DE976400C

DE976400C - Verfahren zur Herstellung von Folien, Tafeln, sonstigen Formkoerpern und UEberzuegenaus Polyaethylen

Info

Publication number: DE976400C
Application number: DED13712A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr-Ing Wehr
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-11-29
Filing date: 1952-11-29
Publication date: 1963-08-01

Description

Die Verarbeitung des Polyäthylens in Form seiner Lösungen in organischen Lösungsmitteln hat sich bis jetzt nicht durchsetzen können. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß es nur wenige Lösungsmittel gibt, die für diesen Zweck brauchbar sind, und daß Polyäthylen erst in der Wärme löslich ist. Die Lösetemperatur kann nicht für alle Äthylenpolymerisate und Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische mit einer einzigen Zahlenangabe gekennzeichnet werden. Sie ist abhängig vom Molekulargewicht und dem Verzweigungsgrad des Polymeren und der Art des Lösungsmittels. Beispielsweise beginnen Toluol und Xylol ab etwa 65⁰C nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen zu lösen. Diese Schwerlöslichkeit geht so weit, daß solche bei erhöhter Temperatur hergestellte Lösungen mäßiger Konzentration beim Abkühlen gelieren, wobei sich das Lösungsmittel mehr oder weniger ausscheidet. Aus warmen Lösungen gegossene Schichten müssen deshalb bei erhöhter Temperatur, die über den Schmelzpunkt des Polyäthylens gesteigert werden muß, getrocknet werden, weil andernfalls nur rissige oder krümelige Beläge hinterbleiben.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polyäthylen in technisch und wirtschaftlich sehr vorteilhafter Weise zu Halb- und Fertigfabrikaten verarbeiten läßt, wenn man dasselbe zuerst bei gewöhnlicher oder nur mäßig erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb der Lösetemperatur des Polyäthylens, mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anquellt und nach Entfernen der

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überschüssigen Flüssigkeit die gleichmäßig gequollene, stückige oder körnige Masse bei erhöhter Temperatur ohne oder unter Druckanwendung zusammenschmilzt. Je nach Art und Menge des aufgenommenen Quellmittel schmilzt bzw. erweicht dabei das gequollene Polyäthylen bei einer Temperatur, die mehr oder weniger unterhalb der Erweichungstemperatur des angewandten Polymerisats liegt. Die \^erformung der auf ίο diese Weise erhaltenen gequollenen Masse kann alsdann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Spritzpressen, Strangpressen, Formpressen oder auch ohne Druckanwendung, erfolgen. Insbesondere kann die Verformung unterhalb der bei etwa iio° C liegenden Erweichungstemperatur des Ausgangsmaterials vorgenommen werden, und eine nachträgliche Erhitzung über diese Temperatur hinaus ist nicht notwendig. Nach dem bisher bekannten Stand der Technik erhielt man bei der Verarbeitung von Polyäthylenlösungen bei der Trocknung bei gewöhnlichen oder unterhalb des Erweichungspunktes liegenden Temperaturen nur rissige oder krümelige Schichten, die über die Erweichungstemperatur erhitzt werden mußten, um zusammenhängende Gebilde zu geben. Es war deshalb nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß im Gegensatz hierzu die quellmittelhaltigen Erzeugnisse bei mäßiger oder sogar gewöhnlicher Temperatur getrocknet werden können, ohne den festen Zusammenhalt zu verlieren.

Bei einem bekanntgewordenen Verfahren werden zum Überziehen von Trägerstoffen wäßrige Dispersionen von in der Hitze in Lösungsmitteln gelöstem und durch Abkühlung zum Gel erstarrtem Polyäthylen verwendet. Von dieser Methode unterscheidet sich das neue Verfahren besonders durch die. Quellung unterhalb der Lösetemperatur, durch die völlige Vermeidung von Wasser und die dadurch ermöglichte Anwendung nicht nur für Beschichtungen, sondern auch für die Herstellung von Formkörpern.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Quellmittel erhöhen die Weichheit des Polyäthylens und verbessern dessen Schneidefähigkeit ganz erheblich, wobei die Gebilde noch so viel Festigkeit besitzen, daß sie sich unter betriebsüblichen Verhältnissen gut schneiden lassen. Es ist dadurch möglich geworden, Polyäthylen auf in der Celluloidindustrie vorhandenen Einrichtungen nach dem Kochen zum Block zu Folien, Tafeln und Platten beliebiger Stärke, zu Bändern, Stäben u. dgl. aufzuschneiden. Polyäthylen allein läßt sich bei allerdings höherer Temperatur ebenfalls zum Block zusammenkochen, wegen zu großer Härte läßt es sich jedoch schlecht in der erwähnten Weise aufschneiden.

Als bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur quellend wirkende Lösungsmittel für Polyäthylen sind beispielsweise geeignet: aliphatische, aromatische, hydroaromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Cyclohexanol, Dekahydronaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Perchloräthylen, Chlorbenzol, Monostyrol u. dgl. Erforderlichenfalls können die obengenannten Lösungsmittel mit Nichtlösern für Polyäthylen verschnitten werden. Zur Weichmachung der Fertigerzeugnisse können außerdem noch Polyisobutylen, natürlicher oder künstlicher Kautschuk, Guttapercha od. dgl. in diesen Quellungsmitteln ge^- löst oder angepastet und so· dem Polyäthylen einverleibt werden. Mit löslichen Farbstoffen (z. B. Sudanfarbstoffen) können fernerhin beliebige Tönungen erreicht werden.

Die anzuwendenden Quelltemperaturen sind vom Molekulargewicht des Polyäthylens, von der Art des Lösungsmittels und von der angestrebten Erniedrigung der Verformungstemperatur abhängig. In vielen Fällen genügen Quelltemperaturen um 20° C. Als Quellzeit genügen je nach der Korn- So größe des angewandten Polyäthylens einige Stunden bis 2 Tage. Bei oder nach der Verformung sollen die Halb- oder Fertigfabrikate nicht mehr als etwa 100% Lösungsmittel aufweisen, da sie sonst beim Trocknen unterhalb der Erweichungstemperatur rissig werden würden. Im allgemeinen genügt ein Ouellgrad von 30 bis 70%, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Pigmente und Füllmittel lassen sich durch Zumischung in einer Knetmaschine, in einer Schnekkenpresse oder auf der Walze einarbeiten. Zweckmäßig verstärkt man dazu die Quellung, um die Viskosität der Schmelze beim Mischprozeß zu erniedrigen und die homogene Einarbeitung der Zusätze zu erleichtern. Der Zusatz von Lösungen oder Pasten von mit Polyäthylen verträglichen Polymerisaten oder Weichmachern ist dabei leicht möglich und häufig vorteilhaft. Wird dadurch der für die Verformung oder Weiterbehandlung vorteilhafte Lösungsmittelgehalt überschritten, so kann das überschüssige Lösungsmittel z. B. durch Absaugen aus einem Vakuumkneter entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erweitert den Verarbeitungs- und Einsatzbereich des Polyäthylens. Die nach dem Verfahren hergestellten Halbfabrikate können im ungetrockneten wie im getrockneten Zustand weiterverarbeitet werden.

Mit diesen quellmittelhaltigen Schmelzen des Polyäthylens können in sehr vorteilhafter Weise Papier, Textilgewebe, Faservliese, Metallfolien und sonstige Werkstoffe nach dem Streich- oder dem Walzenlackierverfahren beschichtet oder dubliert werden. Zu diesem Zweck wird das Rohmaterial zweckmäßig einer besonders starken Vorquellung unterzogen, damit bei Erwärmung genügend dünnflüssige Schmelzen entstehen, die sich nach an sich bekannten Methoden auf die Unterlagen auftragen lassen. Dank der gegenüber der Verarbeitung von ungequollenem Polyäthylen durch Streichen erheblich niedrigeren Arbeitstemperatur brauchen keine besonderen Schutzmaßnahmen gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff getroffen zu werden. Es lassen sich so leicht Überzüge von etwa bis 50 g/m^a erzielen.

Der Einsatz des auf einfachste Weise vorgequollenen Polyäthylens bietet fabrikatorisch er-

Claims

liebliche Vorteile. Das gequollene Material läßt sich wie der lösungsmittelfreie Rohstoff in Schnecken pressen einfüllen und fördern und ergibt sofort homogene Schmelzen.
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Beispiel ι

loo kg Polyäthylen vom Molekulargewicht 19000 werden mit Xylol überschichtet und 1 Tag bei etwa ~>o° C stehengelassen. Sodann wird die überbchüssige Flüssigkeit abgegossen, und die schwach gequollenen Stückchen, welche eine Gewichtszunahme von 30 kg erfahren haben, werden in eine Rundblockpresse eingefüllt und unter einem Druck von etwa 0,5 kg/cm² auf 90⁰ C erhitzt, wobei die Stücke zu einem dichten Block zusammenschmelzen. Nach Abkühlung werden mittels Rundschneidemaschine Bänder oder Folien abgehobelt, die bei 40⁰ C getrocknet werden. Durch Recken lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse erheblich verbessern.

Beispiel 2

xoo kg Polyäthylen vom Molekulargewicht 19000 werden mit Perchloräthylen bei etwa 20⁰ C 6 Stunden gequollen. Die Gewichtszunahme beträgt 80 kg. Sodann wird das gequollene Material in eine Knetmaschine eingetragen, in welcher vorher eine Paste aus 15 kg Polyisobutylen vom Molekulargewicht 100 000 in 40 kg Perchloräthylen angesetzt worden ist. Durch Erwärmen auf So° C erhält man eine homogene, viskose Paste, in welche noch 10 kg Titanweiß eingemischt werden. Alsdann werden 30 kg des Lösungsmittels in einem Vakuumkneter abgesaugt und die Masse in den Koffer einer Kochpresse eingefüllt. Es wird wieder, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem dichten Block verkocht und nach Abkühlung Profile, Tafeln, Platten beliebiger Stärke oder Stäbe abgehobelt, die wiederum unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyäthylens getrocknet werden. Zur Verbesserung der Oberfläche der Tafeln und Platten können diese in einer Etagenpresse zwischen Blechen poliert oder mattiert bzw. genarbt werden.
Die verschiedenartigsten Musterungen lassen sich in ähnlicher Weise, wie es in der Celluloidindustrie üblich ist, dadurch erzielen, daß man das Zusammenkochen unter Verwendung verschieden eingefärbter Tafeln, Plättchen od. dgl. aus gequollenem Polyäthylen wiederholt und den dabei entstehenden dichten Block erneut durch Auf schneiden, Abhobeln od. dgl. zu Profilen, Tafeln oder Platten verarbeitet.

Beispiel 3

10 kg Polyäthylen vom Molekulargewicht 14000 werden 5 Stunden bei 20⁰ C in Perchloräthylen gelagert, wobei eine Gewichtszunahme um 9,6 kg erfolgt. Eine längere Quellzeit bei dieser Temperatur bringt keine weitere Zunahme. Das gequollene Material wird nach Abtrennung von nicht aufgenommenen Lösungsmitteln laufend einer Schnekkenpresse zugeführt, welche vom Einfülltrichter bis zur Düse von 80 auf ioo° C steigend erhitzt ist. Aus einer Breitschlitzdüse fließt das Schmelzgut auf eine Papierbahn, auf welcher es mittels eines geheizten Streichmessers zur gewünschten Schichtstärke verteilt wird. Unmittelbar hinter dem Streichmesser durchläuft der Schichtstoff eine Trockenvorrichtung und wird sodann nach Passieren eines Kalanders aufgerollt.

Beispiel 4

10 kg Polyäthylen vom Molekulargewicht 19000 werden bei 40⁰ C 6 Stunden in Solventnaphtha gequollen, wobei eine Gewichtszunahme um 4,8 kg erfolgt. Nach Abtrennung des überschüssigen Lösungsmittels wird das gequollene Polyäthylen einer Schneckenpresse zugeführt, die vom Einfülltrichter bis zur Düse von 60 bis ioo° C steigend erhitzt ist. Aus einer genau kalibrierten Breitschlitzdüse wird ein Film erzeugt, der im noch plastischen Zustand auf eine Gewebebahn aufläuft. Die beschichtete Ware durchläuft einen Trockenkanal und wird, wie üblich, kalt kalandriert.

8s PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Folien, Tafeln, sonstigen Formkörpern und Überzügen aus Polyäthylen mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, welche das Polymerisat erst in der Wärme zu lösen vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Lösetemperatur mit den Lösungsmitteln angequollenes, sodann von überschüssigen Lösungsmitteln befreites Polyäthylen bei einer unterhalb der Erweichungstemperatur des lösungsmittelfreien Polyäthylens liegenden Temperatur geschmolzen, verformt und in an sich bekannter Weise durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung bis zu einer Gewichtszunahme von 10 bis 100%, vorzugsweise von 30 bis 80% erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung zwischen 60 und ioo° C erfolgt.
4. A^erfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Schmelze des vorher gequollenen Polyäthylens ein Teil der no Quellflüssigkeit entfernt und sodann die Verformung vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 817 374, 945962;

britische Patentschriften Nr. 688637, 471590; USA.-Patentschrift Nr. 2496907;

W. Krannich, »Kunststoffe im technischen Korrosionsschutz«, 1943, S. 431,432;

S aecht ling—Zebrowski, »Kunststoff-Taschenbuch«, 1952, S.161;

F. Kainer, »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate«, 1951, S. 339;

Waheman, »Chemistry of Commercial Pia- 1*5 sties«, 1947, S. 575 bis 583.

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