DE557751C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen und Kunstmassen aller Art - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen und Kunstmassen aller Art Es ist bekannt, daß man durch stärkeres Erhitzen von Naturkautschuk in Lösung oder für sich Umwandlungsprodukte des Kautschuks erhält, die als Cyclokautschuk bezeichnet werden. Diese Umwandlungsprodukte haben keine kautschukartigen Eigenschaften mehr, sondern sind harzartige bis ölige Körper, die in vielen Lösungsmitteln löslich sind. Eine technische Verwendung haben diese Produkte bisher nicht gefunden. Man hat auch bereits Polymerisationsprodukte des Isoprens einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei Produkte erhalten werden, die dem Kautschuk ähnlich oder verwandt sind. Es gelingt aber nicht, aus den Polymerisationsprodukten des Isoprens durch eine Wärmebehandlung harte Produkte herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man für viele technische Zwecke verwertbare wertvolle Kunststoffe und Kunstmassen, wie Blöcke, Platten, Filme, Fäden, Überzüge, Formstücke usw., erhalten kann, wenn man die aus Butadien oder dessen in der r-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Homologen erhältlichen kautschukartigen Polymerisationsprodukte oder deren Vorstufen bei An- oder Abwesenheit von Füllstoffen durch Erhitzen so lange härtet, bis die erhaltenen Produkte keine wesentliche Dehnbarkeit mehr besitzen. Man kann so z. B. durch Erhitzen von Polymerisationsprodukten von Butadien auf höhere Temperaturen mit oder ohne Lösungsmittel feste Produkte erhalten, die den gehärteten Phenolformaldehydkondensationsprodukten ähneln. Die unter energischen Bedingungen oder lange Zeit erhitzten Produkte sind im allgemeinen in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich, sehr bruch- und reißfest und von einer beträchtlichen Härte. Sie sind gegen chemische Agenzien außerordentlich widerstandsfähig und auch gegen Temperatursteigerungen fast unempfindlich. Sie besitzen eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit, so daß sie als Isoliermaterial ausgezeichnet geeignet sind. Da sie leicht in ungefärbtem und durchsichtigem oder durchscheinendem Zustand erhalten werden können, sind sie für die Herstellung von Kunststoffen oder Kunstmassen aller Art gut geeignet. Da die Polymeristationsprodukte bei relativ hohen Temperaturen gehärtet werden und die erzielte Härte eine sehr beträchtliche ist, kann man von einem keramischen Material organischer Natur sprechen, dem kaum ein organischer Körper gleicher Hitzebeständigkeit an die Seite zu stellen ist. Es eignen sich die Polymerisationsprodukte auch zur Herstellung von Gegenständen, wie Tassen, Tellern, Geschirr, Spinnspulen, Akkumulatorenkästen usw.
• Man kann mit Hilfe der beschriebenen Produkte auch Überzüge aller Art auf beliebigen festen Unterlagen erzeugen, indem man die gefärbten oder ungefärbten Produkte oder ihre Vorstufen, zweckmäßig in Lösung, auf die zu überziehenden Gegenstände aufträgt und diese sodann erhitzt. Das Erhitzen kann bei Gegenwart von inerten Gasen ausgeführt werden.
• Man kann die Umwandlung der genannten Polymerisationsprodukte oder ihrer Vorstufen auch durch Erhitzen unter Anwendung von Über- oder Unterdruck bewirken. Hierbei kann man auch Beschleuniger verwenden, wie anorganische Halogenverbindungen, anorganische oder organische Säuren, Basen usw. Die geeigneten Mengen der Zusätze lassen sich durch Versuche leicht ermitteln. Häufig genügen schon sehr kleine Mengen. Unter Umständen wirken auch die bei Kautschuk üblichen Vulkanisationsmittel beschleunigend. Oftmals ist es auch vorteilhaft, Oxydationsverhinderer zuzusetzen. Als Oxydationsverhinderer kommen diejenigen Stoffe in Frage, die auch bei der Kautschukfabrikation zu dem gleichen Zweck zur Anwendung gelangen, wie Aldol-a-naphthylamin, Äthylidenanilin oder sonstige Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen; weiter eignen sich für diese Zwecke Basen, wie Diphenylguanidin, ferner Basen mit ungesättigten Radikalen, wie Tributenylamin, Butyldibuteylamin und ähnliche Basen sowie Derivate und Salze, ferner Mercaptobenzothiazole und ihre salzartigen Verbindungen mit Aminen. Auch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Thyinol, ß-Dinaphthol und ähnliche, sind brauchbar. Namentlich für die Herstellung von lichtbeständigen Seiden und Filmen sind diese Zusätze vorteilhaft.
• Bei der Darstellung der Ausgangsmaterialien wie der genannten Kunststoffe können auch Lösungsmittel sowie andere Zusatz- und Füllstoffe verwendet werden. Man kann das Ausgangsmaterial auch einer Reinigung unterziehen. Es ist hierbei nicht nötig, von hochviskosen Polymerisationsprodukten von Butadien usw. auszugehen; man kann vielfach auch niedrigviskose Polymerisationsprodukte als Ausgangsstoffe verwenden. Solche kann man z. B. erhalten, wenn man die Polymerisation des Butadiens usw. vorzeitig äbbricht. Die durch energisches Erhitzen erhaltenen Produkte haben die guten Eigenschaften des Hartkautschuks. Man kann also eine Art Hartkautschuk ohne Anwendung von Schwefel herstellen, was für Isolierzwecke sehr wichtig ist. Durch Erhitzen auf weniger hohe Temperatur oder während weniger langer Zeit kann man Produkte erhalten, die weniger hart und weniger unlöslich als die oben geschilderten Produkte sind.
• Beispiel i Ein aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart von Natrium erhaltenes Produkt wird unter Ausschluß von Luft auf 250 bis 3oo° erhitzt. Man erhält zunächst ein plastisches Produkt, das bei längerem Erhitzen vollkommen hart und fest wird. Das fertige Produkt ist farblos und wasserhell; es kann leicht in dünne Platten geschnitten werden, die z. B. als Ersatz für Fensterglas usw. Verwendung finden können. Verwendet man bei der Herstellung des Produktes Weichmachungsmittel, so kann man auch Folien aus dem fertigen Produkt schneiden. Als Weichmachungsmittel können u. a. auch andere Stoffe verwendet werden, insbesondere solche, die wie Kautschuk oder Polymer isationsprodukte aus Isopren oder 2 # 3-Dimethylbutadien beim Erhitzen auf höhere Temperaturen nicht hart, sondern weich werden. Diese Zusätze sind besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Filmen und Kunstseide aus obigem Material.
• Man kann bei der Herstellung der Produkte auch geeignete Natur- oder Kunstharze zusetzen, beispielsweise die nach den Patentschriften 337 993 und 357 091 erhaltenen Harze aus cyclischen Ketonen sowie die aus Kolophonium und Alkylenoxyden erhältlichen Harze. Man erzielt hierdurch u. a. eine erhöhte Geschmeidigkeit der erhaltenen Produkte.
• Beispiel e ioo Teile des in Beispiel i beschriebenen Produktes werden zusammen mit 3oo Teilen Cyclohexan unter Ausschluß von Luft im Autoklaven 15 bis 2o Stunden lang auf 25o bis 3oo° erhitzt. Der Autoklaveninhalt besteht nach dieser Behandlung aus einem festen, ungefärbten Körper neben unverändertem Cyclohexan. Beispiel 3 Das durch unvollständige Polymerisation von Butadien mit Natrium erhaltene plastische Polymerisationsprodukt wird geformt und durch längeres Erhitzen auf 25o bis 3oo° gehärtet. Beispiel 4 Die durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium unter Zusatz von 5 bis io % Xylol, Paraffinöl oder anderen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen erhaltene plastische Masse wird nach der Reinigung in eine Form gepreßt und in dieser in der in Beispiel 3 angegebenen Weise der Härtung unterworfen. Sehr vorteilhaft ist die Verwendung eines Produktes; das durch Eindampfen von klaren Lösungen erhalten wurde, für obige Zwecke. Analog verfährt man bei Verwendung anderer Polymerisationsprodukte, z. B. des sogenannten Ozonidbutadienkautschuks. Beispiels 6o Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Produktes werden mit .4o Gewichtsteilen Ruß innig verwalzt, worauf man die so erhaltene Masse unter Druck in einer Formpresse zunächst 2 bis 3 Stunden lang auf 1500 und nach Herausnahme aus der Presse noch 3 bis 5 Stunden lang ohne Druck auf etwa 25o° erhitzt. Man erhält ein tiefschwarzes, hartkautschukartiges Formstück von guten mechanischen Eigenschaften. Bewirkt man die Härtung in auf Hochglanz polierten Formen, so erhält man die Formstücke mit glatter, hochglänzender Oberfläche, die keine nennenswerte Nacharbeit erfordert. Beispiel 6 Eine Lösung des in Beispiel i beschriebenen Ausgangsproduktes in Cyclohexan, Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel wird auf ein Metallblech aufgetragen oder aufgespritzt, worauf man dieses nach vollkommener Verdunstung des Lösungsmittels in einer sauerstofffreien Atmosphäre einige Stunden lang auf etwa 2250' erhitzt. Man erhält so einen lackartigen Überzug von großer Härte, Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aller Art sowie die verschiedensten chemischen Agenzien. Beispiel ? Das aus i-Methylbutadien (Piperylen) durch Polymerisation in Gegenwart von 0,501, Aluminiumchlorid erhältliche Produkt wird nach sorgfältiger Entfernung des Aluminiumchlorids und Trocknung bei 150" geformt und einige Stunden lang auf 25o bis 300° erhitzt. Das erhaltene harte Produkt besitzt keine nennenswerte Dehnbarkeit mehr. Beispiel 8 Ein aus Butadien durch längeres Erwärmen auf etwa 70' in Gegenwart von 2o"/, einer 3 °(oigen Wasserstoffsuperoxy dlösung erhaltenes Produkt wird 8 bis io Stunden lang auf 3oo bis 3250 erhitzt. Man erhält auf diese Weise ein durchsichtiges, vollkommen gehärtetes Produkt. Analog verfährt man bei Verwendung von einem Produkt aus Butadien, das auf irgendeine andere Weise, z. B. durch Erhitzen von Butadien in Gegenwart von Eiweißlösungen, erhalten wurde. Beispiel g io Gewichtsteile eines gereinigten, aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart von Natrium hergestellten Produktes werden mit 6o Gewichtsteilen Schmirgelpulver innig verwalzt. Das Gemisch wird sodann bei 15o° und 15o bis 300 at Druck in Scheibenform gepreßt und danach längere Zeit auf 275 bis 300° erhitzt. Durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses, der Heizdauer und der Temperatur kann man Härte und Festigkeit des Materials in weiten Grenzen variieren und so für die verschiedensten Verwendungsarten geeignete Produkte erhalten.
• In ganz ähnlicher Weise kann man Kunstkörper aller Art erhalten, die gegebenenfalls auch Füllmittel, Farbstoffe oder sonstige Zusätze enthalten können, wie Billardbälle, Geräteteile, Griffe, Knöpfe, Isoliermaterial für Hochspannungstechnik, Messerhefte, Kämme, Federhalter usw.
• Die durch Erhitzen erhaltenen Stoffe, insbesondere diejenigen, die aus den Produkten der Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Alkalimetallen gewonnen werden, sind außer durch eine sehr hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit (bis zu 8ooooVolt pro Millimeter) durch eine außerordentlich hohe Druckfestigkeit, die etwa. 2 25o kg/cm2 beträgt, und eine relativ hohe Zusammendr ückbarkeit (etwa 25 °/o) ausgezeichnet. Sie sind deshalb hervorragend geeignet als Dichtungsmaterial, Isoliermaterial für elektrische Zuführungen in Hochdruckapparaten und als Unterlagen, Scheiben, Stützen für schwere oder stark belastete Apparate, die isoliert sein müssen.
• Die erhaltenen Kunststoffe, insbesondere Platten, Scheiben, Stützen, Unterlagen usw., sind außer durch hohe Isolationsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen auch durch hohe Wärmeisolation ausgezeichnet. Sie eignen sich deshalb auch hervorragend als Fußboden- und Wandbekleidungen, z. B. für Zimmer und Gebäude, und sind auch zur Außenbekleidung von Gebäuden verwendbar. Man nimmt hierbei zweckmäßig billige Zusatzstoffe aller Art, wie Kieselgur, Sand, Holzmehl, Kaolin, Tonerde usw. Die Füllstoffe können in sehr großen Mengen zugesetzt werden, z. B. 7o bis 8o °/o, wobei die Menge des Füllstoffes so bemessen wird, daß der schließlich erhaltene Formkörper noch genügend Festigkeit besitzt. Beispiel 1o Eine etwa 30 °/oige Lösung eines gereinigten Produktes, das aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart von Natrium, Entfernen des Natriums aus dem Polymerisationsprodukt durch Behandeln mit Wasser oder Säuren, Lösen in Cyclohexan und Befreien von unlösbaren Anteilen und Wasser, durch Trocknen und sehr sorgfältiges, wiederholtes Filtrieren erhalten wurde, wird durch einen Spinnkopf mit einer größeren Anzahl Düsen in ein vertikal stehendes, etwa 8 m hohes Rohr, das von außen beheizt wird, von oben eingeführt. Die Temperatur des Rohres steigt allmählich von oben nach unten auf etwa 40o° und darüber. Man arbeitet hierbei in einer sauerstofffreien Atmosphäre, so daß keine Entflammung oder Verbrennung des Fadens eintritt. Dies bewirkt man am einfachsten dadurch, daß man in das Rohr sauerstofffreie Gase, wie Stickstoff, Kohlensäure, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf oder Gemische dieser, einleitet. Den Faden spult man am Ende des Rohres in bekannter Weise auf, wobei man den im Rohr stattfindenden Härtungsprozeß mit einem Strekkungsprozeß vereinigen kann. Man schließt das Rohr unten zweckmäßig weitgehend und saugt die das Rohr verlassenden Lösungsmitteldämpfe ab, die man in bekannter Weise regenerieren kann. Statt eines einzelnen Rohres kann man auch einen Spinnapparat verwenden, der eine größere Anzahl von Rohren enthält.
• Man kann auch Lösungen der Butadienpolymerisationsprodukte in anderen Lösungsmitteln als Cyclohexan anwenden, z. B. Homologen des Cyclohexans, Benzinfraktionen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid. Auch kann man der Lösung andere Lösungsmittel, höher siedende Stoffe und Weichmachungsmittel, z. B. Trikresylphosphat, zusetzen. Man hat es vollkommen in der Hand, durch Wahl der Länge des Rohres, der Temperatur, der Verweilzeit dem Faden jeden beliebigen Härtegrad zu erteilen. Der so erhaltene Faden wird nach der Aufspulung in bekannter Weise weiterverarbeitet und versponnen.
• Man kann auch Fäden, welche noch eine gewisse Weichheit besitzen, durch nachträgliches Erhitzen härten, wobei man es in der Hand hat, durch geeignete Auswahl der Er= hitzungsdauer, Temperatur und Gasart dem Faden eine silber- oder goldglänzende Farbe zu geben. Bei Anwendung milderer Bedingungen entstehen bei der Nachbehandlung im Aussehen unveränderte, silberglänzende Fäden, während man unter energischen Bedingungen solche von goldener Farbe und Glanz erzielt.
• Für die Verspinnung ist es sehr wesentlich, daß die angewendeten Lösungen einheitlich sind und insbesondere keine schwerlöslichen oder stark gelatinierenden Anteile enthalten. Auch Schmutz, Staub und sonstige feste Bestandteile müssen mit der größten Sorgfalt entfernt werden, da man sonst keine reißfesten Fäden erhält. Die zu verspinnenden Lösungen können auch einem Alterungsprozeß unterworfen werden. Sie lassen sich mit sauren und basischen und anderen Farbstoffen färben.
• Man erhält auf die angegebene Weise leuchtende glänzende Kunstfäden von großer Trockenfestigkeit, welche der der bekannten Kunstseiden durchaus gleich ist. Diese Seide zeigt aber den großen Vorteil, daß ihre Reißfestigkeit in nassem Zustand die gleiche ist wie in trockenem, so daß sie die Festigkeit fast aller bekannter Seide in nassem Zustand um ein Mehrfaches übersteigt. Ferner ist die Seide durch vollkommene Unempfindlichkeit gegen chemische Einflüsse (Alkalien, Säuren, Chlor, Hypochlorite) und eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen physikalische Einwirkungen (Hitze, Licht) ausgezeichnet, so daß sie in diesen Echtheitseigenschaften die bekannten Kunstseiden meist weit übertrifft. Die Spinnlösungen können auch solche Mittel enthalten, welche, wie Trikresylphosphat, die Entflammbarkeit heruntersetzen. Die fertigen Fäden können auch mit feüersichermachenden Mitteln, wie Wolframsäuren oder phosphorwolframsauren Salzen, nachbehandelt oder mit diesen und anderen Mitteln beschwert werden. Die Fäden können auch mit Lösungen von Trikresylphosphat, Triphenylphosphat und anderen Phosphorsäureestern nachbehandelt werden, wodurch die Brennbarkeit wesentlich herabgesetzt wird. Beispiel ii ioo Teile des aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart von Natrium erhaltenen Polymerisationsproduktes werden mit 3oo Teilen eines Mineralfarbstoffes, wie Englischrot, Terra di Siena, Umbra oder Ultramarin, innig verwalzt und in der oben beschriebenen Weise geformt und gehärtet. Man erhält so schön gefärbte und auf Hochglanz polierbare Formstücke. Man kann auch Gemische oben genannter Farbstoffe verwenden und bei Anwendung mehrerer Farbstoffe -,chöne Marmorierungen erzielen. Zum Färaen können auch organische Farbstoffe Verwendung finden, sofern sie bei den anzuwendenden Arbeitsbedingungen genügend beständig sied.
• Beispiel 1:2 Eine Mischung aus 8o Teilen gebleichter Kieselgur (sogenanntes Kieselweiß) und :2o Teilen eines nicht destillierbaren Polymerisationsproduktes, das durch Einwirkung von Natrium auf Butadien gewonnen ist, wird bei i5o bis 2oo° der Einwirkung eines Druckes von etwa So at 6 Stunden lang ausgesetzt. Man erhält ein biegsames lederartiges Produkt, das sich in dünne Scheiben schneiden, sich jedoch nicht mehr durch Walzen plastizieren läßt. Diese Scheiben können entweder ohne weiteres verwendet oder einer Nachhärtung bei höherer Temperatur unterzogen werden, wobei sie ihre elastischen Eigenschaften teilweise verlieren. Die bei 15o° erhaltenen Produkte können z. B. als Untersätze, Transportbänder usw., vornehmlich als Ersatz für Leder und lederähnliche Stoffe, verwendet werden.
• In obigem Beispiel kann man die Kieselgur auch durch andere Füllstoffe, wie Ruß, Zinkweiß, Magnesiumoxyd usw., ersetzen. Auch lassen sich die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen ändern. Bei Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen (etwa 15o°) kann man als Füllmaterial Stoffeinlagen benutzen.
• Beispiel 13 Eine Metallspule, wie sie für die Herstellung von Kunstseide verwendet wird, wird in eine mäßig konzentrierte, niedrigviskose Lösung eines Polymerisationsproduktes eines Butadienkohlenwasserstoffes, wie es z. B. durchEinwirkungvondrahtförmigem Natrium auf Butadien bei Gegenwart von Lösungsmitteln erhältlich ist, mehrfach eingetaucht. Der erhaltene Überzug wird bei einer Temperatur von ioo bis 1501 einige Stunden lang erwärmt. Man erhält einen sehr schönen, glatten, nicht klebenden, außerordentlich festhaftenden Überzug, der gegen die Angriffe der in der Kunstseidenindustrie benutzten Fällbäder usw. sehr beständig ist. Der obengenannten Lösung des Polymerisationsproduktes von Butadien kann man auch Trockenmittel, z. B. leinölsaure Salze, wie leinölsaures Cobalt oder Mangan, zusetzen, wodurch die Härtungszeit abgekürzt wird.
• Beispiel 14 Ein Polymerisationsprodukt von Butadien, welches durch Einwirkung von Natrium auf Butadien in Gegenwart einer dem Butadien gleichen Menge Cyclohexan bei 500 erhalten worden ist, wird in geeigneter Weise, z. B. wie in Beispiel io beschrieben, gereinigt, in Cyclohexan gelöst und die erhaltene, etwa 2o bis 25 °/oige Lösung in der in Beispiel io geschilderten Weise zu Fäden versponnen. Die Lösung ist sehr homogen und zeigt große Gleichmäßigkeit bei hoher Viskosität, so daß sie unter einem Druck von 25 bis 3o at langsam und ohne zu reißen oder Tropfen zu bilden aus den Spinndüsen austritt; der Faden kann während des Härtungsprozesses sehr stark gestr eckt werden. Man kann auf diese Weise sehr feine Fäden von i bis 3 Denier von dem sehr gesuchten silberartigen Glanz und von erheblicher Festigkeit erhalten. Beispiel 15 Einer Lösung gemäß Beispiel io werden auf je ioo Teile Polymerisationsprodukt von Butadien io Teile eines durch Polymerisation von Dimethylbutadien erhaltenen Produktes zugesetzt. Man erhält besonders gut verspinnbare Lösungen. Die mit Hilfe dieser Lösungen hergestellte Seide zeigt gute Festigkeitseigenschaften. Die Spinnlösung kann außer dem genannten Polymerisationsprodukt aus Dimethylbutadien noch andere Zusätze, z. B. die in Beispiel io erwähnten, enthalten. Beispiel 16 15o Teile eines Polymerisationsproduktes aus Butadien und 5o Teile feinstes Eisenoxydrot werden auf einer Walze miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in iooo Teilen eines Gemisches gleicher Teile Benzol und Terpentinöl in einer Kugelmühle dispergiert; die so erhaltene kolloidale Lösung eignet sich hervorragend zur Herstellung von Lackierungen, Emaillierungen u. dgl. Lackierungen lassen sich z. B. erhalten, indem man die zu emaillierenden Gegenstände, wie Gefäße, Kessel, Rührer o. dgl., mit einer Schicht der oben beschriebenen kolloidalen Lösung durch Spritzen, Eintauchen usw. überzieht, die erzeugte Schicht trocknet und zwecks Härtung in einem Strom eines inerten Gases einige Stunden lang auf 18o bis 2oo° erhitzt. Nötigenfalls kann diese Behandlung wiederholt werden.
• Ersetzt man das Eisenoxydrot ganz oder teilweise durch andere hydrophobe Pigmente, wie Titanweiß, Miloriblau, Ruß, Indanthrenfarbstoffe, so erhält man Emaillierungen verschiedenster Färbungen. Auch Füllstoffe, wie Kieselgur, Kaolin u. dgl., können angewandt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus polymerisierten Butadienkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Butadien oder dessen in der i-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Homologen erhältlichen kautschukartigen Polymerisations--produkte oder deren Vorstufen bei An-oder Abwesenheit von Füllstoffen durch Erhitzen so lange härtet, bis die erhaltenen Produkte keine wesentliche Dehnbarkeit mehr besitzen.