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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen und Kunstmassen aller Art
Es ist bekannt, daß man durch stärkeres Erhitzen von Naturkautschuk in Lösung oder
für sich Umwandlungsprodukte des Kautschuks erhält, die als Cyclokautschuk bezeichnet
werden. Diese Umwandlungsprodukte haben keine kautschukartigen Eigenschaften mehr,
sondern sind harzartige bis ölige Körper, die in vielen Lösungsmitteln löslich sind.
Eine technische Verwendung haben diese Produkte bisher nicht gefunden. Man hat auch
bereits Polymerisationsprodukte des Isoprens einer Wärmebehandlung unterworfen,
wobei Produkte erhalten werden, die dem Kautschuk ähnlich oder verwandt sind. Es
gelingt aber nicht, aus den Polymerisationsprodukten des Isoprens durch eine Wärmebehandlung
harte Produkte herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man für viele technische Zwecke verwertbare
wertvolle Kunststoffe und Kunstmassen, wie Blöcke, Platten, Filme, Fäden, Überzüge,
Formstücke usw., erhalten kann, wenn man die aus Butadien oder dessen in der r-Stellung
durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Homologen erhältlichen kautschukartigen
Polymerisationsprodukte oder deren Vorstufen bei An- oder Abwesenheit von Füllstoffen
durch Erhitzen so lange härtet, bis die erhaltenen Produkte keine wesentliche Dehnbarkeit
mehr besitzen. Man kann so z. B. durch Erhitzen von Polymerisationsprodukten von
Butadien auf höhere Temperaturen mit oder ohne Lösungsmittel feste Produkte erhalten,
die den gehärteten Phenolformaldehydkondensationsprodukten ähneln. Die unter energischen
Bedingungen oder lange Zeit erhitzten Produkte sind im allgemeinen in allen gebräuchlichen
Lösungsmitteln unlöslich, sehr bruch- und reißfest und von einer beträchtlichen
Härte. Sie sind gegen chemische Agenzien außerordentlich widerstandsfähig und auch
gegen Temperatursteigerungen fast unempfindlich. Sie besitzen eine sehr geringe
elektrische Leitfähigkeit, so daß sie als Isoliermaterial ausgezeichnet geeignet
sind. Da sie leicht in ungefärbtem und durchsichtigem oder durchscheinendem Zustand
erhalten werden können, sind sie für die Herstellung von Kunststoffen oder Kunstmassen
aller Art gut geeignet. Da die Polymeristationsprodukte bei relativ hohen Temperaturen
gehärtet werden und die erzielte Härte eine sehr beträchtliche ist, kann man von
einem keramischen Material organischer Natur sprechen, dem kaum ein organischer
Körper gleicher Hitzebeständigkeit an die Seite zu stellen ist. Es eignen sich die
Polymerisationsprodukte auch zur Herstellung von Gegenständen, wie Tassen, Tellern,
Geschirr, Spinnspulen, Akkumulatorenkästen usw.
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Man kann mit Hilfe der beschriebenen Produkte auch Überzüge aller
Art auf beliebigen festen Unterlagen erzeugen, indem man die gefärbten oder ungefärbten
Produkte oder ihre Vorstufen, zweckmäßig in Lösung, auf
die zu überziehenden
Gegenstände aufträgt und diese sodann erhitzt. Das Erhitzen kann bei Gegenwart von
inerten Gasen ausgeführt werden.
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Man kann die Umwandlung der genannten Polymerisationsprodukte oder
ihrer Vorstufen auch durch Erhitzen unter Anwendung von Über- oder Unterdruck bewirken.
Hierbei kann man auch Beschleuniger verwenden, wie anorganische Halogenverbindungen,
anorganische oder organische Säuren, Basen usw. Die geeigneten Mengen der Zusätze
lassen sich durch Versuche leicht ermitteln. Häufig genügen schon sehr kleine Mengen.
Unter Umständen wirken auch die bei Kautschuk üblichen Vulkanisationsmittel beschleunigend.
Oftmals ist es auch vorteilhaft, Oxydationsverhinderer zuzusetzen. Als Oxydationsverhinderer
kommen diejenigen Stoffe in Frage, die auch bei der Kautschukfabrikation zu dem
gleichen Zweck zur Anwendung gelangen, wie Aldol-a-naphthylamin, Äthylidenanilin
oder sonstige Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen; weiter eignen sich
für diese Zwecke Basen, wie Diphenylguanidin, ferner Basen mit ungesättigten Radikalen,
wie Tributenylamin, Butyldibuteylamin und ähnliche Basen sowie Derivate und Salze,
ferner Mercaptobenzothiazole und ihre salzartigen Verbindungen mit Aminen. Auch
sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Thyinol, ß-Dinaphthol und ähnliche, sind brauchbar.
Namentlich für die Herstellung von lichtbeständigen Seiden und Filmen sind diese
Zusätze vorteilhaft.
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Bei der Darstellung der Ausgangsmaterialien wie der genannten Kunststoffe
können auch Lösungsmittel sowie andere Zusatz- und Füllstoffe verwendet werden.
Man kann das Ausgangsmaterial auch einer Reinigung unterziehen. Es ist hierbei nicht
nötig, von hochviskosen Polymerisationsprodukten von Butadien usw. auszugehen; man
kann vielfach auch niedrigviskose Polymerisationsprodukte als Ausgangsstoffe verwenden.
Solche kann man z. B. erhalten, wenn man die Polymerisation des Butadiens usw. vorzeitig
äbbricht. Die durch energisches Erhitzen erhaltenen Produkte haben die guten Eigenschaften
des Hartkautschuks. Man kann also eine Art Hartkautschuk ohne Anwendung von Schwefel
herstellen, was für Isolierzwecke sehr wichtig ist. Durch Erhitzen auf weniger hohe
Temperatur oder während weniger langer Zeit kann man Produkte erhalten, die weniger
hart und weniger unlöslich als die oben geschilderten Produkte sind.
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Beispiel i Ein aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart von
Natrium erhaltenes Produkt wird unter Ausschluß von Luft auf 250 bis 3oo°
erhitzt. Man erhält zunächst ein plastisches Produkt, das bei längerem Erhitzen
vollkommen hart und fest wird. Das fertige Produkt ist farblos und wasserhell; es
kann leicht in dünne Platten geschnitten werden, die z. B. als Ersatz für Fensterglas
usw. Verwendung finden können. Verwendet man bei der Herstellung des Produktes Weichmachungsmittel,
so kann man auch Folien aus dem fertigen Produkt schneiden. Als Weichmachungsmittel
können u. a. auch andere Stoffe verwendet werden, insbesondere solche, die wie Kautschuk
oder Polymer isationsprodukte aus Isopren oder 2 # 3-Dimethylbutadien beim Erhitzen
auf höhere Temperaturen nicht hart, sondern weich werden. Diese Zusätze sind besonders
vorteilhaft bei der Herstellung von Filmen und Kunstseide aus obigem Material.
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Man kann bei der Herstellung der Produkte auch geeignete Natur- oder
Kunstharze zusetzen, beispielsweise die nach den Patentschriften 337 993 und 357
091 erhaltenen Harze aus cyclischen Ketonen sowie die aus Kolophonium und Alkylenoxyden
erhältlichen Harze. Man erzielt hierdurch u. a. eine erhöhte Geschmeidigkeit der
erhaltenen Produkte.
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Beispiel e ioo Teile des in Beispiel i beschriebenen Produktes werden
zusammen mit 3oo Teilen Cyclohexan unter Ausschluß von Luft im Autoklaven 15 bis
2o Stunden lang auf 25o bis 3oo° erhitzt. Der Autoklaveninhalt besteht nach dieser
Behandlung aus einem festen, ungefärbten Körper neben unverändertem Cyclohexan.
Beispiel 3 Das durch unvollständige Polymerisation von Butadien mit Natrium erhaltene
plastische Polymerisationsprodukt wird geformt und durch längeres Erhitzen auf 25o
bis 3oo° gehärtet. Beispiel 4 Die durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart
von Natrium unter Zusatz von 5 bis io % Xylol, Paraffinöl oder anderen hochsiedenden
Kohlenwasserstoffen erhaltene plastische Masse wird nach der Reinigung in eine Form
gepreßt und in dieser in der in Beispiel 3 angegebenen Weise der Härtung unterworfen.
Sehr vorteilhaft ist die Verwendung eines Produktes; das durch Eindampfen von klaren
Lösungen erhalten wurde, für obige Zwecke. Analog verfährt man bei Verwendung anderer
Polymerisationsprodukte, z. B. des sogenannten Ozonidbutadienkautschuks.
Beispiels
6o Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Produktes werden mit .4o Gewichtsteilen
Ruß innig verwalzt, worauf man die so erhaltene Masse unter Druck in einer Formpresse
zunächst 2 bis 3 Stunden lang auf 1500 und nach Herausnahme aus der Presse noch
3 bis 5 Stunden lang ohne Druck auf etwa 25o° erhitzt. Man erhält ein tiefschwarzes,
hartkautschukartiges Formstück von guten mechanischen Eigenschaften. Bewirkt man
die Härtung in auf Hochglanz polierten Formen, so erhält man die Formstücke mit
glatter, hochglänzender Oberfläche, die keine nennenswerte Nacharbeit erfordert.
Beispiel 6 Eine Lösung des in Beispiel i beschriebenen Ausgangsproduktes in Cyclohexan,
Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel wird auf ein Metallblech aufgetragen
oder aufgespritzt, worauf man dieses nach vollkommener Verdunstung des Lösungsmittels
in einer sauerstofffreien Atmosphäre einige Stunden lang auf etwa 2250'
erhitzt.
Man erhält so einen lackartigen Überzug von großer Härte, Wärmebeständigkeit und
Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aller Art sowie die verschiedensten chemischen
Agenzien. Beispiel ? Das aus i-Methylbutadien (Piperylen) durch Polymerisation in
Gegenwart von 0,501, Aluminiumchlorid erhältliche Produkt wird nach sorgfältiger
Entfernung des Aluminiumchlorids und Trocknung bei 150" geformt und einige Stunden
lang auf 25o bis 300° erhitzt. Das erhaltene harte Produkt besitzt keine nennenswerte
Dehnbarkeit mehr. Beispiel 8 Ein aus Butadien durch längeres Erwärmen auf etwa
70' in Gegenwart von 2o"/, einer 3 °(oigen Wasserstoffsuperoxy dlösung erhaltenes
Produkt wird 8 bis io Stunden lang auf 3oo bis 3250 erhitzt. Man erhält auf diese
Weise ein durchsichtiges, vollkommen gehärtetes Produkt. Analog verfährt man bei
Verwendung von einem Produkt aus Butadien, das auf irgendeine andere Weise, z. B.
durch Erhitzen von Butadien in Gegenwart von Eiweißlösungen, erhalten wurde. Beispiel
g io Gewichtsteile eines gereinigten, aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart
von Natrium hergestellten Produktes werden mit 6o Gewichtsteilen Schmirgelpulver
innig verwalzt. Das Gemisch wird sodann bei 15o° und 15o bis 300 at Druck
in Scheibenform gepreßt und danach längere Zeit auf 275
bis 300° erhitzt.
Durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses, der Heizdauer und der Temperatur
kann man Härte und Festigkeit des Materials in weiten Grenzen variieren und so für
die verschiedensten Verwendungsarten geeignete Produkte erhalten.
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In ganz ähnlicher Weise kann man Kunstkörper aller Art erhalten, die
gegebenenfalls auch Füllmittel, Farbstoffe oder sonstige Zusätze enthalten können,
wie Billardbälle, Geräteteile, Griffe, Knöpfe, Isoliermaterial für Hochspannungstechnik,
Messerhefte, Kämme, Federhalter usw.
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Die durch Erhitzen erhaltenen Stoffe, insbesondere diejenigen, die
aus den Produkten der Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Alkalimetallen
gewonnen werden, sind außer durch eine sehr hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit
(bis zu 8ooooVolt pro Millimeter) durch eine außerordentlich hohe Druckfestigkeit,
die etwa. 2 25o kg/cm2 beträgt, und eine relativ hohe Zusammendr ückbarkeit (etwa
25 °/o) ausgezeichnet. Sie sind deshalb hervorragend geeignet als Dichtungsmaterial,
Isoliermaterial für elektrische Zuführungen in Hochdruckapparaten und als Unterlagen,
Scheiben, Stützen für schwere oder stark belastete Apparate, die isoliert sein müssen.
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Die erhaltenen Kunststoffe, insbesondere Platten, Scheiben, Stützen,
Unterlagen usw., sind außer durch hohe Isolationsfähigkeit gegenüber elektrischen
Spannungen auch durch hohe Wärmeisolation ausgezeichnet. Sie eignen sich deshalb
auch hervorragend als Fußboden- und Wandbekleidungen, z. B. für Zimmer und Gebäude,
und sind auch zur Außenbekleidung von Gebäuden verwendbar. Man nimmt hierbei zweckmäßig
billige Zusatzstoffe aller Art, wie Kieselgur, Sand, Holzmehl, Kaolin, Tonerde usw.
Die Füllstoffe können in sehr großen Mengen zugesetzt werden, z. B. 7o bis 8o °/o,
wobei die Menge des Füllstoffes so bemessen wird, daß der schließlich erhaltene
Formkörper noch genügend Festigkeit besitzt. Beispiel 1o Eine etwa 30 °/oige Lösung
eines gereinigten Produktes, das aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart
von Natrium, Entfernen des Natriums aus dem Polymerisationsprodukt durch Behandeln
mit Wasser oder Säuren, Lösen in Cyclohexan und Befreien von unlösbaren Anteilen
und Wasser, durch Trocknen und sehr sorgfältiges, wiederholtes Filtrieren erhalten
wurde, wird
durch einen Spinnkopf mit einer größeren Anzahl Düsen
in ein vertikal stehendes, etwa 8 m hohes Rohr, das von außen beheizt wird, von
oben eingeführt. Die Temperatur des Rohres steigt allmählich von oben nach unten
auf etwa 40o° und darüber. Man arbeitet hierbei in einer sauerstofffreien Atmosphäre,
so daß keine Entflammung oder Verbrennung des Fadens eintritt. Dies bewirkt man
am einfachsten dadurch, daß man in das Rohr sauerstofffreie Gase, wie Stickstoff,
Kohlensäure, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf oder Gemische dieser, einleitet. Den
Faden spult man am Ende des Rohres in bekannter Weise auf, wobei man den im Rohr
stattfindenden Härtungsprozeß mit einem Strekkungsprozeß vereinigen kann. Man schließt
das Rohr unten zweckmäßig weitgehend und saugt die das Rohr verlassenden Lösungsmitteldämpfe
ab, die man in bekannter Weise regenerieren kann. Statt eines einzelnen Rohres kann
man auch einen Spinnapparat verwenden, der eine größere Anzahl von Rohren enthält.
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Man kann auch Lösungen der Butadienpolymerisationsprodukte in anderen
Lösungsmitteln als Cyclohexan anwenden, z. B. Homologen des Cyclohexans, Benzinfraktionen,
chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid. Auch kann man der Lösung andere
Lösungsmittel, höher siedende Stoffe und Weichmachungsmittel, z. B. Trikresylphosphat,
zusetzen. Man hat es vollkommen in der Hand, durch Wahl der Länge des Rohres, der
Temperatur, der Verweilzeit dem Faden jeden beliebigen Härtegrad zu erteilen. Der
so erhaltene Faden wird nach der Aufspulung in bekannter Weise weiterverarbeitet
und versponnen.
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Man kann auch Fäden, welche noch eine gewisse Weichheit besitzen,
durch nachträgliches Erhitzen härten, wobei man es in der Hand hat, durch geeignete
Auswahl der Er= hitzungsdauer, Temperatur und Gasart dem Faden eine silber- oder
goldglänzende Farbe zu geben. Bei Anwendung milderer Bedingungen entstehen bei der
Nachbehandlung im Aussehen unveränderte, silberglänzende Fäden, während man unter
energischen Bedingungen solche von goldener Farbe und Glanz erzielt.
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Für die Verspinnung ist es sehr wesentlich, daß die angewendeten Lösungen
einheitlich sind und insbesondere keine schwerlöslichen oder stark gelatinierenden
Anteile enthalten. Auch Schmutz, Staub und sonstige feste Bestandteile müssen mit
der größten Sorgfalt entfernt werden, da man sonst keine reißfesten Fäden erhält.
Die zu verspinnenden Lösungen können auch einem Alterungsprozeß unterworfen werden.
Sie lassen sich mit sauren und basischen und anderen Farbstoffen färben.
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Man erhält auf die angegebene Weise leuchtende glänzende Kunstfäden
von großer Trockenfestigkeit, welche der der bekannten Kunstseiden durchaus gleich
ist. Diese Seide zeigt aber den großen Vorteil, daß ihre Reißfestigkeit in nassem
Zustand die gleiche ist wie in trockenem, so daß sie die Festigkeit fast aller bekannter
Seide in nassem Zustand um ein Mehrfaches übersteigt. Ferner ist die Seide durch
vollkommene Unempfindlichkeit gegen chemische Einflüsse (Alkalien, Säuren, Chlor,
Hypochlorite) und eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen physikalische Einwirkungen
(Hitze, Licht) ausgezeichnet, so daß sie in diesen Echtheitseigenschaften die bekannten
Kunstseiden meist weit übertrifft. Die Spinnlösungen können auch solche Mittel enthalten,
welche, wie Trikresylphosphat, die Entflammbarkeit heruntersetzen. Die fertigen
Fäden können auch mit feüersichermachenden Mitteln, wie Wolframsäuren oder phosphorwolframsauren
Salzen, nachbehandelt oder mit diesen und anderen Mitteln beschwert werden. Die
Fäden können auch mit Lösungen von Trikresylphosphat, Triphenylphosphat und anderen
Phosphorsäureestern nachbehandelt werden, wodurch die Brennbarkeit wesentlich herabgesetzt
wird. Beispiel ii ioo Teile des aus Butadien durch Polymerisation in Gegenwart von
Natrium erhaltenen Polymerisationsproduktes werden mit 3oo Teilen eines Mineralfarbstoffes,
wie Englischrot, Terra di Siena, Umbra oder Ultramarin, innig verwalzt und in der
oben beschriebenen Weise geformt und gehärtet. Man erhält so schön gefärbte und
auf Hochglanz polierbare Formstücke. Man kann auch Gemische oben genannter Farbstoffe
verwenden und bei Anwendung mehrerer Farbstoffe -,chöne Marmorierungen erzielen.
Zum Färaen können auch organische Farbstoffe Verwendung finden, sofern sie bei den
anzuwendenden Arbeitsbedingungen genügend beständig sied.
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Beispiel 1:2 Eine Mischung aus 8o Teilen gebleichter Kieselgur (sogenanntes
Kieselweiß) und :2o Teilen eines nicht destillierbaren Polymerisationsproduktes,
das durch Einwirkung von Natrium auf Butadien gewonnen ist, wird bei i5o bis 2oo°
der Einwirkung eines Druckes von etwa So at 6 Stunden lang ausgesetzt. Man erhält
ein biegsames lederartiges Produkt, das sich in dünne Scheiben schneiden, sich jedoch
nicht mehr durch Walzen plastizieren läßt. Diese Scheiben
können
entweder ohne weiteres verwendet oder einer Nachhärtung bei höherer Temperatur unterzogen
werden, wobei sie ihre elastischen Eigenschaften teilweise verlieren. Die bei 15o°
erhaltenen Produkte können z. B. als Untersätze, Transportbänder usw., vornehmlich
als Ersatz für Leder und lederähnliche Stoffe, verwendet werden.
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In obigem Beispiel kann man die Kieselgur auch durch andere Füllstoffe,
wie Ruß, Zinkweiß, Magnesiumoxyd usw., ersetzen. Auch lassen sich die Mengenverhältnisse
in weiten Grenzen ändern. Bei Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen (etwa
15o°) kann man als Füllmaterial Stoffeinlagen benutzen.
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Beispiel 13 Eine Metallspule, wie sie für die Herstellung von Kunstseide
verwendet wird, wird in eine mäßig konzentrierte, niedrigviskose Lösung eines Polymerisationsproduktes
eines Butadienkohlenwasserstoffes, wie es z. B. durchEinwirkungvondrahtförmigem
Natrium auf Butadien bei Gegenwart von Lösungsmitteln erhältlich ist, mehrfach eingetaucht.
Der erhaltene Überzug wird bei einer Temperatur von ioo bis 1501 einige Stunden
lang erwärmt. Man erhält einen sehr schönen, glatten, nicht klebenden, außerordentlich
festhaftenden Überzug, der gegen die Angriffe der in der Kunstseidenindustrie benutzten
Fällbäder usw. sehr beständig ist. Der obengenannten Lösung des Polymerisationsproduktes
von Butadien kann man auch Trockenmittel, z. B. leinölsaure Salze, wie leinölsaures
Cobalt oder Mangan, zusetzen, wodurch die Härtungszeit abgekürzt wird.
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Beispiel 14 Ein Polymerisationsprodukt von Butadien, welches durch
Einwirkung von Natrium auf Butadien in Gegenwart einer dem Butadien gleichen Menge
Cyclohexan bei 500 erhalten worden ist, wird in geeigneter Weise, z. B. wie
in Beispiel io beschrieben, gereinigt, in Cyclohexan gelöst und die erhaltene, etwa
2o bis 25 °/oige Lösung in der in Beispiel io geschilderten Weise zu Fäden versponnen.
Die Lösung ist sehr homogen und zeigt große Gleichmäßigkeit bei hoher Viskosität,
so daß sie unter einem Druck von 25 bis 3o at langsam und ohne zu reißen oder Tropfen
zu bilden aus den Spinndüsen austritt; der Faden kann während des Härtungsprozesses
sehr stark gestr eckt werden. Man kann auf diese Weise sehr feine Fäden von i bis
3 Denier von dem sehr gesuchten silberartigen Glanz und von erheblicher Festigkeit
erhalten. Beispiel 15
Einer Lösung gemäß Beispiel io werden auf je ioo Teile
Polymerisationsprodukt von Butadien io Teile eines durch Polymerisation von Dimethylbutadien
erhaltenen Produktes zugesetzt. Man erhält besonders gut verspinnbare Lösungen.
Die mit Hilfe dieser Lösungen hergestellte Seide zeigt gute Festigkeitseigenschaften.
Die Spinnlösung kann außer dem genannten Polymerisationsprodukt aus Dimethylbutadien
noch andere Zusätze, z. B. die in Beispiel io erwähnten, enthalten. Beispiel 16
15o Teile eines Polymerisationsproduktes aus Butadien und 5o Teile feinstes Eisenoxydrot
werden auf einer Walze miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in iooo
Teilen eines Gemisches gleicher Teile Benzol und Terpentinöl in einer Kugelmühle
dispergiert; die so erhaltene kolloidale Lösung eignet sich hervorragend zur Herstellung
von Lackierungen, Emaillierungen u. dgl. Lackierungen lassen sich z. B. erhalten,
indem man die zu emaillierenden Gegenstände, wie Gefäße, Kessel, Rührer o. dgl.,
mit einer Schicht der oben beschriebenen kolloidalen Lösung durch Spritzen, Eintauchen
usw. überzieht, die erzeugte Schicht trocknet und zwecks Härtung in einem Strom
eines inerten Gases einige Stunden lang auf 18o bis 2oo° erhitzt. Nötigenfalls kann
diese Behandlung wiederholt werden.
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Ersetzt man das Eisenoxydrot ganz oder teilweise durch andere hydrophobe
Pigmente, wie Titanweiß, Miloriblau, Ruß, Indanthrenfarbstoffe, so erhält man Emaillierungen
verschiedenster Färbungen. Auch Füllstoffe, wie Kieselgur, Kaolin u. dgl., können
angewandt werden.