JPH0778288B2 - 半透過性中空セルロ−ス繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透析、浸透あるいは限外過タイプの分離セル
に有用なタイプの半透孔セルローズ繊維の製造方法に関
する。

これまで、人工腎臓の血液透析用の殆んどの中空セルロ
ーズ繊維はアメリカ特許No.3,546,209の方法のような連
続法により、例えばトリアセチルセルローズのようなセ
ルローズエステルの溶融押出でつくられている。それ以
外の中空セルローズ繊維は、アメリカ特許No.3,888,771
に改良タイプとして開示されている銅アンモニア再生セ
ルローズ法によりつくられている。基本的に異るこれら
の方法により人工腎臓用として世間的に認められている
水浸透（限外過）性、および尿素浸透（除去）性をも
つセルローズ繊維がつくられているが、それでもこれら
の繊維は最適な組合せの浸透性を有していない。例えば
アメリカ特許No.3,546,209の方法でつくられたセルロー
ズ繊維は、尿素、クレアチニン、ビタミンB₁₂および低
分子量血液不純物の除去性をもつ繊維で所望されるより
も水浸透性が小さい。

更に、溶融押出アセチルセルローズ繊維からのセルロー
ズ繊維の連続製造法では、アルカリ水溶液浴中で加水分
解やケン化により、熱可塑性ポリマーアセチルセルロー
ズが非熱可塑性ポリマーセルローズへと化学的に変化す
る。この加水分解の際、壁からすぐ細かい繊維は特に接
触、破壊されやすい。したがつて、最小効率で商品化す
るための製造を成功させるかどうかは湿潤工程間に破壊
されないようにあるいは損傷されないように、繊維の引
張強度を十分大きくすることができるかどうかにある。
従つて、繊維を乾燥、貯蔵後、血液透析器や血液ろ過器
に組立てる前に、繊維の引張強度、特に加水分解時の湿
潤強度あるいはセルロースエステルからエステルへの転
化工程を改良することが強く要望されるのである。

可塑化ポリマー組成物を溶融紡糸により半透過性繊維を
つくることに関しては、1960年の始めから考えられ最初
にアメリカ特許No.3,423,491に開示された。すなわちそ
の中には、セルローズエステルを含め各種のポリマーが
記載され、更に、異なるタイプの熱可塑性ポリマーを用
い溶融紡糸組成物をつくる際に用いる適当な可塑剤が記
載されている。

好適な市販ポリマーとしてのセルロースエステルポリマ
ー、特に、アセチルセルロースおよび一般にスルホラン
と呼ばれているテトラメチレンスルホンが、アセチルセ
ルロース繊維の溶融紡糸用溶融紡糸組成物をつくるため
の可塑剤として一般に用いられている。アメリカ特許N
o.3,494,780および3,532,527に、スルホランと分子量が
4000未満のポリオールとの混合物を含む浴に紡糸繊維を
紡糸後に浸漬すること、あるいは繊維を紡糸する前に、
少量の分子量約20,000未満のポリオールを含浸させるた
めにスルホラン可塑剤により改質することについて記載
されている、アセチルセルロース繊維を押出すスルホラ
ン−アセチルセルロース溶融紡糸法の改良を開示してい
る。またこれらの特許では、ポリオールは、セルロース
エステル、特にアセチルセルロースと共に溶融紡糸組成
物をつくるための可塑剤として単独使用するには不満足
であると考えられると記載されている。

本発明は、スルホランを含まず、ある低分子量のポリオ
ールあるいはそれらの混合物だけを含むセルロースエス
テル溶融紡糸組成物が、セルロースエステルからセルロ
ースへ転化する際、意外にも非常に改良された湿潤強度
を保持するセルロース繊維に加水分解され、溶融紡糸さ
れうるという意外な発見に基くものである。本発明のす
ぐれた改良繊維を生産可能とした、重大な鍵は従来必須
であると考えられていたスルホランを省いたところにあ
る。本発明の方法により作られるセルロースエステル繊
維は、紡糸状で充分満足すべき固有引張強度を有しかつ
その上紡糸繊維はセルロースエステル繊維をセルロース
繊維に転化する、ポリオール浸漬および加水分解あるい
は脱アセチル化の各工程間、固有引張強度を保持し、あ
る場合には増大しさえするのである。

本発明は、スルホランを含まず、低分子量のポリオール
だけを含むセルロースエステル溶融紡糸組成物から溶融
押出しされる改良半透過性セルロース繊維の製造方法を
提供するものであり、その溶融紡糸繊維はポリオールを
除去し、繊維をセルロースへ加水分解する湿潤工程ステ
ツプで、実質上改良された固有引張強度を保持し、生成
セルローズ繊維は、例えば尿素、クレアチニン、等のよ
うな血液中の低分子量不純物を分離する改良された除去
能力および実質上向上した水浸透性を特徴とするもので
ある。更に、本発明の方法により作られる改良中空セル
ロース繊維の特徴とするところは、固有湿潤引張強度
が、セルロースポリマーｇあたり約２×10⁴〜11×10
⁴ｇ、水浸透性あるいは限外ろ過係数K_UFRが、繊維の半
透性壁に対して約２〜200ml/hour・m²・mmHg更に尿素除
去係数・K_UREAが、37℃で約15×10^-3〜45×10^-3cm/min
であることにある。これらの機能的特徴により、これら
の繊維が血液透析および血液ろ過の血液の無毒化法の用
途に適したものとなる。

本発明の方法により作られる改良半透過性セルロース繊
維は36〜50重量％の選ばれたセルロースエステルあるい
はそれらの混合物と、平均分子量が約106〜900のポリオ
ールあるいは、それらの混合物とから成るセルロースエ
ステル溶融紡糸組成物を溶融紡糸することによりつくら
れる。

適当なセルロースエステルとしてはモノ、ジおよびトリ
アセチルセルロースおよびそれらの混合物、アセチルプ
ロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、プロピ
ルアセチルセルロースおよびブチルセルロースおよびそ
れらの二つか二つ以上の混合物がある。アセテート好適
であり特にジアセチルセルロースが好適であり、更には
一つあるいは二つ以上の他のアセチルセルロースを少な
くとも少量含む混合物が有利である。

ポリオール類は好ましい溶融紡糸組成物をつくるための
セルロースエステルとの混合物として一般に適当ではな
いが、平均分子量が約106〜900の低分子量ポリオール類
に限定すればかえつて満足すべきものである。分子量が
600を越える一種だけのポリオールとアセチルセルロー
スとの組成物は溶融紡糸することができない。しかしな
がらポリオール混合物のうちの一つが、実質上900より
大きい、例えば1450の分子量のポリオール混合物を用い
て、満足すべき溶融紡糸組成物をつくることができる。
すなわち分子量が200と1450とのポリオールからつくら
れた平均分子量902であるポリエチレングリコール混合
物を用いれば、良好なアセチルセルロース溶融紡糸組成
物をつくることが可能であり本発明の繊維を特徴づける
改良引張強度を示す中空繊維に紡糸することができる。
ポリエチレングリコールとポリオールとの混合物例えば
平均分子量400のポリプロピレングリコールとグリセリ
ンとの混合物は紡糸可能な組成物をつくることができる
が、平均分子量400のポリプロピレン単独ではうまく紡
糸することができない。ポリエチレングリコールとエチ
レングリコールとの混合物は良好であり、更に、二種以
上の低分子量ポリエチレングリコールの混合物はグリセ
リンとの併用で、あるいは併用なしで使用することがで
きる。

また、紡糸可能なセルロースエステル組成物をつくるた
めに分子量が大きすぎる純ポリエチレングリコールある
いは純ポリプロピレングリコールにセルロースエステル
の溶媒であるグリセリンを添加して改質することにより
本発明の改良繊維に紡糸しうる組成物をつくることが見
出されたのである。このためのグリセリンの使用量は、
選ばれる純ポリエチレンあるいはプロピレングリコール
の分子量および提供されるセルロースエステルあるいは
それらの混合物により変化する。一般に、グリセリンの
必要量は純グリコールの平均分子量が約600を越えるに
つれて増加する。すなわちグリセリン濃度はジアセチル
セルロースと混合されるセルロースエステルの割合が増
加した場合に、又はプロピルセルロースあるいはブチル
セルロースあるいはそれらの混合物からつくられる溶融
紡糸組成物により増加する。一般にグリセリンの使用量
は溶融紡糸セルロース組成物の約５〜35重量％である。
好適に使用される、分子中に少くとも二つの水酸基を有
するポリオールはジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、モノ、ジおよ
びトリ−プロピレングリコール、およびプロピレンおよ
びエチレングリコールの一種以上の混合物あるいは、グ
リコール分子中にエチレン−プロピレン鎖を有するグリ
コールの混合物、グリコール−グリセリン混合物中に50
体積％を越えない量のグリセリンを含むポリエチレンあ
るいはポリプロピレングリコールの一種以上の混合物等
である。

本発明の工程は、選択されたセルロースエステルと選択
されたポリオールとを混合して溶融紡糸組成物をつく
り、中空繊維を溶融紡糸し、ついでゲル化するまで冷却
し、セルロースエステル中空繊維を実質的にセルロース
繊維になるまで加水分解あるいは脱アセチル化する、即
ち、実質上のエステル基をセルロースの水酸基にもどす
まで加水分解する段階から成る。通常、完全に加水分解
することはなく、必要なことではないが、実質上完全
に、例えば約90％まで加水分解させることは、全般にわ
たつて充分浸透性を持たせるためにもかつ貯蔵や輸出時
にこれらの特性を保持するためにも望ましいことであ
る、紡糸セルロースエステル繊維中に残つているポリオ
ールは、通常、加水分解あるいは脱アセチル化時に繊維
から溶出する。そしてポリオールは次の加水分解前の分
離工程で除去される。

アメリカ特許No.3,546,209の方法により、スルホラン−
アセテート溶融紡糸組成物からつくられ、1972年以降広
く、人工腎臓に使用された半透過性セルロース繊維は、
典型的には水浸透係数K_UFRが37℃で繊維の半透性壁に対
して約1.0〜1.2ml/hour・m²・mmHg、尿素係数K_UREAが、
約28×10^-3〜30×10^-3cm/min、かつ脱アセチル化後の湿
潤セルローズ繊維の強度が、セルローズポリマーｇあた
り約1.4〜1.8gの固有繊維引張強度である。本発明の方
法により作られるセルロース繊維はこれらの三つの重要
な特性のそれぞれにおいて実質的に改良されたのであ
る。この中でもつとも意外でありかつ非常に改良された
ことは、固有湿潤引張強度が増加したことである。上述
したごとく生産ラインで連続生産を実施するために、こ
の湿潤引張強度が非常に重要である。このようなライン
では、典型的には、16〜30本の繊維の引き（tow）ある
いは多数の引きを使用し、繊維がゲル化するまで紡糸口
金から空気を通した後、更に、処理タンクの一連の液を
通す。これらの液によりセルロースエステル繊維から連
続的にポリオールを流出し、エステルをセルロースまで
加水分解し、セルロース繊維から加水分解生成物と過剰
の加水分解剤を洗浄しついで繊維を再可塑化する。その
後この再可塑化繊維を受けロールに巻きとる。湿潤処理
工程で繊維は絶えず引張力あるいは縦方向に応力を受け
る一方、内部分子転位が激しく行われる。特にこれらの
転位はポリオール除去とセルロースエステルから実質上
セルロース繊維への脱アセチル化時の化学変化によりお
こなわれるものである。各繊維のポリマー骨格が連続処
理工程で引張力や摩擦力に耐えられないことにより繊維
が破損・損傷を受けることは連続操作には、致命的なこ
とであり、非常に好ましくないことである。

スルホランを含まない、本発明の溶融紡糸組成物からつ
くられたアセチルセルロース繊維は、以前に市販されて
いたスルホラン−含有溶融紡糸組成物に比較し、連続湿
潤処理工程時の紡糸引張強度が大きい傾向を有すること
がわかつた。更にある種の改良繊維の引張強度は紡糸状
態で意外な増加を示し、この増加は加水分解工程時にも
生ずる。本発明のセルロース繊維の加水分解後の湿潤状
態での平均固有引張強度は、アメリカ特許No.3,546,209
の方法による中空セルロース繊維のそれより少くとも２
倍から約７倍大きい。本特許に用いられている湿潤セル
ロース繊維の引張強度測定に応用される“固有繊維引張
強度”は、インストロンマシン（Instron Machine）の
グリツプ器具間に繊維を垂直に吊した時、繊維を引裂く
ために要する２インチの長さの単一湿潤繊維中のポリマ
ーのｇあたりの最終、あるいは引裂き力のｇによるもの
である。第１表の湿潤固有引張強度を測定するテストに
おいて、選択される２インチ（5.08cm）長さの繊維中の
ポリマーのｇは、先ず1000インチ（25.4m）長さの同種
の繊維を恒量になるまで乾燥した後秤量し、その全重量
を500で除して算出した平均重量ｇを表わす。なおこの
繊維から、２インチ（5.08cm）長さのサンプルをとり引
張テストに使用する。このような操作をおこなうことに
よつて連続した繊維の壁厚のバラツキによる誤差を実質
上なくすことになり引張強度の分析精度を高める。また
引張強度は６個の２インチ（5.08cm）長さのサンプルを
測定した平均値を示している。このように、固有引張強
度が増加しうるということは、本発明の繊維の連続生産
効率を非常にアツプすることができる点で、企業的に重
要である。

上述の繊維生産時の湿潤引張強度の増加が大きな企業価
値をもつているのに対し、本発明の方法による繊維で達
せられる水浸透性の増加もまた、非常に重要である。す
なわちこの繊維はアセチルセルロース溶融紡糸組成物か
らつくられた従来の市販セルロース繊維に比較し、水浸
透性が80倍にまで増加する。このような水浸透性が増加
するという意味は、例えば血液のような水含有液から、
繊維が水を分離させる能力が非常に増大し、かつ当該分
野の技術者にはよく知られているように、血液透析の所
要時間が実質上短縮しうる点で実際的な効果が得られる
ということにある。

溶融紡糸組成物は通常の混合設備を用い、いかなる好都
合な方法を用いてもつくることができるが、充分に均一
な混合物が得られるように充分に混合することが重要で
ある。例えば乾燥したアセチルセルロースの粉末と秤取
したポリオールとを剪断ホバルトミキサーを用い混合す
る。その混合物を加熱した同時回転ツインスクリユー押
出機にかけ、更に均一混合する。ついで溶融押出物を紡
糸口金に導く。紡糸口金は、例えば押出物の核にガスを
注入するための慣用のガス供給装置を有するタイプのも
ので、16〜30の穴があるものである。本目的のために好
適なガスは窒素であるが、炭酸ガス、空気、あるいは他
の無害なガス等も満足に使用することができる。所望な
らばセルロースエステルおよびポリオールに非溶剤であ
る液体を、押出物の核に注入するための装置を備えた、
紡糸口金を使用することができる。例えばアメリカ特許
No.3,888,771に開示されているタイプの紡糸口金であ
る。紡糸口金から出た押出物を、風量と温度を変化させ
て空気冷却をおこない、ゲル化、固化し、固形の自己支
持状の繊維をつくる。

セルロースエステル繊維は公知のいかなる脱アセチル化
法によつても、加水分解することができる。苛性ソーダ
水溶液浴を用いるのが好適である。適当な方法は、数多
くの文献、報告に記載されている。例えばLaidler,Chem
ical Kinetics,McGraw Hill Book Co,New York（195
0）,pp 282〜290;Howlett,et al.,TechnicalInst.J.38,
212（1947）;Hiller,Jour.Polymer Science 10,385（19
53）etcである。加水分解生成物と過剰の加水分解剤あ
るいは中和剤とを洗浄除去した後、まだ湿つている繊維
をアメリカ特許No.3546209のLippsの方法により、水溶
性で実質的に不揮発性の可塑剤で再可塑化する。本特許
で用いられる“実質的に不揮発性”という語は、可塑剤
が、その後の乾燥工程および室温貯蔵時にセルロースに
実質的に保持されていることを意味する。脱アセチル化
セルロース繊維用の適当な可塑剤は、おそらく水素結合
あるいは双極子−双極子反応などのような相互作用によ
り繊維を膨潤させることができるものである。水溶性
で、実質的に不揮発性の可塑剤としては水酸基を含有す
る化合物が好適であり、更にはポリアルキレンオキシド
のようなポリオールが好適である。例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコールおよびグリセリン等であ
る。

繊維は可塑化後、真空乾燥、室温あるいは加温空気乾
燥、およびマイクロウエーブ乾燥等のような通常の方法
を用い乾燥される。可塑剤のロスが実質上なければ、温
度は上昇させた方がよい。乾燥温度は用いる可塑剤によ
るので、適温は容易に決定することができる。

本発明の方法により作られる最終乾燥生成物であるセル
ロース繊維は毛細管のサイズであり、外径は約200〜400
ミクロン、壁厚は約10〜80ミクロンである。血液透析に
用いる分離セル用として、壁厚が約10〜50ミクロン、最
大外径が、約230〜320ミクロンの繊維が好適である。

以下の実施例は本発明の新規な方法および改質中空セル
ロース繊維を説明するものでありかつ使用される最良の
方式について述べている。本特許で用いるすべてのパー
セントは特にことわりがなければ、重量によるものであ
る。各溶融紡糸組成物は前述と同じ混合設備および工程
を用いてつくられたものであり、繊維はその核に注入さ
れる窒素を用い、16個の紡糸口金から紡糸された。繊維
を空気中でゲル化し、前述の操作により、紡糸固有繊維
引張強度を測定するためのサンプルをとつた後、0.2〜
1.2重量％の苛性ソーダ水溶液を用い、20〜60℃で脱ア
セチル化した。破断テストに供する、選取された２個の
繊維の平均重量を求めるために、600インチ（15.2cm）
の長さの繊維を秤量して、紡糸固有引張強度を求めた。

それから生成セルロース繊維を充分に水洗した後、サン
プルをとり、前述のテスト方法により湿潤引張繊維強度
を測定した。また、ラボテスト装置を用い、生成繊維の
水浸透性K_UFRおよび尿素除去あるいは移送K_WREAを測定
した。テスト装置はマグネテイツク攪拌器を備えた液貯
槽と、マグネテイツク攪拌器、圧力器具を有する上部閉
鎖プレート、および管束あたり128〜178の繊維を含む繊
維管束のそれぞれの先端にとりつけられたポツテイング
スリーブの端を受入れる連結器を備えた透析テストビー
カーとから成つている。繊維管束はＵ−形に曲げられビ
ーカーに差込まれ更に閉鎖プレートに接続されている。
一方のスリーブは貯槽へのラインに接続しているポンプ
へ液ラインにより、連結されており、もう一方のスリー
ブは戻りラインにより貯槽へ接続され、それによつて貯
槽から液を圧力を調整しながら透析ビーカー中の繊維束
を通し、ポンプ輸送することができる。またビーカーは
透析用の入口および出口に接続されている。テストの
際、繊維はK_UFRテスト用の攪拌されている水槽に浸漬し
ておく。

水移送係数K_UFRはまず加圧下、ポンプにより水を繊維に
通し、透析ビーカー中の繊維から外へ出る水の容積の増
加を測定することにより求めた。テストは37℃でおこな
つた。K_UFRは第１表に示すごとく、各テスト毎に、ml/h
our・m²・mmHgについて求めた。

尿素係数K_ureaは供給貯槽に水−尿素溶液を入れ、水を
繊維束に通すようにポンプ輸送することにより求めた。
なお透析ビーカー中の繊維を浸した水槽には、あらかじ
め純水を入れておく。測定は時間毎に透析液中の尿素を
定量することによりおこなつた。

テストは37℃でおこなつた。テスト時、繊維壁面の圧力
差はなかつた。

尿素係数K_ureaは供給貯槽中の尿素濃度と繊維の外側に
おける透析ビーカー中の尿素濃度との差を、時間と繊維
面積との関数としてつぎの式により求めた。

Ｎ＝K_UREAＡ（C₁−C₂） 式中、Ｎは膜からの流出mol/min.を示し、C₁は最初の尿
素濃度、C₂は最後あるいは測定濃度、Ａは二液間の繊維
壁あるいは膜の面積を示す。

差圧がない二室システムあるいは合成限外ロ過におい
て、膜間の尿素の移動は時間毎に積分することができ、
更につぎの式のようになる。

式中、V₁は供給貯槽液の容量、V₂は透析ビーカー中の溶
液の容量を示す。

テストでは容量V₁およびV₂と面積は別々に測定され、積
分式の両側の各値をプロツトすると直線となるので、そ
の勾配は、計算されるべきK_urea、cm/minを示す。

実施例１ ジアセチルセルロースポリマーと可塑剤との混合物を前
述のようにしてつくつた。混合物の組成は、ジアセチル
セルロース80％と分子量が200と1450Daltonとのポリエ
チレングリコール混合物からつくつた、平均分子量が90
2Daltonの混合ポリエチレングリコール可塑剤20％とで
ある。ついで、ジアセチルセルロース有孔繊維を50℃で
08％苛性ソーダ水溶液中で脱アセチル化しセルロース中
空繊維膜をつくつた。中空繊維膜の固有引張強度、水浸
透性（K_UFR）および尿素移送速度（K_urea）を第１表の
Ｂ欄に示す。

第１表からわかるように、本発明の湿潤セルロース繊維
の湿潤固有引張強度は対照繊維のそれの2.5倍以上であ
る。更にこの比較的高分子量のポリオール溶融紡糸組成
物からつくつたセルロース繊維は血液の清浄化および水
浸透性の増大というすぐれた特長を示す。すなわち、水
浸透性（K_UFR）は対照繊維の1.5倍であり、尿素移送速
度K_ureaも大きくなり、対照セルロース繊維膜の30×10
^-3cm/minに比較し、38×10^-3cm/minである。

ジアセチルセルロースを80％から43％へと変更した以外
は同じ混合物を、ジアセチルセルロースと平均分子量が
902の同じポリエチレングリコール混合物とから、混合
してつくつた。溶融紡糸後、アセチルセルロース中空繊
維を50℃で0.4％NaOH水溶液中で加水分解あるいはケン
化した。上述のようにテストの結果、湿潤固有引張強度
は対照繊維の13倍であつた。K_ureaは対照繊維の30と比
較し26であつたが、K_UFRは104ml/hour・m²・mmHgと対照
繊維の86倍と非常に大きくなつた。以上の二つの溶融紡
糸組成物の比較から、所定量のポリオール可塑剤に対し
セルロースエステルの濃度を下げると、好ましい尿素除
去値において、水浸透性が本質的に増大することがわか
るであろう。また弱い加水分解溶液が使用され、強いケ
ン化溶液が通常、水浸透性を増大することも留意すべき
ことである。従つて同じ溶融紡糸組成物の割合を変える
ことにより、あるいは以下の実施例での比較からわかる
ようにポリオールの平均分子量を変えることにより、湿
潤固有引張強度、K_UFRおよびK_ureaの特性の組合せを、
所望どおりに変更することができる。

実施例２ 前述の操作によりジアセチルセルロースポリマーと可塑
剤との混合物をつくつた。混合物はジアセチルセルロー
ス混合物43％と、平均分子量が400Daltonのポリエチレ
ングリコールとから成る。ジアセチルセルロース中空繊
維を50℃、0.4％NaOH水溶液で脱アセチル化後のセルロ
ース有効繊維膜について、固有引張強度、水浸透性（K
_UFR）および尿素移送速度（K_urea）を測定した。その結
果を第１表、Ｃ欄に示す。

生成繊維の湿潤固有引張強度は対照繊維のそれの2.4
倍、K_UFRは2.1倍大きい。K_ureaは対照繊維の30×10^-3に
対し32×10^-3であつた。アセチルセルローズをセルロー
ズにケン化する間に、湿潤固有引張強度が紡糸固有引張
強度の約２倍近くまで増大したことは注目すべきことで
ある。

平均分子量600のポリエチレングリコールと平均分子量
が92Daltonのグリセリンとを混合して平均分子量400の
グリコールを調整したことを除いて、ジアセチルセルロ
ースとポリエチレングリコールとが同じ割合である、別
の混合物をつくつた。その結果繊維の特性がすべて改良
された。すなわち湿潤セルロース繊維固有引張強度が対
照の3.7倍、K_UFRは3.4倍、K_ureaは対照の30×10^-3cm/mi
n、に対し33×10^-3cm/minであつた。

実施例３ 前述の操作を用い、ジアセチルセルロースポリマーと可
塑剤との混合物をつくつた。混合物はジアセチルセルロ
ース混合物43％と分子量108Daltonのポリエチレングリ
コール57％とから成る。引続き、ジアセチルセルロース
中空繊維を50℃、0.8％NaOH水溶液により脱アセチル化
し、セルロース中空繊維膜をつくつた。中空繊維膜の固
有引張強度、水浸透性および尿素移送速度を第１表Ｄ欄
に示す。

第１表からわかるように、本発明の湿潤セルロース繊維
の固有引張強度は対照のそれの1.9倍である。水浸透性K
_UFRは1.8倍、K_ureaは対照セルロース膜の30×10^-3cm/mi
nに対し、32×10^-3cm/minであつた。

分子量が150のポリエチレングリコールを用いた以外、
同じ方法で混合物をつくつた。アセチルセルロースから
セルロースへのケン化は、50℃ 0.4％NaOH水溶液を用
いて実施した。繊維特性は前述の方法により測定した。
湿潤固有引張強度は対照繊維のそれの6.6倍であつた
が、K_UFRおよびK_ureaは実質上対照繊維と変らなかつ
た。実施例２と実施例３とのセルロース繊維の湿潤固有
引張強度を比較してみると、供与セルロースエステル濃
度すなわち43％のジアセチルセルロースでの最良湿潤固
有引張強度はポリグリコールの平均分子量が106〜400で
得られ、約150の場合がピークであることが理解されよ
う。

実施例４ 前述の操作によりジアセチルセルロースポリマーと、可
塑剤との混合物をつくつた。混合物はジアセチルセルロ
ース混合物43重量％と分子量が400と1450Daltonとのポ
リエチレングリコール混合物57重量％とから成る。ポリ
エチレングリコール可塑剤の平均分子量は713Daltonで
ある。ついでジアセチルセルロース中空繊維を前述の手
順により脱アセチル化し、セルロース中空繊維膜をつく
つた。その繊維特性を第１表、Ｅ欄に示す。

第１表からわかるように、湿潤固有引張強度は紡糸固有
引張強度の２倍以上となり、対照繊維のそれの3.2倍で
あつた。また、K_ureaは対照繊維の30×10^-3cm/minに対
し、34×10^-3cm/min、K_UFRは対照の2.4倍であつた。

実施例５ 前述の操作によりジアセチルセルロースポリマーと可塑
剤との混合物をつくつた。混合物は、ジアセチルセルロ
ース混合物43％と、分子量400Daltonのポリエチレング
リコールと分子量92Daltonのグリセリンとからつくつた
平均分子量が、362Daltonのポリオール混合物57％とか
ら成る。ついでジアセチルセルロース中空繊維を50℃、
0.4％NaOH水溶液で脱アセチル化しセルロース中空繊維
膜をつくつた。セルロース有孔繊維膜の固有引張強度、
K_UFRおよびK_ureaを第１表、Ｆ欄に示す。

第１表からわかるように湿潤固有引張強度はケン化の際
242％増大し、対照繊維のそれの5.8倍となつた。尿素除
去速度は実質上42×10^-3cm/minに改良され、対照繊維の
1.3倍となり、K_UFRは2.1倍であつた。

グリセリンの７容積％の代わりに同量のエチレングリコ
ールを用いてつくつた平均分子量358のポリオール混合
物を使用した以外は同じようにして前述のポリエチレン
グリコール−グリセリン混合物とジアセチルセルロース
とを用い、別の溶融組成物をつくつた。同条件下繊維を
紡糸、脱アセチル化した。生成セルロース繊維の特性を
同じ方法により求めた。湿潤固有引張強度は対照繊維の
それの5.8倍、K_ureaは21×10^-3cm/minおよびK_UFRは対照
繊維のそれの1.7倍であつた。

実施例６ ジアセチルセルロース36％と、平均分子量600Daltonの
ポリエチレングリコールとグリセリンとを混合してつく
つた、平均分子量421のポリオール混合物64％とを均一
に混合して溶融紡糸組成物をつくつた。繊維を溶融紡糸
した後、50℃0.4％NaOH水溶液で脱アセチル化した。各
特性を前述の方法により求めた。結果を第１表Ｇ欄に示
す。これらのセルロース繊維は高い湿潤引張強度、高い
K_UFRおよび高いK_ureaの組合せを有しており、血液透析
用あるいは血液過用として満足すべきものであり、か
つ血液過用として特に望ましいものである点において
本発明の好適な態様を示している。すなわち湿潤固有引
張強度は対照繊維のそれの34倍、K_UFRは32倍、K_ureaは4
9×10^-3cm/minである。

実施例７ 前述の操作によりセルロースジエステル（プロピオネー
ト／アセテート）と可塑剤との混合物をつくつた。本実
施例のセルロースエステルはエステル基の96％がプロピ
オネート、４％だけがアセテートであるようなプロピル
セルロースと一般に考えられているものである。混合物
はプロピルセルロース混合物43％と、平均分子量400Dal
tonのポリエチレングリコールと分子量92Daltonのグリ
セリンとからつくつた、平均分子量362Daltonのポリオ
ール混合物57％とから成る。ついでプロピルセルロース
中空繊維を50℃0.4％NaOH水溶液で脱アセチル化しセル
ロース中空繊維膜をつくつた。この中空繊維膜の固有引
張強度、水浸透性および尿素移送速度を第１表Ｈ欄に示
す。

第１表からわかるように、本実施例の湿潤セルロース繊
維の固有引張強度は対照繊維のそれの3.5倍であつた。
水浸透性K_UFRは2.4倍、尿素移送速度K_ureaは33×10^-3cm
/minであつた。

実施例８ ジアセチルセルロース43％と、平均分子量400Daltonの
プロピレングリコールとグリセリンとを混合してつくつ
た、平均分子量297のポリプロピレングリコール／グリ
セリン混合物57％とを均一混合し、溶融紡糸組成物をつ
くつた。ついで前述のようにして50℃0.4％NaOH水溶液
で脱アセチル化してつくつたセルロース繊維をテストし
た。その特性を第１表Ｉ欄に示す。

実施例９ 商品名Ｃ−DAK人工腎臓でCordis Dow Corp.から市販さ
れているタイプの人工腎臓は、前述の実施例５の方法に
より工業的につくられたセルロース繊維すなわちジアセ
チルセルロース43％と、分子量400Daltonのポリエチレ
ングリコールとグリセリンとを混合してつくつた平均分
子量362Daltonのポリオール混合物57％とから成る溶融
紡糸組成物を用いてつくられたものである。湿潤固有引
張強度はセルロース繊維ｇあたり11×10⁴ｇである。

セルロース繊維を水洗し、約10％のグリセリン−水溶液
で再可塑化し、ついで乾燥した後、繊維には約20％のグ
リセリンが含まれている。これらの繊維の固有引張強度
は、以下の方法で乾燥アセチルセルロース繊維のテスト
と関連させて、前述のインストロンマシンによる単一繊
維破断テストにより求めた。長さ1mの360本から成る繊
維の束を秤量し、グリセリンを抽出後純セルロース繊維
を秤量した。ついで、長さ２インチ（5.08cm）のものの
平均重量を100％ポリマー繊維をベースとして計算し
た。引張テストの結果はグリセリンが含まれない束から
とつた長さ２インチ（5.08cm）の繊維、６個についての
テスト平均値を示す。乾燥固有引張荷重はセルロース繊
維ｇあたり20×10⁴ｇであつた。

1.5m²のセルローズ繊維を含む人工腎臓を2.5MRADのガン
マー線を用い殺菌消毒し乾燥した。消毒後、腎臓を切り
開き、繊維のサンプルをとり、湿潤固有引張テストに供
した。繊維の平均湿潤固有引張強度はセルロース繊維の
ｇあたり8.6×10⁴ｇであつた。本実施例のセルロース繊
維を含む別の15m²の腎臓に生理食塩水を充満させて2.5M
RADのガンマー線を用い、殺菌消毒した。このガンマー
線消毒腎臓からの繊維の湿潤固有引張強度は、セルロー
ス繊維ｇあたり5.2×10⁴ｇであつた。

比較のために、アメリカ特許No.3,546,209の方法により
つくられたセルロース繊維1.5m²を含むCordis Dow Corp
社の市販品である人工腎臓について、前述の繊維と同じ
テストをおこなつた。その特性はつぎの通りであつた。

乾燥固有セルロース繊維引張強度− 7.5×10⁴g/g 湿潤固有セルロース繊維引張強度− 1.6×10⁴g/g 乾燥ガンマー線殺菌後の湿潤セルロース繊維固有引張強
度− 1.53×10⁴g/g 湿潤（生理食塩水）ガンマー線殺菌後の湿潤セルロース
繊維固有引張強度− 1.28×10⁴g/g 本実施例の改良セルロース繊維を含む1.5m²の人工腎臓
の二個について二人の間けつ血液透析患者に3.5時間と
4.1時間、平均血液流速200ml/minおよび透析流速500ml/
minの条件下で臨床評価をおこなつた。K_UFRは37℃で2.1
ml/hr・m²・mmHg、K_ureaは37℃で31.6×10^-3cm/minであ
つた。

比較のためにアメリカ特許No.3,546,209の方法によりつ
くつた、1.5m²のセルロース繊維を含む、Cordis Dow社
の市販人工腎臓を三人の間けつ血液透析患者に用いたと
ころ、平均値でK_UFRは37℃で0.89ml/hr・m²・mmHg、K
_ureaは37℃で296cm/minであつた。

本実施例で使用された人工腎臓およびCordis Dow Corp
社から市販されているタイプの前述の人工腎臓は、その
間に配置された透析室により別々に配置された一対の血
液室を有する装置である。この透析室は血液室と完全に
連結されている。有孔繊維束は一般に多数の例えば6,00
0〜15,000本の繊維から成り、それらの両端はプラスチ
ツクのチユーブシートで、典型的にはポリウレタンで止
めてある。チユーブシートは繊維同志を結合しており、
また繊維束の外周の環状部をなしている。環状部の機能
は血液室と透析室とを一構成単位に密閉するように、透
析室内の繊維により透析室の末端部および血液室にチユ
ーブシートを接合することである。従つて各室は液が完
全にシールされるように、お互いに隔離されている。中
空繊維の開放先端は各チユーブシートの外側の端面で止
めてあり、中空繊維中の通路が離れている血液室問の連
絡に供しているのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デ−ビツド・テイ−・チエン アメリカ合衆国カリフオルニヤ州94517ク レイトン・マウンテア−・プレイス10 (72)発明者 ロバ−トデイ−・マホネ− アメリカ合衆国カリフオルニヤ州94582サ ン・ラモン・サンタ・クルズ・プレイス 310 (56)参考文献 特開 昭52−144416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−55417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−112512（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】限外過係数K_UFRが および尿素係数K_UREAが であることを特徴とする半透過性中空繊維の製造方法で
   あって、 （ａ）36重量％以上50重量％未満のセルロースエステル
   と、平均分子量が106〜900である少くとも一つのポリオ
   ール、残りの重量％とから実質的に成る溶融紡糸組成物
   を溶融紡糸してセルロースエステル中空繊維を作るこ
   と； （ｂ）前記セルロースエステル繊維を、グリセロールを
   含まないアルカリ水溶液で加水分解して、湿潤固有引張
   強度がセルロースポリマー１グラムあたり２×10⁴ない
   し11×10⁴ｇであるセルロース中空繊維にすること； （ｃ）前記繊維が湿潤されている間に水溶性で、実質的
   に不揮発性の可塑剤で前記セルロース繊維を再可塑化す
   ること；および （ｄ）前記可塑化繊維を乾燥すること； から成る半透過性中空セルロース繊維の製造方法。
2. 【請求項２】前記溶融紡糸組成物が36〜43％のセルロー
   スエステルを含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記エステルが二酢酸セルロースから実質
   的に成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記セルロースエステルが酢酸プロピオン
   酸セルロースを含む特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】前記ポリオールが、ポリエチレングリコー
   ル、ポリプロピレングリコールまたはグリセリンである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。