CH451501A - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln und erhaltene vulkanisierte geformte Artikel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln und erhaltene vulkanisierte geformte Artikel

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CH451501A
CH451501A CH794160A CH794160A CH451501A CH 451501 A CH451501 A CH 451501A CH 794160 A CH794160 A CH 794160A CH 794160 A CH794160 A CH 794160A CH 451501 A CH451501 A CH 451501A
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ethylene
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln und erhaltene vulkanisierte geformte Artikel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur HersteNung von vulkanisierten geformten Artikeln unter Verwendung von   organischen Peroxydver-      bind'ungen    zum Vulkanisieren, wobei der Zusatz des ge  nannten      Vulkanisationsmittels    durch Imprägnieren der Artikel in ihrer endgültigen Form erfolgt.



   In den verschiedenen Verarbeitungsstadien von kau  tschukartigen Materialien,    wie Mischen, Auspressen,   KalandernundVerformenkann    es aus verschiedenen Gründen günstig sein, bei hohen Temperaturen, die von der   Abbaufähigkeit des Elastomers abhängen,    zu arbeiten.



   Wenn jedoch   Vulkanisationsmittel    bereits in den Mischungen vorhanden sind, können Temperaturen von 100 bis 120¯ C nicht  berschritten werden, um ein sogenanntes Anbrennen zu vermeiden. Dies ist offensichtlich eine schwere Einschränkung für verschiedene Verfahren, beispielsweise für   Auspressverfahren,    wobei hohe Mengen an Füllstoffen, die das Auspressen stark begünstigen, zugesetzt werden müssen, um das Verfahren bei d'iesen Temperaturen durchführen zu können.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die   vorerwänten      Unzukömmlichkeiten    beseitigt. Dadurch, dass der   Zusatz der Vulkanisations-      mittèS    erst   erfolRgt,    nachdem die kau'tschukartigen geformten Artikeln die   verschiedenen VeraTbeitungs-    schritte passiert haben, wird ermöglicht, die   verschiede-    nen Behandlungen des Mischens und Verformens bei möglichst hohen Temperaturen durchzuführen, die zum Verarbeiten des Ausgangsmaterials günstiger sind.



   Das   effindüngsgemässe Verfahren    zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln unter Verwendung von organischen Peroxydverbindungen zum Vul  kanisieren ist nun    dadurch gekennzeichnet, dass amorphe   Copolymère    von Äthylen mit einem a-Olefin der Formel   CH3=CH-CnHan+i, worin    n eine ganze Zahl grösser als 0 ist, oder Mischungen von derartigen Copolymeren mit anderen Polymeren bei Temperaturen von   160    bis   300     C   extru'diert,    kalandert oder spritzgegossen werden, wodurch Artikel in ihrer Endform   hergesteM't    werden, worauf   die geformten Artikel gekühlt, mit der organi-      schen Peroxyverbindung imprägniert,

   getrocknet    und   schliessitich    vulkanisiert werden.



   Nach dem Abkühlen des geformten Atikelis wird   d!esersomitvorzugsweise    in ein Gefäss eingetaucht, welches ein geeignetes organisches Peroxyd in Azeton oder Alkohol (ungefÏhr 20-100 g Peroxyd in   l l Lösungs-    mittel) gelöst enthält. Die Eintauchzeit schwankt in der Regel von ungefÏhr 1 Stunde bis einige Tage, je nach der höchsten Dicke des Artikels und der Badtemperatur (vorzugsweise 30 bis   50  C)    ;

   während dieser Zeit dringt das Peroxyd, das heisst das   Vutkanisationsmittel'durch    Diffusion in das gesamte Volumen des geformten Artikels   !sein,undbeimGleichgewichtszustandherrscht    ein bestimmtes   VerhältniszwischenderKonzentration    des in das   kautschukartige    Polymer oder dergleichen diffundierten Peroxyds und dem Peroxyd im Lösungsmittel.



   Der geformte Artikel kann dann aus dem Bad genommen und einige Stunden lang in einem Trockenschrank im Vakuum bei vorzugsweise 40 bis   50  C    gehalten werden, um die geringe Menge des absorbierten   Lösungsmittels zu    verdampfen ; hierauf wird dieser Artikel in der Regel in einen Autoklav gebracht und schliesslich mit Vorteil unter Druck gesetzt, um die Vul  kanisation    bei einer Temperatur, die je nach der Art des verwendeten Peroxyds im allgemeinen zwischen 100 und   220 Cliegt,durchzuführen.   



   Das beschriebene Verfahren kann auch zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln unter   VerwendungandererkautschukartigerPo'lymerer,die    mit Hilfe von organischen Peroxyden vulkanisiert werden können, wie   beispielsweiseNaturkautschuk,Styrot-      kautschuk,Butylkautschuk,Silikonkautschukusw.,    verwendet werden.



   Zur Durchführung des erfindungsgemϯen Verfahrens kann   irgemdem    Peroxyd verwendet werden,   voraus-    gesetzt, da¯ es in   Lösungsmitteln, in we. lchen Kautschuk-    arten nicht quellen wie Azeton, Diäthylketon, Methyl alkohol, ¯thylalkohol usw. wenigstens teilweise löslich ist. Die Copolymeren von Äthylen mit   a-Olefinen    und insbesondere von Äthylen mit   PropylenoderButen    sind in verschiedenen   Patentschriften der Anmelderih    be  schrieben,    worin auch verschiedene Verfahren   beschrie-    ben sind, nach welchen vulkanisierte Elastomere aus diesen Copolymeren erhalten werden können.



   Die gleichen Copolymere und die entsprechenden vulkanisierten Produkte sind auf diesem Gebiet völlig neue Produkte, welche sich in ihren strukturellen und   physikalisch-chemischen Eigenschaften    von den   bisheri-    gen Copolymeren und Elastomeren unterscheiden.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Mischungen, welche wenigstens 5 Gew. % Copolymer von Äthylen mit (-Olefinen enthalten oder auf Basis dieser Stoffe hergestellt sind durch Imprägnieren nach dem Verformen vulkanisiert werden können. Diese Mi  schungen    können zusätzlich zu den üblichen Füllstoffen   Schwefeimengen    von   0*1-3/9/, bezogen    auf das Gewicht der Mischung, oder vorzugsweise 0, 1-3 Grammatome Schwefel pro Mol Peroxyd enthalten. Die verwendeten Copolymere können ein Moigewicht von 50000 bis   500000, vorzugsweise    von   80000 bis 180000,    aufweisen und enthalten vorzugsweise 40-65 Mol% Propylen oder Buten.

   Im   folgenden soiilen    die Vorteile des erfin  dungsgemässen    Verfahrens mit Bezug auf die Herstellung von besonderen Artikeln, wie elektrischen Kabeln, Schläuchen, Garnen usw. gezeigt werden. Es ist jedoch ersichtlich, dass merkliche Vorteil bei der Herstellung   irgendwelcherArtikel,welcheÄthylen-a-Olefin-Copoly-    mere   enthaken    oder welche auf Basis dieser Produkte hergestellt wurden, erhalten werden.



   Beispiel 1
Herstellung von elektrischen Kabeln
Kabel zur Leitung von elektrischer Kraft haben einen Isolationsmantel, der aus elastischen oder plastischen Materialien bestehen kann ; zur ersten   Art gehö-    ren vulkanisierte   Kautschukarten    wie Naturkautschuk,   Butadien-StyroI-Copolymer-Kautschuk,    Butylkautschuk, Silikonkautschuk und ¯thylen - Propylen - Copolymer Kautschuk ; zur zweiten Gruppe gehören Plaste wie PolyÏthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.



   Infolge der Schwierigkeiten, die beim Auspressen von reinen   Kautschukarten    entstehen und die durch die Tatsache noch vergrössert werden, dass, wie bereits gesagt, die Temperaturen von 100 bis   120  C dlabei nicht    überschritten werden dürfen, führte dazu, Mischungen mit einem hohen Gehallt an Füllstoffen (im allgemeinen Kaolin oder Kalziumkarbonat) zu verwenden.



   Diese F llstoffe verschlechtern jedoch die   elektri-    schen Eigenschaften der ursprünglichen Elastomere merklich ; daraus resultiert eine Abnahme des   Volum-    widerstandes, eine Zunahme der   die'lektrischen    Ko'nstante und der dielektrischen Verluste, eine höhere Was  serabsorption    und eine höhere Möglichkeit des Auftretens von Fehlerquellen infolge ungleichmässiger Verteilung der   Füll'stoffe.   



   Die Verwendung von Plasten ergibt keine besonderen Auspressprobleme ; dieses Verfahren   ist'lleicht    durchführbar auch ohne Verwendung von Füllstoffen, vorausgesetzt, dass es bei hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt wird ; anderseits stellt jedoch die Thermoplastizität dieser   r Substanzen    eine   ernstliche    Un  zukömmlichkeilt    dar, da im Falle von Kurzschlüssen bestimmter Dauer, wobei Temperaturen von über 150  C im Leiter erreicht werden können, das ganze Kabel durch Abschmelzen oder starke Erweichung der Isolationsschichit und daraus resultierender Verlagerung des gleichen Leiters beschädigt bzw. zerstört werden kann ;

   ausserdem werden grosse Kabel gewöhnlich bei   Arbeits-    temperaturen von 70 bis   90  C beltrieben,    wobei Plaste zu erweichen beginnen.



   Bei Polyäthylen wurde beispielsweise versucht, diese   Unzukömmlichkeiten    zu überwinden, indem die Isola  tionsschicht    durch die   Einwirkung von S-oder ^y-Strah-    len vernetzt wurde ; hiebei müssen jedoch sehr teure Apparaturen verwendet werden.



   Durch Anwendung des erfindungsgemässen   Verfah-    rens besteht nun die Möglichkeit, die Isolationsschicht von elektrischen Kabeln aus reinen Elastomeren ohne Zusatz von Füllstoffen durch Auspressen bei höheren Temperaturen, als sie   bisherinfolgeAnwesenheitvon      Vulkanisationsmitfelnmöglich    waren, herzustellen.



   Es wurden kleinere Kabel mit folgenden   Eigen-    schaften :
Länge ungefähr 50 m
Leiterquerschnitt 16 mm 
Dicke des   Isolationsmantels    5 mm für Versuchszwecke hergestellt.



   Hierfür wurde ein   Äthylen-Propylen-Copalymer    im Normalzustand verwendet. Die   Auspresstemperatur    betrug ungefähr   200  C.    Das   At'hylen-Propylen-Copolymer    ergab infolge seiner Konsistenz und seiner   Durchlässig-    keit für Fase   Pressartikel, die besonders    glatt, kompakt und frei von Blasenl¯chern waren.



   Unmittelbar nach dem Auspressen wurden die Kabel zur Abkühlung in Wasser von   20'-C eingetauchlt    ; nach Trocknen mit einem Luftstrom wurden sie auf Spulen   aufgewickeltund    dann in ein   Azetonbad bei 40  C    eingetaucht, in welchem 50 g   Tetrachlor-tert.    Butylperoxyd pro 1 Azeton gelöst waren. Die Eintauchzeit betrug 20 Stunden ; die Kabel wurden dann in einem Trockenschrank bei   40  C    unter Vakuum ungefähr 2 Stunden lang getrocknet und schliesslich 60 min lang in einem Autoklav bei   150  C vulkanisiert.   



   Am Ende der Vulkanisation wurden die dielektrische    FestigkeitunddieelektrischeStärkederitsoMerungsschicht    gemäss ASTM D   470/58 T geprüft,    wobei folgende Resultate erhalten wurden :    höchstezulässige    Spannung (Volt)   69 000       höchstes    zulässiges elektrisches Feld    (Volt/mm) 24 000    elektrische Stärke   (MP-/kg) 35000    elektrischer Widerstand   (Q      X    cm) 2 X   1016   
Die vom Leiter getrennte Isolierschicht wurde me  chanischen    Prüfungen gemäss ASTM D   412/51    T unter  zogen,    wobei folgende Resultate erhalten wurden :

  
Zugfestigkeit   (kg/cm2)    32
Bruchdehnung (%) 600    Modul bei 300 % Dehnung (kg/cm2) 11   
Um die Zugfestigkeit des Äthylen-Propylen-Copolymers zu verbessern, wurden   Ausgangsmischungen    mit folgenden Plasten hergestellt : Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol. Es kann jedes Harz, welches gute elektrische Isoliereigenschaften besitzt, als Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispielsweise wurden aus Mischungen mit einem Gehalt an 30 Teilen PolyÏthylen IsolationsmÏntel mit einer Zugfestigkeit von 70-75   kg/cm2 hergestelqlt.    



   Gemäss dem vorerwähnten Verfahren wurden auch kleine Kabel aus ¯thylen-Buten-Copolymer aus Naturkautschuk und aus   Styrol-Butadien-Copolymer-Kau-    tschuk mit guten Ergebnissen hergestellt.



   Beispiel 2
Eine Mischung aus 80   TeiRen Athylen-Buten-Co-    polymer (Molverhältnis der Monomeren 60 : 40) mit 20 Teilen Polyäthylen (Grad 10) wurde hergestellt.



   Mit dieser Mischung wurde durch Auspressen bei einer Temperatur von ungefähr   190  C    ein Kabel mit einer Länge von 200 m hergestellt, wobei der Leiter   einenDurchmesser    von 4 mm und der Isolationsmantel eine Dicke von 2 mm hatte.



   Unmittelbar nach dem Auspressen wurde das Kabel in   Wasser von 20  C zur Abkühlung    getaucht, dann in einem Luftstrom getrocknet, auf eine Spule gewickelt und in ein   Azeto'nbad    bei   40     C getaucht, welches 50    g    chloriertes Di-tert.-Butylperoxyd pro 1 Azeton enthielt.



     DieEmtauchz & it    betrug 12 Stunden ; das Kabel wurde dann in einem Trockenschrank bei   40  C unter    Vakuum während ungefähr 1 Stunde getrocknet und schliesslich in einem Autoklav 40 min lang bei   150  C    vulkanisiert.



   Nach der Vulkanisation wurden die elektrischen Eigenschaften des Isolationsmantels gemessen, wobei folgende Resultate erhalten wurden (ASTM D 470/58 T) : höchste zulässige Spannung (Volt)   32 000       höchstes    zulÏssiges elektrisches Feld    (Volt/mm)    23 000 elektrische StÏrke (M?/km) 16 000 elektrischer Widerstand (? X cm) 1,5 X 10-16
Der vom Leiter getrennte Isolationsmantel wurde mechanisch geprüft, und es wurden   folgendeResultate    erhaben (ASTM D   412/51    T) :

  
Zugfestigkeit (kg/cm2) 64    Bruchdehnung (%) 650   
Modull bei   300%      (kg/cm2)    23
Kabel   derobenbeschriebenen    Art wurden auch aus Mischungen von Athylen-Buten-Copolymer mit 10-20 % Polypropylen hergestellt.



   Beispiel 3
Vulkanisation von Manufakturwaren, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen    Währendderm    den Beispielen 1 und 2   besc'hrie-    benen Versuche wurde ein anderes wichtiges Ergebnis der vorliegenden Erfindung festgestellt, nämlich die   Möglichkeit, Manufakturwaren,    die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen, nach dem Verformen zu vulkanisieren.



   Es ist bereits bekannt, dass Polyäthylen und Polypropylen mit Hilfe von organischen Peroxyden   vulkani-    siert werden können;. es werden jedoch zum Verformen oder Auspressen dieser   SubstanzenderarthoheTempe-      raturen benötigt, dass Mischungen, welche bereits das Vulkanisationtsmktelenthalten,nichtverwenidstwerden können.Durchdas'erfi.ndungsgemäss & Imprägnierungs-    verfahren wird jedoch die Vulkanisation von fertig geformten Artikeln aus diesen Substanzen möglich ;

   es wurde jedoch gefunden, dass bestimmte Mengen an Äthylen-Propyl'en-Copolymer (oder   auch andere Elasto-    mere mit diesen Substanzen gemischt werden müssen, um infolge   darrelait'ivhohenKristallinität    dieser   Sub-    stanzen nach dem beschriebenen Verfahren und inner   halbeinerrelativkurzenZeiteinefüreingutesResul-    tat hinreichende Peroxydäbsorption zu erhalten.



   Bei durchgeführten Versuchen wurde beobachtet, dass je nach dem gewünschten   Vemetzungsgrad5-50,    vorzugsweise 20 bis   40    Teile Copolymer pro 100 Teile e PolLyäthylen und 10-60 Teile, vorzugsweise 30-50 Teile Copolymer pro   100    Teile Polypropylen genügen.



   Aus einer Mischung mit einem Gehalt von 100   Tei-    len Polyäthylen und 30 Teilen Copolymer wurden elektrische Kabel, Schläuche verschiedener Gr¯¯e, BehÏlter verschiedener Art   undArtikelfürmedizinische    Zwecke durch Verformung bei den für diese Mischung am besten geeigneten Temperaturen hergestellt. Die Vulkanisation wurde direkt an den fertigen Artikeln nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die so vulkanisierten Artikel wurden 10 Stunden lang in einen Trockenschrank bei   150  C gebracht    ; sie behielten alle ihre Form   undKonsistenzunderhieltenelastische    Eigenschaften Ïhnl¯ch denen von Kautschuk.



   Mit einer Mischung enthaltend 100 Teile   Polypro-    pyl'en und   40 Teile Äthylen-Propylen-Copolymer    wurden   verschiedehe    Artikel auf eine ähnliche Art hergestellt ; diese Artikel wurden 4   Stunden bei 200  C gehalten,    und es wurden ähnliche Resultate wie mit den   Polyäthyl'en-    mischungen erhalten.



   Beispiel 4
Herstellung von   Schläuchenoderausgepressten   
Gegenständen im allgemeinen
Nach einer im Prinzip der im Beispiel 1   beschriebe-    nen   ähnlichenVerfahrensweiseunterVerwendungvon.    reinem   Äthylen-Propylen-Copolymer wurden durch    Auspressen   beieiner    Temperatur von 200  C Schläuche und ausgepresste Gegenstände verschiedener Form und Grösse hergestellt.



   Die gleichen Gegenstände wurden auch aus Mischungen von   Äthylen-Propylen-Copolymer    mit ver  schiedenen    Mengen Russ oder Kieselsäure und Schwefel hergestellt ; bei diesen Mischungen betrug die   Auspress-    temperatur 160 bis 170¯C.



   Die   Imprägnierung   und die   Vulkanisationwurden    nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei sehr gute Resultate erhalten wurden. Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von   Äth, yllen-Buten-      Copolymer, Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Co-    polymer durchgeführt.



      Beispiel S    Kalandern und Friktion von Geweben mit besonders harten Mischungen oder von Geweben mit besonders dicken Fäden
Die Verfahrensschritte, nach welchen mehr od'er weniger dicke Schichten aus Kautschukmischungen auf Geweben mit Hilfe eines   Drei-oder    Vierwalzenkalanders verteilt werden, sind bekannt.



   Es ist auch bekannt, dass beim Arbeiten mit sehr weichen Mischungen oder mit Geweben mit stark ge  rauhten    Fäden eine sehr gute     Benetzung der Garne    des Gewebes auch bei nicht sehr hohen Temperaturen erhalten werden kann.



   Wenn aber anderseits dicke Gewebe oder harte Mischungen verwendet werden, muss man trachten, das
ReibungsverhÏltnis und die Temperatur der   W lizen    so weit als möglich zu erhöhen, um eine genügend tiefe Eindringung der Mischung in das Gewebe zu erhalten.



   Die Temperaturzunahme kann jedoch offensichtlich die Grenzen, die durch das in der Mischung enthaltende   Vulkanisationsmittel    gegeben sind, nicht überschreiten, und das   Reibungsverhältnis    kann ebenfalls nicht über gewisse Grenzen erhöht werden.



   Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, Mischungen ohne Zusatz von Vul  kanisationsmittel    herzustellen, diese bei sehr hohen   Tem-      peraturen    zu kalandern und dann das Vulkanisationsmittel (organisches Peroxyd) durch Imprägnieren in einem folgenden Verfahrensschritt zuzusetzen.



   Um dieses Verfahren zu prüfen, wurde eine Mischung aus
Athylen-Polymer-Copolymer 100 Teile
Russ HAF 60 Teile
Schwefel 0, 5 Teile hergestellt.



   Diese Mischung hatte eine   Mooney-Viskosität    von 160 Punkten bei 100 C und wurde auf ein sehr festes   Baumwolltuch    von der Art der Filtertücher verteilt.



   Dieses Verfahren konnte nur dann zufriedenstellend durchgeführt werden, wenn die Walzen auf 160 C erhitzt werden ; bei dieser Temperatur war die Mischung hinreichend flüssig, drang in das Tuch ein und bildete so eine kompakte Fläche, die gut am Gewebe   haftete.   



   Das so   hergestellteMuster    wurde   m    ein Azetonbad 1 Stunde   langbei40 Cgetaucht,    in welchem 20 g   Tetrachlor-tert.      Butylperoxyd    pro 1 Azeton aufgelöst waren. Das mit Gummi überzogene Tuch wurde dann in einem Trockenschrank unter Vakuum ungefähr 1 Stunde lang getrocknet und schliesslich 30 min lang bei 150  C in einem Autoklav vulkanisiert.



   Die Löslichkeit wurde untersucht, indem Musterstücke (aus verschiedenen   Stellen des Tuches entnom-    men) 24 Stunden lang in Tetrachlorkohlenstoff bei   30r C    gebracht wurden. Der Maximalwert an   Löslich-    keit wurde bei 5   %    gefunden.



   Aus der Bestimmung der Härte, die mit einem   Mikrodurometer    an der Gummischicht durchgeführt wurde, wurden Werte von 60-62, das heisst gute Vul  kanisationsindizes,    gefunden.



   Beispiel 6 Herstellung von Garnen mit hoher elastischer Dehnung sowie ausgezeichneter Rückprallelastizität und sehr guter    Alterungsfestigkeit   
Bekanntlich wurde die Herstellung   von hochelasti-    schen Garnen bis jetzt so durchgeführt, dass (mit Hilfe geeigneter Maschinen) dünne vulkanisierte   Gummibögen    in Bänder geschnitten wurden, deren Breite der Dicke des Bogens entsprach oder durch Spinnen oder   Ausfäl-    len in geeigneten Bädern von Fäden, die aus konzentrierten vulkanisierbaren   Latexarten      erhaltenwurden.   



   Die nach diesem üblichen Verfahren aus natürlichen oder synthetischen Polymeren erhaltenen Garne können infolge der grossen Oberfläche des Artikells und der schlechten   Alterungsbeständigkett    des Produktes unter besonderen Bedingungen nicht verwendet werden und müssen immer mit einem Überzug aus widerstandsfähigeren Garnen geschützt werden, der um diese herumgewickelt ist, um so die Dehnung nicht zu begrenzen.



   Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, elastische Garne mit   ausgezeich-    neten Eigenschaften mechanischer, thermischer, chemischer und elektrischer Widerstandsfähigkeit aus   gesät-      tigten,    amorphe Copolymeren von Äthylen mit   Propy-    len   und/oder    Buten oder aus Mischungen im   wesent-    lichen auf Basis dieser Verbindungen zu erhalten.



   Die Garne werden durch einfaches Auspressen erhaTten und dann mit dem Peroxyd imprägniert und schliesslich vulkanisiert.



   Die wesentlichen Vorteile, die sich aus der   Anwen-    dung des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben,   kön-    nen wie folgt zusammengefasst werden : a) Die als Basis der   Mischungenverwendeten    Co  potymarehabensehrgutemechanischeEigenschaften,ins-    besondere sehr   hoheZugfestigkeiten    ; sie besitzen auch eine ausserordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Hitze, Säuren, Basen,   Oxydationsmittel    und   Ozdn    ; ausserdem haben sie gute elektrische Eigenschaften.



   Infolge dieser Eigenschaften können diese Garne unter den schwierigsten Bedingungen verwendet werden, ohne dass   sieirgendeinesSchutzesbedürfen.    b) Das Verspinnen   wird ohne Verwendung von Lö-      sungsmitteln durchgeführt,    das heisst ohne der Notwen  d'igkeit    von Wiedergewinnungsapparaturen und unver  meidlichenVerlusten.    Es ist daher ein besonders   ökono-    misches Verfahren.

   c) Die   Spinnmischungen    enthalten kleine Vulkanisa  tionsmittel und    sind gegen   Erhitzungen    bis zu und über   300  C auch während längerer Zeiträume stabil,    wodurch bei den Temperaturen gearbeitet werden kam, bei welchen die Viskosität für das Spinnen am besten geeignet ist. d) Der Zusatz der   Vulkanisationsmittel durch    Diffusion nach dem Spinnen macht es möglich, mit Peroxyden der verschiedensten Art zu arbeiten, ohne durch die Tatsache behindert zu werden, dass verschiedene Vulkanisationsmittel während des Spinnens eine Vorvul  kanisation    verursachen.

   Die Möglichkeit, das   Vulkani-      sationsmittal    dem bereits verformten Garn zuzusetzen, gestattet auch die Korrektur von fehlerhaften   Vulkani-      sationsverfa'hren infolge    Fehlens von   Vulkanisations-    mittel.



   Das Peroxyd kann nämlich auch einem bereits vul  kanisierten    Garn zugesetzt werden, um einen höheren Vulkanisationsgrad zu erreichen.



   Die Verfahrensschritte des Spinnens und   Vulkanisie-    rens können wie folgt schematisch beschrieben werden :
Das Copolymer oder seine Mischung mit Füllstoffen, mit oder ohne Schwefel, aber ohne Peroxyde, wird in einem   Metallgefäss,    das unter Stickstoff gehalten wird, auf 200 bis   280  C    erhitzt. (Dieses Gefäss kann auch einen Extruder   darsteDIen,    der auf geeignete Weise erhitzt wird und unter Stickstoff gehalten   wird.)   
Das so erhitzte Polymer wird flüssig und kann direkt zur Pumpe geführt werden, welche die Spinndüse speist.



  Die Spinndüse ist unmittelbar über dem   Kühlwasser-    gefäss angebracht, und d'ie die Spinndüse   verl'assenden    Fäden werden   schnellgekühlt,    wodurch die   Oberflä-    chenoxydation der heissen Fäden, soweit dies möglich ist, verhindert wird. (Zu diesem Zwecke kann auch eine   Stickstoffkammer    verwendet werden.) Die gekühlten und verfestigten Fäden werden getrocknet und durch ein Bad   geführt,welches    die   Peroxydlösung enthält, wo    sie unter Bedingungen, die den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen entsprechen, bis zum gewünschten Per  oxydgehalt imprägniert    werden. 



   Die das Peroxyd enthaltenden Fäden können in einer   Zentrifugegesammelt    werden, und die erhaltenen Fadenkuchen können in einem Autoklav mit Dampf   vulkani-      siert werd'en    ;   diese Behandlung kann aber auch kon-       tinuierlichausgeführtwerden,indemman.diepeiroxyd-    haltigen Fäden durch ein Bad einer Legierung, die bei ungefähr 150 C schmilzt oder mittels irgendeiner anderen kontinuierlichen   thermischenBehandlungvul-      kanisieft.   



   Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurde eine einfache Apparatur, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, verwendet.



   Diese besteht im wesentlichen aus einem elektrisch erhitzten (1) zylindrischen Eisenkessel' (2), welcher in seinem Inneren einen Kolben besitzt, der durch einen   Stickstoffdiruck    von 20-50 atm betätigt wird. Eine   becherartige Spinndüse    (3) mit 18 Löchern, deren Durchmesser 0, 2 mm beträgt und welche mit einem   Filternetz    von 13 000 Maschen/cm2 versehen ist, das durch zwei andere Netze von je 900 bzw. 1500 Maschen/cm2 unterstützt wird, ist über eine Ringschraube an dem unteren Teil des Kessels befestigt. In der Zeichnung ist die Zu  fuhrpumpe, vermittels    welcher die Zufuhr zur Spinndüse konstant gehalten wird, nicht dargestellt.



   Die die Spinndüse verlassenden Fäden kommen direkt in das Bad (4), welches jeweils nach den Beispielen ein   Kühlbad    oder ein   KüS-und Imprägnlierbad    sein kann.



   Die Garne gemϯ diesem und den folgenden Beispielen wurden mit der gleichen Apparatur erhalten, wobei die   Zusammensetzung der Spininmischung sowie    die Ein  zelheiten    der Imprägnierung und   Vullkanisation    jeweils geändert wurden.



     Verspinnen von Äthylen-Propylen-Copolymeren    unter
Zusatz von Russ und in Anwesenheit von Schwefel
Die   Spinnmischung    hatte folgende Zusammensetzung :  ¯thylen-Propylen-Copolymer  (Molgewicht   100 000-120 000)    100 Teile
Russ HAF (Kosmos 60)   50 Teile   
Schwefel 0, 5 Teile
Die Mischung wurde in den Kessel' (2)   gefüllt und    mittels des Kolbens unter Druck   gesetzt.DerKessel    wurde geschlossen über ein Reduzierventil mit einer   Stickstoffbombe verbunden und auf 200-220  C    er  hitzt.   



   Der Stickstoffdruck wird auf ungefähr 30   atm    gehalten, und das die Spinndüse verlassende Garn wurde in Wasser gek hlt und auf die Spule (6) aufgewunden.



   Das Garn war leicht klebrig, aber die einzelnen Fäden konnten noch immer   voneinander getrennt wer-    den. Die so   hefgestellte Strähne    wird bei   Raumtempera-    tur 1 Stunde lang in das   Imprägnierungsbad    gebracht.



   Das Bad besteht aus :
Azeton 80 Teile chloriertes tert.   Butylperoxyd    20 Teile
Das so behandelte Garn wird in einem Autokllav mit Dampf 30 min lang unter einem Druck von 5   atm      vul-      kanisiert.   



  Das   vutkani'sierte    Garn n zeigte die   folgend'en    Eigenschaften :
Gesamtzahl der 18 Fäden, den   190    194
Zugfestigkeit, g/den 0, 18 0, 16
Bruchdehnung, % 420/470 420/450    Dauernde Dehnung nach lstündiger   
200 % iger Verstreckung und 1 nun    Biholungszeit87   
Beispiel 7    SpinnenundVuJikanisieren    von Mischungen mit einem
Gehalt von 20% Polypropylen
Die Spinnimischung bestand aus :

      Athyten-Propylen-Copolymer    100 Teile    Pdtypropylen    20 Teile
Schwefel 0, 5 Teile
Diese   Mischumg    wurde zugeführt und versponnen mit   derApparaturundunter    den Bedingungen, wie sie soeben beschrieben wurden, nur dass hiebei   der Stickstoff-       Gesamtzahlder    18 Fäden, den
Zugfestigkeit, g/den
Bruchdehnung, %
Dauernde Dehnung, %
Unter dem Mikroskop zeigten diese FÏden gewisse Unregelmässigkeiten des Durchmessers, wodurch teildruck jeweils nach der gewünschten   Auspressgeschwin-      digkeit    geregelt wurde.



   Das auf einer Spule gesammelte Garn wurde 1 Stunde lang in das in Beispiel 5 beschriebene   Imprä-      gnierungsbadgetaucht    und hatte nach Vulkanisation in einem Autoklav unter 5 atm während   30    min folgende Eigenschaften :
185 205
0, 09 0, 07    220/320 170/290   
15-17   16-20    weise die geringere mechanische Festigkeit erklärt werden kann.

    Versuch bezüglich Alterungsbeständigkeit der nach den
Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne
Wie ersichtlich, wurden aus den Mischungen absichtlich die   Alterungsschutzmittet    fortgelassen, um die Be  ständigkeitseigenschaften    des verwendeten Polymers zu zeigen. a) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in   kalte 68/1, ige    Salpetersäure eingetaucht.

   Nach dieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den   Eigen-    schaften vor der Behandlung wie folgt : Garne in Beispiel 6 vor der Behandlung nach der 30 Tage langen Behandlung mit HNO3 Gesamtzahl der 18 FÏden, den 190 195 Zugfestigkeit, g/den 0,   18 0,    1 Bruchdehnung, %   450 520    Dauernde Dehnung, % 814
Garne in Beispiel 7 vor der Behandlung nach der Behandlung mit HNO3 mit HNO3 Zahl der 18 Fäden, den 185 190 Zugfestigkeit, g/den 0,   09 0,    05 Bruchdehnung, % 220/320 350 Dauernde Dehnung, %   17 25    b) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in kalte 98 % ige Schwefelsäure eingetaucht.

   Nach d'ieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den Eigenschaften vor der Behandlung wie folgt :
Garne in Beispiel 6 vor der Behandlung nach der Behandlung mit   H2SO4      mit H2SO4    Gesamtzahl der 18 Fäden, den 190 192 Zugfestigkeit, g/den 0,   18 0,    12 Bruchdehnung, %   450 320    Dauernde Dehnung, % 8 12
Garne in Beispiel 7 vor der Behandlung nach der Behandlung mit   HSOmitH2SO-t    Gesamtzahl der Fäden, den 188 192 Zugfestigkeit, g/den 0,   09 0,    055 Bruchdehnung, %   220/320 190    Dauernde Dehnung, %   17 22       c)

      Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 8 Tage lang in einen   gelüfteten    Trockenschrank bei 100 C gebracht. Nach dieser Behandlung waren die nach Beispiel 7 hergestellten Garne leicht klebrig, aber die Fäden konnten noch getrennt werden.



   Die Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen angegeben : 
Garne in Beispiel 6 vor der Behandlung nach der Behandlung
Gesamtzahl der 18 Fäden, den 190 185    Zugfestigkeit, g/den    0, 18 0, 12
Bruchdehnung, %   420/470    420
Dauernde Dehnung,   % 8    12
Garne in Beispiel 7 vor der Behandlung nach der Behandlung
Gesamtzahl der 18 Fäden, den 185 180
Zugfestigkeit, g/den 0, 09 0, 06
Bruchdehnung,   %      420/470    420
Dauernde Dehnung, % 8 12 d) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten war, angeordnet ; die Garne wurden 48 Stunden lang Garne wurden in einer Entfernun von 30 cm unter einer bestrahlt.



  100-W-UV-Lampe, die mit einem Reflektor versehen
Die Eigenschaften   sind m    den folgenden Tabellen angegeben :
Garne in Beispiel 6 vor der Bestrahlung nach der Bestrahlung mit UV-Licht mit UV-Licht
Gesamtzahl der 18 Fäden, den 190 190    Zugfestigkeit, g/den    0, 18 0, 11
Bruchdehnung, %   420/470    470
Dauernde   Dehnung, %    8 14
Garne in Beispiel 7 vor der Bestrahlung nach der Bestrahlung mit UV-Licht mit UV-Licht
Gesamtzahl der 18 Fäden, den, 185 180
Zugfestigkeit, g/den 0, 09 0, 06
Bruchdehnung, % 220/320 250
Dauernde Dehnung, % 15/17 20

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten geformten Artikeln unter Verwendung von organischen Peroxydverbmdungen zum Vulkanisieren, dadurch gekennzeichnet, dass amorphe Copolymere von Äthylen mit einem α-Olefin der Formel CH2=CH-CnH2n+i, worin n eine ganze Zahl grösser als 0 ist, oder Mischun- gen von derartigen Copolymeren mit anderen Poitymeren bei Temperaturen von 160 bis 300 C extrudiert, kalandert oder spritzgegossen werden, wodurch Artikel in ihrer Endform hergestellt werden, worauf die geformten Artikel gek hlt, mit der organischen Peroxyverbindung imprägniert, getrocknet und schliesslich vulkanisiert werden.
    II. Vulkanisierte geformte Artikel, erzeugt mit Hilfe des Verfahrens gemäss Patentanspruch I.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen verwendet werden, welchewenigstens 5 % amorphe Äthylen-Propylen-oder ¯thylen-Buten-1-Copolymere enthalten, die mit Hilfe von Koordinationskata ! lysatoren hergestellt wurden und ein Molgewicht zwischen 50 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 80000 und 180000, und einen Propylen-oder Butengehalt von 40-60 Mol% aufweisen.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verwendet wird, welche ein oder mehrere Polymere der Gruppe enthält, die aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Silikonkautschuk, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinyl- c'hllorid undPolystyrolbesteht.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausgangsmischung verwendet wird, welche 0, 1-3 Gew. % Schwefeil, bezogen auf das Gewich, der Mischung, oder vorzugsweise 0, 1-3 Grammatome Schwefel pro Mol Peroxyd enthält.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Artikel gekühlt und durch ein Bad geführt wird, welches 10-110 g pro Liter Lösungsmittel eines organischen Peroxyds in Lösung in einer Verbindung, welche das Polymer oder die Polymere in der Mischung nicht auflöst, enthält.
    5. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von elektrischen Kabeln, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung im wesentlichen auf Basis von amorphen ¯thylen-Propylen-Copolymeren zwischen 180 und 230 C extrudiert, das extrud'ierte Produkt mit dem Peroxyd in einem Bad aus Azeton oder Alkohol imprägniert und schliesslich getrocknet und vulkanisiert wird.
    6. Verfa'hren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von geformten Artikeln, z. B. Schläuchen oder Isolationsauskleidungen, dadurch gekennzeichnet, dass man von polyäthylenhaltigen Mischungen, welche 5-50 Teile, vorzugsweise 20-40 Teile, eines amorp'hen Äthylen- Propylen-Copolymers pro 100 Teile Polyäthylen enthal- ten, ausgeht.
    7. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von geformten Artikeln, z. B. Schläuchen oder Isolattons- auskleidungen, dadurch gekennzeichnet, dass man von polypropylenhaltigen Mischungen, welche 10-60 Teile, vorzugsweise 30-50 Teile, amorphes Athylen-Propylen Copolymer pro 100 Teile Polypropylen enthalten, ausgeht.
    8. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Geweben mit einer oder mehreren Gummiauflagen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung im wesentlichen auf Basis eines amorphen Äthlen-Propy- len-Copolymers auf einem Textil'träger kalandert, diesen in ein Bad, welches ein organisches Peroxyd enthält, eintaucht und schliesslich den überzogenen Gegenstand vulkanisiert.
    9. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung hochelastischer Garne, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen im wesentlichen auf Basis eines amorphen Äthylen-Propylcn-Copolymers bei 200 bis 280 C trokken extrudiert, die Fäden gekühlt, in ein Bad, welches ein organisches Peroxyd enthält, eintaucht und schliesslich vulkanisiert werden.
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