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Verfahren zur Herstellung von aus Kautschuk bestehenden oder Kautschuk enthaltenden Erzeug- nissen mit biegsamer, gehärteter und gleitender Oberflächenschicht.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Waren, die aus Kautschuk bestehen oder Kautschuk enthalten, und insbesondere auf eine Oberflächenbehandlung von Kautschukerzeugnissen, um eine biegsame, gehärtete, gleitende Oberflächenschicht zu bilden.
Es sind in der Praxis verschiedene Verfahren im Gebrauch, um mannigfaltigen Kautschukwaren und-erzeugnissen eine gehärtete, gleitende Oberflächenbeschaffenheit zu verleihen. Ein Verfahren, das in erster Linie bei der Behandlung von kalandrierten und gestrichenen Kautschukgeweben zur Erzielung des charakteristischen Lederkörpers oder Griffes von appretiertem Leder angewendet wird, besteht darin, dass man das mit Kautschuk überzogene Material, insbesondere ein mit Kautschuk überzogenes Gewebe, mit einer Lösung von Brom in einem organischen Lösungsmittel behandelt und vulkanisiert.
Weiter ist ein Verfahren bekannt, nach welchem man einen Kautschuküberzug, der unmittelbar aus einer wässrigen Dispersion von Kautschuk, beispielsweise aus Latex, abgeschieden wurde, mit einer Lösung von Schwefelchlorid und/oder Brom in einem organischen Lösungsmittel behandelt, um ihn zu härten, so dass die Oberfläche bossiert werden kann, hierauf das Bossieren vornimmt und den Kautschuk vulkanisiert. Mit beiden genannten Verfahren können die gewünschten Resultate in zufriedenstellender Weise erzielt werden, doch sind die Arbeitsweisen kostspielig und müssen sorgfältig geregelt werden. Es kann verhältnismässig leicht eintreten, dass bei diesem Verfahren die Oberflächenschicht zu stark halogenisiert wird.
Im allgemeinen wird durch die Halogenbehandlung die Farbe der Kautschukfläche verdunkelt, insbesondere bei hell gefärbten Kautschukflächen, wie
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Wenn man bei derartigen Verfahren zur Oberflächenhärtung mittels Lösungen von Halogenen oder Halogenverbindungen nicht eine äusserst sorgfältige Kontrolle ausübt, so kann eine Flecken-bzw.
Streifenbildung auftreten und als Folge davon eine Schädigung des behandelten Materials. Die mit Halogen behandelten Flächen erleiden auch, wenn sie der Hitze oder dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, beträchtliche Verfärbungen bis zu dem Punkt, dass die Farbe in dunkelbraun oder schwarz umschlägt, falls die Halogenbehandlung zu intensiv war. Hiezu kommt noch, dass die Verwendung organischer Lösungsmittel aus mehreren Gründen Einwänden begegnet, beispielsweise wegen ihrer Kostspieligkeit, Gesundheitsgefährlichkeit usw.
Die Erfindung ermöglicht es, Kautsehukerzeugnissen, insbesondere solchen, die aus einer Schicht der festen Bestandteile von wässrigen Kautschukdispersionen, wie Latex, bestehen, in verhältnismässig rasch durchführbarer, wirtschaftlicher Weise eine biegsame, gehärtete, gleitende Oberfläche zu verleihen, wobei ein Nachdunkeln der ursprünglichen Farbe des Kautschukfilms im wesentlichen vermieden wird und die Gefahr einer zu weitgehenden Einwirkung verhältnismässig fern liegt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im Wesen darin, dass man die Oberfläche der Kautschukerzeugnisse für eine kurze Zeitdauer mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Besonders geeignet ist das Verfahren der Erfindung für die Behandlung von Kautschukschichten, die aus unmittelbar aus wässrigen Kautschukdispersionen erhaltenen Niederschlägen oder Koagulaten bestehen.
Die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung empfiehlt sich vor allem für die Behandlung von Erzeugnissen aus Kautschukmischungen, die weniger als drei Teile gebundenen Schwefel
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auf 100 Teile Kautschuk enthalten. Wenn die Menge an gebundenem Schwefel in vulkanisiertem Kautschuk 3% oder mehr (bezogen auf den Kautschukgehalt) beträgt, so besteht die Gefahr, dass durch die Einwirkung der Schwefelsäure die Oberfläche geschwächt, bzw. brüchig wird, so dass sie beim Biegen reissen kann. Das gilt, gleichgültig, ob die Vulkanisation vor oder nach der Behandlung mit Schwefelsäure durchgeführt wird.
Es können jedoch bei besonders sorgfältiger und vorsichtiger Arbeitsweise auch Erzeugnisse nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden, die mehr als drei Teile gebundenen Schwefel auf 100 Teile Kautschuk enthalten.
Die Zeitdauer der Säurebehandlung beträgt vorzugsweise zehn Sekunden oder weniger und übersteigt zweckmässigerweise eine Dauer von einer bis zwei Minuten nicht. Die Einwirkung der Säure wird sodann augenblicklich beendigt, indem die mit Säure behandelte Oberfläche mit Wasser und/ oder wässrigen Alkalilösungen gewaschen wird, worauf getrocknet wird. Die zu behandelnde Kautschuk- oberflächenschicht kann vulkanisiert oder unvulkanisiert sein und in letzterem Falle kann die Vul- kanisation nach dieser Oberflächenbehandlung vorgenommen werden, beispielsweise mit Hilfe einer Vulkanisation mit Heissluft, wobei der Härtungseffekt während der Vulkanisation erhalten bleibt.
Die Ausführungsform des Verfahrens, nach welcher eine Kautschukfläche vor der Vulkanisation mit einem Schwefelsäure enthaltenden Mittel behandelt und hierauf vulkanisiert wird, ist jedoch für die Praxis von geringerer Bedeutung als die Behandlung einer bereits vulkanisierten Kautschukschicht.
Ein geeignetes Mittel für die Behandlung von Kautschukartikeln, die einen kleinen Volumgehalt an Füllstoffen aufweisen, oder für Kautschukartikel im allgemeinen, welche Füllstoffe, die von Schwefelsäure angegriffen werden, überhaupt nicht enthalten, ist gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure von 660 Bé. In andern Fällen ist gefunden worden, dass die Behandlung mit einer derartig
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hervorruft. In solchen Fällen und für den allgemeinen Gebrauch empfiehlt sieh die Verwendung von Schwefelsäure, die ein geeignetes Verdünnungsmittel enthält. Ein solches geeignetes Verdünnungsmittel ist beispielsweise Wasser, u. zw. sind Mischungen von Schwefelsäure und Wasser, die nicht weniger als 75 Volumprozent Schwefelsäure von 660 Bé enthalten, wirksam.
Weitaus bessere Ergebnisse werden bei Verwendung von Schwefelsäure erhalten, die mit wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten verdünnt ist, beispielsweise mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glyzerin und Äthylenglykol, mit oder ohne Zusatz einer kleinen Menge von Wasser. Derartige Mischungen können bis zu 35 Volumprozent an Verdünnungsmitteln enthalten. Die besten Ergebnisse sind bei Verwendung von Mischungen, die Glyzerin oder Äthylenglykol als Verdünnungsmittel enthalten, erzielt worden, da bei Anwendung derartiger Mischungen ein Weisswerden der Kautschukfläehe nicht beobachtet wird.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung organischer Lösungsmittel besteht darin, dass die so erhaltenen Mischungen gegenüber Kautschukflächen eine verbesserte Benetzungsfähigkeit aufweisen, welche die Gleichmässigkeit der Einwirkung auf der gesamten behandelten Kautschukfläche gewährleistet.
Geeignete Mischungen, welche Schwefelsäure und eine wasserlösliche organische Flüssigkeit enthalten, können beispielsweise erhalten werden, indem man etwa 20 Volumteile Glyzerin oder Äthylenglykol mit etwa 80 Volumteilen Schwefelsäure von 660 Bé vermischt. Eine geeignete Mischung, welche Schwefelsäure und eine wasserlösliche organische Flüssigkeit zusammen mit einer kleinen Menge Wasser enthält, kann durch Vermischen von etwa 15 Volumteilen Glyzerin oder Äthylenglykol und etwa fünf Volumteilen Wasser mit etwa 80 Volumteilen Schwefelsäure von 660 Bé hergestellt werden.
Die Erfindung ist insbesondere zur Behandlung von dünnen Kautschukfilmen, die aus Latex gebildet sind, geeignet, beispielsweise von mit Latex überzogenen Geweben und weiter zur Erzeugung
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Gut, wie beispielsweise aus Fasern bestehenden Garnen und Schnüren, die mit unmittelbar aus Latex gewonnenem Kautschuk überzogen sind. Die Erfindung ist ferner hervorragend zur Oberflächenbehandlung verschiedenartiger Kautschukflächen geeignet, insbesondere vulkanisierter Kautschuk- flächen, gleichgültig, ob der Gegenstand, dem die zu behandelnde Fläche angehört, durch Streichen, Kalandrieren, Ausstossen oder Formen hergestellt ist. Wie bereits ausgeführt, können der Behandlung gemäss der Erfindung auch unvulkanisierte Waren unterworfen werden, die nachträglich durch Behandlung mit Luft vulkanisiert werden.
Praktische Verwendungsmöglichkeiten für das Verfahren der Erfindung sind in grosser Zahl vorhanden ; solche sind beispielsweise die Behandlung von mit Kaut-
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Leder, das beispielsweise für Polstermöbel und Bucheinbände verwendet wird, Heisswasserflasehen, Kautschukhandschuhen, Automobilreifen, Luftschläuchen u. dgl. Bei den meisten dieser Anwendungsarten sind der durch die Behandlung hervorgerufene niedrige Reibungskoeffizient bzw. die erzielte Gleitfähigkeit, die physikalischen Eigenschaften, auf die es in erster Linie ankommt, wogegen in andern Fällen die gewünschte Wirkung in dem verbesserten Aussehen des behandelten Gegenstandes zufolge seiner glänzenden glatten Oberfläche besteht.
Die Behandlung mit dem Schwefelsäure enthaltenden Mittel ruft keine Nachdunklung der ursprünglichen Farbe des Kautschuks hervor. Wenn eine Nachdunklung zufolge Einwirkung des Sonnenlichtes eintritt, so ist diese wesentlich geringer als nach einer Halogenisierung. Ferner werden Kautschukflächen, die gemäss der Erfindung behandelt werden.
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durch Hitze nicht angegriffen, sie werden weder weich noch brüchig, noch tritt Missfärbung auf.
Die Einwirkung der Schwefelsäure auf die Oberfläche des Kautschuks bildet auf dieser offenbar eine oberflächliche Schicht eines Reaktionsproduktes von Kautschuk und Schwefelsäure, die mit dem darunterliegenden Kautschuk zu einer Einheit verbunden ist und eine ausserordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Trennung und/oder Ablösung bei wiederholtem Biegen des in dieser Weise behandelten Kautschukgegenstandes aufweist. Die Oberflächenschichte ist also sowohl biegsam als auch dauerhaft.
Es ist nicht möglich, derartige Eigenschaften dadurch zu erzielen, dass man eine Kautschukfläche mit einer Lösung eines vorgebildeten Reaktionsproduktes von Kautschuk und Schwefelsäure überzieht, da der durch diese Behandlung gebildete Film, wie sieh gezeigt hat, abbröselt oder sich ablöst, wenn er häufig durch Reiben oder Biegen beansprucht wird, und ferner die Neigung aufweist, unter dem Einfluss von Hitze, insbesondere bei Temperaturen über etwa 800 C weich und klebrig zu werden, wodurch er für die Verwendungszwecke, denen die vorliegende Erfindung dient, völlig ungeeignet wird.
Ausführungsbeispiel :
Nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellte Badekappen aus vulkanisierten Kautschukmischungen, vorzugsweise solche aus Kautschukmischungen, die weniger als drei Teile gebundenen Schwefel auf 100 Teile Kautschuk enthalten, werden zunächst gereinigt, um die öligen Stoffe, Wachse od. dgl. zu entfernen. Man taucht die gereinigten Kautschukerzeugnisse nun in gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure von 660 Bé oder besser in eine Mischung von 80 Volumprozent 66 grädiger Schwefelsäure und 20 Volumprozent Glyzerin oder Äthylenglykol und entfernt die Erzeugnisse nach kurzer Verweildauer, die ein oder zwei Minuten nicht übersteigen soll, aus dem Behandlungsbad. Die Erzeugnisse werden hierauf augenblicklich von der anhaftenden Säure durch Waschen mit verdünnter Natronlauge oder Ammoniaklösung befreit und getrocknet.
Die Badekappen verlieren durch diese Behandlung den klebrigen Griff und weisen eine gehärtete biegsame Oberfläche von gleitender Beschaffenheit auf, die es gestattet, sie leicht über die Haut zu ziehen und abzunehmen. In gleicher Weise kann beispielsweise Gummihandschuhen die Gleitfähigkeit verliehen werden, die für ein leichtes Anziehen und Abstreifen der Handschuhe wünschenswert ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aus Kautschuk bestehenden oder Kautschuk enthaltenden Erzeugnissen mit biegsamer, gehärteter und gleitender Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet. dass man die Erzeugnisse, vorzugsweise solche aus Kautschukmischungen, die weniger als drei Teile gebundenen Schwefel auf 100 Teile Kautschuk enthalten, oberflächlich für eine kurze Dauer zweckmässig bis zu etwa zwei Minuten, der Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure unterwirft.