DE3220041C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von in künstlichen Nieren und dgl. verwendbaren Hohlfasern zu Dialysezwecken.

Künstliche Nieren, bei denen die Osmose- und Ultrafiltrationswirkung ausgenutzt werden, gelangen in zunehmendem Maße auf medizinischem Gebiet zum Einsatz. In solchen künstlichen Nieren bilden sehr feine Hohlfasern zu Dialysezwecken den Hauptbestandteil.

Hohlfasern zu Dialysezwecken bestehen beispielsweise aus
1. Hohlfasern einer gleichmäßigen Wandstärke von einigen µm bis zu 60 µm und eines gleichförmigen, echt kreisförmigen Querschnitts von 10 µm bis einigen Hundert µm Außendurchmesser über die gesamte Faserlänge und den gesamten Faserumfang, orientierten Gefüges und fortlaufender "Bohrung" über die gesamte Faserlänge (vgl. JP-OS 40 148/75),
2. handgemachten Hohlfasern aus regenerierten Kupferammoniumcellulose mit einem solchen Querschnitt, daß der Celluloseanteil nahe der Außenseite eine dichtere Porenstruktur aufweist als der Celluloseanteil dicht an der Innenfläche und dem dazwischenliegenden Teil (vgl. JP-OS 13 63/80), und
3. Hohlfaser zu Dialysezwecken aus regenerierter Kupfer- Ammoniumcellulose in Form eines Rohrs mit einem solchen Hohlkern, daß - bei Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop - die gesamten Quer- und Längsschnitte eine praktisch homogene, feinporöse Struktur mit sehr kleinen Poren mit höchstens 200 und hautlosen glatten Oberflächen sowohl an den Innen- als Außengrenzflächen zeigen (vgl. JP-OS 1 34 920/ 74). Sämtliche derartigen Hohlfasern erhält man einheitlich durch Extrudieren einer Spinnlösung von Kupferammoniumcellulose durch eine ringförmige Spinndüse in die Umgebungsluft und Herabfallenlassen der extrudierten röhrenförmigen Fasern der Spinnflüssigkeit durch ihr Eigengewicht. Zu diesem Zeitpunkt wird in den Innenraum bzw. -kern der röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nicht-koagulierende Flüssigkeit eingeführt. Auf diese Weise kann man die röhrenförmigen Fasern beim Herabfallen infolge Schwerkraft vollständig ausziehen. Schließlich tauchen die röhrenförmigen Fasern in ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure ein, wobei die röhrenförmigen Fasern koaguliert und die Kupferammoniumcellulose regeneriert werden.

Zur Herstellung einer Dialysevorrichtung, z. B. einer künstlichen Niere, mit Hilfe solcher Hohlfasern wird ein Hohlfaserbündel in einen röhrenförmigen Körper mit einem Einlaß und einem Auslaß nahe den entgegengesetzten Enden gefüllt, worauf die entgegengesetzten Enden des Faserbündels mit den entgegengesetzten Enden des röhrenförmigen Körpers mit Hilfe eines Harzes, z. B. von Polyurethan, verbunden bzw. vereint werden. Die hierbei erhaltene Vorrichtung entspricht einer Vorrichtung mit Mantel und Rohr, wie sie beispielsweise in Wärmetauschern zum Einsatz gelangen.

Wie beschrieben, erhält man übliche Hohlfasern durch Extrudieren einer Spinnflüssigkeit aus Kupferammoniumcellulose in eine Gasatmosphäre, z. B. Luft, anschließendes Fallenlassen der extrudierten röhrenförmigen Fasern infolge ihres Eigengewichts und Eintauchenlassen der röhrenförmigen Fasern in eine koagulierende Flüssigkeit. In der letzten Stufe erfolgen eine Koagulation und Regenerierung der Cellulose in den Fasern. Während die röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit durch die Gasatmosphäre fällt, verflüchtigt sich etwas Ammoniak von der Faser und beginnt deren Oberflächenbereich zu koagulieren. Folglich bildet sich unvermeidlich (wenn auch in unterschiedlichem Ausmaß, was von den Herstellungsbedingungen abhängt) auf der Außenseite der Hohlfasern eine Haut. Die gebildeten Fasern besitzen also kein gleichmäßiges Gefüge über die Innen- und Außenwandbereiche und den dazwischenliegenden Bereich. Wenn solche Hohlfasern in Dialysevorrichtungen verwendet werden, sind die Fasereigenschaften nicht in Richtung der Wandstärke der einzelnen Hohlfaser fixiert, da die in dem Innenwandbereich, dem Zwischenbereich und dem Außenwandbereich gebildeten feinen Poren unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Nachteilig an solchen Dialysevorrichtungen ist somit, daß man damit die erforderliche Dialyse nicht mit akzeptablen und gleichbleibenden Ergebnissen durchführen kann.

Da ferner bei den bekannten Verfahren die Spinndüse unvermeidlich auf die Gasatmosphäre ausgerichtet ist, lassen sich die Temperaturen der Spinnflüssigkeit unmittelbar nach ihrem Austritt aus der Spinndüse und der in den Innenraum bzw. -kern der extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit eingeführten nicht-koagulierenden Flüssigkeit nur unter Schwierigkeiten steuern.

Wenn ferner bei den bekannten Verfahren die im Innern der durch die Spinndüse röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit befindliche, nicht-koagulierende Flüssigkeit "ausbluten" kann, flotiert die "ausblutende Flüssigkeit" in die obere Schicht des Koagulierbades. Wenn nun die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit in das Koagulierbad eintauchen, treten sie unvermeidlich durch die nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht hindurch. Dieser Kontakt mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit bildet eine mögliche Ursache für ein Brechen der Hohlfasern.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein neues und nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern perfekt homogenen Gefüges über die Innen- und Außenwandflächen sowie den dazwischenliegenden Bereich zu schaffen, wobei das Verfahren in großtechnischem Maße, unter hoher Sicherheitsgarantie (insbesondere was die Feuersgefahr betrifft) und preisgünstig durchführbar sein soll.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Cellulose-Spinnflüssigkeit durch eine ringförmige Spinndüse direkt in eine nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht in einem Bad, das mit einer oberen Schicht aus einer die Spinnflüssigkeit koagulierenden Flüssigkeit und einer unteren Schicht mit einer aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehenden nicht-koagulierenden Flüssigkeit gefüllt ist, extrudiert und gleichzeitig in den Innenraum des röhrenförmig extrudierten Strangs der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nicht- koagulierende Flüssigkeit einführt und daß man anschließend zur Koagulation und Regenerierung (der Faser) die gebildete röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit durch die koagulierende Flüssigkeit hindurchführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Hohlfasern geeignete Vorrichtung;

Fig. 2 einen Modellquerschnitt durch eine erfindungsgemäß herstellbare Hohlfaser und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, aus der sich die Beziehung zwischen der Konzentration der koagulierenden Flüssigkeit bzw. des Koagulationsbades und der erfindungsgemäß erreichbaren maximalen Spinngeschwindigkeit er­ gibt.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist ein Zweischichtenbad 2 vorgesehen. In diesem Zweischichtenbad 2 ist ein durch Zuführen einer aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff, der die Cellulosespinnflüssigkeit nicht zu koagulieren vermag, bestehenden Flüssigkeit 3 ein die untere Schicht bildendes nicht- koagulierendes Flüssigkeitsbad 1 vorgesehen. Weiter ist noch ein die obere Schicht bildendes Bad aus einer Flüssigkeit 4 mit niedrigerem spezifischen Gewicht, als es die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 aufweist, und mit Koagulationsfähigkeit für die Cellulosespinnlösung vorgesehen.

Eine sich in einem Reservoir 5 befindliche Cellulose- Spinnflüssigkeit 6 wird mittels einer Pumpe 7, z. B. einer Getriebepumpe, unter Druck durch eine Leitung 8 einem Filter 9 zugeführt und durch diesen hindurchgedrückt. Danach wird die Spinnflüssigkeit direkt durch eine nicht dargestellte ringförmige Spinndüse extrudiert. Letztere ist in einem Spinnrahmen 25 nach oben gerichtet angeordnet. Die Extrusion der Spinnflüssigkeit erfolgt in die die untere Schicht des Bades bildende nicht-koagulierende Flüssigkeit 3. Zu diesem Zeitpunkt wird eine zur Koagulation der Spinnflüssigkeit unfähige Flüssigkeit 11, die in einem Flüssigkeitsreservoir gelagert ist, über den Säulendruck als "Füllflüssigkeit" einem Strömungsmesser 12 zugeführt und über eine Leitung 13 zum Spinnrahmen 25 geführt. Letztendlich gelangt sie in den Innenraum der röhrenförmig extrudierten Faser aus der Spinnflüssigkeit 14. Die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit 14, die durch die ringförmige Spinndüse extrudiert wurden, bewegen sich in unkoaguliertem Zustand durch die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 der unteren Schicht nach oben, wobei sie immer noch mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit 11 "gefüllt" sind. Die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit 14 werden durch den Auftrieb infolge des Unterschieds im spezifischen Gewicht zwischen der Spinnflüssigkeit und der nicht-koagulierenden Flüssigkeit aufsteigen gelassen. Schließlich gelangen die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit 14 in die koagulierende Flüssigkeit 4 der oberen Schicht. In dieser oberen Schicht werden die röhrenförmigen Fasern mittels eines in der koagulierenden Flüssigkeit 4 vorgesehenen Richtungsänderungsstabs 15 seitlich abgelenkt, treten über eine größere Strecke durch die koagulierende Flüssigkeit 4 hindurch, werden aus der Flüssigkeit mittels einer Walze 16 herausgezogen, mittels einer Aufwickelvorrichtung 17 aufgewickelt und schließlich der folgenden Stufe zugeführt.

Die koagulierende Flüssigkeit 4 im Bad 2 kann auf einer gegebenen Temperatur, z. B. 20°±2°C gehalten werden, indem man durch einen Einlaß 18 eines Kühlmantels eine konstante Temperatur aufweisende Umwälzflüssigkeit 19 zuführt und diese aus einem Auslaß 20 des Kühlmantels abläßt. Nach Gebrauch des Bades oder während einer Änderung der Flüssigkeit wird die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 über einen Auslaß 21 und ein Ventil 22 abgelassen. Ähnlich wird nach Gebrauch des Bades oder während einer Änderung der Flüssigkeit die koagulierende Flüssigkeit 4 über einen Auslaß 23 und ein Ventil 24 abgelassen.

Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Cellulosespinnlösung handelt es sich um eine Metallammoniakcellulose, z. B. Kupferammoniumcellulose. Die Cellulose kann in verschiedensten Formen vorliegen. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Cellulose eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 500 bis 2500. Die Kupferammoniumcelluloselösung erhält man in üblicher bekannter Weise. So erhält man beispielsweise die Kupferammoniumcelluloselösung, indem man zunächst wäßriges Ammoniak mit einer wäßrigen basischen Kupfersulfatlösung und Wasser zu einer wäßrigen Kupferammoniumlösung vermischt, ein Antioxidationsmittel, z. B. Natriumsulfit, zusetzt, die Cellulose in die Lösung einträgt und darin verrührt und schließlich zum vollständigen Auflösen noch ungelöster Cellulose eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugibt. Die erhaltene Kupferammoniumcelluloselösung kann ferner zur Bildung von koordinativen Bindungen mit einem Permeabilitätssteuerstoff versetzt werden.

Als Permeabilitätssteuerstoffe eignen sich Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze von Homo- oder Mischpolymerisaten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 200 000, vorzugsweise von 1000 bis 100 000, und 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Äquivalent-% an Carboxylgruppen in den Monomereneinheiten. Diesen Anforderungen genügen die verschiedensten Polymerisate. Beispiele für solche Polymerisate sind Mischpolymerisate aus carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, und sonstigen damit mischpolymerisierbaren Monomeren und Teilhydrolysate von Polyacrylnitril. Beispiele für mischpolymerisierbare Monomere sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und Laurylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate, Dialkylaminoacrylate oder -methacrylate, Vinylacetat, Styrol und Vinylchlorid, vorzugsweise Alkylacrylate und -methacrylate. Die am besten geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Acrylsäure/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisaten, Methacryl­ säure/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisaten und Teilhydrolysaten von Polyalkylacrylaten oder -methacrylaten. Pro 100 Gewichtsteile Cellulose gelangen diese Permeabilitätssteuerstoffe allgemein in einer Menge von 1 bis 40, zweckmäßigerweise von 2 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsteil(en) zum Einsatz. Die fertige Spinnlösung erhält man beispielsweise durch Auf­ lösen des Permeabilitätssteuerstoffs in der Kupferammoniumcelluloselösung und 20 bis 120, vorzugsweise 60 bis 100 minütigem Verrühren der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur von 8° bis 30°, vorzugsweise 14° bis 25°C. Hierbei bilden sich zwischen dem Permeabilitätssteuerstoff und der Kupferammoniumcellulose koordinative Bindungen.

Die erhaltene Spinnflüssigkeit besitzt in der Regel ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,15, vorzugsweise von 1,06 bis 1,10. Da die aus der Spinndüse extrudierten röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit in ihrem Inneren mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit gefüllt sind, besitzen sie in der Regel ein geringeres spezifisches Gewicht als die Spinnflüssigkeit im Vorratsbehälter. Insbesondere trägt hierbei das spezifische Gewicht 1,00 bis 1,08, vorzugsweise 1,01 bis 1,04.

Die die Celluslosespinnflüssigkeit nicht-koagulierende und als untere Schicht des Bades eingesetzte nicht- koagulierende Flüssigkeit besteht aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Dessen spezifisches Gewicht ist größer als das gesamte spezifische Gewicht des röhrenförmigen Strangs aus der Spinnflüssigkeit mit der in seinem Inneren befindlichen nicht-koagulierenden Flüssigkeit und das spezifische Gewicht der koagulierenden Flüssigkeit. Der halogenierte Kohlenwasserstoff ist in Wasser wenig löslich und besitzt eine geringe Oberflächenspannung. Das spezifische Gewicht der nicht- koagulierenden Flüssigkeit liegt in der Regel über 1,3, vorzugsweise beträgt es 1,4 bis 1,7. Beispiele für als nicht-koagulierbare Flüssigkeit verwendete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff (d=1,632; Löslichkeit in Wasser: 0,08 g/100 ml bei 20°C, Oberflächenspannung: 26,8 dyn/cm bei 25°C), 1,1,1-Trichlor-1,1,2-trichlorethan (d=1,442), Trichlorethylen (d¹⁵=1,440; Löslichkeit in Wasser: 0,11 g/100 ml bei 25°C; Oberflächenspannung: 31,6 dyn/cm bei 25°C), Tetrachlorethan (d=1,542), Tetrachlorethylen (d⁰=1,656; in Wasser unlöslich) und Trichlortrifluorethan (d²⁵=1,565; Löslichkeit in Wasser: 0,009 g/100 ml bei 21°C; Oberflächenspannung: 19,0 dyn/cm bei 25°C). Besonders gut eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe einer Wasserlöslichkeit unter 0,05 g/100 ml bei 21°C und einer Oberflächenspannung unter 20 dyn/cm bei 25°C, da ihre Verwendung zu einer deutlichen Verbesserung der Spinnfähigkeit der Spinnflüssigkeit führt. Beispiele für diesen Anforderungen genügende nicht-koagulierbare Flüssigkeiten sind Tetrachlorethylen und Trichlor­ trifluorethan.

Die Höhe der nicht-koagulierbaren Flüssigkeitsschicht (Abstand L₁ in Fig. 1) sollte - obwohl in gewissem Maße mit der Spinngeschwindigkeit variabel - in der Regel 50 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200 mm betragen.

Die Wahl der als Füllflüssigkeit für die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit verwendeten nicht-koagulierenden Flüssigkeit beeinflußt merklich die Erhaltung des Innenkerns der Hohlfasern und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Erhebungen bzw. Eindellungen der Wandfläche der Hohlfasern. Wenn beispielsweise die den Innenkern oder -raum der Hohlfasern füllende nicht-koagulierende Flüssigkeit durch die Wandung hindurchtritt und plötzlich aus den Fasern austritt, entsteht im Hohlfaserinneren ein Vakuum, wo­ bei es unter dem Einfluß des Außendrucks zur Ausbildung von Höhlen oder Eindellungen und Ausbauchungen auf der Innenwandfläche kommt. Die nicht-koagulierende Flüssigkeit sollte aus einer Flüssigkeit bestehen, die eine geringe Permeabilität besitzt und in trockenem Zustand ein niedriges spezifisches Gewicht aufweist. Das spezifische Gewicht der Cellulosespinnflüssigkeit beträgt in der Regel 1,05 bis 1,15, das spezifische Gewicht der Kupferammoniumcellulosespinnflüssigkeit beträgt in der Regel etwa 1,08. Somit sollte als nicht-koagulierende Flüssigkeit eine solche gewählt werden, deren spezifisches Gewicht röhrenförmige Fasern aus der Spinnflüssigkeit mit der darin befindlichen nicht-koagulierenden Flüssigkeit eines gesamten spezifischen Gewichts von 1,00 bis 1,08, zweckmäßigerweise von 1,01 bis 1,04, vorzugsweise von 1,02, liefert. Das spezifische Gewicht der nicht- koagulierenden Flüssigkeit beträgt allgemein 0,65 bis 1,00, zweckmäßigerweise 0,70 bis 0,90, vorzugsweise etwa 0,85.

Beispiele für die nicht-koagulierende Flüssigkeit sind n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, n-Dodecan, flüssiges Paraffin, Isopropylmyristat, Leichtöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol und Ethyl­ benzol.

Die die Cellulosespinnflüssigkeit koagulierende Flüssigkeit besitzt ein spezifisches Gewicht, das geringer ist, als das spezifische Gewicht der die untere Schicht des Bades bildenden nicht-koagulierenden Flüssigkeit. In der Regel handelt es sich hierbei um eine wäßrige Alkalilösung eines spezifischen Gewichts von 1,03 bis 1,10. Beispiele für in solchen wäßrigen Alkalilösungen verwendbare Alkalien sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Die Alkalikonzentration (berechnet als Natriumhydroxid) sollte allgemein 30 bis 150, zweckmäßigerweise 35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, insbesondere etwa 50 g-NaOH/l (etwa 4,8 Gew.-%; d=1,055) betragen. Der Abstand von der Grenzfläche zwischen der nicht-koagulierenden Flüssigkeit und der koagulierenden Flüssigkeit zu dem Richtungsänderungsstab (L₂ in Fig. 1) beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 mm.

Erfindungsgemäß erhält man Hohlfasern mit einer Spinngeschwindigkeit von über etwa 30m/min. Insbesondere wenn die in dem Bad verwendete nicht-koagulierende Flüssigkeit eine Wasserlöslichkeit unter 0,05 g/100l bei 21°C und eine Oberflächenspannung unter 20 dyn/cm aufweist, läßt sich die Spinngeschwindigkeit auf über etwa 38, insbesondere etwa 55m/min erhöhen.

Die in der geschilderten Weise koagulierten und regenerierten Hohlfasern werden zur Entfernung noch daran haftender koagulierender Flüssigkeit mit Wasser gewaschen, dann gegebenenfalls zur Entfernung von noch vorhandenem Kupfer oder sonstiger Metalle nachbehandelt und schließlich erneut mit Wasser gewaschen. Die Behandlung zur Entfernung von Metallrückständen erfolgt durch Eintauchen der Hohlfaser in verdünnte Schwefelsäure- oder Salpetersäurelösung einer Konzentration von 3 bis 30%. Wenn die Spinnflüssigkeit einen Permeabilitätssteuerstoff der beschriebenen Art enthält, werden die Hohlfasern beim Hindurchlaufen durch das alkalische Koagulierbad von den Steuerstoffen befreit. Bei der Beseitigung der Steuerstoffe verbleiben in der röhrenförmigen Wandung der Hohlfaser feine Poren entsprechend dem Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats.

Die mit Wasser gewaschenen oder durch Auslaugen von den Permeabilitätssteuerstoffen befreiten Hohlfasern werden gegebenenfalls mit 35 bis 100°, vorzugsweise 50 bis 80°C heißem Wasser nachbehandelt oder mit einer 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Glycerinlösung plastifiziert, um sicherzustellen, daß keine Fremdsubstanzen, wie Kupfer, Kupfer (II)sulfat, Kupferhydrogensulfat sowie mittel- bis niedrigmolekulare Cellulose mehr vorhanden sind. Danach werden die Hohlfasern getrocknet und aufgewickelt. Die erhaltenen Hohlfasern besitzen einen Innendurchmesser von 50 bis 500, vorzugsweise von 150 bis 300 µm und eine Wandstärke von 5 bis 60, vorzugsweise von 8 bis 30 µm. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, besitzen diese Hohlfasern einen solchen Querschnitt einschließlich einer geringen Wandstärke T₁ und einer großen Wandstärke T₂, daß das Verhältnis Mindestwandstärke zu maximaler Wandstärke im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,8 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 0,7 : 1 liegt.

Wie bereits erwähnt, erhält man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Hohlfasern durch direktes Extrudieren einer Cellulosespinnflüssigkeit durch eine ringförmige Spinndüse in eine nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht in einem Bad, das als obere Schicht eine die Spinnflüssigkeit koagulierende Flüssigkeit und als untere Schicht eine aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehende, nicht-koagulierende Flüssigkeit enthält. Gleichzeitig wird der Innenraum der röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit mit einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit gefüllt. Danach werden die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit zur Koagulation und Regenerierung durch die koagulierende Flüssigkeit laufen gelassen.

Da die Spinnflüssigkeit anders als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine direkte Extrusion der Spinnflüssigkeit in eine Gasatmosphäre, z. B. Luft, erfolgt, direkt in die nicht-koagulierende Flüssigkeit extrudiert wird, besteht keine Gefahr, daß eine Ammoniakbildung (die beim Durchtritt der frisch extrudierten Spinnflüssigkeit durch die Gasatmosphäre erfolgt) eintritt. Folglich besitzen die erhaltenen Hohlfasern ein perfekt homogenes Gefüge durch die Innen- und Außenwandbereiche sowie den dazwischen liegenden Bereich. Da der Spinnrahmen in die Flüssigkeit eingetaucht bleibt, läßt sich die Temperatur der extrudierten Spinnflüssigkeit einschließlich der Füllflüssigkeit ohne Schwierigkeiten steuern.

Da die in dem Bad verwendete nicht-koagulierende Flüssigkeit unbrennbar ist, besteht keine Brandgefahr. Da ferner die koagulierende Flüssigkeit die obere Schicht des Bades bildet, ist die nicht-koagulierende Flüssigkeit abgeschirmt, so daß keine Gefahr besteht, daß sie die Umgebungsluft "verschmutzt". Der Verbrauch an nicht- koagulierender Flüssigkeit ist so gering, daß die durch diese Flüssigkeit geleistete Arbeit preisgünstig ist. Wenn die Füllflüssigkeit in der Tat einmal ausblutet, strömt sie ohne weiteres nach oben und trennt sich selbst in der obersten Schicht auf der koagulierenden Flüssigkeit des Bades. Aus diesem Grunde besteht keine Gefahr, daß die Hohlfasern infolge Ausblutens brechen. Die Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten bleibt über die gesamte Arbeitszeit hinweg sauber. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Konzentration der koagulierenden Flüssigkeit innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden kann. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente"-"Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Durch Suspendieren von 5148 g einer wäßrigen 28%igen Ammoniaklösung und 864 g basischen Kupfersulfats in 1200 ml Wasser wird eine wäßrige Kupferammoniumlösung hergestellt. Dieser Lösung werden 2725 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumsulfitlösung einverleibt. Schließlich werden in die erhaltene Lösung 1900 g Baumwollinterpulpe eines Polymerisationsgrades von etwa 1000 (±100) eingetragen und durch Verrühren in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 1600 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhält man eine als Spinnflüssigkeit verwendbare Kupferammoniumcelluloselösung eines spezifischen Gewichts von 1,08.

In einer in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird dem nicht-koagulierenden Flüssigkeitsbad 1 des Bades 2 als nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 1,1,1-Trichlorethan zugeführt und bildet in dem Bad 2 die untere Schicht. Als koagulierende und die obere Schicht bildende Schicht dient eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 50 g/l Natriumhydroxid. Die in dem Spinnflüssigkeitsreservoir 5 befindliche und in der geschilderten Weise zubereitete Spinnflüssigkeit 6 wird über das Filter 9 dem Spinnrahmen 25 zugeführt. Dieser enthält eine nach oben gerichtete ringförmige Spinndüse. Das Extrudieren der Spinnflüssigkeit erfolgt auf direktem Wege unter einem Stickstoffdruck von 245,25 kPa durch die Spinndüse in die die untere Schicht bildende nicht-koagulierende Flüssigkeit 3, die bei einer Temperatur von 20±2°C gehalten wird. Der Durchmesser der Spinndüse beträgt 3,8 mm. Die Ausstoßgeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit (Cellulose: 7,4%; 1,750 p (7,5°C)) wird auf 6,47 ml/min eingestellt. Gleichzeitig wird als nicht-koagulierende Flüssigkeit durch eine Leitung 13 im Spinnrahmen 25 Isopropylmyristat eines spezifischen Gewichts von 0,854 zugeführt und in das Innere der durch die Spinndüse extrudierten röhrenförmigen Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Der Durchmesser der Leitung beträgt 1,2 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit von Isopropylmyristat wird auf 2,60 ml/min eingestellt. Danach wird die extrudierte röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit 14 (spezifisches Gewicht: 1,026) durch das 1,1,1-Trichlorethan und danach durch die die obere Schicht bildende wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 20±2°C aufsteigen gelassen. Schließlich wird der Weg der röhrenförmigen Faser mittels des Richtungsänderungsstabs 15 in eine waagerechte Richtung geändert. Im Bad beträgt die Höhe L₁ der Schicht aus der nicht-koagulierenden Flüssigkeit 150 mm, der Abstand L₂ von der Grenzfläche der beiden Flüssigkeiten zum oberen Ende des Richtungsänderungsstabs 15 15 mm, die Spinngeschwindigkeit 60 m/min, die Querwicklung 80 und der Vorschubweg 4,4 m. Die röhrenförmige Faser wird aus dem Bad abgezogen, mit Wasser (Badlänge: etwa 10 m) gewaschen und auf eine Haspel aufgewickelt. Die auf die Haspel aufgewickelte Faser wird dann in einen Tank gestellt, mit heißem Wasser abgeduscht und schließlich bei 30°C 10 h lang gewaschen. Letztendlich wird die Faser getrocknet, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durch einen 5 m langen Tunneltrocknungsofen einer Temperatur von 120°C±10°C laufen gelassen wird. Somit erhält man also eine Hohlfaser.

Die erhaltene Hohlfaser besitzt einen Mindestinnendurchmesser von 180 µm, einen maximalen Innendurchmesser von 220 µm, einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 200 µm, eine Mindestwandstärke von 17 µm, eine maximale Wandstärke von 27 µm und eine durchschnittliche Wandstärke von 21 µm. Sie besitzt ein homogenes, hautloses Gefüge über die Innen- und Außenflächenbereiche und den dazwischen liegenden Bereich. Das Spinnverhalten ist bei einer Dehnung von 30±10% und einem Ziehverhältnis von 73 gut.

In der geschilderten Weise erhaltene Hohlfasern einer Wandfläche von 0,88 m² werden unter Verwendung von Standardsubstanzen bekannten Molekulargewichts einem Dialysetest unterworfen. Als Standardsubstanzen dienen Harnstoffe eines Molekulargewichts von 60, Phosphorsäureionen eines Molekulargewichts von 95, Kreatinin eines Molekulargewichts von 113 und Vitamin B₁₂ eines Molekulargewichts von 1355. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle.

Die geschilderten Maßnahmen werden unter Verwendung wäßriger Natriumhydroxidlösungen verschiedener Konzentrationen als koagulierende Flüssigkeiten wiederholt, wobei bei jedem Versuch die maximale Spinngeschwindigkeit ermittelt wird. Eine graphische Darstellung der Ergebnisse ergibt die Kurve A von Fig. 3.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch als nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 Trichlortrifluorethan und als koagulierende Flüssigkeit eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 46 g/l Natriumhydroxid verwendet wird. Die Spinnflüssigkeit (Cellulose: 8,7%; 2,670 p (20°C)) wird mit einer Geschwindigkeit von 6,47 ml/min extrudiert. Das Isopropylmyristat eines spezifischen Gewichts von 0,854 wird mit einer Geschwindigkeit von 2,64 ml/min in den Hohlraum der röhrenförmigen Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Die Herstellung der Hohlfasern erfolgt mit einer Spinngeschwindigkeit von 83 m/min.

Eine in der geschilderten Weise hergestellte Hohlfaser besitzt einen Mindestinnendurchmesser von 150 µm, einen maximalen Innendurchmesser von 170 µm, einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 160 µm, eine Mindestwandstärke von 12 µm, eine maximale Wandstärke von 22 µm und eine durchschnittliche Wandstärke von 16 µm. Sie besitzt ein homogenes, hautloses Gefüge über die Innen- und Außenflächenbereiche und den dazwischen liegenden Bereich. Die Spinneigenschaften sind bei einer Dehnung von 30±10% und einem Ziehverhältnis von 101 gut. Werden in der geschilderten Weise hergestellte Hohlfaser dem in Beispiel 1 geschilderten Dialysetest unterworfen, erhält man die in der später folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse.

Die geschilderten Maßnahmen werden unter Verwendung wäßriger Natriumhydroxidlösungen verschiedener Konzentrationen wiederholt, wobei jedesmal die maximal erreichbare Spinngeschwindigkeit ermittelt wird. Eine graphische Darstellung dieser Werte ergibt die Kurve B von Fig. 3.

Vergleichsbeispiel

Die Spinnflüssigkeit des Beispiels 1 wird einem mit einer ringförmigen Spinndüse versehenen Spinnrahmen zugeführt und durch die Spinndüse unter einem Stickstoffdruck von 588,6 kPa extrudiert. Der Durchmesser der Spinndüse beträgt 3,8 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit 15,5 ml/min. Ferner wird Isopropylmyristat durch eine mit dem Spinnrahmen verbundene Leitung für die nicht-koagulierende Flüssigkeit zugeführt und letztlich in den Innenraum der röhrenförmigen Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Der Leitungsdurchmesser beträgt 1,2 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit des Isopropylmyristats 5,0 ml/min. Der extrudierte Strang aus der Spinnflüssigkeit wird 200 mm weit in die Umgebungsluft frei fallen gelassen und dann sofort in ein Bad einer Länge von 12 m eingeführt. Das Bad besteht aus einer Kombination von Koagulations- und Regenerationsbad, weist eine Temperatur von etwa 20°C auf und enthält eine wäßrige 20%ige Schwefelsäurelösung. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 100 m/min. Danach wird die Hohlfaser in ein Wasserbad einer Temperatur von etwa 20°C geführt, mit Wasser gewaschen (Badlänge: etwa 4 m) und schließlich auf eine Haspel aufgewickelt. Der auf die Haspel aufgewickelte Strang wird nun zur Kupferentfernung durch ein Bad einer Länge von 12 m (wäßrige 5%ige Schwefelsäurelösung) geführt, dann zur Entfernung des Mischpolymerisatsalzes durch ein 8 m langes Alkalibad (4%ige Natriumhydroxidlösung) geleitet, mit Wasser gewaschen und schließlich aufgewickelt. Die Behandlungsgeschwindigkeit beträgt 8 m/min. Schließlich wird der auf die Haspel aufgewickelte Strang in einen Tank gestellt, mit heißem Wasser geduscht, in dem heißen Wasser unter einem Druck von 34,58 kPa 1 h lang gerührt und schließlich aus dem Wasser entnommen. Die geschilderte Behandlung wird 3× wiederholt, wobei aus dem Strang niedrigmolekulare Verbindungen entfernt werden. Schließlich wird der in der geschilderten Weise behandelte Strang einer Heißwasserbehandlung unterworfen und dann mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m/min durch einen Tunneltrocknungsofen einer Länge von 3,45 m unter einer Temperatur von 120°±10°C geführt. Letztendlich erhält man eine Hohlfaser. In der geschilderten Weise hergestellte Hohlfasern werden entsprechend Beispiel 1 einem Dialysetest unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallammoniakcellulose-Spinnlösung durch eine ringförmige Spinndüse direkt in eine Schicht eines zwei- bzw. doppelschichtigen Bades mit einer oberen Schicht aus einer die Spinnlösung koagulierenden wäßrigen Alkalilösung und einer unteren Schicht aus einer ersten, aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehenden nicht-koagulierenden Flüssigkeit extrudiert und gleichzeitig in den Innenraum des röhrenförmig extrudierten Strangs der Spinnlösung eine zweite die Spinnlösung nicht­ koagulierende Flüssigkeit, bestehend aus n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, n-Dodecan, flüssigem Paraffin, Isopropylmyristat, Leichtöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol und Ethylbenzol, einführt und daß man anschließend zur Koagulation und Regenerierung (der Faser) die gebildete röhrenförmige Faser aus der Spinnlösung durch die obere Schicht hindurchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der durch die Spinndüse extrudierten Faser aus der Spinnlösung mit der in ihrem Inneren befindlichen zweiten nicht-koagulierenden Flüssigkeit geringer ist als das spezifische Gewicht der ersten nicht-koagulierenden Flüsssigkeit, in welche der Strang aus der Spinnlösung direkt extrudiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalilösung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalilösung eine wäßrige Lösung mit 30 bis 150 g/l Natriumhydroxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste nicht-koagulierende Flüssigkeit eines spezifischen Gewichts von mindestens 1,3 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste nicht-koagulierende Flüssigkeit einer Wasserlöslichkeit von höchstens 0,05 g/100 ml Wasser verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste nicht-koagulierende Flüssigkeit Tetrachlorethylen oder Trichlortrifluorethan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der durch die Spinndüse extrudierten Faser aus der Spinnlösung mit der in ihrem Inneren befindlichen zweiten nicht-koagulierenden Flüssigkeit 1,05 bis 1,15 beträgt.

9. Hohlfaser eines Innendurchmessers von 50 bis 500 µm, einer Wandstärke von 5 bis 60 µm und eines Querschnitts einschließlich einer geringen Wandstärke und einer großen Wandstärke entsprechend einem Verhältnis Mindestwandstärke zu maximaler Wandstärke von 0,2 : 1 bis 0,8 : 1, hergestellt durch Extrudieren einer Metallammoniakcellulose-Spinnlösung durch eine ringförmige Spinndüse direkt in eine Schicht eines zwei- bzw. doppelschichtigen Bades mit einer oberen Schicht aus einer die Spinnlösung koagulierenden wäßrigen Alkalilösung und einer unteren Schicht aus einer ersten, aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehenden nicht-koagulierenden Flüssigkeit unter gleichzeitigem Einführen einer zweiten, die Spinnlösung nicht-koagulierenden Flüssigkeit, bestehend aus n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, n-Dodecan, flüssigem Paraffin, Isopropylmyristat, Leichtöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol und Ethylbenzol, in den Innenraum des röhrenförmig extrudierten Strangs der Spinnlösung und anschließendes der Koagulation und Regenerierung (der Faser) dienendes Hindurchführen der gebildeten röhrenförmigen Faser aus der Spinnlösung durch die obere Schicht.