DE3587787T2

DE3587787T2 - Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern.

Info

Publication number: DE3587787T2
Application number: DE3587787T
Authority: DE
Inventors: Shoji Mizutani; Nobuo Taneda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1985-11-12
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2005-11-13
Also published as: EP0321448B1; DE3587795T2; DE3587795D1; EP0321448A3; DE3588092T2; DE3588092D1; EP0186293A2; US4781833A; DE3587787D1; EP0186293B1; EP0186293A3; CA1272139A; CA1272139C; EP0321448A2; US5063009A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser mit Rippen auf ihrem Außenumfang zur Verwendung bei der Blutdialyse.
Fluid-Trennvorrichtungen, welche Hohlfasern mit einer selektiven Durchlässigkeit umfassen, sind bei der umgekehrten Osmose oder der Hämodialyse verwendet worden.
Insbesondere Blut-Dialysatoren des Hohlfasertyps sind verstärkt für die Reinigung des Bluts von an Niereninsuffizienz leidenden Patienten verwendet worden. Hohlfasern zur Verwendung für solche Blutbehandlungen sollten die selektive Permeation spezifischer gelöster Stoffe gemäß der beabsichtigten Verwendung ermöglichen. Die Leistung einer Hohlfaser hängt von dem Material, der Porosität (Größe und Anzahl der Poren) und der Membrandicke der Hohlfaser ab.
Vorschläge umfaßten das Kräuseln von Hohlfasern oder deren Umwickeln mit Hüllgarnen, um zu verhindern, daß die Hohlfasern einander berühren, und um die Effizienz des Transports der gelösten Stoffe durch den Fluß der Dialyselösung zu verbessern. Die Herstellung der Hohlfasern erfolgt im allgemeinen durch Extrudieren und Spinnen, beispielsweise Naßspinnen, Spinnen im Halbnaß- oder Halbtrocken-Verfahren oder Schmelzspinnen, einer Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und eines Additivs oder Zusatzstoffs, welches später entfernt wird, um Poren zu bilden. FR-A 2437858 offenbart ein Verfahren, bei welchem Fasern durch Koagulieren einer Kupferoxidammoniak-Cellulose- Lösung, welche aus einer Hohlfaserdüse direkt in eine Ätznatronlösung extrudiert und nachfolgend abgezogen werden, um sie weiteren Verarbeitungsprozessen wie beispielsweise Verstrecken zu unterwerfen. Solche Verfahren sind jedoch immer noch unzureichend und weitere Verbesserungen werden angestrebt.
FR-A 2451952 offenbart die Verwendung von Hohlfasern in Wärmeübertragungsgeräten und FR-A 2506792 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern für die Dialyse mittels Extrudieren einer Cellulose-haltigen Spinnlösung in ein Flüssigkeitsbad und nachfolgend in eine Koagulationsflüssigkeit.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer Hohlfaser mit Rippen zur Verwendung bei der Blut-Dialyse.
Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung, mittels Schmelzspinnen, einer selektiv durchlässigen Hohlfaser zur Blut-Dialyse mit einem äußeren Durchmesser von ungefähr 100 bis 500 um, wobei ein hohler Bereich in Längsrichtung ausgebildet ist und wobei sich 1 bis 10 Rippen in Längsrichtung an dem Außenumfang der Faser erstrecken, wobei die Rippen ein Höhen(H)zu-Breite(W)-Verhältnis H/W von mindestens 0,5 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnflüssigkeit, welche mindestens ein Celluloseesterpolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 150 und mindestens ein Additiv zum Bilden von Poren enthält, in eine Gasphase aus einer Spinndüse für diese Hohlfaser extrudiert wird, wobei die Düse einen ringförmigen Doppelspalt und 1 bis 10 an der Außenseite dieses Doppelspalts angeordnete Nuten aufweist und wobei die Viskosität der Spinnflüssigkeit an der Düse 200 bis 5000 P beträgt, wobei der Abstand zwischen der Endoberfläche der Spinndüse und dem Punkt, wo die aus der Spinndüse extrudierte Hohlfaser in der Gasphase verfestigt wird, zwischen mehr als 10 cm und 40 cm liegt, wobei die extrudierte Faser mittels Luft bei Raumtemperatur gekühlt wird und ein Streckverhältnis von 20 bis 200 aufweist, wodurch eine stabile Hohlfaser erhalten wird, und die verfestigte Hohlfaser wird so behandelt, daß sie selektivpermeable Eigenschaften aufweist.
In den beigefügten Zeichnungen sind
die Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 vergrößerte Schnitte zur Veranschaulichung von durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Hohlfasern, und
die Fig. 6, 7 und 8 Diagramme zur Veranschaulichung von Beispielen für die Gestalt von Düsen zum Spinnen von Hohlfasern gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben. Selektiv durchlässige, mit Rippen versehene Hohlfasern, welche mit hohem Nutzen für Dialysatoren verwendet werden, werden durch Extrudieren einer Spinnflüssigkeit aus einer Spinndüse für Hohlfasern mit Rippen hergestellt, welche eine geeignete Konfiguration aufweist, so daß die Viskosität der Flüssigkeit an der Düse 200 bis 5000 Poise (im folgenden als P bezeichnet) beträgt.
Die Spinnlösung für Hohlfasern befindet sich im flüssigen Zustand, und die Spinnflüssigkeit weist nach dem Extrudieren aus der Spinndüse die Tendenz auf, sich aufgrund der Oberflächenspannung im Fußbereich der Rippen zu sammeln. Zur besseren Kontrolle dieser Tendenz ist die Erhöhung der Viskosität der Spinnflüssigkeit zum Zeitpunkt des Extrudierens aus der Düse und die Verkürzung der für die Ausbildung der Gestalt der Hohlfaser benötigten Zeit erforderlich. Als Ergebnis der mit dem Ziel, dieses Problem zu lösen, betriebenen Forschungen wurde gefunden, daß die Schmelzviskosität der Spinnflüssigkeit an der Spinndüse 200 bis 5000 P betragen sollte, um nicht-kreisförmige, mit Rippen versehene Hohlfasern zu erhalten, welche zur Blutreinigung verwendet werden können und eine solche Gestalt haben, daß bei der Verwendung für die Blutdialyse der Fluß der Dialyse-Lösung gleichmäßig ist und ein ausreichender Dialyse- Effekt erzielt wird, ohne die wirksame Fläche der Hohlfasermembran wesentlich zu verringern.
Üblicherweise wird zum Spinnen von Hohlfasern mit Rippen eine in Fig. 6 gezeigte Spinndüse verwendet. Ein Gas oder eine Flüssigkeit zur Ausbildung des hohlen Bereichs wird aus einem Teil 1 extrudiert und die Spinnflüssigkeit aus dem die Hohlfasermembran bildenden Material wird aus einem Teil 2 extrudiert. Dann wird die extrudierte Spinnflüssigkeit abgekühlt und verfestigt und die Gestalt der Hohlfaser ist festgelegt. Zum Verengen des Fußes des Rippenbereichs werden Düsen wie in den Fig. 7 und 8 gezeigt verwendet. Wenn die Viskosität der Spinnflüssigkeit niedriger als 200 P ist, wird die Gestalt der Rippe normalerweise nicht verfestigt und die angestrebte Wirkung wird nicht ausreichend erzielt.
Wenn andererseits die Schmelzviskosität der Spinnflüssigkeit zu hoch ist und 5000 P übersteigt, wird der Druckverlust an der Extrusionsöffnung der Spinndüse verstärkt und ein mechanisches Problem tritt auf, so daß es unmöglich ist, das Extrudat gleichmäßig zu verstrecken. Dementsprechend tritt während des Spinnens leicht ein Bruch der Faser auf, eine ungleichmäßige Dicke wird bewirkt und konstantes Spinnen ist unmöglich.
Besonders bevorzugt wird eine Viskosität der Spinnflüssigkeit an der Spinndüse von 300 bis 2000 P, insbesondere 500 bis 1500 P. Wenn die Viskosität der Spinnflüssigkeit in diesem Bereich liegt, so wird die Gestalt der Rippen korrekt festgelegt und konstantes Spinnen ermöglicht.
Ist die für die Verfestigung der extrudierten Hohlfaser benötigte Zeitspanne zu lang, so wird, selbst wenn die Viskosität der Spinnflüssigkeit bei der Extrusion aus der Düse innerhalb eines geeigneten Bereichs liegt, aufgrund der Oberflächenspannung der Spinnflüssigkeit die Verformung begünstigt und der Rippe kann keine klar ausgeprägte Gestalt verliehen werden. Um das Festlegen des Extrudats auf eine klar ausgeprägte Gestalt zu ermöglichen, wird ein sofortiges Kühlen und Verfestigen des Extrudats nach dem Extrudieren bevorzugt. Beim üblichen Schmelzspinnen liegt der sogenannte Verfestigungspunkt, bei welchem das Extrudat an Fließvermögen verliert und die Faser aufgrund der Wickelspannung nicht weiter geschwächt wird, ungefähr 10 cm von der Düse entfernt. Jedoch wurde festgestellt, daß zum Erhalten einer mit Rippen versehenen Hohlfaser für die Blutreinigung, wie in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, der Verfestigungspunkt sich vorzugsweise nicht mehr als 40 cm, besonders bevorzugt 10 bis 25 cm, vom oberen Ende der Düse entfernt befindet. Liegt der Abstand innerhalb dieses Bereichs, so ist ein glatt und gleichmäßig verlaufendes Spinnen möglich.
Als weitere Bedingung für das Spinnen sollte bei der vorliegenden Erfindung das Streckverhältnis 20 bis 200 und vorzugsweise 40 bis 100 betragen. Liegt das Streckverhältnis innerhalb dieses Bereichs, so kann eine mit Rippen versehene Hohlfaser mit einer vorbestimmten Gestalt konstant erhalten werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendete Spinnflüssigkeit umfaßt ein thermoplastisches Celluloseesterpolymer, doch können auch Additive in der Spinnflüssigkeit enthalten sein. Als Additiv können Polyole wie beispielsweise Polyalkylenglykole, Glycerin und Glykole mit Ethylen- und/oder Propylenketten im Molekül, Weichmacher bzw. Plastifiziermittel wie Sulforan, Caprolacton, Dimethylsulfoxid und Mischungen hiervon, und thermoplastische Polymere genannt werden. Die Zusammensetzung der Spinnflüssigkeit wird geeigneterweise entsprechend der erforderlichen selektiven Durchlässigkeit und der Viskosität beim Spinnen ausgewählt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die selektive Durchlässigkeit durch Verstrecken der gesponnenen und verfestigten Hohlfaser, Entfernen der Additive mittels Extraktion oder chemischer Behandlung wie beispielsweise Verseifung erzielt. Eine geeignete Behandlung wird entsprechend der Zusammensetzung der Spinnflüssigkeit gewählt, doch kann jede beliebige herkömmliche Behandlung verwendet werden und die Behandlungsmethode ist nicht von kritischer Bedeutung.
Die Gestalt oder Größe der mit Rippen versehenen Hohlfaser der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders wichtig. Die Anzahl der Rippen beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, und der äußere Durchmesser d beträgt 100 bis 500 u, vorzugsweise 200 bis 300 um. Die Dicke (h) des Bereichs ohne Rippen beträgt 5 bis 50 um, vorzugsweise 5 bis 40 um. Die Höhe H der Rippe liegt praktisch im Bereich von 10 bis 65 um.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Hohlfaser des Cellulosetyps geschaffen, welche für die Verwendung zur Blutdialyse sehr gut geeignet ist. Diese Faser ist eine Hohlfaser vom Cellulosetyp mit an ihrem Umfang angeordneten Rippen, welche sich in der Längsrichtung erstrecken und eine selektive Permeabilität aufweisen, wobei der mittlere Polymerisationsgrad eines Celluloseesterpolymers als Hauptbestandteil mindestens 150 beträgt und das Verhältnis H/W der Rippenhöhe H zu der Rippenbreite W mindestens 0,5 beträgt.
Die erfindungsgemäße selektiv durchlässige Hohlfaser vom Cellulosetyp umfaßt ein Celluloseesterpolymer als Hauptbestandteil. Als das Celluloseesterpolymer können Celluloseacetate wie beispielsweise Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosenitrat genannt werden. Diese Celluloseesterpolymere können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Celluloseester wie beispielsweise Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat werden bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Celluloseesterpolymer ist dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Polymerisationsgrad mindestens 150 beträgt. Der mittlere Polymerisationsgrad, auf welchen in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, bezeichnet einen Wert, welcher durch Teilen des mittleren Molekulargewichts durch das Molekulargewicht der periodischen Einheit des Polymers erhalten wird. Als Möglichkeit zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts können die Gelchromatographie, die Messung des Viskosekoeffizienten, die Messung des Sedimentationsgleichgewichts und die Lichtstreuungsmethode genannt werden.
Wenn der mittlere Polymerisationsgrad des Polymers vom Cellulosetyp niedriger ist als 150, kann eine selektiv durchlässige Hohlfaser vom Cellulosetyp mit hohen Rippen schwerlich erhalten werden, und eine Hohlfaser mit geringer Wiederbefeuchtungsdehnung kann ebenfalls kaum erhalten werden. Vorzugsweise beträgt der mittlere Polymerisationsgrad mindestens 160, insbesondere wenigstens 170. Die Obergrenze des mittleren Polymerisationsgrads ist von keiner besonderen Bedeutung, doch unter dem praktischen Gesichtspunkt wird ein Polymerisationsgrad von weniger als 230, insbesondere weniger als 200, bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Hohlfaser vom Cellulosetyp umfaßt als Hauptbestandteil ein Celluloseesterpolymer wie oben beschrieben. Der Polymergehalt beträgt mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70%. Andere Bestandteile sind nicht von besonderer Bedeutung und als Beispiele können organische Polymere wie Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyvinylalkohol genannt werden.
Die erfindungsgemäße Hohlfaser vom Cellulosetyp weist an ihrem Umfang Rippen auf, welche sich in der Längsrichtung erstrecken, und die Hohlfaser ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis H/W der Rippenhöhe H zu der Rippenbreite W mindestens 0,5 beträgt. Ist das Verhältnis H/W geringer als 0,5, so kann kaum verhindert werden, daß sich die Hohlfasern berühren, wenn sie in die Blutbehandlungsvorrichtung eingegeben sind. Bevorzugt wird ein Verhältnis H/W von mindestens 0,8. Übrigens ist mit der Rippenbreite W die Breite der Rippe auf halber Höhe der Rippenhöhe H gemeint.
Die Anzahl x der Rippen an der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung beträgt mindestens 1. Wenn jedoch die Anzahl x 11 oder mehr beträgt, so wird die wirksame Membranfläche an den Fußbereichen der Rippen auffällig verringert und der Leistungsgrad der Dialyse der gelösten Stoffe und die Wasserdurchlässigkeit des Blutdialysators werden drastisch verringert. Demgemäß sollte die Anzahl x im Bereich von 1 bis 10 liegen, und vorzugsweise beträgt die Anzahl x 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 7.
Vorzugsweise beträgt der Außendurchmesser d der erfindungsgemäßen Hohlfaser 100 bis 500 um, insbesondere 200 bis 300 um und die Dicke h des Bereichs ohne Rippen der Hohlfaser beträgt 5 bis 40 um, insbesondere 5 bis 30 um, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 um. Ferner beträgt die Rippenhöhe H vorzugsweise 5 bis 100 um, besonders bevorzugt 10 bis 65 um, und das Verhältnis H/d ist vorzugsweise 0,5 bis 3, insbesondere 1 bis 2. Außerdem wird ein Verhältnis H/d der mittleren Rippenhöhe H (um) zu dem mittleren Außendurchmesser d der Hohlfaser, ausgenommen der Rippenbereich, von 0,01 bis 1 bevorzugt, insbesondere 0,02 bis 0,5, und ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,2.
Vorzugsweise ist die Breite W des Fußbereichs der Rippe schmaler als die Breite des oberen Bereichs. Normalerweise neigt jedoch der Ansatzbereich nach dem Extrudieren der Spinnflüssigkeit aus einer Spinndüse dazu, sich aufgrund der Oberflächenspannung der Spinnflüssigkeit auszudehnen. Die Breite des Fußbereichs beträgt 15 bis 50 um, vorzugsweise 20 bis 40 um.
Liegt die Breite des Fußbereichs innerhalb dieses Bereichs, so hat die Hohlfaser eine gute Kreisform, in der Hohlfaser tritt nur ganz geringfügige Blutgerinnung ein und fast kein Blut bleibt in der Hohlfaser zurück. Wenn eine Hohlfaser eine Vielzahl von Rippen aufweist, können die jeweiligen Rippen dieselbe oder eine unterschiedliche Höhe H bzw. Breite W haben. Ferner können wenigstens Teile der Rippen sich spiralförmig auf der äußeren Oberfläche der Hohlfasern erstrecken, oder die Rippen können teilweise unterbrochen sein.
Die erfindungsgemäße Hohlfaser vom Cellulosetyp besitzt eine selektive Durchlässigkeit für Fluide. Beispielsweise sollte bei der Verwendung der Hohlfaser vom Cellulosetyp für die Hämodialyse die Hohlfaser, ausgenommen der Rippenbereich, vorzugsweise eine Permeationsleistung UFR für Wasser von 1,0 bis 30,0 ml/(m²·h·mmHg), insbesondere von 3,0 bis 10,0 ml/(m²·h·mmHg), besitzen.
Die erfindungsgemäße Hohlfaser vom Cellulosetyp ist besonders geeignet für Trennungen, bei welchen der Unterschied der Diffusionsgeschwindigkeiten genutzt wird, wie etwa die Dialyse, bei welcher ein guter Fließzustand des Fluids außerhalb der Hohlfaser erforderlich ist. Bei der erfindungsgemäßen Hohlfaser können auch andere Membranen mit der Fähigkeit, Fluide zu trennen, als unterstützende Membranen auf der inneren oder äußeren Membranoberfläche ausgebildet werden.
Das Herstellungsverfahren der Hohlfaser des Cellulosetyps gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischung, welche ein Celluloseesterpolymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von wenigstens 150 und andere Additive umfaßt, als Spinnflüssigkeit verwendet wird, wobei die Spinnflüssigkeit zusammen mit einem Kern-Agens aus einer Spinndüse für eine mit Rippen versehene Hohlfaser in einem Zustand extrudiert wird, in welchem die Viskosität im Bereich von 200 bis 5000 P liegt, insbesondere 500 bis 3000 P, im Fall des Schmelzspinnens. Die Schmelzviskosität wird mittels eines Fließprüfgeräts und die Viskosität der Flüssigkeit mittels eines Rotationsviskosimeters gemessen.
Bei dem Schmelzspinnverfahren ist die Spinnflüssigkeit eine erwärmte Schmelze und die Schmelze wird aus der Spinndüse extrudiert und gekühlt, um eine verfestigte, mit Rippen versehene Hohlfaser zu bilden. Dann wird wenigstens ein Teil des Additivs in der mit Rippen versehenen Hohlfaser extrahiert und durch ein Lösemittel entfernt, welches zwar nicht das Celluloseesterpolymer, aber das Additiv lösen kann, und falls notwendig wird die Hohlfaser einer Alkalibehandlung unterzogen. So kann eine mit Rippen versehene Hohlfaser des Cellulosetyps mit einer selektiven Permeabilität erhalten werden. Wenn bei diesem Schmelzspinnprozeß die für eine wesentliche Verfestigung der Hohlfaser durch Kühlen ab dem Punkt des Extrudierens der erwärmten Lösung aus der Spinndüse erforderliche Zeit weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, beträgt, kann das Spinnen gleichmäßig unter Beibehaltung einer guten Gestalt der Rippe durchgeführt werden. Mit dem in dieser Beschreibung verwendeten Begriff "Verfestigung" ist der Zustand gemeint, in welchem dich gesponnene Faser das Fließvermögen verliert und ihre Schwächung aufgrund der Wickelspannung nicht weiter voranschreitet. Die Verfestigung wird bestimmt, indem mittels eines Schneidegeräts eine gerade gesponnene Faser entnommen und der Endpunkt ihrer Schwächung gemessen wird.
Ein spezifisches Beispiel des Schmelzspinnprozesses wird nun beschrieben. Eine erhitzte Spinnflüssigkeit (Schmelze oder Lösung) wird gemäß üblicher Verfahren in ein Gas oder ein Spinnbad extrudiert, beispielsweise aus der hohlen Öffnung einer Spinndüse mit einer Kerbe im Randbereich eines doppelten ringförmigen Bereichs, und das Spinnen wird durchgeführt, während der hohle Bereich beibehalten wird, indem Gas oder eine Flüssigkeit, welche im wesentlich nicht in der Lage sind, das Membranmaterial aufzulösen oder damit zu reagieren, in den hohlen mittleren Bereich eingefüllt wird. Zum Beispiel wird ein Plastifiziermittel wie Polyethylenglykol zu Flocken aus Cellulosediacetat als Zusatzstoff hinzugegeben und die Mischung geschmolzen, und die Schmelze wird aus einer hohlen Öffnung der Spinndüse in die Luft extrudiert. Dann wird Stickstoffgas in den mittleren Bereich geblasen und gleichzeitig das Extrudat gekühlt. Das Plastifiziermittel wird aus dem erhaltenen Hohlfaserextrudat entfernt. Falls erforderlich wird eine Verseifungsbehandlung mit Ätznatron durchgeführt. Auf diese Weise wird eine mit Rippen versehene Hohlfaser mit einer selektiven Durchlässigkeit für gelöste Stoffe hergestellt.
Als Plastifiziermittel können Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Glykole mit einer Kette aus Ethylen und Propylen im Molekül, Glycerin, Diglycerol, Sulforane, Caprolactone und Dimethylsulfoxid genannt werden. Die Menge des der Spinnlösung zugegebenen Plastifiziermittels wird gemäß der beabsichtigten Verwendung der Hohlfaser in geeigneter Weise bestimmt. Wenn die Hohlfaser beispielsweise für die Hämodialyse verwendet wird, beträgt die Menge des Plastifiziermittels vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60% Gew.-%.
Bei dem Herstellungsverfahren der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung wird manchmal bevorzugt, daß das Spinnen bei einer Aufwickelgeschwindigkeit ausgeführt wird, welche höher ist als die Extrusionsgeschwindigkeit. In diesem Fall beträgt das Verstreckungsverhältnis bei dem Schmelzspinnprozeß vorzugsweise 30 bis 200. Beim Schmelzspinnen ist mit dem Verstreckungsverhältnis dasjenige vor der Verfestigung des gesponnenen Filaments gemeint. Gegebenenfalls kann das gesponnene Filament nach seiner Verfestigung weiter verstreckt werden, doch normalerweise ist ein weiteres Verstrecken nicht notwendig.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele in näheren Einzelheiten erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Cellulosediacetat wurde Polyethylenglykol (PEG) (im folgenden als "PEG" bezeichnet) (mit einem Molekulargewicht von 300) in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 200 bis 240ºC geschmolzen und bei einer in Tabelle 1 angegebenen Raumtemperatur an der Extrusionsöffnung durch eine in Fig. 6 gezeigte Düse extrudiert (der Innendurchmesser des ringförmigen Doppelschlitzes betrug 1,6 mm, der Außendurchmesser 2 mm, die Kerbenbreite 0,15 mm und die Kerbenhöhe 0,7 mm). Das Extrudat wurde durch Luft gekühlt, welche bei Raumtemperatur mit einer in Tabelle 1 gezeigten Geschwindigkeit eingespeist wurde, und nachfolgend aufgewickelt.
Die Schmelzviskosität der Polymerschmelze bei jeder der Temperaturen wurden mittels eines Fließprüfgeräts gemessen.
Der Abstand zwischen dem Verfestigungspunkt und dem oberen Ende der Düse wurde gemessen, während die Faser, welche gerade gesponnen wurde, mittels eines Schneidegeräts geschnitten wurde, und der Punkt, an welchem die Schwächung der Faser beendet war, wurde als Verfestigungspunkt betrachtet. Bei einer Düsentemperatur von 190ºC war die Viskosität der Polymerschmelze zu hoch und das Garn brach leicht, wodurch das Aufwickeln nicht problemlos durchgeführt werden konnte.
Aufgewickelte Hohlfasern wurden mittels eines Alkalis verseift, um Cellulose-Diacetat in Cellulose umzuwandeln und mit Rippen versehene Hohlfasern wie in Fig. 6 gezeigt zu erhalten (die Dicke des rippenlosen Bereichs betrug ungefähr 20 bis 25 um). Dialysatoren wurden zusammengebaut, indem diese Hohlfasern mit einem im wesentlichen gleichen Füllverhältnis in Gehäuse eingefüllt wurden. Die in vitro-Dialyseleistung wurde gemäß des Bewertungsstandards für Dialysatorleistung bestimmt, welcher auf einer im September 1982 abgehaltenen Konferenz der Japanese Artificial Organ Association festgelegt worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Hohlfasern war die Gestalt der Rippen scharf umrissen und die Breite des Fußbereichs der Rippen schmal, und der die erfindungsgemäßen Hohlfasern umfassende Dialysator wies hohe Leistungswerte auf.
Andererseits war bei zum Vergleich herangezogenen Hohlfasern außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung die Gestalt der Rippen abgerundet und Rippen mit einer ausreichenden Höhe konnten nicht ausgebildet werden. Tabelle 1 Nr. Menge von PEG (Teile) Düsentemperatur Viskosität (P) an der Düse Abstand (cm) zwischen Düse u. Verfestigungspunkt Verstreckungsverhältnis Einspeisgeschwindigkeit (m/s) der kühlenden Luft Harnstoff-Clearance des Dialysators Bsp. Vergl.-bsp. Anmerkung *1: verwendet wurde eine Spinndüse mit großer Düsenöffnung *2: Brechen des Garns trat auf *3: die Atmosphäre wurde auf ungefähr 50ºC erwärmt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer selektiv-permeablen Hohlfaser mittels Schmelzspinnen zur Blutdialyse, wobei die Hohlfaser einen äußeren Durchmesser von ungefähr 100 bis 500 um aufweist, wobei ein hohler Bereich in Längsrichtung gebildet ist und wobei sich 1 bis 10 Rippen in Längsrichtung am Außenumfang der Faser erstrecken, wobei die Rippen ein Höhen(H)-zu-Breite(W)-Verhältnis H/W von mindestens 0,5 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnflüssigkeit, welche mindestens ein Celluloseesterpolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 150 und mindestens ein Additiv zum Bilden von Poren enthält, in eine Gasphase aus einer Spinndüse extrudiert wird, welche für die Hohlfaser einen ringförmigen Doppelspalt und 1 bis 10 Nuten, welche an der Außenseite des Doppelspalts angeordnet sind, aufweist, wobei die Viskosität der Spinnflüssigkeit an der Düse 200 bis 5000 P beträgt, wobei der Abstand zwischen der Endoberfläche der Spinndüse und dem Punkt, wo die aus der Spinndüse extrudierte Hohlfaser in der Gasphase verfestigt wird, zwischen mehr als 10 cm und 40 cm liegt, wobei die extrudierte Faser mittels Luft bei Raumtemperatur gekühlt wird und ein Streckverhältnis von 20 bis 200 aufweist, wodurch eine stabile Hohlfaser erhalten wird, und die verfestigte Hohlfaser wird so behandelt, daß sie selektiv-permeable Eigenschaften aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Weichmacher für Celluloseesterpolymer in der Spinnflüssigkeit enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Viskosität der Spinnflüssigkeit 300 bis 2000 P beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, worin die verfestigte Hohlfaser mittels Extraktion zum Entfernen des Additivs behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die verfestigte Hohlfaser mit einem Alkali behandelt wird.