JPS61274706A - セルロ−ス系中空糸,その製造方法及び流体分離器 - Google Patents

セルロ−ス系中空糸,その製造方法及び流体分離器

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JPS61274706A
JPS61274706A JP11527085A JP11527085A JPS61274706A JP S61274706 A JPS61274706 A JP S61274706A JP 11527085 A JP11527085 A JP 11527085A JP 11527085 A JP11527085 A JP 11527085A JP S61274706 A JPS61274706 A JP S61274706A
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hollow fibers
hollow
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く利用分野ン 本発明は、特定の重合体からなり特定の形状な具備した
選択透過性中空糸とその製造方法及びその中空糸を用い
た流体分離器に関する。更に詳細には本発明は、特定の
平均重合度を有したセルロース系重合体な主成分とした
フィン付選択透過性のセルロース系中空糸。
その製造方法及びその中空糸を用いた流体分離器を提供
するものである。その流体分離の具体例としては、透析
、限外濾過、精密濾過。
逆浸透、パーベーパレーション等の液体分離や、酸素富
化等の気体分離が挙げられる。
〈従来技術〉 選択透過性中空糸は逆浸透や血液透析等において従来よ
り実用的に使用されて米ている。
特に腎不全患者の血液を浄化するために、現在では中空
糸型血液透析器がよく使用されている。これは筐体の中
に透析膜、例えば、中空糸の膜を多数本、収納し、その
中空内部に患者の血液を流し、外部、即ち、中空糸間に
透析液を流して、中空糸を介して透析によって、血液中
の老廃物を除去し電解質濃度を是正するとともに、中空
糸内外に圧力差を与えて限外濾過によって血液中の余剰
水分を除去するものである。更に、血液中から血漿のみ
を分離し、或いは、その血漿の中から特定成分を除去し
て自己免疫疾患などを治療するために、中空糸が使用さ
れている。このように血液処理用の中空糸は目的に応じ
て特定の物質を選択的に透過せしめなければならない。
その性能は、中空糸の素材、ポロシティ(孔の大きさ、
数など)、膜厚などによって決定される。しかし、それ
だけではなく、例えば多数本の中空糸を如何に集束して
膜面全体を有効に機能させるかということも、その性能
を決定する重要なポイントとなる。例えば透析に際して
、中空糸どうしが長さ方向に凸って、密着すると、透析
液が、その部分の近傍で、それぞれの中空糸の周りを均
等に流れにくくなりある特定の流Wを形成する結果とな
り、この流れにあずからない中空糸を通しての透析が殆
ど行われなくなって全体としての透析効果は低下する。
通常の透析操作において中空糸膜の両側の濃度差が物質
移動のドライビングフォースとなるから、透析液を中空
糸の外側空間にできるだけ均等に流し、外側境膜抵抗が
周囲より大きくなる部分をできるだけ減少させ、血液側
(中空糸の内側)と透析液側(中空糸の外側)との濃度
差を増大させ得るように、中空糸自体の形状を工夫する
こと等が必要である。
例えば本発明者等の一部が先に提案したように、中空糸
外表面に突起をもたせることによって中空糸間の密着を
防止する効果を発揮させる方法が利用できる(特開昭4
8−75481号)。
しかしながら例えばセルロースアセテートの場合には、
高いフィンな有した中空糸が得られにくい欠点があった
。さらにセルロースアセテート等の場合には、実質上乾
燥された状態でその中空糸束を収納して流体分離器な組
み立てた後便用時等に水や水溶液などを充填した際にお
ける該中空糸の伸長率、即ち再湿伸長率が大きいために
流体分離器内で中空糸どうしのからみ合いが激しくなり
、中空糸どうしの局所的な密着が増加したり、中空糸の
折れ曲りなども兄生しやすい欠点があり、その改善が強
く望まれていた。
〈発明の目的及び構成〉 本発明者等はこのような観点に立って、流体分離効率の
向上を目的として鋭意研究した結果、特定の1合度をも
ったセルロース系重合体を主成分とし特定の形状の中空
糸が特に有効であることを見い出し、本発明に到達した
O 即ち本発明を末、 外周部において長手方向に延長されたフィンな具備し選
択透過性な有したセルロース系中空糸であって、その主
たる構成成分であるセルロース系重合体の平均重合度が
150以上であり、該フィンの高さHと巾Wの比H/W
が0.5以上であるセルロースエステル系中窒糸、 外周部において長手方向に延長されたフィンを具備し選
択透過性を有したセルロース系中空糸の製造法であって
、紡糸原液として平均1合度が150以上のミルロース
系重合体と添加剤を含有した液状混合物、?:用い、芯
剤と共にフィン付中空糸用紡糸口金から粘度がj 00
〜10000 poiseの範囲にある状態で該紡糸原
液を吐出せしめることを特徴とするセルロース系中空糸
の製造方法、及び 選択透過性中空糸な分lII機能部として収納した流体
分離器において、該選択透過性中空糸が外周部において
長手方向に延長されたフィンを具備し1その主たる構成
成分であるセルロース系重合体の平均重合度が150以
上であり、該フィンの高さHと巾Wの比H/Wが0.5
以上であるセルロース系中空糸であることを特徴とする
流体分離器、 を提供するものである。
以下本発明について更に詳細に説明する。
まず本発明の選択透過性セルロース系中空糸はセルロー
ス系重合体を主たる構成成分とするものである。該セル
ロース系重合体としては、セルロース、セルロースジア
セテート。
セルローストリアセテート等のセルロースアセテート、
セルロースフロビオネート、セルロースブチレート、セ
ルロースアセテートフチレート、セルロースナイトレー
ト等カ挙ケられ、これらを1種又は2種以上で用いるこ
とができる。中でも特に好ましいセルロース系重合体と
してセルロースジアセテート、七本発明における該セル
ロース系重合体は、平均重合度が150以上であること
を特徴としている。尚ここで言う平均重合度は重量平均
分子量をその重合体の繰返し単位の分子量で割った値を
意味する。その重量平均分子量の測定法として例えばゲ
ルf過りaマドグラフィー、粘度率の測定、沈降平衡の
測定、光散乱法なる方法が挙げられる。
該セルロース系重合体の平均1合度が150未満の場合
には、高さの高いフィンを具備した選択透過性のセルロ
ース系中空糸が得にく(、また再湿伸長率の低い該中空
糸が得られにくい。該平均重合度としては、160以上
が更に好ましく、特に170以上が好ましい。
尚該セルロース系重合体の平均重合度の上限は、特に限
定されるものではなく、230以下のものが実用上好ま
しく用いられ、更に好ましくは200以下のものがより
実用的である。
本発明のセルロース系中空糸は、かかるセルロース系重
合体な主要成分とするものであり、その具体的な含有率
としては50チ以上、更には70%以上が好ましい。尚
それ以外に含まれる成分は特に限定されるものではなく
、=10= 例えばポリメチルメタアクリレート、ポリエチレ/、ポ
リプロビレ/、ポリアクリロニトリル、ポリヒニルアル
コール、ニトロセルロース等の有機高分子が挙げられる
また本発明のセルロース系中空糸は、外周部において長
手方向に延長されたフィンを有したものであり、該フィ
ンの高さHと巾Wの比H/Wが0.5以上、であること
を特徴としている。該比H/Wが0.5未満の場合には
、流体分離器内に収納した場合の中空糸どうしの密着を
防止する効果が得にくく好ましくない。
さらに好ましいH/Wとして40.8以上である。尚、
フィンの巾Wとは、フィンの高さHの+の位置における
巾を意味するものである。
更に本発明における該中空糸のフィンの数Xは少な(と
も1であるが、11以上になるとフィン根元部による有
効膜面積の減少が顕著になり、例えば血液透析器ICお
ける物質透析性能、水透過性能が着しく低下し、実用的
でない。即ちかかるx kt一般4C1〜lOであるが
、さらには2〜8が好ましく、特に有効な範囲は3〜7
である。
更に本発明の中空糸の外径tdlとして100−400
μが好tL<、更には2 (10〜300μが好ましい
。フィン部のない部分の膜厚(h)としては5〜50μ
、更には5〜30μ、籍にlθ〜25が好ましく、フィ
ンの高さくH)としては5〜100μ、更には9〜60
μが好ましい。尚両者の比H/hは0.5〜3が好まし
く、さらには1〜2が好ましい。更にフィンの平均高さ
H(μ)とフィンを除外した中空糸の平均外径d餉)の
比H/dは、0.O1〜1の範囲にあることが好ましく
、更には0.02〜0.5の範囲、特に0.03〜0.
2の範囲にあることが望ましい。
またフィンの根元の巾はフィンの上部に比して狭いのが
望ましいが、通常は紡糸原液が口金から吐出後、原液の
表面張力で根元部分は広くなりやすい。かかる根元の巾
としては15〜50μ、好ましくは20−40μのもの
が適当である。
この様な範囲にある中空糸は真円性曳好であり中空糸内
での血1fL凝固や残血が生じに(い点でも好ましい。
尚1本の中空糸に複数条のフィンを有する場合には、各
々のフィンの高さくH)や巾<W)が同一でも異なって
いてもよい。さらに該フィンの少なくとも一部が中空糸
外表面にラセン状にめぐらされていてもよく、また該フ
ィンの一部が不連続状であってもよい。
また本発明の中空糸は、その再湿伸長率が3%以下であ
ることを特徴としている。再湿伸長率が3%を超える場
合には、実質上乾燥状態流体分離器に収納した後に水や
水溶液等を充填し再湿潤状態にした際の該中空糸の伸び
が大きすぎて、中空糸どうしの局所的な密着が増し、中
空糸の折れ曲りなどが発生しやすくなるので好ましくな
い。かかる再湿伸長率としCは、2.5%以下が更に好
ましい。また再湿伸長率の下限としては特に限定される
ものではないが、0.5%以上、更に好ましくは1係以
上であれば、流体分離器内で再湿調時に中空糸が適度な
伸びを呈し、流体分離器内全体に中空系束が広がる効果
も得られる。
尚該再湿伸長率αは実質上乾燥状態にある中空糸な約0
.1117deの荷重下で測定した長さlと該中空糸を
水で8!潤状態にして約0.01.9/deの荷重下で
測定した場合の長さJ、を測定し、α””M X 10
0なる計算式により得られるものである。ここで実質上
の乾燥状態とは中空糸をグリセリ/水溶液に浸漬した後
乾燥することにより得られるグリセリン含有率が30〜
60係、水含有率0.5〜9係の状態を意味する。
更に本発明の中空糸のうちで、湿潤時における引張強度
が0.3#/de以上であるものが好ましく、特に0.
4&/de以上のものが望ましい、#強度が0,31/
de未満の場合には、形体保持性に劣り、中空糸の製造
工程や流体分離器の製造工程中で破断しやすく、特に外
径dが100〜300μで膜厚が5〜25μの範囲の中
空糸の場合にはその傾向が大きい。
尚該強度の上限としては特に限定されるものではな(、
例えば0,8Jj/de以下が一般的である。
更に本発明の中空糸のうちで、実質上湿潤状態における
曲げ剛性が200q/200本以上の範囲にあるものが
好ましく、また湿潤時において中空糸内に加圧した場合
の耐圧性として破裂圧力が4 ky/d以上であること
が好ましい。かかる範囲にあるものは、流体分離器製造
時等における中空糸の取扱いが容易であり、流体分離器
内での各中空糸の長さが均一になりやすく、また該分離
器の使用時における加圧運転による中空糸の破損が生じ
にくい利点が得られる。
また本発明のセルロース系中空糸は、流体の選択透過性
を有しており、さらに具体的には例えば血液透析用中空
糸の場合には、フィン部を除いた部分での水透過性能U
FRとしテハ、l、o 〜30.0 d/ (m”hr
−mHg)の範囲にあるものが好ましく、殊に3,0〜
1O0011rl/ (rr?−hr−mH9)が良い
かかる本発明の選択透過性を有したセルロース系中空糸
は、流体分離に優れた分離性能を発揮するものである。
その流体分離としては特に限定されるものではなく、例
えば透析。
限外−過、逆浸透等の液体分離や、人工肺用等の気体分
離などが挙げられる。特に本発明の中空糸は、中空糸外
における流体の流動状態が良好であるこEを必要とする
透析等の拡散速度の差による分離や中空糸内でのスムー
ズな流動な必要とする血液処理に適している。
また本発明の中空糸は、更に内側又は外側の膜表面に流
体分離機能な有した他の膜を形成せしめるための支持膜
としても用いることができる。
本発明におけるセルロース系中空糸の製造方法は、紡糸
原液として平均重合度が150以上のセルロースエステ
ル重合体とその他の添加物を含有した液体混合物を用い
、芯剤と共にフィン付中空糸用紡糸口金から粘度が10
0〜tOo OOpoiseの範囲にある状態で該紡糸
原液を吐出せしめることを特徴としている。かかる粘度
の更に好ましい範囲としては、溶融紡糸の場合には20
0〜5000poise 、特に好ましくは500〜3
000poiseであり、半乾半湿紡糸及び湿式紡糸の
場合には200〜5000 poiseが好ましい。
尚これらの粘度のうち溶融粘度の測定はフローテスター
を用いて行なうことができ、溶液粘度は回転粘度針で測
定できる。
かかる製造方法としては、溶融紡糸、fi式紡糸、半乾
半湿紡糸等のいずれであってもよい。即ち溶融紡糸法の
場合(は該紡糸原液が加熱された溶融液であり、該溶融
液を該紡糸口金から吐出し冷却することにより固化せし
めてフィン付中空糸を成形しに後、該セルロースエステ
ル重合体を解解せず咳株加剤を溶解し得る溶媒により該
フィン付中空糸中の該添加剤の少なくとも一部を抽出除
去し、さらに必要に応じてアルカリ処理をするこεによ
って選択透過性を有したフィン付セルロース系中空糸を
得るものである。かかる方法において、加熱溶液が紡糸
口金から吐出後冷却によって該中空糸が実質上固化する
までの時間が10秒以下、更に好ましくは5秒以下にあ
ればフィンの形態な良好に保持したままで安定に紡糸で
きる。尚ここで言う同化とは、紡糸した糸条の流動性が
なくなり捲取り張力による細化が進まな(なることを意
味し、その測定法は紡糸中の糸条をはさみ取り具で取り
出して細化の終了する点を求める方法によるものである
溶融紡糸の具体例としては、加熱された紡糸原液(溶融
物、又は溶液)を常法に従って、例えば二重円環部の外
周部に切欠部を有した紡糸口金の中空状の孔から気体中
又は紡糸浴中に押出し、中心部に膜素材を溶かさず実質
的に反応しない気体、又は液体なみたして中空を保持し
ながら紡糸する。例えば、セルロース・ジアセテートフ
レークスに該添加剤としてポリエチレングリコール等の
可塑剤を加え、溶融紡糸して紡糸ノズルの中空状の孔か
ら空気中に押出し、中心部に窒素ガスを吹込みながら紡
糸冷却して中空糸状物とする。この中空糸状物から可塑
剤を除去し、さらに必要ならば苛性ソーダでケン化処理
して物質選択透過性を有したフィン付中空糸を製造する
該可盟剤Eしては、ポリエチレングリコール等のポリア
ルキレングリコールの他にグリセリン、分子中にエチレ
ン−プロピレン鎖を有するグリコール類、スルホラン、
カプロラクトン、ジメチルスルホキシド等が例示される
。紡糸原液における該可塑剤の添加量は、該中空糸の用
途に応じて適宜選択されるものであり、例えば血液透析
用の場合には20〜40wt%、更には25〜35 w
t%が好ましい。
また本発明の中空糸の製造方法が、湿式又は半乾半湿の
紡糸方法による場合には、該添加剤が該セルロースエス
テル重合体の溶媒な含有するものであり、該紡糸原液を
該紡糸口金から吐出した後凝固液中に浸漬することによ
って製造される。さらに該箔加剤には、中空糸膜中に多
孔を形成しやすくするための孔形成剤として該セルロー
ス系電合体の貧溶媒や金属塩を含有せしめるのが好まし
い。かかる紡糸方法における紡糸口金から吐出した後凝
固浴に浸漬されるまでの時間としては5秒以下、史に好
ましくは1秒以下が好ましく・。
尚該溶媒、貧溶媒、金属塩の種類と重加蓋及び凝固液や
芯剤の成分とその組成等は、中空糸膜の用途に応じて適
宜選択することができる。ここで言う溶媒とはセルロー
ス系重合体な清解し安い液体を意味し、貧溶媒とはそれ
自体でセルロース系重合体を溶解しにくいものの上記溶
媒と共存せしめることによってセルロース系重合体な溶
解するものを意味する。
また本発明の中空糸の製造方法においては、吐出速度よ
りも速い捲取速度で紡糸することが好ましい場合もあり
、その際のドラフトの好ましい範囲として、溶融紡糸で
は30〜200、湿式又は半乾半湿紡糸では5〜50が
挙げられる。
本発明の流体分離器は、流体分離機能部として選択透過
性のセルロース系中空糸の集束体を収納したものであっ
て、該中空糸が平均重合度が150以上のセルロース系
重合体を主たる構成成分とし、外周部において長手方向
に延長されその高さHと巾Wの比H/Wが0.5以上で
あるフィンを有したものであることを特徴としている。
本発明の流体分離器における中空糸の充填率は30〜8
0チが好ましく、更には35〜70係が好ましい。該充
填率が30%未満では、分散状態の曳い本発明の中空糸
においても充填の不均一が生じ中空糸外側での透析液等
の流体の流れにチャンネリング等の不均一な生じる結果
になりやすく好ましくない。また充填率が80%以上で
1家、中空糸束の充填が困難となるために好ましくない
。尚かかる範囲内で比較的高い充填率の状態のものにつ
いては、中空糸束に他のテープ状物、シート状物、糸状
物、網状物等の部材を巻きつげたり被覆したりなどして
該中空糸束な細くまとめることによって処理器を構成す
る容器内に収納せしめることが有効である。
本発明の流体処理器は、特に再湿伸長率が3qb以下な
るセルロースエステル系中空糸を収納せしめた場合に、
該中空糸に水又は水層液等が接触した際の伸長が小さく
中空糸どうしの局所的な密着や中空糸の折れ曲り等が発
生しにくい利点がある。特rc該中空糸の充填率が50
係以上と比較的高い状態においてその利点が非常に有効
に保持される特徴がある。
尚流体分離器が血液透析器の場合には、容管板部の外側
に血液分配部材及び、血液収集部材を有し、容器の壁部
に透析液の出入口を具備した形が一般的である。
本発明の流体分離器の具体的用塗としてを工、透析、限
外f過、精密f過、逆浸透等の液体分離、酸素g化1人
工肺等の気体分離が挙げられる。中でも人工腎臓1人工
肝臓、血漿分離処理器、m水処理器1人工肺等の体准処
理器に適しており、%し血液透析器Eして優れている。
以下本発明について実施例を挙げて吏に具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限されるものでは
ない。
実施例1 セルロースジアセテ−) (平均重合度170 )10
0部に対し、ポリエチレングリコール(分、 子量20
(1)な50加えたものを混合し、その混合物を230
℃で溶融し、フィン付きの中空糸用二重円環状スリット
を有した紡糸口金から、中空部の窒素ガスと共に紡出し
た後、熱水(浸漬してポリエチレングリ一−ルを溶出し
た後、苛性ソーダ水溶液でケン化反応を行ないついで8
0 wt%のグリセリン水浴液に浸漬し熱風乾燥するこ
とにより、内径約200μ、フィンのない部分の換厚約
18〜30μで、第1表に示す形状のフィンな6条有し
た血液透析用フィン付中空糸を得た。その中空糸の再湿
伸長率、湿潤時の引張強度2曲げ剛性及び破裂圧力は第
1表に示すとおりであった。
以上の如くにして得られた中空糸を円管状の容器内に第
1表に示す有効膜面積及び充填率の状態で挿入充填して
血液透析器を作成り、1nvitroでの限外f過性能
、透析性能及び残血等を測定した。
尚透析性能(ダイアリザンス)は37℃で中空糸内の平
均血液流速は1.2cm/5ecs透析液側の平均流速
は1.8cz/secで測定した。その結果は、@1表
に示す通りであった。
実施例2〜4 平均重合度が各々160,180,200のセルロース
ジアセテートな用いて実施例1と同様にして紡糸等を行
ない、第1表に示す形状のフィンを6条有した中空糸を
得た。その中空糸を用いて実施例1と同様にして血液透
析器を作成した。これらの中空糸及び血液透析器の緒特
性を測定した結果を第1表に合わせ−C示す。
比較例1.2 平均重合度が各々120,140であるセルロースジア
セテートを用いて実施例2と同様にして中空糸及びそれ
を用いた血液透析器な得た。
これらの中空糸及び血液透析器について得られた緒特性
も第1表に合わせて示す。
実施例5,6及び比較例3 セルロースジアセテート(平均重合度18(1)100
部に対しポリエチレングリコール及びジエチレングリコ
ールを135部加えたものを混合し、その混合物を20
0℃で浴融しフィン付き中空糸用二重円環状スリットを
有する紡糸口金より紡出した後、熱水で可題剤を溶出せ
しめること匹より内径205μ、フィンのない部分の膜
N、12〜15μでフィンを6条有した中空糸及びその
中空糸を用いた血液透析器を得た。
その緒特性は第1表に合わせて示す。
〈発明の効果〉 本発明はこれまで得にくいとされていた局さ/巾が0.
5以上なる特定の形状を有したセルロースエステル糸中
空糸な提供するものである。特に該中空糸は再湿伸長率
が3%以下と小さいことから、それな収納した流体分離
器において中空糸どうしの局所的な’?BNや中空糸の
折れ曲り、破損等が発生しにくいという優れた%黴を有
する。また本発明の中空糸は形体保持性に非常に優れる
特に本発明の中空糸な用いた血液透析器においては、高
充填の状態でも中空糸の密着や破損が生じにくく、透析
性能に優れ、且つ残血や凝血が少ないという格別の効果
が得られる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)外周部において長手方向に延長されたフィンを具
    備し選択透過性を有したセルロース系中空糸であつて、
    その主たる構成成分であるセルロース系重合体の平均重
    合度が150以上であり、該フィンの高さHと巾Wの比
    H/Wが0.5以上であるセルロース系中空糸。
  2. (2)該セルロース系中空糸の再湿伸長率が3%以下で
    ある特許請求の範囲第1項記載のセルロース系中空糸。
  3. (3)該セルロース系中空糸の湿潤時における引張強度
    が0.3g/de以上である特許請求の範囲第1項記載
    のセルロース系中空糸。
  4. (4)該セルロース系重合体がセルロースエステル重合
    体である特許請求の範囲第1項記載のセルロース系中空
    糸。
  5. (5)外周部において長手方向に延長されたフィンを具
    備し選択透過性を有したセルロース系中空糸の製造法で
    あつて、紡糸原液として平均重合度が150以上のセル
    ロース系重合体と添加剤を含有した液状混合物を用い、
    芯剤と共にフィン付中空糸用紡糸口金から粘度が100
    〜10000poiseの範囲にある状態で該紡糸原液
    を吐出せしめることを特徴とするセルロース系中空糸の
    製造方法。
  6. (6)該セルロース系重合体がセルロースエステル重合
    体であり、且つ該紡糸原液が加熱された溶融液であり、
    該溶融液を該紡糸口金から吐出し冷却することにより固
    化せしめてフィン付中空糸を成形した後、該セルロース
    エステル重合体を溶解せず該添加剤を溶解し得る溶媒に
    より該フィン付中空糸中の該添加剤の少なくとも一部を
    抽出除去し、さらに必要に応じてアルカリにより化学反
    応処理することを特徴とする特許請求の範囲第5項記載
    のセルロース系中空糸の製造方法。
  7. (7)該溶融液が吐出してから冷却によつて固化するま
    での時間が10秒以下の範囲にある特許請求の範囲第6
    項記載のセルロース系中空糸の製造方法。
  8. (8)該添加剤が該セルロース系重合体の溶媒を含有す
    るものであり、該紡糸原液を該紡糸口金から吐出した後
    凝固液中に浸漬することを特徴とする特許請求の範囲第
    5項記載のセルロース系中空糸の製造方法。
  9. (9)選択透過性中空糸を分離機能部として収納した流
    体分離器において、該選択透過性中空糸が外周部におい
    て長手方向に延長されたフィンを具備し、その主たる構
    成成分であるセルロース系重合体の平均重合度が150
    以上であり、該フィンの高さHと巾Wの比H/Wが0.
    5以上であるセルロース系中空糸であることを特徴とす
    る流体分離器。
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