nach der Behandlung
Gesamtzahl der 18 Fäden, den 185 180
Zugfestigkeit, g/den 0, 09 0, 06
Bruchdehnung, % 420/470 420
Dauernde Dehnung, % 8 12 d) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten war, angeordnet ; die Garne wurden 48 Stunden lang Garne wurden in einer Entfernun von 30 cm unter einer bestrahlt.
100-W-UV-Lampe, die mit einem Reflektor versehen
Die Eigenschaften sind m den folgenden Tabellen angegeben :
Garne in Beispiel 6 vor der Bestrahlung nach der Bestrahlung mit UV-Licht mit UV-Licht
Gesamtzahl der 18 Fäden, den 190 190 Zugfestigkeit, g/den 0, 18 0, 11
Bruchdehnung, % 420/470 470
Dauernde Dehnung, % 8 14
Garne in Beispiel 7 vor der Bestrahlung nach der Bestrahlung mit UV-Licht mit UV-Licht
Gesamtzahl der 18 Fäden, den, 185 180
Zugfestigkeit, g/den 0, 09 0, 06
Bruchdehnung, % 220/320 250
Dauernde Dehnung, % 15/17 20