DE663027C

DE663027C - Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenstaenden aus waesserigen, waermeempfindlich gemachten Kautschukdispersionen

Info

Publication number: DE663027C
Application number: DEA59634A
Authority: DE
Original assignee: International Latex Processes Ltd
Current assignee: International Latex Processes Ltd
Priority date: 1927-01-31
Filing date: 1929-11-14
Publication date: 1938-07-30
Also published as: GB284608A; FR651684A; USRE18437E; DE554992C; US1717248A

Description

Die Erfindung besteht in einer Verbesserung und weiteren Ausbildung des Verfahrens nach dem Patent 554 992. Sie ermöglicht die vorteilhafte Herstellung von dicken Kautschukgegenständen und von Kautschukfäden und führt auch für andere solche Gegenstände eine Verbesserung der Eigenschaften der Erzeugnisse und eine Beschleunigung des Verfahrens herbei.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung der Gegenstände derart in zwei Stufen zerlegt, daß in der ersten Stufe nur die Formung der Gegenstände stattfindet, und zwar mit kalten Formen, und in der zweiten Stufe erst eine Erhitzung, und zwar eine sehr schnelle, unter unmittelbarer Berührung von heißem Wasser wenigstens mit einem erheblichen Teil der Oberfläche des Gegenstandes. Das hat zur Voraussetzung, daß die Wärmeempfindlichkeit der verwendeten Dispersionen so bemessen wird, daß die geformten Gegenstände so formhaltig sind, daß sie ihre Form auch bei Beginn der zweiten Stufe beibehalten. Es sind also aus den Mitteln zur Herstellung der Wärmeempfindlichkeit solche auszuwählen und in solchen Mengen zu verwenden, daß diesen Bedingungen entsprochen wird.

Handelt es sich beispielsweise um die Herstellung von Kautschukgegenständen nach dem üblichen Tauchverfahren, so werden nach dem bisher bekannten Verfahren heiße Formen in ein Bad aus den wärmeempfindlichen Dispersionen eingetaucht, und entsprechend der von der Form ausgehenden Wärmewirkung und der Länge der Tauchzeit wird im Bade auf der Form allmählich eine gewisse Menge der Kautschukdispersion zum Gelieren gebracht.

Dieses Verfahren hat jedoch gewisse Nachteile. Ein erster Nachteil besteht z. B. darin, daß die auf diese Weise erzielbare Dicke des auf der Form abgeschiedenen Überzuges sowohl von der Tauchzeit als auch von der jeweiligen Temperatur der Form abhängig ist, was für die Herstellung gleichmäßiger Tauchkörper eine genaue Regelung der Temperatur der Form sowie der Tauchzeit erforderlich macht.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich die Wärme der Form, insbesondere bei der Herstellung dünnwandiger Tauchkörper, auch über die gewünschte Schichtdicke des herzu-

stellenden Überzuges hinaus in das Tauchbad überträgt,, so daß das ziemlich unstabile Bad durch Verdickung oder selbst Klümpchenbildung infolge teilweiser Koagulation schädlich beeinflußt wird.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht ferner darin, daß bei der Herstellung verhältnismäßig dickwandiger Kautschukgegenstände zwar die an der heißen Form unmittelbar anliegenden Kautschukmilchschichten einwandfrei zur Koagulation gebracht werden, nicht jedoch die von der Form entfernteren Überzugsschichten, da hier die Wärmewirkung der Form natürlich abgeschwächt ist.

Wird dann die Form mit dem erzielten Überzuge aus dem Bade herausgenommen, so zeigt sich, daß, da bei der Abscheidung der Übergang von den koagulierten Schichten zum nichtkoagulierten Bade kein scharfer, sondern nur ein allmählicher sein kann, die von der Form abgekehrten Überzugsschichten weniger koaguliert und verfestigt worden sind als die unmittelbar an der Form anliegenden Überzugsschichten, so daß sich der erzielte Überzug leicht verzieht oder bei der weiteren Behandlung sonstwie beschädigt werden kann.

Handelt es sich ferner nach dem bekannten Verfahren um die Herstellung von Schlauchrohren, Fäden oder Bändern durch Drücken der wärmeempfindliehen Kautschukdispersionen durch erhitzte Düsen, so können nach diesem Verfahren weder sehr dickwandige noch sehr dünnwandige Gegenstände hergestellt werden. Im ersten Fall ist nämlich die Wärmewirkung der heißen Düse viel zu gering,* als daß bei den üblichen Durchgangsgeschwindigkeiten der Kautschukdispersion durch die Düse dickwandige Schläuche, Bänder oder Stränge u. dgl. durchgängig verfestigt werden könnten. Werden dann die aus der Düse austretenden, nur halb verfestigten Gegenstände weitergedrückt, so treten leicht Verformungen auf. Bei der Herstellung von dünnwandigen Gegenständen, wie z. B. Kautschukfäden, erfolgt dagegen die Koagulation der Dispersion in der Düse, was aber hier den Nachteil hat, daß infolge des mechanischen Widerstandes, den das koagulierte Material beim Durchgang durch die Düse findet, dieses Drückverfahren nur langsam durchgeführt werden kann. Andererseits treten aber auch, da das koagulierte Material sehr leicht an der heißen Düse anbackt, oft Verstopfungen der Düse ein. Handelt es sich ferner nach dem bekannten Verfahren um die Herstellung von Kautschukplatten, indem eine beheizbare, drehbare Trommel teilweise in ein Bad aus einer wärmeempfindliehen Kautschukdispersion eingetaucht und in Umlauf versetzt wird, so können auch hier in technisch brauchbaren Zeiten nur verhältnismäßig dünnwandige Platten hergestellt werden, da die Wärmewirkung der Trommel und somit deren Koagulationswirkung mit zunehmender Dicke des erzielten Überzuges auf das Bad immer geringer wird und schließlich ganz 6g aufhört.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt werden können, wenn die wärmeempfindliehen Kautschukdispersionen bei gewöhnlicher Temperatur der verlangten Formgebung unterzogen werden und ihre Koagulation bzw. die Verfestigung der hergestellten Formkörper durch unmittelbare Einwirkung von heißem Wasser auf die Kautschukoberfiäche herbeigeführt wird.

Wird beispielsweise nach diesem Verfahren bei der Herstellung von Tauchkörpern eine kalte Tauchform in das Bad aus der wärmeempfindliehen Kautschukdispersion und die Form dann nach dem Herausnehmen aus dem Bade zwecks Verfestigung des erzielten Überzuges in ein Heißwasserbad eingetaucht, so werden, da hier die Schichtdicke des erzielten Überzuges von der Tauchzeit und der Temperatur der Form vollkommen unabhängig ist und nur abhängig von der Viscosität der benutzten Dispersion, durch jeden Tauchvorgang immer Gegenstände mit gleicher Wandstärke erhalten. Eine Regelung der Temperatur und der Tauchzeit der Form kann also vollkommen in Wegfall kommen. Da ferner nach diesem Verfahren nur mit kalten Formen in das Bad eingegangen wird, und die Verfestigung des erzielten Überzuges außerhalb des. Bades aus der wärmeempfindliehen Dispersion in einem Heißwasserbade vorgenommen wird, kann auch keine schädliche Beeinflussung des Bades durch unerwünschte Teilkoagulationen stattfinden.

Bei diesem Tauchverfahren sind zwar die durch jeden Taüchvorgang erzielbaren Überzugsschichten dünner als bei Verwendung heißer Formen. Da jedoch die Überzugsschichten durch das Eintauchen in das Heißwasserbad fast augenblicklichverfestigtwerden, kanndas Tauchverfahren sehr schnell wiederholt werden, so daß in kurzer Zeit beliebig dicke Überzugsschichten hergestellt werden können, und zwar selbst dickere Schichten alsbei Verwendungheißer Formen, da bei diesen die Wärmewirkung bei Erreichung einer gewissen Schichtdicke aufhört no und keine Koagulation mehr erfolgt, während bei Verwendung eines Heißwasserbades dieses jeweils auf die neu aufgebrachte Uberzugsschicht zur Einwirkung gebracht wird und diese schnell verfestigt. Bei diesem Verfahren können auch die Dispersionen für das Tauchbad, da bei Verwendung kalter Formen mit einer unerwünschten Koagulation des Bades nicht zu rechnen ist, wesentlich wärmeempfindlicher angesetzt und somit zähflüssiger gemacht werden als bei Ver-Wendung heißer Formen, so daß bei jedem Tauchvorgang auch dickere Überzugsschichten

erhalten werden als bei Verwendung von normalen Kautschukdispersionen. Durch die Einwirkung des Heißwasserbades auf die von der Form abgekehrte Oberfläche des Überzuges wird auch erreicht, daß immer zuerst die Außenfläche des Überzuges durch Koagulation verfestigt wird, so daß Verziehungen oder Beschädigungen des Überzuges ausgeschaltet werden, während bei Verwendung von heißen Formen ίο die Außenfläche des Überzuges gerade am wenigsten vollständig koaguliert wird.

Das neue Verfahren kann auch zur Herstellung von Schläuchen, Bändern, Platten oder Fäden u. dgl. benutzt werden, indem die wärmeempfindlichen Kautschukdispersionen durch eine entsprechend gestaltete Düse in ein Heißwasserbad gedrückt und in diesem formbeständig verfestigt werden. Da bei diesem Verfahren die Drückdüse nicht erhitzt wird und somit auch keine Koagulation in der Düse stattfindet, kann hier auch eine Verstopfung der Düse, selbst beim Drücken dünnster Fäden, nicht eintreten. Da ferner die Kautschukdispersionen die Drückdüsen flüssig durchlaufen und somit selbst bei sehr feiner Düsenöffnung nur einen geringen mechanischen Widerstand finden, können erfindungsgemäß die Dispersionen auch mit großer Geschwindigkeit durch die Düsen hindurchgedrückt werden, so daß das Herstellungsverfahren sehr schnell durchgeführt werden kann. Nach diesem Verfahren können aber auch sehr dickwandige Gegenstände, wie Automobilschläuche, Reifenlaufflächen u. dgl., hergestellt werden. Da nämlich das Heißwasserbad gegenüber dem gedrückten Gegenstand einen sehr großen Wärmeinhalt besitzt, wird der gedrückte Gegenstand im Heißwasserbade nahezu sofort auf die zu seiner Verfestigung erforderliche Temperatur gebracht, so daß Verformungen und Verwerfungen ausgeschaltet werden. Außerdem kann hierbei der gedrückte Gegenstand so lange in dem Heißwasserbade verbleiben, bis eine durchgängige Koagulation und Verfestigung erreicht worden ist.

Das genannte Verfahren kann auch beispielsweise zur Herstellung von Kautschukplatten beliebiger Dicke benutzt werden, indem die wärmeempfindliche Kautschukdispersion in der gewünschten Dicke auf eine Unterlage aufgestrichen oder in anderer Weise aufgetragen und die Unterlage mit dem Aufstrich dann zwecks Verfestigung der Dispersion in ein Heißwasserbad gebracht wird. Auch hier erfolgt, da das Heißwasserbad gegenüber der auf die Unterlage aufgebrachten Dispersionsmenge einen sehr großen Wärmeinhalt besitzt und die Dispersion somit sehr schnell auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, nahezu sofort eine durchgängige Verfestigung der Dispersion, und da das heiße Wasser bei der Verfestigung zuerst auf die von der Unterlage abgekehrte Oberfläche des Aufstriches zur Einwirkung kommt und diese somit zuerst verfestigt wird, können auch keine Verziehungen des Aufstriches auftreten, selbst wenn bei sehr dicken Aufstrichen nicht sofort eine durchgängige Koagulation erfolgen und diese erst durch die weitere Einwirkung des Heißwasserbades stattfinden sollte.

Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen aus nicht wärmeempfindlichen Kautschukdispersionen ist zwar schon vorgeschlagen worden, die Außenfläche der durch Tauchen von evakuierbaren porösen Hohlformen oder von mit Koagulationsmitteln getränkten Formen in ein Kautschukmilchbad oder durch Elektrophorese auf den Formen erhaltenen Überzugsschichten mit heißem Wasser zu behandeln. Abgesehen davon, daß nach diesem Verfahren, da die Wirkung des genannten Unterdruckes oder der von der Form ausgehenden koagulierend wirkenden Ionen sowie der Elektrophorese nur eine sehr beschränkte ist, nur verhältnismäßig dünnwandige Gegenstände hergestellt werden können, handelt es sich hier auch nur um eine Nachbehandlung von zuvor koagulierten Schichten, um die Koagulation der äußeren, von der Niederschlagsunterlage abgekehrten, nicht durchgängig koagulierten Schichten zu vervollständigen bzw. um die unkoaguliert gebliebene Kautschukdispersion vom Koagulat abzuwaschen. Erfindungsgemäß werden dagegen durch die Behandlung mit heißem Wasser vollkommen unkoagulierte, wärmeempfindliche und durch mechanische Maßnahmen, wie durch Tauchen, Streichen oder Drücken u. dgl., verformte Kautschukdispersionen durchgängig zum Gelieren gebracht und somit verfestigt, und zwar können hierbei die Schichten der zu verfestigenden Kautschukdispersionen jede beliebige Dicke haben.

Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen, wie Schlauchrohren, Kautschukbändern u. dgl., aus gewöhnlichen Kautschukdispersionen ist ferner auch schon vorgeschlagen worden, die Kautschukdispersionen durch entsprechend gestaltete Düsen in ein Essigsäurebad zu drücken. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nach ihm nur dünnwandige no Gegenstände hergestellt werden können, da die Tiefenwirkung der als Koagulationsmittel benutzten Essigsäure eine sehr beschränkte ist. Werden dagegen erfindungsgemäß wärmeempfindliche Kautschukdispersionen benutzt und wird für die Verfestigung der aus ihnen hergestellten Formkörper ein Heißwasserbad angewendet, so können die Gegenstände jede beliebige Dicke haben.

Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens können sowohl natürliche als auch künstliche und gegebenenfalls konzentrierte und

mit Zusatzstoffen versetzte wässerige wärmeempfindliche Emulsionen oder Dispersionen aus Kautschuk, Guttapercha, Balata oder ähnlichen Pflanzenharzen oder auch Mischungen der genannten Dispersionen im vorvulkanisierten oder nicht vulkanisierten Zustande benutzt werden. Je nach der Menge der benutzten Vulkanisiermittel und gegebenenfalls der anderen Zusatzstoffe können nach dem vorliegenden

ίο Verfahren sowohl Hart- als auch Weichkautschukgegenstände hergestellt werden.

Um die Emulsionen oder Dispersionen wärmeempfindlich zu machen, können ihnen in an sich bekannter Weise in Suspension oder Lösung Koagulationsmittel zugesetzt werden, und zwar wird deren Menge so bemessen, daß sie in der Kälte verhältnismäßig ohne Gelierwirkung auf die Emulsionen oder Dispersionen sind, letztere aber sehr schnell zum Gerinnen bringen, wenn sie erwärmt werden. An Stelle der Verwendung von Koagulationsmitteln, wie Salzen, Säuren o. dgl., können den Dispersionen auch Stoffe zugesetzt werden, die in der Kälte zwar keine Koagulationsmittel sind, aber bei Anwendung von Wärme sich unter Bildung wirksamer saurer Koagulationsmittel zersetzen oder in Wechselwirkung treten, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat mit oder ohne Trioxymethylen. Auch kann die Wärmeempfindlichkeit dadurch herbeigeführt werden, daß die Dispersionen in an sich bekannter Weise galvanisch an Elektroden niedergeschlagen werden, die, wie z. B. Zinkelektroden, sich unter der Wirkung des elektrischen Stromes zersetzen, so daß Metallionen in die Kautschukdispersion eintreten und die Kautschukdispersion wärmeempfindlich machen.

Ein Beispiel einer durch galvanische Abscheidung wärmeempfindlich gemachten Kautschukmilchmischung ist das rahmaxtige Produkt der folgenden Zusammensetzung:

Kautschuk , 100 Gewichtsteile

Schwefel 3 -

Zinkoxyd 1

Mercaptobenzothiazol 0,3

Casein 1

Wasser 110

Die Zusatzstoffe werden der Kautschukmilch in Form geeigneter Dispersionen zugesetzt.

Aus einem derartigen Gemisch können dann unter Verwendung von Zinkanoden mit einer Stromdichte von 0,2—4 Amp. je qdm rahm- oder pastenartige Niederschläge erhalten werden, die erfindungsgemäß weiterverarbeitet werden können.

Ein Beispiel einer durch Zusatz von Koagulationsmitteln wärmeempfindlich gemachten Kautschukmilchmischung ist das folgende:
Durch Zentrifugieren auf einen Kautschukgehalt von 60% konzentrierte und mit etwa

0,5% Ammoniak konservierte Kautschukmilch wird mit Zusatzstoffen auf folgende Zusammensetzung gebracht:

Kautschuk 100 Gewichtsteile

■ Schwefel 5

Mineralöl 10

Die Gesamtmenge der festen Bestandteile in dieser Kautschukmilchmischung beträgt ungefähr 58 Gewichtsprozent.

Der Ammoniakgehalt der Mischung wird dann durch bekannte Mittel auf 0,05% verringert.

Wenn die obige Kautschukmilchmischung verarbeitet werden soll, so werden ihr 2 g kieselfluorwasserst off saures Natrium als Suspension in 4 ecm Wasser je Liter der Kautschukmilchmischung zugesetzt.

Die folgenden Beispiele zeigen, wie das Verfahren durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

Eine nicht angewärmte Form wird bei oder unterhalb der Normaltemperatur in ein Bad aus einer wärmeempfindlich gemachten Kautschukmilchmischung eingetaucht, und nach dem Herausnehmen aus dem Kautschukmilchbade wird die Form mit dem Überzuge sofort in ein Heißwasserbad gebracht. Durch diese Wärmebehandlung bildet sich auf der Oberfläche des Überzuges, die mit dem heißen Wasser in unmittelbare Berührung kommt, sehr schnell eine koagulierte Haut, durch welche ein Fließen der darunter befindlichen, noch flüssigen Kautschukmilchmischung und somit ein Verziehen des hergestellten Formkörpers verhindert wird. Durch die weitere Einwirkung des Heißwasserbades wird dann sehr schnell eine durchgängige Koagulation des Überzuges erhalten. Die Form mit dem Überzuge kann dann von neuem in die Mischung eingetaucht und das Verfahren so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke des Überzuges erzielt worden ist. Der Überzug kann dann auf der Form getrocknet oder nach Belieben auch feucht von der Form abgestreift und dann getrocknet werden. Er kann dann vulkanisiert oder irgendwelchen anderen Verfahren unterworfen werden. Die nicht erwärmte Form kann auch ein Draht sein, so daß auf diese Weise der Draht mit Kautschuk überzogen werden kann.

Beispiel 2

Auf die Oberseite eines Tuehstreifens, die zwecks Verhinderung des Anklebens der koagulierten Kautschukmilch mit einem geeigneten Stoff überzogen worden ist, wird in bekannter Weise eine Schicht einer wärmeempfindlich gemachten Kautschukmilchmischung in beliebiger Dicke aufgestrichen, worauf der Tuchstreifen mit der Kautschukmilchschicht

in ein Heißwasserbad gebracht wird. Nachdem die Schicht koaguliert worden ist, kann sie auf dem Tuchstreifen getrocknet oder von diesem abgenommen und dann in bekannter Weise getrocknet werden.

Beispiel 3

Zwei Stoffstreifen, die gegebenenfalls zwecks Verhinderung des Anklebens der Kautschukmilchschicht in besonderer Weise vorbehandelt worden sind, werden zwischen zwei Walzen eines Kalanders hindurchgeschickt. Die wärmeempfindlich gemachte Kautschukmilchmischung wird zwischen die Stoffbänder gebracht und auf die erforderliche Dicke zusammengedrückt. Die Stoffbänder mit der dazwischenliegenden Kautschukmilchschicht werden dann in ein Heißwasserbad geführt, in welchem die Verfestigung der Kautschukmilch erfolgt. Nach dem Gelieren der Kautschukmilchmischung werden die Stoffbänder abgestreift, und das so hergestellte Kautschukblatt wird getrocknet oder gegebenenfalls anderweitig behandelt.

Beispiel 4

Wird Kord- oder ein anderes Gewebe durch den Kalander geschickt, bei welchem, wie es im Beispiel 3 beschrieben worden ist, zwischen dem Walzenpaar in besonderer Weise vorbehandelte Stoffbänder angeordnet sind, so kann das Gewebe nach Belieben auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit Kautschuk überzogen werden.

Beispiel 5

Läßt man wärmeempfindlich gemachte Kautschukmilch durch eine dem herzustellenden Gegenstand entsprechend geformte Düse in ein Heißwasserbad einfließen, so bildet sich auf der der Formgebung unterzogenen Kautschukmilch sofort eine koagulierte Haut, durch die die Kautschukmilch so weit verfestigt wird, daß sie ihre Form behält, und durch die weitere Wärmewirkung des Heißwasserbades wird dann die ganze Kautschukmilchmasse in ein festes Gel umgesetzt. Wenn die Kautschukmilch genügend verfestigt ist, wird der hergestellte Gegenstand aus dem Heißwasserbade herausgenommen und getrocknet und erforderlichenfalls weiterbehandelt. Auf diese Weise können Schlauchrohre, Platten, Bänder verschiedenen Querschnitts und Laufflächen für Radreifen hergestellt werden.

Beispiel 6

Auf eine Unterlage geeigneten Querschnitts wird wärmeempfindlich gemachte Kautschukmilch aufgestrichen, und die Unterlage mit dem Aufstrich wird dann in ein Heißwasserbad gebracht. Die Kautschukmilch wird hierdurch nahezu sofort in ein festes Gel übergeführt, das dann von der Unterlage abgenommen und getrocknet oder anderweitig behandelt werden kann. Das Arbeiten nach diesem Beispiel ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Laufflächen für Radreifen.

Beispiel 7

Kautschukrohre können auch in der Weise hergestellt werden, daß eine wärmeempfind-■lieh gemachte Kautschukmilchmischung in der für die Herstellung des Rohres erforderlichen Menge in ein sich drehendes horizontales Metallrohr gebracht wird. Die Kautschukmilch fließt gleichmäßig über die Wandung des Metallrohres und kann dann durch Einleiten von heißem Wasser in das Innere des Rohres zum Gerinnen gebracht werden. Wenn das hergestellte Kautschukrohr genügend verfestigt worden ist, kann es herausgenommen und getrocknet und dann in der erforderlichen Weise weiterbehandelt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus wässerigen, wärmeempfindlich gemachten Kautschukdispersionen gemäß Patent 554 992, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation durch unmittelbare Einwirkung von heißem Was- g₀ ser auf die Kautschukoberfläche herbeigeführt wird.