DE644310C - Verfahren zum Haerten der Oberflaechen von Kautschukwaren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten der Oberflächen von Kautschukwaren, insbesondere von solchen, die aus Kautschukmilch hergestellt worden sind.
Es sind bereits Verfahren bekannt, um auf verschiedenen Kautschukgegenständen eine gehärtete, glatte Oberflächenschicht zu erzeugen, und zwar besteht ein Verfahren, das hauptsächlich bei der Behandlung von gewalzten und gestrichenen Kautschukfabrikaten angewendet wird, um das charakteristische, lederartige Gefühl oder das Gefühl von appretiertem Leder zu erzeugen, darin, daß das mit Kautschuk überzogene Material, im besonderen ein mit Kautschuk überzogenes Gewebe, mit einer Lösung von Brom in einem organischen Lösungsmittel behandelt und dann vulkanisiert wird. Ein anderes Verfahren besteht in der Behandlung einer unmittelbar aus einer wässerigen Kautschukdispersion, wie Kautschukmilch, abgeschiedenen Kautschukschicht mit einer Lösung von Chlorschwefel und bzw. oder Brom in einem organischen Lösungsmittel, so daß die Kautschukschicht gehärtet wird und deren Oberfläche dann einem Bossierverfahren unterworfen werden kann, worauf der Kautschuk vulkanisiert wird.

Nach beiden Verfahren lassen sich zwar die verlangten Resultate in befriedigender Weise erzielen, aber diese Behandlungen sind teuer, und sie müssen sehr genau überwacht werden, da bei diesen Verfahren die Oberfläche verhältnismäßig leicht überhalogeniert wird. Im allgemeinen wird auch durch die Halogenbehandlung selbst die Farbe der Kautschukfläche dunkler, im besonderen bei hellfarbigen Kautschukflächen, wie sie bei verschiedenen Arten von Regenmänteln und ähnlichen Stoffen zur Anwendung kommen. Wenn ferner die Verfahren zum Härten der Oberfläche mit Lösungen von Halogenen in einem Lösungsmittel nicht sorgfältig überwacht werden, so kann auch eine Streifenbildung und somit eine Beschädigung des behandelten Materials eintreten. Die mit Halogen behandelten Oberflächen werden auch, wenn sie der Wärme oder dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, leicht in der Farbe verändert, und zwar so weit, daß sie dunkelbraun oder sogar schwarz werden, wenn die Halogenbehandlung zu weitgehend durchgeführt worden ist. Außerdem hat die Verwendung von organischen Lösungsmitteln sehr wesentliche Nachteile, beispielsweise die, daß sie teuer und gesundheitsschädlieh usw. sind.

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Roscoe H. Gerke in Nutley, Essex, New Jersey, V. St. A.

Es wurde nun gefunden, daß auf Kautschukwaren, und insbesondere solchen, die

sionen, wie Kautschukmilch, erhalten ^

sind, schnell und in sehr wirtschaftlich^;;?', i j

Weise eine biegsame, gehärtete, glatte die nicht unter 75 Volumprozent Schwefelsäure von 98 ü 0 enthalten. Wesentlich bessere

unmittelbar aus wässerigen Kautschukdisper.;; -.,,Resultate werden jedoch erzielt, wenn Schwefelsäure benutzt wird, die mit wasserlöslichen 65 ϊ organischen Flüssigkeiten, wie Methylalkohol, '_. Äthylalkohol, Isopropylalkohol und mehrwer-

llächenschicht erzeugt werden kann, ohne däü "" 'tigcn Alkoholen, wie Glycerin und Äthylen-

die Fax'be der behandelten Kautschukschicht schädlich beeinflußt wird, wenn die Oberfläche der Kautschukwaren vor oder nach der Vulkanisation kurze Zeit (bis zu 2 Minuten) mit konzentrierter oder nahezu konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird.

Es ist zwar bereits bekannt, bei der Abscheidung von Kautschuk aus Kautschukmilch Schwefelsäure als Koagulationsmittel zu benutzen oder Formen mit Überzügen anzuwenden, die mit Schwefelsäure getränkt sind, so daß beim Tauchen der Formen in die Kautschukmilch die Schwefelsäure in das Kautschukmilchbad diffundiert und Kautschuk auf den Formen niedergeschlagen wird. Bei derartigen Koagulationsverfahren kann jedoch nur verdünnte Schwefelsäure benutzt werden, da andernfalls an der an der Form o. dgl. anliegenden Seite des durch Koagulation erzielten Überzuges eine gehärtete Oberfläche erhalten werden würde, die die gewünschte Diffusion des Koagulationsmittels in die Kautschukmilch verhindern oder zumindest erschweren würde. Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich jedoch nicht um die Koagulation von Kautschukmilch, sondern um die Behandlung der Oberflächen von zuvor hergestellten Kautschukgegenständen mit konzentrierter oder nahezu konzentrierter Schwefelsäure, um auf den Kautschukgegenständen eine glatte, gehärtete Oberflächenschicht zu erzeugen.

Bei der Behandlung der Kautschukfläche mit Schwefelsäure gemäß der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, die Oberfläche zunächst zu reinigen, da durch die Schwefelsäure der verlangte Effekt weniger leicht auf einer Oberfläche erhalten wird, die mit Ölen, Wachsen o. dgl. verunreinigt ist.

Für die Behandlung von Kautschukgegenständen, welche nur eine geringe Menge Füllstoffe enthalten, oder ganz allgemein von Kautschukgegenständen, die frei von durch Schwefelsäure angreifbaren Füllstoffen sind, eignet sich gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure von 981¹U. In anderen Fällen hat sich jedoch ergeben, daß durch die Behandlung mit einer derartig konzentrierten Säure ein weißer Niederschlag auf der Kautschukoberfläche gebildet wird. In diesen Fällen und auch ganz allgemein ist es daher vorteilhafter, eine Schwefelsäure anzuwenden, die ein geeignetes Verdünnungsmittel enthält, z. B. Mischungen von Schwefelsäure und Wasser, glykol, verdünnt worden ist, wobei diesen Mischungen gegebenenfalls auch eine kleine Menge Wasser zugesetzt werden kann. Derartige Mischungen können bis zu 35 Volumprozent Verdünnungsmittel enthalten. Die besten Resultate wurden hierbei durch Verwendung von Mischungen erhalten, welche Glycerin oder Athylenglykol als Verdünnungsmittel enthielten, da bei Verwendung dieser Gemische keine weißen Stellen auf der Kautschukoberfläche auftraten. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von organischen Verdünnungsmitteln besteht auch darin, daß mit diesen Gemischen die Kautschukoberflächen besser benetzt werden und somit eine gleichmäßige Einwirkung auf die ganze behandelte Kautschukoberfläche gewährleistet wird. Geeignete Mischungen, welche Schwefelsäure, und eine wasserlösliche organische Verbindung enthalten, bestehen z. B. aus etwa 20 Volumenteilen Glycerin oder Athylenglykol und etwa 80 Volumenteilen Schwefelsäure von 98 0/0 oder etwa 15 Volumenteilen Glycerin oder Athylenglykol und etwa 5 Volumenteilen Wasser und etwa 80 Volumenteilen Schwefelsäure von 980/0.

Die vorliegende Erfindung ist im beson- "*5 deren für aus Kautschukmilch gewonnene dünne Kautschukschichten anwendbar, wie beispielsweise für mit Kautschukmilch überzogene Gewebe, und zur Herstellung einer glatten, biegsamen, gehärteten Oberfläche auf elektrischen Stromleitern oder anderen fadenförmigen Stoffen, wie Garnen, Fäden oder Schnüren aus Faserstoffen, die mit unmittelbar aus Kautschukmilch abgeschiedenem Kautschuk überzogen worden sind. Die Erfindung ist auch sehr brauchbar für die Oberflächenbehandlung der verschiedenartigsten Kautschukflächen, im besonderen von vulkanisierten Kautschukoberflächen, wobei es ganz gleichgültig ist, ob der Gegenstand, von welchem die Kautschukfläche einen Teil bildet, durch Streichen, Kalandern, Spritzen oder Formen hergestellt worden ist. Auch ist die Erfindung für die Behandlung von durch Heißluft zu vulkanisierenden Stücken vor der Vulkanisation anwendbar. Praktische Anwendungen der Erfindung sind beispielsweise die Behandlung von gummierten Geweben für Regenmäntel, lederartig imitierten Geweben für Bekleidungsstücke und Kunstledern, wie sie iao für Polstersitze und Bucheinbände benutzt werden, ferner von Heißwasserflaschen,

Gummihandschuhen, Automobilreifen, Luftschläuchen u.dgl. Bei den meisten dieser Anwendungszwecke ist der durch die Behandlung erzielte geringe Reibungskoeffizient oder die Glätte die vor allem gewünschte physikalische Eigenschaft, während bei anderen dieser Anwendungszwecke der verlangte Eifekt in dem schöneren Aussehen des hergestellten Gegenstandes liegt, das infolge der glänzenden glatten Oberfläche erzielt wird. Durch die Behandlung mit dem schwefelsäurehaltigen Material dunkelt die ursprüngliche Farbe des Kautschuks nicht nach, und wenn durch die Beeinflussung des Sonnenlichtes wirklich eine Nachdunkelung eintreten sollte, so ist sie wesentlich geringer als sie bei der bekannten Halogenbehandlung auftritt. Außerdem werden die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Kautschukflächen durch

zo Wärme nicht schädlich beeinflußt, und sie werden weder weich noch bröcklig noch in der Farbe verändert.

Die Wirkung der Schwefelsäure auf die Kautschukfläche besteht wahrscheinlich darin, daß auf dieser eine Schicht aus einem Reaktionsprodukt des Kautschuks und der Schwefelsäure gebildet wird; diese Oberflächenschicht bleibt mit dem darunterliegenden Kautschuk innig verbunden und ist beiwiederholtem Biegen des so behandelten Kautschukgegenstandes äußerst widerstandsfähig gegen Abtrennung oder Zerstörung. Diese Eigenschaften können jedoch nicht dadurch erhalten werden, daß eine Kautschukfläche mit

35. einer Lösung eines zuvor hergestellten Reaktionsproduktes aus Kautschuk und Schwefelsäure überzogen wird, da gefunden wurde, daß die durch eine derartige Behandlung erhaltene Oberflächenschicht zerbröckelt und zu Pulver zerfällt, wenn sie wiederholten Reibungen oder Biegungen ausgesetzt wird, und sie wird auch unter dem Einfluß von Wärme, besonders bei Temperaturen oberhalb 8o°, leicht weich und klebrig und ist daher für die Zwecke, für welche die vorliegende Erfindung zur Anwendung kommen soll, vollkommen ungeeignet.

Die erfolgreiche Behandlung einer Kautschukfiäche gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Falle von vulkanisierten Gegenständen durch die Menge des gebundenen Schwefels beschränkt. Wenn der gebundene Schwefel in dem vulkanisierten Kautschuk 3 o/o und mehr beträgt (berechnet auf den Kautschukgehalt), so wird durch die Behändlung gewöhnlich ein Produkt mit einer Oberfläche erhalten, die so schwach und spröde ist, daß sie beim Biegen rissig wird und abspringt. Damit eine biegsame, nicht zerbrechende Oberfläche erhalten wird, soll daher der vulkanisierte Kautschuk weniger als 3 0/0 gebundenen Schwefel (berechnet auf den Kautschukgehalt j enthalten, gleichgültig, ob die Vulkanisation der Schwefelsäurebehandlung vorausgeht oder ihr folgt. Das Verfahren zur Behandlung der Kautschukoberfläche mit Schwefelsäure oder dem Schwefelsäuregemisch vor der Vulkanisation ist in der Praxis von geringerer Bedeutung als die Behandlung einer vulkanisierten Oberfläche.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Ivautschukoberfläche eines Gegenstandes aus einer Kautschukmischung, die weniger als 3 Teile gebundenen Schwefel auf je 100 Teile Kautschuk enthält, kurze Zeit, vorzugsweise etwa 10 Sekunden bis zu 1 oder 2 Minuten, mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Darni wird die so behandelte Fläche mit Wasser und bzw. oder einem wässerigen Alkali, wie Natronlauge oder einer Ammoniaklösung, gewaschen und getrocknet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten der Oberflächen von Kautschukwaren, insbesondere von solchen, die aus Kautschukmilch hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche vor oder nach der Vulkanisation kurze Zeit (bis zu 2 Minuten) mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwefelsäure verwendet wird, die bis zu 25 Volumprozent Wasser oder bis zu 35 Volumprozent einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kautschukwaren, die weniger als 3 Gewichtsteile Schwefel auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten, oberflächlich gehärtet werden.