DE3044435C2

DE3044435C2 -

Info

Publication number: DE3044435C2
Application number: DE3044435A
Authority: DE
Inventors: David T. Clayton Calif. Us Chen; Robert D. San Ramon Calif. Us Mahoney
Original assignee: Cordis Dow Corp
Current assignee: Althin Medical Inc
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-11-26
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2000-11-27
Also published as: DD154068A5; JPS5691006A; BE886354A; JPH0778288B2; ES8202873A1; CH650033A5; DE3044435A1; NL192269C; NL192269B; AU543028B2; GB2065546A; IT1146243B; ES8301643A1; SE449376B; IT8050066A0; GB2065546B; DD200311A5; FR2473340A1; NL8006491A; ES497154A0

Description

Die Erfindung ist auf semipermeable Cellulose-Hohlfasern der Art gerichtet, die für Dialyse-, Osmose- oder Ultrafiltrations-Trennzellen geeignet sind, insbesondere für Zellen, die für die Entgiftung von Blut mittels Hämodialyse oder Hämofiltration verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Fasern.

Die meisten Cellulosefasern, die in künstlichen Nieren zur Hämodialyse eingesetzt worden sind, sind bisher durch Schmelzspinnen eines Celluloseesters, wie Cellulosetriacetat, in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden, wie zum Beispiel in der US-PS 35 46 209 offenbart. Ein weiterer Teil der Cellulose-Hohlfasern wurde nach dem Kupfer-Ammoniak-Verfahren hergestellt; ein verbessertes Verfahren ist in der US-PS 38 88 771 beschrieben. Während bei diesen grundsätzlich verschiedenen Verfahren Cellulosefasern erhalten werden, die akzeptabele Wasserpermeabilität (Ultrafiltration) und Harnstoff-Permeabilität (Reinigung, clearance) für die Verwendung in künstlichen Nieren besitzen, so sind doch ihre Permeabilitäten insgesamt nicht optimal. So haben zum Beispiel Cellulosefasern, die nach dem Verfahren der US-PS 35 46 209 hergestellt worden sind, eine geringere Wasserpermeabilität als es bei Fasern erwünscht ist, die annehmbare Reinigungs-(clearance) Eigenschaften für Harnstoff, Creatinin, Vitamin B₁₂ und andere niedermolekulare Blutverunreinigungen haben.

Darüber hinaus schließt die kontinuierliche Herstellung von Cellulosefasern aus schmelzgesponnenen Celluloseacetatfasern die chemische Umwandlung des thermoplastischen Celluloseacetats in das nicht-thermoplastische Cellulose-Polymere mittels Hydrolyse unter Verseifung in einem wäßrigen alkalischen Bad ein. Während der Hydrolyse sind die dünnwandigen Fasern von kleinem Durchmesser außerordentlich empfindlich gegenüber Berührung und brechen leicht. Eine erfolgreiche Herstellung bei einem gerade ausreichenden Gütegrad, um noch in den Handel gebracht zu werden, hängt davon ab, daß in der Faser genügend Reißfestigkeit während der Herstellungsstufe, bei denen Feuchtigkeit herrscht, aufrechterhalten bleibt, um Bruch oder Beschädigung zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reißfestigkeit der Faser, insbesondere die Naßreißfestigkeit während der Hydrolyse oder der Umwandlung von Celluloseester in Cellulose vor dem Trocknen, Lagern und Einbauen in Hämedialysatoren oder Hämofilter zu verbessern.

Die Lösung der Aufgabe ist in den vorstehenden Ansprüchen angegeben.

Das Konzept der Herstellung semipermeabler Hohlfasern durch Schmelzspinnen einer plastifizierten Polymerzusammensetzung ist in den frühen 60er Jahren entwickelt worden und erstmals in der US-PS 34 23 491 offenbart. In der Patentschrift sind verschiedene Polymertypen beschrieben, einschließlich Celluloseester, und geeignete Weichmacher zur Verwendung bei der Bildung von Schmelzspinnzusammensetzungen mit verschiedenen Thermoplasten diskutiert. Es wurden die polymeren Celluloseester zu günstigen handelsüblichen Polymeren entwickelt, insbesondere Celluloseacetate, und Tetramethylensulfon, meist mit Sulfolan bezeichnet, wurde normalerweise als Weichmacher für die Schmelzspinnzusammensetzung zur Herstellung von Celluloseacetatfasern verwendet. Die US-PS 34 94 780 und 35 32 527 offenbaren Verbesserungen am Sulfolan-Celluloseacetat-Schmelzspinnverfahren, nach welchem Celluloseacetatfasern extrudiert werden; sie schließen ein entweder das Eintauchen der gesponnenen Faser nach dem Spinnen in ein Bad, das ein Gemisch von Sulfolan oder einem Polyol eines Molekulargewichts unter 4000 enthält, oder die Modifizierung des Sulfolan-Weichmachers vor dem Spinnen der Faser durch Einschließen einer kleinen Menge eines Polyol eines Molekulargewichts unter etwa 20 000. Diesen Patentschriften ist auch zu entnehmen, daß Polyole, allein als Weichmacher bei der Formulierung von Schmelzspinnzusammensetzungen mit Celluloseester, insbesondere Celluloseacetaten, als unbefriedigend angesehen werden.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß Celluloseester-Schmelzspinnzusammensetzungen, die sulfolanfrei sind und nur bestimmte Polyole niedrigen Molekulargewichts oder Gemische davon einschließen, zu Fasern schmelzgesponnen werden können, welche zu Cellulosefasern hydrolysiert werden können, wobei die Naßfestigkeiten während der Umwandlung von dem Ester in die Cellulose wesentlich besser ist. Das Weglassen des Sulfolans, das man bisher für notwendig angesehen hat, ist die entscheidende Änderung (key change), die die Herstellung der wesentlich verbesserten Fasern nach der Erfindung ermöglicht. Die resultierenden Celluloseacetatfasern nach der Erfindung haben zufriedenstellend hohe intrinsic Naßfestigkeiten in ihrer gesponnenen Form und darüber hinaus behalten die gesponnenen Fasern ihre intrinsic Reißfestigkeit während der Polyollaugung und Hydrolyse oder Entacetylierung, also den Stufen, in welchen die Celluloseesterfaser in die Cellulosefaser umgewandelt wird, bei. In manchen Fällen erhöht sich sogar die intrinsic Reißfestigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine verbesserte semipermeable Cellulose-Hohlfaser, die aus einer Celluloseester-Schmelzspinnzusammensetzung ersponnen worden ist, welche sulfolanfrei ist und nur Polyole niederen Molekulargewichts enthält. Die schmelzgesponnenen Fasern besitzen während der Verarbeitungsstufen, bei denen Wasser oder Feuchtigkeit anwesend ist und in denen das Polyol entfernt und die Fasern zu Cellulose hydrolysiert werden, wesentlich bessere intrinsic Reißfestigkeit. Die resultierenden Fasern sind gekennzeichnet durch eine wesentlich höhere Wasserpermeabilität und verbesserte Reinigungsfähigkeit (clearance capability) zur Abtrennung von Verunreinigungen niedrigeren Molekulargewichts aus Blut, wie Harnstoff, Creatinin und dergleichen. Die verbesserte Cellulose-Hohlfaser nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine intrinsic Naßreißfestigkeit von etwa 2×10⁴ bis etwa 11×10⁴ g intrinsic Faserreißfestigkeit pro g polymere Cellulose, eine Wasserpermeabilität oder einen Ultrafiltrationskoeffizienten K_UFR im Bereich von etwa 2 bis 200 ml/h/m²/mm Hg über die semipermeable Wand der Faser, und einen Harnstoffreinigungskoeffizienten K_UREA im Bereich von etwa 15×10^-3 bis 45×10^-3 cm/min bei 37°C. Diese funktionellen Eigenschaften qualifizieren die Faser für die Verwendung in Blutentgiftungsverfahren, einschließlich Hämodialyse und Hämofiltration. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Fasern ein.

Ins Einzelne gehende Beschreibung der Erfindung

Die verbesserten semipermeablen Cellulose-Hohlfasern nach der Erfindung werden durch Schmelzspinnen einer Celluloseester-Schmelzspinnzusammensetzung hergestellt, die etwa 35 bis 80 Gew.-% eines ausgewählten Celluloseesters oder Celluloseestergemisches und ein oder ein Gemisch von Polyolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts im Bereich von etwa 106 bis 900 enthält.

Celluloseester, die geeignet sind, schließen ein: Cellulosemono-, di- und triacetat und Gemische davon, Celluloseacetat-propionat, Cellulose-acetat-butyrat, Cellulose-propionat und Cellulose-butyrat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Ester. Die Acetate werden bevorzugt, insbesondere Cellulosediacetat, und Gemische schließen vorzugsweise mindestens einen kleinen Anteil eines oder mehrerer anderer Celluloseacetate ein.

Für die Herstellung einer annehmbaren Schelzspinnzusammensetzung ist nicht die Klasse der Polyole schlechthin geeignet, sondern die Polyole mit niedrigerem Molekulargewicht, zum Beispiel einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 106 bis 900. Versuche, ein einziges Polyol eines Molekulargewichts von etwa 600 mit Celluloseacetat zu verwenden, schlugen fehl, weil die Zusammensetzung nicht versponnen werden konnte. Zufriedenstellende Schmelzspinnzusammensetzungen sind jedoch bei Verwendung von Polyolgemischen, in denen eines der Polyole ein durchschnittliches Molekulargewicht von wesentlich über 900, zum Beispiel 1400 hatte, erhalten worden; ein Gemisch von zwei Polyethylenglykolen, von denen eines ein Molekulargewicht von 200 und das andere ein Molekulargewicht von 1450 hatte, so daß sich ein durchschnittliches Molekulargewicht von 902 ergab, erwies sich als geeignet bei der Herstellung einer Celluloseacetatschmelzspinnzusammensetzung, die zu Hohlfasern versponnen wurde, welche die verbesserten Reißfestigkeiten aufwiesen, die Fasern nach der Erfindung kennzeichnen. Gemische von Polyethylenglykolen mit Polyolen, zum Beipsiel ein Gemisch von Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 und Glycerin gab eine spinnbare Zusammensetzung, während Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 allein keine spinnbare Zusammensetzung ergab. Gemische von Polyethylenglykolen und Ethylenglykolen waren zufriedenstellend und Gemische von zwei oder mehr niedermolekularen Polyethylenglykolen können mit oder ohne Glycerin verwendet werden.

Es ist auch gefunden worden, daß reine Polyethylenglykole oder reine Polypropylenglykole, die ein zu hohes Molekulargewicht zur Bildung einer spinnbaren Celluloseesterzusammensetzung haben, durch Zusatz von Glycerin modifiziert werden können, ein bekanntes Nicht-Lösungsmittel für Celluloseester, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die erfolgreich zu den verbesserten Fasern nach der Erfindung versponnen werden kann. Der für diesen Zweck benötigte Glycerinanteil schwankt mit dem Molekulargewicht des reinen Polyethylen- oder Polypropylen-Glykols und auch mit dem Celluloseester oder dem Estergemisch, das vorliegt. Im allgemeinen ist die Menge Glycerin, die erforderlich ist, höher, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des reinen Glykols über etwa 600 steigt. Die Glycerinkonzentration sollte auch erhöht werden, wenn der Anteil Celluloseester, der mit dem Cellulosediacetat vermischt wird, steigt, oder bei Schmelzspinnzusammensetzungen, die aus Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat oder Gemischen davon hergestellt worden sind. Als allgemeine Regel gilt, daß Glycerin im Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose-Schmelzspinnzusammensetzung, mit Erfolg eingesetzt werden kann. Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, die geeignet sind, schließen ein: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, die Mono-, Di- und Tripropylenglykole und Gemische von einem oder mehreren der Propylen- und Ethylen-Glykole oder Glykole mit Ethylen-Propylen-Ketten im Glykolmolekül, und Gemische von irgendeinem oder mehreren Polyethylen- oder Propypropylenglykolen mit Glycerin in einer Menge unter 50 Vol.-% der Glykol-Glycerinmischung.

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt die Stufen des Mischens des ausgewählten Celluloseesters und des Polyols zur Bildung einer Schmelzspinnzusammensetzung, Schmelzspinnen der Hohlfasern und Abkühlen derselben zu einem gelartigen selbsttragenden Zustand, Hydrolysieren oder Entacetylieren der Celluloseester-Hohlfasern zu im wesentlichen Cellulosefasern, d. h. Hydrolysieren eines wesentlichen Teils der Estergruppen unter Entstehung von Hydroxylgruppen. Eine vollständige Hydrolyse wird gewöhnlich nicht erreicht und ist auch nicht notwendig, aber um beste Permeabilitätseigenschaften zu erhalten und sie während der Lagerung und dem Versand aufrechtzuerhalten, ist eine weitgehend vollständige Hydrolyse von zum Beispiel etwa 90% zweckmäßig. Das Polyol, das in den gerade gesponnenen Celluloseesterfasern vorliegt, wird normalerweise aus den Fasern während der Hydrolyse oder Entacetylierung ausgelaugt. Alternativ kann das Polyol in einer separaten Stufe nach der Hydrolyse entfernt werden.

Semipermeable Cellulose-Hohlfasern, die aus einer Sulfolan-Acetat-Schmelzspinnzusammensetzung nach dem Verfahren gemäß US-PS 35 46 209 großtechnisch hergestellt und in künstlichen Nieren in großem Umfang nach etwa 1972 verwendet worden sind, hatten beispielsweise einen Wasser-Permeabilitätskoeffizienten K_UFR von etwa 1,0 bis 1,2 ml/h/m² Faseroberfläche/mm Hg über die semipermeable Faserwand bei 37°C, einen Harnstoffkoeffizienten K_UREA von etwa 28 bis 30×10^-3 cm/min und eine Fasernaßfestigkeit nach der Entacetylierung von etwa 1,4 bis etwa 1,8 g intrinsic Faserreißfestigkeit/g polymerer Cellulose. Die verbesserten Cellulosefasern nach der Erfindung sind in allen drei wichtigen Funktionseigenschaften wesentlich besser. Die überraschendste und am deutlichsten verbesserte Eigenschaft ist die erhöhte intrinsic Naßreißfestigkeit. Wie weiter oben gesagt, ist die Naßreißfestigkeit der Fasern außerordentlich für erfolgreiche kontinuierliche Produktion in der Fertigungsstraße wichtig.

Beispielsweise läuft in einer Straße ein Kabel von 16 bis 30 Fasern oder eine Vielzahl solcher Fadenkabel, die von der Spinndüse durch Luft geführt werden, um eine selbsttragende Hohlfaser zu werden, dann durch eine Reihe von Flüssigkeiten in Behandlungstanks, die nacheinander das Polyol aus der Celluloseesterfaser auslaugen, den Ester zu Cellulose hydrolysieren, das Hydrolyseprodukt spülen und überschüssiges Hydrolysierprodukt aus der Cellulosefaser entfernen und die Cellulosefaser wieder plastifizieren. Die plastifizierten Produktfasern werden dann von Aufnahmerollen aufgenommen. Während der Naßbehandlungsstufen werden die Fasern einem Recken unterworfen oder es wird eine in Längsrichtung wirkende Kraft angelegt, während sie starker innermolekularer Umlagerungen unterliegen, insbesondere jener, die von der Polyolentfernung und der chemischen Änderungen während der Entacetylierung von Celluloseester zu Cellulose resultieren. Faserbruch oder Beschädigung infolge der Unfähigkeit des Polymerskeletts jeder Faser, Zug- oder Reibungskräften während solch kontinuierlicher Verarbeitung standzuhalten, unterbricht kontinuierliches Arbeiten und ist in höchstem Maße unerwünscht.

Es ist festgestellt worden, daß Celluloseacetatfasern, die aus einer Schmelzspinnzusammensetzung nach der Erfindung, die frei von Sulfolanen ist, dazu neigen, einen größeren Anteil ihrer Reißfestigkeit, die sie nach dem Spinnen haben (as-spun tensile strength), während des Weges durch die aufeinanderfolgenden Naßbehandlungsstufen beizubehalten als die Fasern, die aus sulfolanhaltigen Schmelzspinnzusammensetzungen gemacht worden sind und lange im Handel sind. Darüber hinaus erfahren bestimmte der verbesserten Fasern einen unerwarteten Anstieg in der Reißfestigkeit gegenüber dem Zustand nach dem Spinnen, und dieser Anstieg findet während der Hydrolysestufe des Verfahrens statt. Die Cellulosefasern nach der Erfindung besitzen durchschnittliche intrinsic Reißfestigkeiten, im nassen Zustand nach der Hydrolyse, die mindestens zwei- bis siebenmal höher sind als die der Cellulose-Hohlfasern, die nach dem Verfahren der US-PS 35 46 209 hergestellt worden sind. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "intrinsic Reißfestigkeit", auf die Reißfestigkeitsmessungen der feuchten Cellulosefaser angewandt, die Bruchfestigkeit in g/g Polymer einer 5,08 cm Länge einer einzigen feuchten Faser und ist die Kraft, die erforderlich ist, die Faser zu brechen, wenn sie senkrecht zwischen zwei Klemmbacken in einem Instron-Gerät hängt. Bei den Tests zur Erhaltung der intrinsic Naßreißfestigkeiten, die in Tabelle I wiedergegeben sind, stellen die g des Polymeren einer ausgewählten 5,08 cm Faserlänge ein Durchschnittsgewicht in g dar, welches für jede besondere 5,08-cm-Probe der Cellulosefaser durch Trocknen der benachbarten 2540 cm Fasern des gleichen Stranges zu einem konstanten Gewicht, Wiegen der 2540 cm Länge und Dividieren des Gesamtgewichts durch 500, erhalten worden ist, um dadurch ein Durchschnittsgewicht zu erhalten; dieses wurde dann für das besondere 5,08 cm Stück verwendet, welches dem Bruchfestigkeitstest unterworfen wurde. Ein solches Vorgehen erhöht die Genauigkeit der Reißfestigkeitsbestimmung durch Eliminieren des potentionellen Fehlers infolge der Faserwanddickenänderung entlang der Endlosfaser. Außerdem stellt jeder Reißfestigkeitswert den Durchschnitt von sechs Bestimmungen an verschiedenen 5,08 cm langen Proben dar. Die so ermittelten Anstiege in der intrinsic Reißfestigkeit, die erzielt worden sind, sind wirtschaftlich von Bedeutung, da durch sie eine kontinierliche Herstellung der Fasern nach der Erfindung hinsichtlich der Produktionskapazität erheblich verbessert wird.

Während die vorstehend beschriebenen Effekte der erhöhten Naßreißfestigkeit während der Faserherstellung von hohem wirtschaftlichen Wert sind, ist der Anstieg der Wasser-Permeabilität, der in bestimmten Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, erzielt wird, ebenfalls außerordentlich wichtig. Bestimmte Fasern haben bis zu 80mal höhere Wasser-Permeabilität im Verglich zu den bisher erhältlichen Cellulosefasern, die aus Celluloseacetat-Schmelzspinnzusammensetzungen erhalten worden sind. Ein solcher Anstieg in der Wasser-Permeabilität bedeutet, daß das Vermögen der faser, Wasser aus einer wasserhaltigen Flüssigkeit, wie Blut, abzutrennen, drastisch erhöht ist und der praktische Vorteil, der daraus resultiert, ist bedeutend, indem eine wesentliche Herabsetzung der pro Hämodialysebehandlung erforderlichen Zeit möglich wird, was dem Fachmann verständlich ist.

Die Formulierung der Schmelzspinnzusammensetzung kann auf irgendeine Weise geschehen unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung, was wesentlich ist, um ausreichendes Vermischen sicherzustellen und eine innige gleichmäßige Mischung zu erhalten. So wird zum Beispiel trockenes Celluloseacetatpulver mit einer abgewogenen Menge ausgewählten Polyols in einem Scherwirkung hervorbringenden Hobart-Mischer vermischt. Das vermischte Material wird dann weiter homogenisiert und vermischt, indem es in einen erwärmten gegenläufigen Doppelschneckenextruder eingefüllt und das geschmolzene Extrudat dann durch eine Mehrloch-Spinndüse, zum Beispiel eine 16- bis 30-Loch-Düse, gedrückt wird. Die Spinndüse kann eine solche sein, die übliche Gaszuführungen hat, um Gas in den Kern des Extrudats einzudrücken. Ein für diesen Zweck bevorzugtes Gas ist Stickstoff, aber auch andere Gase können mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden, wie Kohlendioxid, Luft und andere unschädliche Gase. Wenn gewünscht, kann eine Spinndüse verwendet werden, die Mittel zum Einspritzen einer Flüssigkeit in den Extrudatkern aufweist, wobei die Flüssigkeit kein Lösungsmittel für den Celluloseester und das Polyol sein darf. Eine solche Spinndüse ist zum Beispiel in der US-PS 38 88 771 offenbart. Das aus der Spinndüse austretende Extrudat wird der Kühlung unterworfen, zum Beispiel mittels Preßluft unterschiedlichen Drucks und/oder Temperatur, um die Gelierung und Verfestigung des Extrudats zu einer festen selbsttragenden Faser zu bewirken.

Die Celluloseesterfaser kann in zufriedenstellender Weise nach irgendeiner der bekannten Entacetylierungsmethoden hydrolysiert werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Verwendung eines wäßrigen Natriumhydroxidbades. Geeignete Techniken sind in einer Vielzahl von Büchern und einschlägigen Zeitschriften beschrieben, einschließlich zum Beispiel Laidler, Chemical Kinetics, McGraw Hill Book Co., New York (1950), S. 282-290; Howlett, et al., Technical Inst. J. 38, 212 (1947); Hiller, Jour. Polymer Science 10, 385 (1953) etc. Nach dem Spülen zur Entfernung der Hydrolyseprodukte und überschüssigen Hydrolysierungsmittels oder zur Neutralisierung derselben wird die noch feuchte Faser mit einem wasserlöslichen, im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmacher gemäß US-PS 35 46 209 plastifiziert. Mit dem Ausdruck "im wesentlichen nicht flüchtig" ist in dieser Beschreibung und den Ansprüchen gemeint, daß der Weichmacher im wesentlichen von der Cellulosefaser während der folgenden Trockenstufe und der Lagerung bei normaler Temperatur zurückgehalten wird.

Geeignete Weichmacher für entacetylierte Cellulosefasern schließen solche ein, die in der Lage sind, die Faser zu quellen, vermutlich durch Zwischenwirkungen wie Wasserstoffbindungs- oder Dipol-Dipol-Reaktionen. Vorzugsweise ist der wasserlösliche, im wesentlichen nicht flüchtige Weichmacher eine Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung und insbesondere ein Polyol wie Polyalkylenoxide; Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und dergleichen; Glycerin und dergleichen. Glycerin ist ein bevorzugter Weichmacher.

Nach dem Plastifizieren der Faser wird sie nach irgendeiner der bekannten Methoden getrocknet, zum Beispiel durch Vakuumtrocknung, Preßlufttrocknung bei normaler oder erhöhter Temperatur, Mikrowellentrocknung und dergleichen. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden, so lange dadurch kein wesentlicher Weichmacherverlust eintritt. Folglich ist erhöhte Trocknungstemperatur von dem jeweils verwendeten Weichmacher abhängig; die geeignete Temperatur läßt sich einfach bestimmen.

Die getrockneten fertigen Cellulosefasern nach der Erfindung haben Kapillardurchmesser. Der Außendurchmesser liegt im Bereich von etwa 200 bis 400 µm, die Wanddicke im Bereich von etwa 10 bis 80 µm. Für in der Hämodialyse verwendete Trennzellen haben die Fasern vorzugsweise eine Wanddicke im Bereich von etwa 10 bis 50 µm und einen maximalen Außendurchmesser im Bereich von etwa 230 bis 320 µm.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das neue Verfahren und die verbesserten Cellulose-Hohlfasern nach der Erfindung und schließen die beste Art, die anzuwenden ist, ein. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet, wenn nicht anders angegeben, % Gewichts-%. Jede der speziell formulierten Schmelzspinnzusammensetzungen wurde mit der oben angegebenen Mischvorrichtung und nach den angegebenen Verfahrensstufen hergestellt. Die Fasern wurden aus einer 16-Loch-Spinndüse unter Einblasen von Stickstoff in den Kern hergestellt. Nach dem Gelieren in Luft wurden Proben genommen, um die intrinsic Faserreißfestigkeit nach dem Spinnen zu bestimmen. Die Fasern wurden in alkalischer Lösung entacetyliert, beispielsweise in 0,2- bis 1,2gew.-%iger Natronlauge bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C.

Die intrinsic Reißfestigkeiten nach dem Spinnen wurden bestimmt durch Abwiegen von 1524 cm der nebeneinanderliegenden Fasern, um das durchschnittliche Gewicht des ausgewählten 5,08 cm Abschnitts jeder Einzelfaser zu ermitteln, die dem Test unterworfen wurde.

Die resultierenden Fasern wurden danach gründlich in Wasser gewaschen und Proben für die Bestimmung der Naßreißfestigkeit nach dem weiter vorn beschriebenen Verfahren genommen. Die Produktfasern wurden auch auf Wasser-Permeabilität K_UFR und Harnstoffreinheit oder Transport K_UREA in einem Labortestapparat geprüft. Der Testapparat bestand aus einem Flüssigkeitsreservoir, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, und einem Dialysier-Testbecher, versehen mit einem Magnetrührer, einer Abdeck-Verschlußplatte mit Druckfittings und Anschlußteilen zur Aufnahme der Enden der Vergußhülsen, die einem jeden Ende eines Faserbündels aus 128 bis 178 Fasern angefügt war. Das Faserbündel wurde U-förmig gebogen, in den Becher eingesetzt und mit der Verschlußplatte verbunden; eine Hülse wurde über eine Flüssigkeitsleitung mit einer Pumpe verbunden, die über eine Leitung mit dem Reservoir verbunden war. Die andere Hülse wurde mit einer Rückflußleitung zum Reservoir verbunden, um Flüssigkeit vom Reservoir unter regelbarem Druck durch die Lumen der Fasern in den Dialysebecher pumpen zu können. Der Becher war auch mit Dialysateinlaß- und -auslaßverbindungen versehen und während des Restes wurden die Fasern in einen ihn umgebenden bewegten Wasserpool für den K_UFR-Test getaucht.

Der Wassertransportkoeffizient K_UFR wurde bestimmt, indem Wasser unter Druck durch die Fasern gepumpt wurde und die Zunahme im Wasservolumen außerhalb der Fasern in dem Dialysierbecher gemessen wurde. Die Rests wurden bei 37°C durchgeführt. K_UFR wurde dann bei jedem Test in ml/m²/h/mm Hg Druckdifferential errechnet, wie in Tabelle I gezeigt.

Der Harnstoffkoeffizient K_UREA wurde durch Vorsehen einer Wasser-Harnstofflösung in dem Zuführreservoir und Pumpen der Lösung durch die Faserlumen bestimmt; der die Fasern umgebende Pool in dem Dialysierbecher war anfangs reines Wasser. Es wurde die Harnstoffkonzentration in der Dialysatflüssigkeit in Zeitintervallen bestimmt. Die Rests wurden bei 37°C ausgeführt und während der Tests herrschte kein Druckdifferential über die Faserwandoberfläche.

Der Harnstoffkoeffizient K_UREA wurde errechnet aus der Differenz der Harnstoffkonzentration im Reservoir und in dem Dialysierbecher an der Außenseite der Fasern als eine Funktion der Zeit und der Faserfläche nach folgender Gleichung:

N = K_UREA A (C₁ - C₂) ,

worin N der Fluß durch die Membran in Molen/min, C₁ die Anfangskonzentration, C₂ die Endkonzentration oder die gemessene Konzentration und A die Fläche der Faserwandung oder Membran zwischen den beiden Lösungen bedeutet.

In einem Zwei-Kammer-System ohne Druckdifferential oder resultierende Ultrafiltration kann der Harnstoffübergang (Transport) durch die Membranwand über einen Zeitintervall t integriert werden, um folgende Gleichung zu erhalten:

in der V₁ das Volumen der Lösung im Reservoir und V₂ das Volumen der Lösung im Dialysierbecher bedeutet.

In den Tests sind die Volumen V₁ und V₂ und die Fläche A getrennt gemessen, so daß ein Auftragen der Werte jeder Seite der integrierten Gleichung eine gerade Linie gibt, deren Neigung gestattet K_UREA in cm/min zu berechnen.

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch (Blend) von Cellulosediacetat-polymer und Weichmacher wurde, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das Blend bestand aus einer Mischung von 80% Cellulosediacetat und 20% einer Mischung von Polyethylenglykolen von Molekulargewichten von 200 und 1450 Daltons, um ein durchschnittliches Molekulargewicht des gemischten Polyethylenglykol-Weichmachers von 902 Daltons zu ergeben. Die Cellulosediacetat-Hohlfasern wurden dann in einer 0,8%igen wäßrigen Natronlauge bei 50°C zu Cellulose-Hohlfasern entacetyliert. Die intrinsic Reißfestigkeiten der Cellulose-Hohlfasermembrane, Wasser-Permeabilitäten (K_UFR) und Harnstofftransportgeschwindigkeiten (K_UREA) sind in Tabelle I, Spalte 2 aufgeführt.

Wie aus Tabelle I zu ersehen, hat die feuchte Cellulosefaser dieses Beispiels eine über 2,5mal höhere intrinsic Naßreißfestigkeit als die Vergleichsfaser. Die Produkt-Cellulosefaser, hergestellt aus dieser Schmelzspinnzusammensetzung mit dem Polyol relativ hohen Molekulargewichts, hat auch bessere Leistungskenngrößen für Blutreinigung und höhere Wasser-Permeabilität. Die Wasser-Permeabilität (K_UFR) ist 1,5mal größer als die der Vergleichsfaser. Die Geschwindigkeit des Harnstofftransports ist auch höher:
K_UREA=38×10^-3 cm/min im Vergleich zu 30×10^-3 cm/min der Vergleichs-Cellulosefasermembran.

Ein ähnliches Gemisch wurde durch Vermischen von Cellulosediacetat und der gleichen Mischung von Polyethylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 902 hergestellt, ausgenommen, daß 43% Cellulosediacetat anstelle von 80% eingesetzt wurden. Nach dem Schmelzspinnen wurden die Celluloseacetat-Hohlfasern in einer 0,4%igen wäßrigen Natronlauge bei 50°C hydrolysiert oder verseift. Beim wie vorstehend beschriebenen Testen ergab sich eine 1,3mal höhere intrinsic Naßreißfestigkeit als die der Vergleichsfaser. K_UREA war 26 im Vergleich zu 30 der Vergleichsfaser, aber K_UFR war drastisch auf das 86fache des K_UFR-Wertes der Vergleichsfaser erhöht, oder ein Wert von 104 ml/h/m²/mm Hg. Aus dem Vergleich dieser beiden Schmelzspinnzusammensetzungen ist zu ersehen, daß bei einem gegebenen Polyolweichmacher die Abnahme der Celluloseesterkonzentration einen wesentlichen Anstieg der Wasser-Permeabilität bei akzeptablen Harnstoffreinigungswerten verursacht. Es sollte auch bemerkt werden, daß eine schwächere Hydrolysierlösung verwendet wurde und daß stärkere Verseifungslösungen die Wasser-Permeabilität gewöhnlich erhöhen. So kann die gewünschte Kombination von intrinsic Naßreißfestigkeit, K_UFR- und K_UREA-Eigenschaften durch ähnliche Änderungen der Schmelzspinnzusammensetzung erreicht werden oder durch Modifizieren des Molekulargewichts des Polyols, wie das nachstehende Beispiel zeigt.

Beispiel 2

Ein inniges Gemisch (Blend) von Cellulosediacetatpolymer und Weichmacher wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt. Das Gemisch bestand aus 43% einer Mischung von Cellulosediacetat und 57% Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 400 Daltons. Die nach Entacetylierung in einer wäßrigen 0,4%igen Natronlauge bei 50°C aus den Cellulosediacetat-Hohlfasern erhaltenen Cellulose-Hohlfasermembrane wurden auf intrinsic Reißfestigkeiten, Wasser-Permeabilität (K_UFR) und Harnstofftransport (K_UREA) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Spalte C angegeben.

Die intrinsic Naßreißfestigkeit der Produktfaser ist 2,4mal höher als die intrinsic Naßreißfestigkeit der Vergleichsfaser, K_UFR ist 2,1mal höher und K_UREA ist 32×10^-3 im Vergleich zu 30×10^-3 der Vergleichsfaser. Es ist darauf hinzuweisen, daß während der Verseifung von Celluloseacetat zu Cellulose die intrinsic Naßreißfestigkeit auf einen Wert von nahezu dem Doppelten der intrinsic Reißfestigkeit nach dem Spinnen gestiegen ist.

Es wurde ein weiteres Gemisch mit den gleichen Mengenanteilen Cellulosediacetat und Polyethylenglykol hergestellt, ausgenommen, daß das durchschnittliche Glykol-Molekulargewicht von 400 Daltons durch Vermischen von Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 600 mit Glycerin eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 92 Daltons hergestellt wurde. Diese Änderung brachte eine Verbesserung in allen Fasereigenschaften; die intrinsic Naßreißfestigkeit der Cellulosefaser war 3,7mal größer als die der Vergleichsfaser, K_UFR war 3,4mal größer als der gleiche Koeffizient der Vergleichsfaser und K_UREA war 33×10^-3 im Vergleich zu 30×10^-3 cm/min der Vergleichsfaser.

Beispiel 3

Es wurde ein inniges Gemisch von Cellulosediacetatpolymer und Weichmacher, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das Gemisch enthielt 43% Cellulosediacetat-Gemisch und 57% Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 108 Daltons. Die Cellulosediacetat-Hohlfasern wurden dann in 10,8%iger Natronlauge bei 50°C zu Cellulose-Hohlfasern entacetyliert. Die intrinsic Reißfestigkeiten der Hohlfasermembran, Wasser-Permeabilität und Harnstofftransportgeschwindigkeit sind in Tabelle I, Spalte D zusammengestellt.

Wie aus Tabelle I zu ersehen, hat die feuchte Cellulosefaser dieses Beispiels eine um das 1,9fache bessere intrinsic Reißfestigkeit als die Vergleichsfaser. Die Wasser-Permeabilität K_UFR ist 1,8mal höher als die der Vergleichsfaser und K_UREA ist 32×10^-3 cm/min im Vergleich zu 30×10^-3 cm/min der Vergleichs-Cellulosemembran.

Ein ähnliches Gemisch wurde in gleicher Weise hergestellt, ausgenommen, daß das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 150 hatte. Die Verseifung des Celluloseacetats zu Cellulose wurde in einer 0,4%igen wäßrigen Natronlauge bei 50°C vorgenommen. Es wurden die gleichen Fasereigenschaften bestimmt wie vorstehend beschrieben. Die intrinsic Naßreißfestigkeit war das 6,6fache der Vergleichsfaser, während K_UFR und K_UREA im wesentlichen gleich den Werten der Vergleichsfaser waren. Ein Vergleich der intrinsic Naßreißfestigkeiten der Cellulosefasern des Beispiels 2 und des Beispiels 3 zeigt, daß die besten Naßreißfestigkeiten bei einer gegebenen Celluloseesterkonzentration, 43% Cellulosediacetat, bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polyglykols zwischen 106 und 400 erhalten wird, mit einem Spitzenwert bei einem Molekulargewicht von etwa 150.

Beispiel 4

Es wurde ein inniges Gemisch von Cellulosediacetatpolymer und Weichmacher hergestellt, wie vorstehend beschrieben. Das Gemisch bestand aus 43% einer Mischung von Cellulosediacetat und 57% einer Mischung von Polyethylenglykolen der Molekulargewichte 400 und 1450 Daltons. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethylenglykol-Weichmachers war 713 Daltons. Die Cellulosediacetat-Hohlfasern wurden dann zu Cellulose-Hohlfasermembrane, wie vorstehend beschrieben, entacetyliert. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I, Spalte E aufgeführt.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die intrinsic Naßreißfestigkeit auf einen Wert von über dem Doppelten der intrinsic Reißfestigkeit nach dem Spinnen und auf eine intrinsic Cellulose-Naßreißfestigkeit von dem 3,2fachen der Vergleichsfaser gestiegen ist, bei einem K_UREA von 34×10^-3 gegenüber einem Wert von 30×10^-3 cm/min der Vergleichsfaser und einem K_UFR, der 2,4mal größer war als der der Vergleichsfaser.

Beispiel 5

Ein inniges Gemisch von Cellulosediacetatpolymer und Weichmacher, wurde, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das Gemisch enthielt 43% einer Mischung von Cellulosediacetat und 57% einer Mischung von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 400 Daltons und Glycerin eines Molekulargewichts von 92 Daltons, so daß das Polyolgemisch ein durchnittliches Molekulargewicht von 362 Daltons hatte. Die Cellulosediacetat-Hohlfasern wurden in einer 0,4%igen wäßrigen Natronlauge bei 50°C zu Cellulose-Hohlfasermembrane entacetyliert. Die intrinsic Naßreißfestigkeiten, K_UFR- und K_UREA-Werte der Cellulose-Hohlfasermembran sind in Tabelle I, Spalte F aufgeführt.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die intrinsic Naßreißfestigkeit während der Verseifung um 242% gestiegen ist, so daß eine Cellulosefaser erhalten wurde, deren intrinsic Naßreißfestigkeit das 5,8fache der Vergleichsfaser betrug. Der Harnstoff-Reinigungsgrad (urea clearance rate) war wesentlich erhöht auf 42×10^-3 cm/min oder das 1,3fache der Vergleichsfaser, während K_UFR 2,1mal höher war als der Wert der Vergleichsfaser.

Eine weitere Schmelzspinnzusammensetzung, wie das vorstehend beschriebene Gemisch aus Polyethylenglykol-Glycerin-Mischung und Cellulosediacetat wurde hergestellt, ausgenommen, daß das Glycerin durch eine gleiche Menge, 7 Vol.-%, Ethylenglykol ersetzt wurde, um ein Polyolgemisch eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 358 zu erhalten. Es wurden die gleichen Eigenschaften an der resultierenden Cellulosefaser auf gleiche Weise bestimmt. Die Cellulosefasern hatten eine Naßreißfestigkeit, die das 5,8fache der Vergleichsfaser war, einen K_UREA-Wert von 21×10^-3 cm/min und einen K_UFR-Wert, der das 1,7fache des Wertes der Vergleichsfaser betrug.

Beispiel 6

Eine Schmelzspinnzusammensetzung wurde durch gleichmäßiges Vermischen von 36% Cellulosediacetat und 64% einer Polyolmischung, bestehend aus einem Gemisch von Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 600 Daltons und Glycerin in solchen Mengen, daß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 421 für die Mischung resultierte, hergestellt. Es wurden Fasern schmelzgesponnen und in einer 0,4%igen wäßrigen Natronlauge bei 50°C entacetyliert. Es wurden die gleichen Eigenschaften, wie beschrieben, bestimmt und in Tabelle I, Spalte G zusammengestellt. Diese Cellulosefasern haben eine Kombination von hoher Naßreißfestigkeit, hohem K_UFR- und hohem K_UREA-Wert und stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, indem solche Fasern für die Verwendung in Hämodialyse oder Hämofiltern, insbesondere für die Verwendung in Hämofiltern sehr geeignet sind. Die intrinsic Naßreißfestigkeit ist das 3,4fache der Vergleichsfaser, K_UFR ist 32mal höher als der Wert der Vergleichsfaser und K_UREA beträgt 49×10^-3 cm/min.

Beispiel 7

Ein inniges Gemisch (Blend) von Cellulosediester (Propionat/Acetat) und Weichmacher wurde hergestellt, wie vorstehend beschrieben. Der Celluloseester dieses Beispiels kann allgemein als Cellulosepropionat angesehen werden, da 96% der Estergruppen Propionat und nur 4% Acetat sind.

Das Gemisch bestand aus 43% einer Mischung von Cellulosepropionat und 57% einer Mischung von Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 Daltons und Glycerin eines Molekulargewichts von 92 Daltons, so daß die Polyolmischung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 362 Daltons hatte. Die Cellulosepropionat-Hohlfasern wurden anschließend in einer 0,4%igen wäßrigen Natronlauge bei 50°C entacetyliert. Die intrinsic Naßreißfestigkeit der Hohlfaser, die Wasser-Permeabilität und die Harnstofftransportgeschwindigkeiten sind in Tabelle I, Spalte H zusammengestellt.

Wie aus Tabelle I zu ersehen, hat die feuchte Cellulosefaser dieses Beispiels eine um das 3,5fache höhere intrinsic Reißfestigkeit wie die Vergleichsfaser. Die Wasser-Permeabilität, K_UFR, ist das 2,4fache der Vergleichsfaser und die Geschwindigkeit des Harnstofftransports, K_UREA, ist 33×10^-3 cm/min.

Beispiel 8

Es wurde eine Schmelzspinnzusammensetzung durch inniges Vermischen von 43% Cellulosediacetat und 57% eines Polyolgemisches, bestehend aus einer Mischung von Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 Daltons und Glycerin, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Polypropylenglykol/Glycerin-Mischung 297 betrug, hergestellt. Es wurden daraus Cellulosefasern wie beschrieben gemacht, wobei die Entacetylierung mit einer 0,4%igen Natronlaugelösung bei 50°C vorgenommen wurde. Die ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle I, Spalte I aufgeführt.

Beispiel 9

Künstliche Nieren von der Art der von Cordis Dow Corp. unter der Bezeichnung C-DAK in den Handel gebrachten künstlichen Nieren wurden hergestellt unter Verwendung von Cellulosefasern, die in technischem Maßstab nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhalten worden sind, nämlich unter Verwendung einer Schmelzspinnzusammensetzung, bestehend aus 43% Cellulosediacetat und 57% eines Gemisches von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 400 Daltons und Glycerin, so daß das Polyolgemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 362 Daltons hatte. Die Naßreißfestigkeit wurde mit 11×10⁴ g/g Cellulosefaser bestimmt.

Nachdem die Cellulosefasern mit Wasser gespült, mit einer etwa 10%igen Glycerin/Wasser-Lösung replastiziert und getrocknet worden waren, enthielten sie etwa 20% Glycerin. Die intrinsic Reißfestigkeit dieser Fasern wurde durch einen einzigen Faser-Brechungs-Test am Instron-Apparat, wie weiter vorn in Verbindung mit der trockenen Celluloseacetatfaser beschrieben, mit folgenden Abwandlungen ermittelt: Ein Faserkabel von 360 Fasern und einem Meter Länge wurde gewogen, das Glycerin extrahiert und die reine Cellulosefaser gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht einer 5,08 cm langen Abschnitts wurde dann auf eine 10% Polymerfaser-Basis berechnet. Die Reißfestigkeitswerte repräsentieren den Durchschnitt von sechs separaten Testen an sechs 5,08 cm langen Fasern aus dem glycerinfreien Faserkabel. die intrinsic Trockenreißfestigkeit betrug 20×10⁴ g/g Cellulosefaser.

Eine der künstlichen Nieren, die 1,5 m² Cellulosefaserfläche enthielt, wurde trocken durch Answendung von 2,5 MRAD Gammastrahlen sterilisiert. Nach dem Sterilisieren wurde die Niere geöffnet, Faserproben entnommen und dem intrinsic Naßreißfestigkeitstest unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Fasern eine durchschnittliche intrinsic Naßreißfestigkeit von 8,6×10⁴ g/g Cellulosefasern hatten. Eine weitere 1,5 mä2 künstliche Niere wurde hergestellt, wobei die Cellulosefasern, während die Niere mit physiologischer Kochsalzlösung gefüllt wurde, mit 2,5 MRAD Gammastrahlen sterilisiert wurde. Fasern von dieser feucht durch Gammastrahlen sterilisierten Niere hatten eine intrinsic Naßreißfestigkeit von 5,2×10⁴ g/g Cellulosefasern.

Im Vergleich dazu wurden bei künstlichen Nieren aus der Produktion bei Cordis Dow Corp., die 1,5 m² Cellulosefasern entheilten, welche nach dem Verfahren der US-PS 35 46 209 hergestellt worden waren, in gleicher Weise getestet, folgende Werte gefunden:

Intrinsic Trockenreißfestigkeit der Cellulosefaser - 7,5×10⁴ g/g
Intrinsic Naßreißfestigkeit der Cellulosefaser - 1,6×10⁴ g/g
Intrinsic Naßreißfestigkeit der Cellulosefaser nach Sterilisieren mit Gammastrahlen in trockenem Zustand - 1,53×10⁴ g/g
Intrinsic Naßreißfestigkeit der Cellulosefaser nach Sterilisieren mit Gammastrahlen in feuchtem Zustand (physiologische Kochsalzlösung) - 1,28×10⁴ g/g.

Die klinischen Bewertungen von zwei 1,5 m² künstlichen Nieren, welche die verbesserten Cellulosefasern nach diesem Beispiel enthielten, wurden an zwei Hämodialyse-Patienten bei einer durchschnittlichen Blutströmungsgeschwindigkeit von 200 ml/min und einer Dialysatströmungsgeschwindigkeit von 500 ml/min für Zeiten von 3,5 und 4,1 Stunden durchgeführt. Der K_UFR-Wert war 2,1 ml/h · m² · mm Hg bei 37°C. Der K_UREA-Wert war 31,6 cm/min bei 37°C.

Im Vergleich dazu wurden im Handel erhältliche künstliche Nieren von Cordis Dow, die 1,5 m² Cellulosefasern, hergestellt nach US-PS 35 46 209, enthielten, bei drei Hämodialyse-Patienten verwendet, wobei durchschnittliche Werte für K_UFR von 0,89 ml/h · m² · mm Hg bei 37°C und ein K_UREA-Wert von 29,6 cm/min bei 37°C erhalten wurde.

Die in diesem Beispiel verwendeten künstlichen Nieren, die wie weiter vorn angegeben von Cordis Dow Corp. in den Handel gebracht werden, sind Vorrichtungen mit einem Paar Blutkammern, die durch eine dazwischen angeordnete Dialysatkammer, die mit den Blutkammern einstückig verbunden ist, auf Abstand gehalten werden. Ein Bündel Hohlfasern, normalerweise aus vielen Tausenden von Einzelfasern bestehend, zum Beispiel 6000 bis 15 000 Fasern, endigen an ihren entgegengesetzten Enden in einem Rohrboden aus Kunststoff, zum Beispiel aus Polyurethan. Die Rohrböden verbinden die Fasern untereinander und schaffen auch einen ringförmigen Teil, der außerhalb des Umfangs der Fasern in dem Bündel liegt. Der Teil dient dazu, die Rohrböden mit den Endabschnitten der Dialysatkammer und den Blutkammern zu verbinden und dadurch die Blutkammern und die Dialysatkammer in eine Einheit einzuschließen, mit den Fasern in der Dialysatkammer, so daß die Kammern isoliert voneinander in flüssigkeitsdichter Verbindung stehen. Die offenen Enden der Hohlfasern endigen in der Ebene des Außenendes jedes Rohrbodens und die Durchgänge in den Hohlfasern schaffen Verbindungen zwischen dem Inneren der auf Abstand gehaltenen Blutkammern.

Tabelle I

Claims

1. Semipermeable Cellulose-Hohlfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ultrafiltrationskoeffizienten K_UFR von etwa 2 bis etwa 200 ml/h/m²/mM Hg; einen Harnstoffkoeffizienten K_UREA von etwa 15×10^-3 bis etwa 45×10^-3 cm/min und eine intrinsic Naßreißfestigkeit von etwa 2 bis etwa 11 g/g Cellulose-Polymer aufweist und erhalten wird durch:

a) Schmelzspinnen einer Celluloseester-Hohlfaser aus einer sulfolanfreien Schmelzspinnzusammensetzung, die im wesentlichen aus etwa 35 bis etwa 80 Gew.-% Celluloseester und dem Rest auf 100 Gew.-% aus einem Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 106 und 400 oder einem Gemisch von mindestens zwei Polyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 297 und 902 besteht;
b) weitgehendes Hydrolysieren der Celluloseester-Hohlfaser zu einer Cellulose-Hohlfaser;
c) Wiederplastifizieren der Cellulosefaser, während sie noch feucht ist, mit einem wasserlöslichen weitgehend nicht flüchtigen Weichmacher und
d) Trocknen der plastifizierten Faser.

2. Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Außendurchmesser von etwa 200 bis etwa 400 µm und eine Wanddicke von etwa 12 bis etwa 80 µm hat

3. Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Schmelzspinnzusammensetzung ersponnen ist, die ein Gemisch von Polypropylenglykol und Glycerin enthält.

4. Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Schmelzspinnzusammensetzung hergestellt ist, deren Celluloseester Celluloseacetatpropionat einschließt.

5. Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Schmelzspinnzusammensetzung hergestellt ist, deren Polyol ein Gemisch von Polyethylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von unter 600 und Polyethylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von über 900 ist, wobei das Polyolgemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht unter etwa 900 hat.

6. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Cellulose-Hohlfaser einer intrinsic Naßreißfestigkeit im Bereich von etwa 2 bis etwa 11 g/g polymerer Cellulose, gekennzeichnet durch:

a) Schmelzspinnen einer Celluloseester-Hohlfaser aus einer sulfolanfreien Schmelzspinnzusammensetzung, welche im wesentlichen aus etwa 35 bis etwa 80 Gew.-% Celluloseester und dem Rest auf 100 Gew.-% aus einem Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 106 und 400 oder einem Gemisch von mindestens zwei Polyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 297 und 902 besteht;
b) weitgehendes Hydrolysieren der Cellulosefaser zu einer Cellulose-Hohlfaser;
c) Wiederplastifizieren der Cellulosefaser, während sie noch feucht ist, mit einem wasserlöslichen im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmacher und
d) Trocknen der plastifizierten Faser.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelzspinnzusammensetzung eingesetzt wird, die etwa 40 bis etwa 50% Celluloseester enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Celluloseester eingesetzt wird, der im wesentlichen aus Cellulosediacetat besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Celluloseester eingesetzt wird, der Celluloseacetatpropionat einschließt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol mindestens eines aus der Gruppe von Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Glycerin eingesetzt wird.

11. Eine Trennvorrichtung zum Hämodialysieren und Hämofiltrieren von Blut mit einem Paar Blutkammern, die durch eine dazwischen angeordnete, mit ihnen einstückige Dialysatkammer voneinander auf Abstand gehalten sind, einem Bündel Hohlfasern, welches an seinen beiden Enden in je einem Rohrboden endet, die zwischen der Dialysatkammer und jeder der beiden Blutkammern dichtend angeordnet und an ihnen befestigt sind, um die Kammern in flüssigkeitsdichter Verbindung mit den Durchgängen in den Fasern zu trennen, Verbindungen zwischen dem Inneren der Blutkammern schaffend, wobei die Hohlfasern eine Vielzahl von Hohlfasern nach Anspruch 1 sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern eine Vielzahl von Hohlfasern nach Anspruch 2 sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung und die darin befindlichen Hohlfasern infolge Sterilisation der Vorrichtung mit Gammastrahlen steril sind, und die sterilisierten Hohlfasern eine intrinsic Naßreißfestigkeit im Bereich von etwa 5×10⁴ bis 9×10⁴ g/g Cellulosefasern aufweisen.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern in der Vorrichtung mit Gammastrahlen als trockene wiederplastifizierte Cellulosefasern, die etwa 20% Glycerin enthalten, sterilisiert wurden und die sterilisierten Fasern eine intrinsic Naßreißfestigkeit von etwa 9×10⁴ g/g Cellulosefasern aufweisen.

15. Trennvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern in der Vorrichtung mit Gammastrahlen sterilisiert worden sind, während die Fasern mit einer physiologischen Kochsalzlösung befeuchtet waren, und die sterilisierten Fasern eine intrinsic Naßreißfestigkeit von etwa 5×10⁴ g/g Cellulosefasern aufweisen.