DE577433C - Verfahren zur Entwaesserung von aus konzentrierten waessrigen Dispersionen kautschukartiger Stoffe gewonnenen geformten Gebilden - Google Patents

Description

Die aus wäßrigen Dispersionen kautschukartiger Stoffe mittels der zur unmittelbaren Herstellung von Kautschukgebilden dienenden Verfahren, wie z. B. Tauchen, Aufstreichen, Aufspritzen, Ausspritzen aus einer Düse, durch chemisches oder elektrophoretisches Niederschlagen oder unmittelbares Formen, aus hochkonzentrierten pastenartigen Dispersionen hergestellten Gebilde enthalten

xo stets eine mehr oder weniger große Wassermenge. Solange diese Wassermenge nicht wesentlich vermindert wird, besitzt das Gebilde eine verhältnismäßig geringe Festigkeit und ist überdies äußerst empfindlich, so daß es mit großer Vorsicht behandelt und gegen Beschädigungen geschützt werden muß. Dies trifft auch für den Fall zu, wenn bei Herstellung der Gebilde Koagulierungsmittel verwendet werden, die eine mehr oder weniger vollständige Koagulation des Kautschuks bewirken, oder auch, wenn das Gebilde durch elektrophoretisches Niederschlagen des Kautschuks erzeugt wird.

Bei Herstellung von Überzügen, die nicht als Bekleidung dauernd auf der Niederschlagungsunterlage verbleiben sollen, sondern von derselben abgezogen werden müssen, bietet das Abstreifen der Niederschlagungsschicht im entstehungsfeuchten Zustande wesentliche Schwierigkeiten, so daß sie meistens bis zu einem fortgeschrittenen Trocknungsgrade auf der Niederschlagungsunterlage verbleiben mußten. Dies bedeutete aber in vielen Fällen, daß die Niederschlagungsformen während der Trocknungszeit dem Niederschlagungsbetrieb entzogen werden.

Die Beseitigung des im Niederschlage eingeschlossenen Wassers erfolgte bisher meistens in reiner oder mit Dämpfen vermischter Luft verhältnismäßig langsam, wobei Rißbildüngen oft nur schwer vermieden werden konnten.

Bei der Erfindung kommt es einerseits darauf an, daß die Gebilde aus mit Zusatzstoffen versetzten Konzentraten erzeugt werden (die man in der Weise herstellt, daß man zunächst die Zusatzstoffe, Vulkanisationsmittel inbegriffen, der Kautschukmilch zumischt und die Konzentrierung erst nachträglich unter fortwährendem mäßigem vorsichtigem Ruhren bis zu einem Gehalt an festen Stoffen von mindestens 60 °/₀, zweckmäßig bis über 70 °/₀ vornimmt) und andererseits darauf, daß die entstehungsfeuchten Gebilde mit einem Bad aus einer gesättigten oder nahezu gesättigten Salzlösung in Berührung gebracht werden,

um neben der Koagulation des Kautschukgebildes eine weitere Verfestigung desselben durch Wasserübertritt aus dem Gebilde in das Bad herbeizuführen. Die wasserentziehenden Bäder gemäß der Erfindung bewirken die Verfestigung des Konzentrates dadurch, daß sie der zu verfestigenden Konzentratmasse weitere Wassermengen entziehen. Es brauchen also dabei zur Erzielung der Verfestigung keine Stoffe aus dem Bade in die Kautschukmasse einzudringen, sondern es soll lediglich Wasser aus derselben austreten. Dies wird aber durch die bereits entwässerten Kautschukschichten nicht gehindert. Viel- *5 mehr dürfte die Tendenz des Wassers, infolge der osmotischen Wirkung aus den tieferen, wasserreicheren Schichten in die äußeren, wasserärmeren Schichten zu wandern, die Verfestigung beschleunigen. Während also ein Koagulationsbad eine nur langsame Tiefenwirkung ausübt, die z. B. bei Erzeugung kontinuierlicher Stränge praktisch nicht in Betracht kommt, ist die Tiefenwirkung eines Entwässerungsbades gemäß der Erfindung eine praktisch augenblickliche und läßt die Erzeugung fortlaufender Stränge mit einer praktisch brauchbaren Geschwindigkeit zu. Gemäß dem Verfahren erfolgt die Verfestigung der hochkonzentrierten Dispersion und gleichzeitige Entwässerung in einer Operation bis zu einem Festigkeitszustande, der die mechanische Behandlung der Gebilde, ohne bleibende Deformation, also z. B. das Abstreifen der Gebilde von einer die Formgebung bewirkenden Unterlage und das Aufwickeln von ausgespritzten endlosen Waren (wie Schläuchen oder Fäden), ermöglicht.

Als wasserentziehende und gleichzeitig verfestigende Salzlösungen kommen hauptsäch-Hch hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen (wie Natrium- oder Ammoniumchlorid), vorteilhaft von Ammoniumsalzen schwacher organischer Säuren (wie Ammoniumacetat) in Betracht, doch können auch Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Alaunlösungen, evtl. mit einem Zusatz von Säuren (z.B. Essigsäure), oder aber aus unterhalb der Siedetemperatur des Wassers schmelzenden krystallinischen wasserlöslichen Salzen (z. B. Natrium- oder Ammoniumacetat, Natriumthiosulfat, Aramoniumformiat, Acetamid) hergestellte Schmelzen verwendet werden.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Alkohol als, Verfestigungsbad für aus Kautschukmilch hergestellte Gegenstände zu benutzen, doch würde Alkohol, abgesehen von der Feuergefährlichkeit, die Kosten des Verfahrens wesentlich erhöhen, da verhältnismäßig große Mengen Alkohol verwendet werden müssen, deren Rückgewinnung nur teilweise und mit unverhältnismäßig großen Kosten möglich ist. Die Verwendung von Salzlösungen zum Gerinnen der Kautschukmilch ist zwar bereits bekannt gewesen, doch wurden die Salzlösungen zum Niederschlagen des Kautschuks aus der Kautschukmilch nur an der Oberfläche von porösen Formen verwendet, nicht aber zur Verfestigung von bereits geformten Kautschukgebilden. Überdies kann die angestrebte Wirkung der wasserentziehenden Bäder" nur dann in vollem Maße eintreten, wenn die Kautschukmilch bereits von vornherein in hochkonzentrierter Form verarbeitet wird, welcher Umstand bei den früheren derartigen Vorschlägen unberücksichtigt gelassen worden ist.

Die Entwässerungsflüssigkeiten werden zweckmäßig über Zimmertemperatur, möglichst nahe bis zur Siedetemperatur des Wassers (bei dem Arbeitsdruck) erhitzt, doch darf die Temperatur die Siedetemperatur nicht erreichen.

Bei Verwendung hochkonzentrierter Dispersionen mit weniger als 40 °/₀ Wassergehalt tritt bei Benutzung des erfindungsgemäß verwendeten Verfestigungs- und Entwässerungsbades in so kurzer Zeit eine so weitgehende Steigerung- der Festigkeit des aus der Dispersion geformten Gebildes ein, daß eine kontinuierliche Erzeugung von schlauchförmigen oder vollen Strängen, wie z. B. Fäden größeren Querschnittes, ermöglicht wird, so daß es nicht nötig ist, ganz dünne Kautschukfäden zu erzeugen, die in noch klebrigem Zustande in größerer Anzahl miteinander zu Fäden derjenigen Stärke vereinigt werden müssen, wie «ie beispielsweise bei der Herstellung von ■Kautschukgeweben erforderlich sind.

Selbst bei stärkeren Fäden von etwa 1 mm Durchmesser bleibt der Kernteil des Fadens nicht unkoaguliert. Es kann vielmehr erreicht werden, daß der ununterbrochen aus der Düse tretende Faden in seinem ganzen Querschnitt so weit verfestigt wird, daß er bei der weiteren Behandlung ikeine bleibende Formänderung erleidet.

Gemäß der Erfindung muß bei Herstellung von Kautschulcfäden die Kautschukmasse nicht unter starkem Druck aus der Düse ausgespritzt werden, sondern man läßt das Konzentrat aus einem Vorratsbehälter, in dem es wenige Zentimeter höher steht als die Oberfläche des Entwässerungsbades, durch die Düse in das Bad ausfließen, wobei man die Mündung der Düse¹ nach oben richtet und ein Entwässerungsbad von größerem spezifischem Gewicht, als es das Kautschukkonzentrat bzw. der verfestigte Kautschuk besitzt, wählt, so daß der Auftrieb des Bades das Ausziehen des Fadens aus der Düse unterstützt. Durch Einstellen der Tiefenlage- der Düsenmündung

im Bade kann man den Querschnitt des erzielten Kautschukfadens bei gleichem Querschnitt der Düsenmündung innerhalb gewisser Grenzen ändern.

Bei Herstellung von Überzügen wird durch die in den Entwässerungsflüssigkeiten stattfindende Entwässerung das nachträgliche Trocknen der Kautschukschicht bedeutend erleichtert und verkürzt, so daß die künstliche

ίο Trocknung in Luft als besondere Fabrikationsmaßnahme unter Umständen auch ganz fortfallen kann. Jedenfalls wird sie wesentlich verkürzt. Auch werden die Rißbildüngen beim nachträglichen Trocknen an der Luft vermieden. Dabei werden auch die Materialeigenschaften des erzielten Überzuges verbessert. Soll der Überzug als selbständige Ware von der Herstellungsunterlage abgestreift werden, so kann das Abstreifen nach der Behandlung in der Entwässerungsflüssigkeit ohne vorheriges Trocknen sofort erfolgen, weil der Überzug seine Empfindlichkeit verloren und eine genügende Festigkeit erhalten hat. Weist die Niederschlagungsunterlage eine Reliefmusterung auf, so wird durch die Entwässerung eine schärfere Wiedergabe des Musters erzielt.

Bei Herstellung mehrschichtiger Niederschläge kann man die Entwässerung nach der Bildung einer jeden Schicht vornehmen, was das Aufbauen größerer Stärken erleichtert.

Beispiele

i. Eine Kautschukdispersion, die 60 °/₀ Gehalt an festen Stoffen besitzt, welche aus 90,8 °/o Kautschuk, in Form von Kautschukmilch eingeführt, 2 °/₀ Schwefel, 1 °/₀ Paraffinwachs, ι °/o Transformatoröl, 0,2 °/₀ Zinkdiethyldithiocarbamat und 5 °/„ Zinkoxyd besteht, läßt man durch eine Düse unter einem Überdruck von wenigen Zentimetern Flüssigkeitssäule in ein Bad austreten, welches 15 Gewichtsteile Kochsalz und 15 Gewichtsteile Ammoniumacetat in 45 Gewichtsteilen Wasser gelöst enthält und eine Temperatur von 80 bis 95⁰ besitzt. Die Düse soll mit ihrer Mündung nach oben gerichtet angeordnet sein. Bei einem Versuch befand sich die Düse etwa 6 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des Bades. Die Düse besaß einen runden Querschnitt von 1 mm Durchmesser, und der austretende Strang, der durch den Auftrieb der Flüssigkeit lotrecht nach oben geführt wird, verfestigte sich zu einem Faden von 0,65 mm Durchmesser. Der Flüssigkeitsspiegel in dem Behälter, aus dem die Kautschukmischung austrat, lag 20 cm über der Mündung der Düse. Die Länge des Entwässerungsbades war derart bemessen, daß der Faden etwa 10 bis 15 Sekunden im Bade verblieb. Hierauf wurde der Faden in einem zweiten Bad etwa 12 Sekunden mit Wasser von etwa 90 bis 95° gewaschen. Der ursprüngliche Wassergehalt des Fadens von 42,1 °/₀ wurde dabei auf 23,7 °/o vermindert.

Der in dieser Weise erzeugte Kautschukfaden besaß genügende Festigkeit, so daß er mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m in der Minute aufgewunden werden konnte.

Die Düse wird zweckmäßig z. B. mit Wasser gekühlt, damit eine Koagulation innerhalb der Düse vermieden werde.

Die Vulkanisation des kontinuierlich erzeugten Fadens kann entweder durch fortlaufendes Hindurchführen durch eine erhitzte Kammer oder dadurch erfolgen, daß man den Faden lose aufwickelt und in Behältern vulkanisiert.

2. Ein Niederschlag, der durch Tauchen einer Niederschlagungsform aus der im Beispiel ι erwähnten Dispersion in einer Stärke von 0,5 mm erhalten worden ist, wies einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 °/₀ auf. Durch Eintauchen in eine 70 °/oige Ammoniumacetatlösung von 90 ° während 2 Minuten wurde der Wassergehalt auf 12 °/₀ vermindert und dem Überzug gleichzeitig eine so hohe Festigkeit und Elastizität verliehen, daß er von der Form in einem zur weiteren Behandlung geeigneten Zustand abgestreift werden konnte.

3. Ein an einem zylindrischen Kern erzeugter Niederschlag von 0,6 mm Stärke wurde 3 Minuten in heiße konzentrierte Ammoniumsulfatlösung getaucht, sodann mit heißem Wasser abgespült und mit einer zweiten Niederschlagsschicht derselben Stärke wie die erste bekleidet und darauf S Minuten in das Entwässerungsbad getaucht. Der Niederschlag konnte nunmehr gut abgestreift werden.

4. Ein auf einer Zinkanode gebildeter elektrophoretischer Kautschukniederschlag, der in trockenem Zustande eine Wandstärke von ι bis 1,5 mm ergab, enthielt nach der Entstehung etwa 50 °/₀ Feuchtigkeit. Durch Eintauchen in eine konzentrierte Kochsalzlösung von 90 ° während 5 Minuten wurde der Wassergehalt so weit vermindert, daß der Niederschlag, ohne eine bleibende Formänderung zu erleiden, sofort von der Form abgestreift werden konnte.

5. Ein biegsamer drahtförmiger Kern wurde durch ein Bad aus einer wäßrigen Kautschukdispersion mit mindestens 60 °/₀ Trockensubstanz und dann durch eine konzentrierte Ammoniumacetatlösung von 90 ° hindurchgeführt. Es bildete sich auf dem Kern ein fester Überzug, der z. B. bei Herstellung von isolierten Leitern oder Kabeln auf dem Kern verbleiben oder zur Herstel- iao lung von Schläuchen von dem Kern abgestreift werden kann. Das Abstreifen kann

beispielsweise durch Einblasen von Druckluft zwischen Kern und Kautschuküberzug erfolgen.

Die gemäß der Erfindung zu verarbeitenden Dispersionen können aus natürlichen oder künstlichen, gegebenenfalls auch vulkanisierten Dispersionen von Kautschuk, Guttapercha oder Balata bestehen; die künstlichen Dispersionen können aus Kautschuk- o. dgl. -abfällen oder Regeneraten hergestellt und mit den üblichen Zusatzstoffen vermischt sein.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Entwässerung von aus konzentrierten wäßrigen Dispersionen kautschukartiger Stoffe gewonnenen geformten Gebilden, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehungsfeuchten Gebilde mit einer wäßrigen gesättigten oder nahezu gesättigten Salzlösung in Berührung gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerungsflüssigkeit aus einer wäßrigen Alkali- oder Ammoniumsalz-, msbesondereAmmoniurnacetatlösung besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Entwässerungslösung etwa 70 °/₀ beträgt.
4. 4. Verfahren nach'Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerungsflüssigkeit über die Zimmertemperatür, jedoch unter die Siedetemperatur des Wassers erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerungsflüssigkeit aus der Schmelze eines unter der Siedetemperatur des Wassers schmelzenden krystallisierten Salzes besteht.