DD258627A5 - Verfahren zur bildung einer hautlosen, hohlen, nicht zusammendrueckbaren faser aus einem zellusoleestermaterial - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer hautlosen, hohlen, nicht zusammendrueckbaren Faser aus einem Zelluloseestermaterial. Mit dem Verfahren werden Fasern gebildet, die die Ueberfuehrung von Werkstoffen zu oder von der Faseroberflaeche aus oder zu mit diesen in Beruehrung stehenden Gasen oder Fluessigkeiten durch Absorption- oder Verdunstungsvorgaenge erleichtern. Erfindungsgemaess erfolgt die Bildung der Fasern in vier Stufen, und zwar (a) Bereitstellung eines eine waessrige Fluessigkeit enthaltenen Koagulationsbades mit einer darin eingetauchten Rohr-im-Ring-Duese; (b) Herstellung einer Fluidkommunikation zwischen der im Koagulationsbad enthaltenen waessrigen Fluessigkeit und dem Rohr der Rohr-im-Ring-Duese durch das Herstellen einer Oeffnung in dem Rohr unter der Oberflaeche der waessrigen Fluessigkeit; (c) Extrudieren einer Spinnloesung, die wenigstens ein Zelluloseestermaterial und ein Loesungsmittel aufweist, direkt in die im Koagulationsbad enthaltene waessrige Fluessigkeit durch einen Ring, der das Rohr der Rohr-im-Ring-Duese umgibt. Zur Bildung einer stranggepressten Faser, welche im wesentlichen aus mindestens einem Zelluloseestermaterial besteht, wobei gleichzeitig ein Teil der im Koagulationsbad enthaltenen waessrigen Fluessigkeit autogen durch die Oeffnung im Rohr in das Rohr angesaugt und in der extrudierten Faser ein Lumen geformt wird; (d) anschliessendes Trocknen der stranggepressten Faser zur Erzielung einer aus dem Zellulosematerial geformten hohlen Faser.

Description

-2- ZÖö Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer hautlosen, nicht zusammendrückbaren Faser aus einem Zelluloseestermaterial.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Vorbereitung poröser Zellstoffesterfilterwerkstoffe, einschließlich hohler Zellstoffesterfasern, ist auf dem Gebiet der Trennungen gut bekannt. Solche Fasern werden für die Entsalzung durch Umkehrosmose, in die Nieren ersetzenden Dialysemaschinen und anderen Hyper- bzw. Ultrafiltrationsverfahren verwendet. Diese Fasern sind im wesentlichen unsymmetrische Membranen, bei welchen entweder die innere oder äußere Fläche eine dichte, gut bestimmte Gefügegestaltung bzw. Schicht hat, die das Fließen von Stoffen streng einschränkt. Die entgegengesetzte Fläche und der entgegengesetzte Körper der Faser bestehen aus miteinanderverbundenen Poren, welche nur als Träger für die dichte Schicht wirken und nicht bestimmt sind, den Stofffluß in einer bedeutenden Weise zu beschränken. Üblicherweise werden sie hergestellt, indem man zuerst die Faser durch einen Luftstrom, in welchen sich eine dichte Außenhaut bildet, und dann in ein gerinnendes Wasserbad, wo das poröse Traggebilde erhalten wird, führt. Während diese unsymmetrischen Membranen für verschiedene Zwecke sehr nützlich sind, gibt es auch ein Bedürfnis an symmetrisch porösen bzw. zellförmigen Membranen, welche diese dichte Oberflächenschicht bzw. -haut entbehren, halbdurchlässig sind und einen verhältnismäßig großen Flächeninhalt haben. In der US-PS Nr.4.035.459 offenbart Kesting das Strangpressen von Zelluloseazetatlösungen mit einer eine Innenbohrung bildenden Flüssigkeit in ein Gas hinein und dann in ein gerinnendes Bad hinein, um Zelluloseazetatmembranen aus unsymmetrischen hohlen Fasern zu bilden.

In der US-PS Nr.4.127.625 offenbaren Arisaka und andere die Erzeugung von unsymmetrischen hohlen Fasern aus Lösungen von Zellulosederivaten durch Strangpressen eines Faservorläufers mit einer einen inneren Hohlraum bildenden wässerigen Salzlösung unmittelbar in ein wässeriges gerinnendes Bad hinein. Kompakte Schichten können auf den äußeren und/oder inneren Oberflächen der hohlen Faser gebildet werden.

In den US-PS Nr.4.322.381,4.323.627 und 4.342.711 offenbaren Joh und andere verschiedene Trockenstrahldüsen-Naßspinnverfahren zur Erzeugung hohler Fasern aus Werkstoffen einschließlich Zellstoffestern durch Strangpressen einer Spinnflüssigkeit aus einem eine Öffnung umgebenden ringförmigen Schlitz, durch welche andere Flüssigkeiten stranggepreßt werden, um die hohle Mitte zu bilden. Die Fasern werden stranggepreßt, um vor dem Einführen in ein gerinnendes Bad, das wässerig sein kann, einen gasförmigen Bereich zu durchfahren.

In der US-PS Nr.4.234.431 offenbaren Mishiro und andere das Strangpressen einer Spinnlösung aus Zelluloseazetat mit einer gerinnenden Flüssigkeit in der Mitte des Strangpreßlings, in ein gerinnendes Bad, das wässerig sein kann, hinein, um hohle Zelluloseazetatfasern zu bilden, mit einem räumlichen netzartigen Gefüge aus den ganzen Querschnitt der Faserwandungen bildenden feinen filtrierenden Durchgängen.

Bei Trennungsverfahren ist es üblich, hohle Fasern mit einem unsymmetrischen Wandgefüge zu verwenden! Das bedeutet, daß eine der Faserflächen sich dadurch von der anderen unterscheidet, daß sie aus einer dünnen, dichten Haut besteht, die für die gewünschte molekulare Art selektiv durchlässig ist. Diese ist üblicherweise die Außenfläche. Die andere bzw. Innenfläche soll leicht durchlässig sein mit keiner gut bestimmten Hautbeschaffenheit. Das Innere der Wandung ist normalerweise zellförmig und porös und dient lediglich einer Tragfunktion. Bei dem Betrieb der Trennungsverfahren ist die Anwendung eines hohen Druckes iji dem System erforderlich, um die gewünschte wirtschaftliche Massenströmungsdurchsatzleistung zu erzielen. Das Maß der Absorption (oder Desorption) eines Dampfes aus einem Gasstrom durch eine Säule aus einem festen gebundenen Absorptionsmittel ist mit dem pro Einheitsvolumen verfügbaren Flächeninhalt (a) unmittelbar proportional. Diese Menge wird als das Produkt des Flächeninhaltes des Feststoffes mit der Füllungsdichte der Säule berechnet und ist mit dem spezifischen Flächeninhalt des Feststoffes bei gleichbleibender Füllungsdichte proportional. a(1/Meter) = spezifischer Flächeninhalt (Quadratmeter/g)

χ Füllungsdichte (g/Kubikmeter)

(Siehe z. B.: R. B. Bird, W. E. Stewart und E. L. Lightfoot, „Transport Phenomena", Wiley, New York (1960), Kapitel 22, Seiten 702-705.)

Bei einer hohlen Faser zur Verwendung in Abscheidungsverfahren ist es ersichtlich, daß die Masseeigenschaften der Außenschicht der Wandung (oder einem anderen selektiv durchlässigen Teil) bestimmend sind. Im Gegensatz bei Absorptionsoder Desorptionsverfahren sind die Flächeneigenschaften der Wandungen äußerst wichtig. Die Wandung dient als geeigneter Behälter für sorbierten Werkstoff oder zu desorbierenden Werkstoff.

Obwohl verschiedene Arten von aus ZeI Istoff ester enthaltenden Werkstoffen hergestellten Filterwerkstoffen, z. B. hohle Fasern, verfügbar sind, würden poröse oder zellförmige hautlose hohle Fasern aus solchen Werkstoffen mit großem Flächengehalt wünschbare Erzeugnisse sein.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, das Verfahren so zu gestalten, daß in ökonomischer Weise eine den Qualitätsanforderungen entsprechende Faser zur Verfügung gestellt wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bildung einer hautlosen, nicht zusammendrückbaren Faser aus einem Zelluloseestermaterial zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich verbessert ist und mit denen Fasern gebildet werden, die die Überführung von Werkstoffen zu oder von der Faseroberfläche aus oder zu mit diesen in Berührung stehenden Gasen oder Flüssigkeiten durch Absorptions- und Verdunstungsvorgänge erleichtern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß folgende Stufen aufeinanderfolgen:

a) Bereitstellung eines eine wäßrige Flüssigkeit enthaltenden Koagulationsbades mit einer darin eingetauchten Rohr-im-Ring-Düse;

b) Herstellung einer Fluidkommunikation zwischen der im Koagulationsbad enthaltenen wäßrigen Flüssigkeit und dem Rohr der Rohr-im-Ring-Düse durch das Herstellen einer Öffnung in dem Rohr unter der Oberfläche der wäßrigen Flüssigkeit;

c) Extrudieren einer Spinnlösung, die wenigstens ein Zelluloseestermaterial und ein Lösungsmittel aufweist, direkt in die im Koagulationsbad enthaltene wäßrige Flüssigkeit durch einen Ring, der das Rohr der Rohr-im-Ring-Düse umgibt. Zur Bildung einer stranggepreßten Faser, welche im wesentlichen aus mindestens einem Zelluloseestermaterial besteht, wobei gleichzeitig ein Teil der im Koagulationsbad enthaltenen wäßrigen Flüssigkeit autogen durch die Öffnung im Rohr in das Rohr angesaugt und in der extrudierten Faser ein Lumen geformt wird;

d) anschließendes Trocknen der stranggepreßten Faserzur Erzielung einer aus dem Zellulosematerial geformten hohlen Faser. Vorteilhafterweise wird das Koagulationsbad geteilt, und zwar in einen ersten Teil, in dem die Spinnlösung gemäß Stufe (c) extrudiert wird und in einen zweiten Teil, in dem die Stufe (b) realisiert wird, derart, daß die Fluidkommunikation zwischen der wäßrigen Flüssigkeit des zweiten Teiles des Koagulationsbades und dem Rohr der Düse erfolgt.

Zur Weiterführung der Erfindung enthält mindestens ein Teil des ersten und zweiten Teiles des Koagulationsbades eine wäßrige Flüssigkeit, die einen Restlösungsmittelgehalt von weniger als 10 Masseanteile in % hat, bei einer Temperatur im Bereich von etwa O⁰C bis etwa 4O⁰C liegt, und die Bildung von Riefungen auf mindestens einer der inneren und äußeren Oberflächen der hohlen Faser erfolgt.

Zweckmäßigerweise ist das Zelluloseestermaterial ein Ester einer Karbonsäure mit 1 bis annähernd 4 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist der Zelluloseester Zelluloseazetat.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß das Lösungsmittel eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit umfaßt, die aus der aus Amiden, nitrierten Alkanen, sauerstoffschwefelhaltigen Verbindungen, aliphatischen Ketonen, Laktonen, Alkylestern, Karbonsäuren, zyklischen Äthern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen von wenigstens zwei der vorangehenden Stoffe bestehenden Gruppe gewählt wird, wobei jede Verbindung bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthalten

Vorteilhaft ist es, wenn das Lösungsmittel aus der aus Azeton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Methylenchlorid, Methylazetat, Nitromethan, 1,4-Dioxan, Diazetonalkohol, Äthyllaktat, Methylendichlorid, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Äthylformamid, Methylformiat und Mischungen von wenigstens zwei der vorangehenden Stoffe bestehenden Gruppe gewählt wird.

Zweckmäßigerweise werden dem Lösungsmittel in der Spinnlösung weniger als etwa 10% Wasser beigemischt.

In Weiterführung des Erfindungsgedankens enthält das Lösungsmittel weniger als 15 Masseanteile in % Wasser, wobei das Lösungsmittel Azeton enthält.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß Stufe (c) realisiert wird, indem Garne oder Fäden durch das Rohr der Rohr-im-Ring-Düse geführt werden, wodurch die Garne oder Fäden mit den hohlen Fasern als Gespinst aufgenommen werden und in das diesbezügliche Lumen eingeführt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden: In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1: Fotomikrographien einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Luft gesponnenen

hohlen Faser;

Fig. 1 A: einen Querschnitt durch die Faserwandung bei einer 500maligen Vergrößerung;

Fig. 1 B: die 1 500mal vergrößerte Innenfläche;

Fig. 1 C: die 1 500mal vergrößerte Außenfläche;

Fig. 2: Fotomikrographien einer unter Verwendung von Wasser gesponnenen hohlen Faser; Fig.2A,

2 B u. 2 C: den Wandungsquerschnitt; die Innenfläche und Außenfläche wie in Fig. 1;

Fig. 3: eine schematische Darstellung einer in ein Spinnbad getauchten Rohr-im-Rohr-Düsenanordnung.

Nach dem Verfahren können hautlose, nicht zusammendrückbare Fasern mit gerieften Oberflächen hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Fasern aus einer Lösung aus einem Zelluloseester (allgemein als Spinnlösung bekannt) stranggepreßt, so daß sie im Querschnitt zellförmig und halbdurchlässig sind, eine bestimmte dichtere Außenschicht bzw. -„Haut" entbehren und wenigstens eine geriefte Oberfläche und einen erhöhten spezifischen Flächeninhalt haben. Die Fasern können irgendeine geeignete Gestalt, die stranggepreßt werden kann, vorzugsweise volle oder hohle Fasern annehmen. Eine bevorzugte Ausführung ist eine hohle Faser mit Riefen in beiden inneren und äußeren Oberflächen und einem spezifischen Flächeninhalt mehrere Male größer als derjenige von typischen trockengesponnenen Zelluloseesterfasern. Die durch das Verfahren gebildeten Fasern der Erfindung haben einen im wesentlichen gleichförmigen Querschnitt ohne einem mittleren hohlen Bereich oder einer Mittelbohrung mit einem zellförmigen inneren Gefüge.

Die hohlen Zelluloseesterfasergefüge dieser Erfindung sind nicht bestimmt, in Abscheidungsverfahren verwendet zu werden, sondern sind entworfen worden, um die Überführung von Werkstoffen zu oder von den Faseroberflächen aus oder zu mit diesen in Berührung stehenden Gasen oder Flüssigkeiten durch Absorptions- oder Verdunstungsvorgänge zu erleichtern. Demzufolge unterscheiden sie sich von den in den Abscheidungsverfahren verwendeten üblichen Werkstoffen hinsichtlich zugleich der bedeutenden physikalischen Eigenschaften und der Weise in welcher sie verwendet werden.

Nach dem Verfahren gebildete Fasern sind zellförmig im Querschnitt enthalten eine große Anzahl blasenartiger Zellen, die weitgehend unversehrte Zellwandungen haben, im Gegensatz zu den Poren, die in einem wie bei dem Tragbereich der oben erörterten unsymmetrischen Abscheidungsmembranen gebildeten porösen Gefüge unmittelbar oder mittelbar miteinander verbunden sind. Es wurde festgestellt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte hohle Fasern unter mäßigem Druck flüssigkeits- und gasdicht sind. Die Fasern sind als „hautlos" gekennzeichnet, weil sie einen gut bestimmten Bereich größerer Dichte und verminderter Durchlässigkeit an der Oberfläche, wie bei unsymmetrischen Abscheidungsmembranen festgestellt, entbehren. Obwohl wenigstens einige der Zellwandungen an der Oberfläche bzw. den Oberflächen von gemäß unversehrt sind, bilden diese Wandungen und andere durchgehende Teile der Oberfläche(n) keine Bereiche erhöhter Dichte und verminderter Durchlässigkeit im Vergleich mit anderen Bereichen der Fasern.

Wenn diese Fasern als halbdurchlässig geschildert werden, so sind wenigstens einige gasförmige oder flüssige Stoffe fähig, durch eine Art von Diffusion durch die Zellwandungen in wenigstens einen Teil des Stoffes einzudringen bzw. diesen zu durchsetzen, im Gegensatz zu dem Durchgang durch die Poren, welcher in einer porösen oder durchlässigen Membran stattfinden würde.

Die durch das Verfahren nach dieser Erfindung in den gebildeten Fasern erzeugten „Riefen" bilden mit der Mittellinie des Strangpressensund miteinandertypisch gleichgerichtete verhältnismäßig gerade Linien, Nuten, Rillen oder Furchen in der Oberfläche, die ein faseriges Aussehen gewährleisten und manchmal kleine Fibrillien enthalten, wie durch die Fotomikrographien solcher Oberflächen in Figuren 1 C, 2 B und 2C veranschaulicht. Ein solches Flächenanrauhen gewährleistet offensichtlich eine bedeutende Erhöhung des Flächeninhaltes im Vergleich mit glatteren Oberflächen und kann andere Vorteile für gewisse Anwendungen haben, bei welchen es erwünscht ist, erhöhte Mengen der durch die Oberfläche absorbierten Flüssigkeit in dem Fasergefüge zurückzuhalten. Beispiele derartiger Anwendungen umfassen gewickelte Verbände, Damenbinden, Windeln und Kleidungen für unwillkürlichen Harnabfluß. Die Breite und/oder Tiefe der Nuten bzw. Riefen haben vorzugsweise Abmessungen von ungefähr 0,1 bis 1% der Wanddicke der hohlen Fasern, also Masse von ungefähr 1 μηι bis ungefähr 5 μηη und die Anzahl der Riefen kann von ungefähr 1 000 bis 7 500 pro cm variieren. Außerdem ist das Ausmaß der Rauheit der Oberflächen dieser gerieften Muster vorzugsweise ausreichend, um wenigstens eine vierfache Erhöhung des spezifischen Flächeninhaltes der Faser im Vergleich mit herkömmlichen trockengesponnenen bzw. stranggepreßten Fasern zu erzielen.

In überraschenderweise hat man entdeckt, daß solchen Riefen an der Oberfläche bzw. den Oberflächen von durch das Verfahren nach dieser Erfindung aus Zelluloseestern stranggepreßten Fasern gebildet werden können, wobei die Anteile an organischen Lösungsmitteln oder Hydrolysierungsmitteln in einem wäßrigen gerinnenden.Bad und wahlweise in einer einen wäßrigen Kern bildenden Flüssigkeit unterhalb einer Höchstkonzentration, die sich mit der Temperatur verändert, gehalten werden. Die Größe und Wanddicke der Fasern werden lediglich durch die Erfordernisse des Spinngerätes und Merkmales der Spinnlösungen begrenzt.

Fasern mit Durchmessern indem Bereich von ungefähr 0,8 mm bis ungefähr 3 mm, welche in dem Fall von hohlen Fasern einein dem Bereich von ungefähr 0,05mm bis ungefähr 0,2mm liegende Wanddicke haben, werden durch das Verfahren gebildet. Hohle Fasern von 1 bis 2mm im Durchmesser mit annähernd 0,15mm dicken Wandungen wurden für die hier geschilderten Beispiele hergestellt.

Die nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Fasern mit ihren gerieften Oberflächen, insbesondere die hohlen Fasern mit Riefen auf beiden inneren und äußeren Oberflächen, sind bei der Beseitigung gewisser Bestandteile von Gasen, die auf sie auftreffen, stark wirksam, Partikelfeststoffe, Dämpfe und sogar einige gasförmige Bestandteile können durch zugleich physikalische Absorption und Chemiesorption bewirkende Adsorptionsverfahren entfernt werden. Wie vonTreybal in „Mass-Transfer Operationa" (McGraw-Mill, New York) auf Seiten 492 und 493 beschrieben, ist die physikalische bzw. „Van DerWaais" Adsorption eine leicht umkehrbare Erscheinung, die sich aus den intermolekularen Anziehungskräften zwischen Molekülen des Feststoffes und der adsorbierten Substanz ergibt. Zum Beispiel, wenn die intermolekularen Anziehungskräfte zwischen einem Feststoff und einem Gas größer sind, als diejenigen die zwischen den Molekülen des Gases selbst bestehen, wird das Gas auf der Oberfläche des Feststoffes kondensieren. Die adsorbierte Substanz dringt nicht in das Kristallgitter des Feststoffes ein und löst sich nicht in ihm auf, sondern bleibt gänzlich an der Oberfläche. Jedoch wenn der Feststoff stark porös ist, werden die adsorbierten Substanzen in die Lücken eindringen, wenn das Gas den Feststoff benetzt.

Der Gleichgewichtsdampfdruck eines konkaven Flüssigkeitsspiegels mit sehr kleinem Krümmungsradius ist niedriger als derjenige einer großen flachen Oberfläche, und das Ausmaß der Adsorption wird entsprechend erhöht. Bei Herabsetzung des Druckes der mit dem adsorbierten Stoff im Gleichgewicht stehenden Gasphase und/oder bei Erhöhung derTemperatur kann das adsorbierte Gas in unveränderter Form leicht entfernt oder desorbiert werden. Eine solche umkehrbare Adsorption kann in dem Fall von Flüssigkeiten sowie von Gasen beobachtet werden.

Andererseits ist Chemiesorption bzw. aktivierte Adsorption das Ergebnis einer chemischen Wechselwirkung zwischen dem Feststoff und der adsorbierten Substanz. Die Kraft der chemischen Bindung kann beträchtlich variieren und in dem üblichen Sinn mögen sich kenntliche chemische Verbindungen nicht wirklich bilden, aber die Klebkraft ist im allgemeinen viel größer als diejenige, die in der physikalischen Adsorption festgestellt wird. Der Vorgang ist häufig unumkehrbar und bei einer Desorption stellt sich oft heraus, daß die Originalsubstanz eine chemische Änderung ertragen hat. Die selben Substanzen, welche unter niedrigen Temperaturverhältnissen im wesentlichen nur eine physikalische Adsorption an einem Feststoff erfahren werden, werden manchmal eine Chemiesorption bei höheren Temperaturen aufweisen und beide Erscheinungen können gleichzeitig geschehen.

Im Gegensatz zu unsymmetrischen Membranen, die halbdurchlässig für gelöste Substanzen in Flüssigkeiten sind, haben diese „hautlose" Stoffe mit erhöhtem Flächengehalt und zellförmigem Gefüge zahlreiche Anwendungen in im allgemeinen fließfähigen Medien insbesondere Gase und Dämpfe betreffenden, Filtriervorgängen und anderen Verfahren. Als hohle Fasern mit kleinem Durchmesser sind diese Stoffe bei Filtern für Teilchen oder verdampfte Verunreinigungen tragendem Tabakrauch, Luft oder anderen Gasen nützlich.

Das Verfahren zur Bildung von hautlosen, nicht zusammendrückbaren Fasern aus einem Zelluloseestermaterial ist wie folgt: Jeder geeignete Zelluloseester, der eine Spinnlösung geeigneter Zähflüssigkeit, Dichte und Konzentration erzeugt, wie Ester von Karbonsäuren, kann verwendet werden.

Zur Zeit werden Zelluloseester einer oder mehrerer Karbonsäuren mit 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele umfassen Zellulosefermiat, Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zelluloseazetatbutyrat, Zelluloseazetatpropionat und dgl. Zelluloseazetat wird zur Zeit besonders bevorzugt; wegen seiner leichten Verfügbarkeit bei niedrigem Preis, seiner Verspinnbarkeit und Nützlichkeit als Filtermedium, insbesondere für Zigarettenfilter, da es den handelsmäßig am meisten annehmbaren faserigen Strang für Zigarettenfilterherstellung darstellt. Diese Ester können herkömmliche Zelluloseazetate oder können im wesentlichen vollständig verestert sein, d. h. weniger als 0,29 freie Hydroxylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit, wie Zellulosetriazetat enthalten. Obwohl Papierfilter wirksamer in der Rauchbeseitigung als Zelluloseazetatfilter sind, werden die den Azetatstoffen zugeordneten Geschmacksfaktoren durch das rauchende Publikum in den meisten Ländern nachweislich bevorzugt.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Spinnlösungen umfassen im wesentlichen wenigstens einen Zelluloseester und ein organisches Lösungsmittel dafür, aber können verschiedene andere Polymere, Zusatzstoffe und Spinnhilfsmittel enthalten. Die Spinnlösungen sollen ungefähr 15% bis ungefähr 30%, vorzugsweise ungefähr 20% bis ungefähr 28% und am meisten bevorzugt ungefähr 24% bis ungefähr 28% Zelluloseesterfeststoffe enthalten und vorzugsweise im wesentlichen aus solchen . Zelluloseesterfeststoffen und Lösungsmitteln bestehen.

Jedes geeignete Lösungsmittel, in welchem der gewählte Zelluloseester bzw. die gewählten Zelluloseester aufgelöst werden kann bzw. können, um eine Spinnlösung zu bilden, kann bei der Vorbereitung der Lösungen verwendet werden. Mit Wasser mischbare, polare, organische Lösungsmittel sind zur Zeit bevorzugt, um die Entfernung des Lösungsmittels aus den gesponnenen Fasern in einem wäßrigen Spinnbad zu erleichtern. Zum Zweck dieser Anwendung wird angenommen, daß mit Wasser mischba'r, mischbar im Verhältnis von wenigstens 1:1 mit Wasser bedeutet. Obwohl nicht verdünnte organische Lösungsmittel zur Zeit bevorzugt werden, können geringe Wassermengenanteile beigemischt werden, um wäßrige organische Lösungsmittelmischungen zu bilden. Wenn vorhanden, soll solches Wasser weniger als ungefähr 14% des Gemisches, vorzugsweise weniger als ungefähr 10% und in am meisten bevorzugter Weise weniger als ungefähr 5% des Gemisches darstellen.

Beispiele von nützlichen organischen Lösungsmitteln umfassen stickstoffhaltige Verbindungen wie Amide (z. B. Dimethylazetamid und Dimethylformamid) und nitrierte Alkane (Nitromethan und Nitropropan). Sauerstoff-Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxid und Tetramethylen-Sulfon; Katone wie Methyl-Ethyl-Keton und Azeton; Lectone wie Gamma-Butyrolacton; Alkylester wie Methylazetat, Methyllactat, Ethyllactat und Methylformiat; Karbonsäuren wie Ameisen-und Essigsäuren; zyklische Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und halogeniert^ Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Derartige Lösungsmittel können bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthalten. Gemischte Lösungsmittel enthalten wenigstens eines der oben genannten Lösungsmittel und Wasser kann (wahlweise) verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel können unter aliphatischen Ketonen mit 3 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich symmetrischen und gemischten Ketonen und Aldehyden, gewählt werden. Azeton wird zur Zeit wegen seinem hohen Lösungsvermögen, seiner Mischbarkeit mit Wasser und seiner Verfügbarkeit zu niedrigen Preisen bevorzugt. Eine weniger als ungefähr 5% Wasser enthaltende Azeton-Wasser-Mischung ist ebenfalls ein bevorzugtes Lösungsmittel, wegen der sich ergebenden Konzentration/Zähflüssigkeitsbeziehung und der Erzeugung der gewünschten, sich im höchsten Grad auswirkenden Oberflächenwirkungen.

Jedes geeignete Naßspinngerät kann in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden unter der Voraussetzung, daß die Faser unmittelbar in ein wäßriges Spinnbad hinein oxtrudiert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführung wird die Spinnlösung durch eine Rohr-im-Ring-Düse stranggepreßt, wobei ein fließfähiges Medium extrudiert, eingespritzt oder eingeführt wird, um die lichte Bohrung einer hohlen Faser zu bilden. Das Lösungsmittel in der Spinnlösung wird schnell in einem großen Ausmaß aus dem stranggepreßten Gegenstand in dem wäßrigen Spinnbad entfernt, wodurch die Spinnlösung somit in dem Strangpreßling gerinnt. Es wurde in überraschenderweise entdeckt, daß das Entfernen des somit in dem wässerigen Spinnbad abgesetzten Lösungsmittels, um in dem Bad einen Wassergehalt oberhalb eines Kleinstwertes, im allgemeinen eine Konzentration von wenigstens ungefähr 90% und vorzugsweise von wenigstens ungefähr 95% aufrechtzuerhalten, es gestattet, die gewünschte geriefte, gefurchte oder faserige Oberfläche an durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vorbereiteten Fasern zu erzielen. Mit anderen Worten soll der Lösungsmittelrestgehalt des Spinnbades unterhalb wenigstens 10% und vorzugsweise unterhalb wenigstens 5% gehalten werden. Die Bildung der gewünschten Riefen hat sich als von der Temperatur abhängend erwiesen, wobei niedrigere Temperaturen deren Bildung begünstigen und höhere Temperaturen deren Bildung begünstigen und höhere Temperaturen deren Bildung vermindern oder verhindern, wenn andere Variable konstant gehalten werden. Da zugleich hohe Badtemperaturen und erhöhte Lösungsmittelkonzentrationen in dem Bad die Neigung haben, die Bildung von Riefen zu vermindern, gestattet die Verminderung einer dieser Faktoren dem anderen Faktor verhältnismäßig größer zu sein. Es können also verhältnismäßig hohe Konzentrationen des Restlösungsmittels in diesen Grenzen bei niedrigeren Temperaturen und umgekehrt zugelassen werden. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung soll das Spinnbad bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0⁰C bis 40⁰C und vorzugsweise von ungefähr 10⁰C bis 30⁰C und in am meisten bevorzugter Weise von ungefähr 15⁰C bis ungefähr 25⁰C gehalten werden. Die niedrigeren Temperaturen sollen oberhalb des Gefrierpunktes liegen. Jedes geeignete Mittel zur Überwachung der Konzentration des Restlösungsmittels in dem wässerigen Spinnbad kann verwendet werden, wie z. B. periodische Beseitigung eines Teiles des Bades zwecks Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation oder dgl., wobei das gereinigte Wasser dann zurückgeführt, die Entfernungs- und Umwälzungsgeschwindigkeit durch eine geeignete Verfahrenssteuerungsvorrichtung gemäß einer sch ritthaltenden Erfassung des Lösungsmittelrestgehaltes in dem Bad gesteuert wird.

Bei der Ausführung, bei welcher eine hohle Faser aus einer Rohr-im-Ring-Düse extrudiert wird, kann das zur Bildung der lichten Bohrung eingespritzte bzw. eingeführte fließfähige Medium ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Verschiedene den Fachleuten bekannte Verfahren und Vorrichtungen, wie z.B. von Joh und andere in den US-PS Nr. 4.322.381,4.323.627 und 4.342.711 beschrieben, können zum Spinnen der hohlen Fasern verwendet werden. Jedoch ist es von kritischer Bedeutung, daß die Faser unmittelbar in das wässerige Spinnbad hinein in einem sogenannten „Naßspinnverfahren" extrudiert wird. Zur Durchführung des Verfahrens ist eine bekannte Rohr-im-Ring-Strahl-Düse zum Spinnen von hohlen Fasern entsprechend angepaßt.

Der Hauptkörper 1 bildet den Ring der Strahldüse, der den mittleren Körper 2, welcher das Rohr 3 zur Einführung eines die lichte Bohrung bildenden Fließmittels 4 enthält, umgibt. Die Spinnpolymerlösung 5 wird unter einem geeigneten Druck durch wenigstens einen Einlauf 6 eingeführt und füllt den Ringraum 13 zwischen dem Hauptkörper 1 und dem Mittelkörper 2 aus und wird am Ausgang 7 extrudiert, um eine hohle Faser 14 zu bilden. Das Rohr 3 steht mit dem Einlaß 8 für die Einführung eines die lichte Bohrung bildenden Fließmittels in Verbindung. Wie gezeigt, kann der Einlaß 8 in offener Verbindung mit dem Spinnbad stehen, wenn er von der Fiießmittelquelle abgeschaltet worden ist, da die ganze Strahldüsenanordnung in dem Bad eingetaucht ist.

Wie gezeigt, kann der Einlaß 8 mit dem Rohr 3 fluchten, oder er kann wenigstens einen radial in den Hauptkörper einführenden Einlaß 9, wie in Strichpunkten dargestellt, umfassen. Im al !gemeinen ist ein biegsamer Schlauch 10 oder ein anderes Speisemittel am Einlaß 8 für die Einführung eines die lichte Bohrung bildenden Druckfließmittels 4 angebracht. Jedoch bei einer bevorzugten Ausführung, wenn es gewünscht wird, eine im wesentlichen mit dem Spinnbad als das die lichte Bohrung bildende Fließmittel 4 identische wässerige Flüssigkeit zu verwenden, kann der Einlaß 8 einfach in offener Verbindung mit dem Bad, wie im Beispiel X erörtert, gelassen werden.

Bei einer solchen Ausführung kann eine im wesentlichen wasserdichte Trennwand bzw. dammartige Sperre 11 angeordnet werden, um denjenigen Teil des Spinnbades, der zu dem Einlaß 8 hin offen ist, von dem Bereich in welchem die Faser 14 stranggepreßt wird, zu trennen. Der Gehalt an Restlösungsmittel oder anderen Zusatzstoffen kann in verschiedenen Konzentrationen in diesen Bereichen aufrechterhalten werden und die Bildung der Riefen an den äußeren und inneren Oberflächen der stranggepreßten Faser 14 kann aufgrund der Merkmale der die lichte Bohrung bildenden Flüssigkeit 4 und des gerinnenden Bades entweder begünstigt oder gehemmt werden.

Der um die mit dem Fließmittel 4 gefüllte lichte Bohrung herum gebildete ringförmige Polymerkörper wird durch eine genügende Länge des Spinnbades hindurchgeführt, um das Polymer zu gerinnen, wobei die gesponnene Faser 14 unterdessen bis zum gewünschten Durchmesser und zur gewünschten Wanddicke verstreckt, getrocknet und durch eine geeignete Einrichtung 15, die nicht im einzelnen gezeigt ist, aufgewickelt wird.

Die Düsenanordnung ist in dem Spinnbad vollständig eingetaucht dargestellt, was die normale Lage für die Ausübung der vorliegenden Erfindung ist, da es kritisch ist, daß die Polymerlösung unmittelbar in das flüssige Spinnbad hinein extrudiert wird.

Jedoch stellt der Halter 12 ein Mittel zur Entfernung der Anordnung aus dem Bad dar, zwecks Reinigung, Inbetriebsetzung und dergleichen. Das Strangpreßverfahren wird vorzugsweise mit aus dem Bad herausgehobener Düsenanordnung begonnen, um eine vorzeitige Gewinnung der Polymerlösung innerhalb des Strahldüsenringes zu verhindern. Ist einmal eine gleichmäßige Strömung des Polymers erzielt worden, kann die Anordnung in das Bad eingetaucht, die stranggepreßte Faser 14 mit der Wickeleinrichtung 15 verbunden und das Spinnverfahren begonnen werden. Abwandlungsweise, wenn es erforderlich ist, den Strahldüsenringaustritt 7 oder das Mittelohr 3 gegen Eindringen von Wasser aus dem Bad zu schützen, kann eine kleine Menge eines wasserbeständigen, plastischen Stoffes wie Vaselin in den Ringraum 13 bzw. das Rohr 3 eingeführt werden, um somit dem Spirinfließmittel und dem die lichte Bohrung bildenden Fließmittel 14zu gestatten, durch die Strahldüsenanordnung hindurch gepumpt zu werden, ohne daß die Badflüssigkeit in die Anordnung eindringen kann.

Wie hier in den Beispielen beschrieben, wird die Größe und Wanddicke für eine aus einer Filmlösung bzw. Spinnlösung gegebener Dicke herausgesponnene hohle Faser hauptsächlich durch die Strangpreßgeschwindigkeit des Polymers, den Druck des die lichte Bohrung bildenden Fließmittels und die Aufwickelgeschwindigkeit bestimmt. Während der Erzeugung kann die Güteprüfung dieser Merkmale durch die Überwachung wenigstens einer Eigenschaft, wie des Faserdurchmessers, durch geeignete Mittel wie einen optischen Abtaster und durch Steuerung wenigstens einer solchen Geschwindigkeit bzw. eines solchen Druckes über einen Rückkoppelungsregelkreis erfolgen. Die Bildung der gewünschten Riefen wird durch die Temperaturen des Spinnbades und des die lichte Bohrung bildenden Fließmittels 4 und die Konzentrationen des Restlösungsmittels in dem Bad und in den flüssigen die lichte Bohrung bildenden Fließmitteln 4 beeinflußt, welche Faktoren durch ähnliche Mittel, wie ausführlicher nachstehend erörtert, überwacht und gesteuert werden können. Die Verwendung einer Flüssigkeit in der lichten Bohrung, insbesondere einer wenigstens ungefähr 90% Wasser enthaltenden wässerigen Flüssigkeit wird zur Zeit bevorzugt, weil dies die Erzeugung einer hohlen Faser 14 mit der gewünschten gerieften Oberfläche zugleich auf der Innen- und Außenfläche gestattet. Wenn eine hohle Faser 14 gewünscht wird, die eine geriefte Außenfläche jedoch aber eine verhältnismäßig glatte bzw. nicht geriefte Innenfläche haben soll, kann ein Gas oder eine ein Lösungsmittel umfassende wässerige Flüssigkeit, eine Säure oder Base verwendet werden, um die lichte Bohrung zu bilden, wie dies aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist. Umgekehrt kann eine hohle Faser 14 mit Riefen an der Innenfläche aber mit einer verhältnismäßig glatten Außenfläche durch Verwendung einer wenigstens ungefähr 90% Wasser in der enthaltenden Flüssigkeit in der lichten Bohrung und eines wässerigen Spinnbades mit verhältnismäßig hohem Lösungsmittelgehalt, ζ. Β. wenigstens ungefähr 15% Lösungsmittel erzeugt werden.

Aufgrund dieser Beispiele ist es ersichtlich, daß das Vorhandensein einer Flüssigkeit in der lichten Bohrung mit mehr als der Kleinstmenge eines Lösungsmittels für den Zelluloseesterstoff oder eines,hydrolytischen Mittels wie einer Säure oder Base, die den Zelluloseester hydrolysieren wird, die Verminderung oder das Fehlen der Riefen, die sich sonst an der inneren Oberfläche der hohlen Faser bilden würden, veranlaßt. Obwohl es nicht gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, glaubt man, daß die Bildung der gerieften bzw. gefurchten Oberfläche durch schnelle Gerinnung der Spinnlösung begünstigt wird und daß diese Zusatzstoffe den Riefenbildungsvorgang durch die Verlangsamung der Entfernung des Lösungsmittels von der gerinnenden Faseroberfläche verlangsamen. Durch Beobachtung und Analogie mit diesen Wirkungen, die an den inneren Flächen der hohlen Fasern 14 beobachtet wurden, erwiesen sich die Bildung und Dauerhaftigkeit der Riefen an der Außenfläche als von dem Aufrechterhalten eines oberhalb eines Kleinstwertes liegenden Wassergehaltes in dem Spinnbad, im allgemeinen einer Konzentration von wenigstens ungefähr 90% und vorzugsweise von wenigstens ungefähr 95% abhängig. Je nachdem die Fasern 14 unmittelbar in das Bad gesponnen werden, wird das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel aus der Spinnlösung bei dem Gerinnungsvorgang entfernt und somit wird der Restlösungsmittelgehalt in dem Spinnbad zunehmen, außer wenn, wie in dem Verfahren nach dieser Erfindung, das Lösungsmittel beseitigt und die Konzentration gesteuert wird. Die gewünschten Riefen werden also durch Strangpressen des Polymers unmittelbar in ein wässeriges Spinnbad hinein mit einem genügend hohen Wassergehalt zur Erzeugung einer schnellen Gerinnung und Bildung der Riefen hergestellt, wobei die Restlösungsmittelkonzentration Unterhalb derjenigen liegt, die die Bildung derartiger Riefen vermindern oder verhindern würde. Obwohl die tatsächlichen Mengenanteile des Lösungsmittels bei diesem Höchstpunkt in Abhängigkeit der verwendeten

Stoffe, der Temperatur und anderer Verhältnisse veränderlich sein kann, wird die vorliegende Erfindung durch Aufrechterhaltung des Spinnbades als eine Flüssigkeit ausgeübt, deren Zusammensetzung sich von einer im wesentlichen wasserenthaltenden Flüssigkeit bis zu Wasser erstreckt, daß eine Lösungsmittel konzentration etwas kleiner als diejenige, die die Bildung von Riefen in stranggepreßten Fasern verhindern wird, enthält.

Aufgrund des Beispiels X ist es ersichtlich, daß, obwohl die Einführung eines Gases oder einer Flüssigkeit durch das Mittelrohr der Strangpreßstrahldüse hindurch bei der Bildung der lichten Bohrung einer hohlen Faser 14 wirksam ist, wenn eine Rohr-im-Ring-Strahldüse verwendet wird, die wenigstens eine Öffnung in ihrem Ring hat und mit dem Rohr 3 in Verbindung steht, welches der Flüssigkeit des Spinnbades gestattet, in das Innere des Ringes und des Rohres 3 von unterhalb des Spiegels des Spinnbades durch autogene Saugung einzutreten, kann eine nicht eingesunkene hohle Faser 14 in überraschenderweise immer noch gebildet werden.

Wenn der Restlösungsmittelgehalt in dem richtigen Bereich in dem Spinnbad liegt, wird die somit gebildete hohle Faser 14 eine geriefte Innen- und Außenfläche haben. Es wird angenommen, daß der Impuls des Strangpreßverfahrens in einer solchen abgeänderten Düse ein ausreichendes Vakuum oder einen genügenden Druckunterschied zwischen der Innenseite und der Außenseite der sich bildenden Fasern schafft, so daß Flüssigkeit aus dem Spinnbad eingesaugt wird und eine Stütze für eine nicht eingesunkene hohle Faser 14 bildet

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden spezifischen und nicht einschränkenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele Spinngerät und Verfahren

Eine Vorrichtung zum Strangpressen von hohlem Zelluloseester wurde zusammengefügt. Die Elemente des Systems waren:

1) Filmlösungszufuhr

2) Zufuhr von Fließmittel zur Bildung der lichten Bohrung

3) Strangpreßstrahldüse

4) Spinnbad

5) Badumwälzer undTemperatursteuervorrichtung

6) Zugrolle

7) Oberflächenflüssigkeitsentfernungsmittel

8) Aufwickelung.

1) Filmlösungszufuhr

Eine filtrierte glänzende (farblose) Zelluloseazetatspinnlösung bzw. Filmlösung, die 26 in 74 Teilen eines 95/5 Azeton/ Wassergemisches aufgelöste Teile von Zelluloseazetat umfaßte, wurde verwendet. Das Zelluloseazetat enthielt eine Durchschnittsmenge von 2,5 Azetylgruppen pro Glukanketteneinheit.

Die Filmlösung wurde einer positiven Verdrängungspumpe unter einem Stickstoffdruck von 0,01 38 Pa zugeführt. Die Pumpe wurde durch einen Getriebemotor mit veränderlicher Umlaufgeschwindigkeit angetrieben.

2) Zufuhr von Fließmittel für die lichte Bohrung

Die Faser kann entweder mit Gas- oder Flüssigkeitsdruck für die lichte Bohrung stranggepreßt werden. In dem Fall des Gases wurde trockener Stickstoff unter 0,01 38Pa über einen Durchflußmesser mit einem Steuergerät hohe Genauigkeit der mittleren Öffnung der Strahldüse zugeführt. In dem Fall von Flüssigkeiten wurde Wasser oder eine andere wäßrige Flüssigkeit durch eine Schlauchquetschpumpe eingespritzt. Diese Pumpenart kann auch zum Einspritzen von Luft verwendet werden.

3) Strangpreßstrahldüse

Eine typische hohle Faser- (Rohr-im-Ring-) Düse, ehemals zum Schmelzspinnen von hohlen Polypropyienfasern gebraucht, wurde verwendet. Der Außendurchmesser betrug 3,1mmundder Innendurchmesser betrug 2,6 mm, so daß die extrudierte Wanddicke 0,5 mm betrug. Die Öffnung zum Einführen von Gas oder Flüssigkeit war mittig angeordnet. Bauwerkstoff für die Düse war rostfreier Stahl.

4) Spinnbad

Das Badgefäß war ein 304,80 cm langer, 10 cm breiterund 75 cm tiefer Trog an welchem Isolierstoff angebracht war. Der Rauminhalt des Bades betrug ungefähr 16 Liter. Außer wenn anders angegeben, begann das Spinnen unter Verwendung eines Bades aus im wesentlichen reinem Leitungswasser mit einer nach einem normalen achstündigen Tag von Spinnversuchen anfallenden Höchstkonzentration an Restlösungsmittel von ungefähr 2,5 Masseanteil in %. Beim Strangpressen mit Gaseinspritzung schwimmt die Faser. Um die Faser zwecks Lösungsmittelextraktion untergetaucht zu halten, sind W-artige Führungsmittel quer durch das Bad von den Rändern aus eingehängt worden. Wenn Flüssigkeitseinspritzung verwendet wird, wird die lotrechte Faserlage in dem Bad durch die Dichte der eingespritzten Flüssigkeit bestimmt.

5) Badumwälzer und Temperatursteuergerät

Eine Kreiselpumpe veränderlicher Drehzahl wurde entweder mit dem Faserstrangpressen gleichgerichtet oder im Gegenstrom zu diesem betrieben. Das Bad wurde durch eine in einem isolierten Bad untergetauchte Kupferspule hindurch umgewälzt. Das Bad kann durch einen Tauchvorwärmer erwärmt oder durch Zusetzen von Eis gekühlt werden. Thermoelemente mit digitalen Leseeinheiten wurden am Eintritt und am Austritt des Troges und in das Erwärmungs-/ Kühlungsbad für St'euerungszwecke angeordnet.

6) Zugrolle

Die kleineren Faserfäden wurden aus dem Bad mit einer 152,4mm Rolle mit einer durch einen Motor mit veränderlicher Drehzahl angetriebenen schiefen Rolle herausgezogen. Diese sich vorschiebende schiefe Rolle hat einen größeren Durchmesser als der gewöhnliche, so daß die rohrförmigen Fasern nicht einfallen oder kräuseln, wenn sie um diese herumfahren. Die größeren Fasern wurden aus dem Bad zwischen einer angetriebenen Stahlrolle und einer mit Schaum überzogenen Rolle, leicht oben an dieser anliegend herausgezogen.

7) Oberflächenflüssigkeitsentfernung

Sofort nach Verlassen des Bades führte die Faser quer über ein Führungsmittel auf welches ein Luftstrom gerichtet war. In dieser Weise wurde überschüssige Flüssigkeit von der Faseroberfläche weggeblasen, während diese von dem Führungsmittel getragen wurden. Außerdem können Trocknungsmittel wie heiße Luft, Strahlungswärme odeF Mikrowellenstrahlung zur Beseitigung des Lösungsmittels vor Aufwickelung verwendet werden.

8) Aufwickelung

Die Faser wurde unter Verwendung einer Aufwickelvorrichtung bei gleichbleibender Spannung und veränderlicher Geschwindigkeit, die zum Betrieb bei niedriger Geschwindigkeit mit Kleinstspannung an der Fadenlinie eingestellt war, aufgewickelt. Ein großes Führungsmittel muß in dem Vorschubmechanismus zur Aufnahme der hohlen Fasern verwendet werden.

Wenn die Faser zuerst aufgewickelt wird, enthält sie gleichzeitig innerhalb der lichten Faserbohrung und des zellförmigen Innengefüges zurückgehaltenes Restlösungsmittel und Wasser.

Wenn diese Stoffe durch Verdunstung die Faser verlassen, schrumpft die Faser auf der Aufwickelungsspule ein. Ist die Aufwickelungsspule steif, werden die inneren Faserschichten zusammengedrückt und abgeflacht und eine etwaige Strömung durch dieselben wird streng eingeschränkt. Um dieses zu vermeiden, kann der steife Spulenkern mit einer Umhüllung eines anschmiegbaren Schaumes überzogen sein, um die Schrumpfkraft und das Schrumpfvolumen aufzunehmen. In abgewandelter oder zusätzlicherweise kann eine verhältnismäßig nicht flüchtige Flüssigkeit der wie gesponnenen Faser entweder mittels des Spinnbades oder als nachträgliche Behandlung bevor sie aufgewickelt wird, zugesetzt werden. Beispiele von geeigneten Flüssigkeiten sind Glyzerin, Äthylenglykol und Propylenglykol. Diese Stoffe füllen die leeren Räume während dem Trocknen durch Verdrängung des Wassers und Azetons je nachdem sie verdunsten aus.

Die ersten Versuche wurden zur Erstellung des Strangpreßverfahrens durchgeführt. Dabei begegnete man keinen Schwierigkeiten und eine hohle Faser wurde sofort erzeugt. Dies wurde durchgeführt, indem zuerst Stickstoffgas als das innere Fließmittel verwendet wurde. Sodann wurde Wasser mittels einer Schwerkraftströmung durch das biegsame Rohr hindurch aus einem über der Düse hängenden tropfenden Trichter in die Faser eingespritzt.

Dies erzeugte nicht eine stabile Strömung, so daß eine kleine geeichte peristaltische Pumpe in dem System angeordnet wurde. Dieses arbeitete gut und ein stabiles Spinnen wurde erzielt.

Beispiel I

Zwei Zelluloseazetatfaserproben wurden für elektronische Mikroskopie gewählt. Eine wurde mit Luft in dem Inneren (Probe 1) die andere wurde mit Wasser im Inneren bei höherer Geschwindigkeit der Zuführrolle (Probe 2) gesponnen. Spinnverhältnisse und Eigenschaften dieser Proben werden in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Probe Badtemperatur Zuführrollen- Gewicht Spezifischer

geschwindigkeit Flächeninhalt

⁰C m/min g/m m²/g

1 24 1,83 0,360 0,8

2 32 3,66 0,185 1,2

Das niedrigere Einheitsgewicht für die Probe 2 folgt aus der höheren Zuführrollengeschwindigkeit, die eine Faser kleineren Durchmessers erzeugte.

Fotomikrographien der Wandungsquerschnitte (500mal vergrößert) und der inneren und äußeren'Faserflächen (1 500mal vergrößert) wurden für die Proben 1 und 2 vorbereitet und sind als FIGUREN 1 und 2 veranschaulicht. Der in den Mikrographien gezeigte Hauptunterschied bestand zwischen den inneren Oberflächen der Fasern. Die an der Gaszwischengrenzfläche gebildete Oberfläche (FIGUR 1 B) war eine grundsätzlich glatte, stark mit Einsackstellen versehene Fläche. Die Innenflä'ohe von der Wasserzwischengrenzfläche (FIGUR 2B) hatte ein gerieftes, gefurchtes und faseriges bzw. fibrilliertes Aussehen, wie die Außenflächen beider Proben (FIGUREN 1 C, 2C), die dem wässerigen Spinnbad ausgesetzt waren. Bei Vergleich der Figuren 1 B und 1 C ist es ersichtlich, daß weniger Riefen an der Innenfläche als an der Außenfläche gebildet wurden, anscheinend wegen der langsameren Entfernung des Lösungsmittels von der Innenfläche. Die Wandungsquerschnitte (FIGUREN 1 A, 2A) waren ähnlich und zeigten ein im allgemeinen zellförmiges Aussehen mit viel Kavitation an der Außenfläche und keinen scheinbaren Bereich größerer Dichte an jeder Fläche. Die spezifischen Flächeninhalte dieser beiden Proben wurden durch Kryptongasabsorption mit diesen Ergebnissen bestimmt.

Beide dieser Werte sind bedeutend höher als diejenigen, die üblicher Weise für eine typische Azetatfaser gefunden werden (0,2-0,3m²/g). Der Unterschied zwischen den spezifischen Flächeninhalten und Gewichten der beiden Proben entspricht denjenigen, die aus den Fotomikrographien vorausgesagt worden wären, wobei der spezifische Flächeninhalt für die Probe 2 mit Riefen aufweisenden Innen- und Außenflächen um 50% höher war.

Beispiel Il

In der zweiten Reihe von Wasser in der lichten Bohrung verwendenden Versuchen wurde die Temperatur des Spinnbades zwischen 12⁰C und 34⁰C verändert. Dies war die einzige Variante, die geändert wurde. Spinnverhältnisse und Gewichte für diese Proben sind in Tabelle Il aufgestellt.

Tabelle Il

Probe Badtemperatur Zuführrollen- Filmlösungs- Gewicht

geschwindigkeit druck

⁰C m/min Pa g/m

3 12 3,05 0,14 13 0,203

4 23 3,05 0,10 34 0,196

5 34 3,05 0,07 58 0,207

Die Wandung der mit der höchsten Badtemperatur gesponnenen Probe hatte die größten Zellen und war somit die dickste. Dies war der einzige bedeutende Unterschied zwischen den Proben; alle hatten ein fibrilliertes Oberflächenaussehen und ein im wesentlichen gleichwertiges Einheitsgewicht. Der Druck in dem Filmlösungssystem war eine Funktion der Badtemperatur. Dies war vorauszusehen, da die Düsenanordnung vollständig in dem Bad eingetaucht ist und so als Filmlösungsvorwärmer/Kühler wirkt.

Darauf wurde eine Reihe von Versuchen bei sogar höheren Badtemperaturen mit verschiedenen Zuführrollengeschwindigkeiten durchgeführt, für welche die Ergebnisse in Tabelle III gezeigt werden.

Tabelle III	Badtemperatur	Zuführrollen	Filmlösungs	Pa	Gewicht
Probe		geschwindigkeit	druck	07
	0C	m/min		07	g/m
	40	1,83	0,06	96	0,344
6	40	4,57	0,06	17	0,133
7	45	1,83	0,04		0,337
8	45	4,57	0,05	0,132
9

Bei diesen höheren Temperaturen können die Zellgefüge der Wandungen etwas mehr offen sein, aber es gibt einen bestimmten Verlust in der Flächenrauheit und den Flächenriefen. Wie erwartet, waren Einheitsgewichte für bei höherer Zuführrollengeschwindigkeit extrudierten Fasern niedriger. Bei diesen höheren Badtemperaturen wurde auch beobachtet, daß die Faserlinie sich sehr rege in dem Bad verdreht und verdrillt. Dies war auch bei 3O⁰C und 35°C ersichtlich aber mit einer niedrigeren Frequenz und Amplitude. Es könnte als eine „Schlängelungsbewegung" geschildert werden. In einer dritten Versuchsreihe wurde lediglich die Zuführrollengeschwindigkeit verändert. Die Badtemperatur wurde bei 35°C gehalten, da höhere Temperaturen die Bildung größerer Zellen zu begünstigen schienen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV Probe	Badtemperatur 0C	Zuführrollen geschwindigkeit M/min	Filmlösungs- . druck Pa	24 24 24	Gewicht g/m
10 11 12	35 35 35	1,83 3,05 4,57	- 0,07 0,07 0,07	0,351 0,200 0,131

Wie erwartet, nahmen die Dicken der Wandungen und die Einheitsgewichte mit zunehmender Zuführrollengeschwindigkeit (Verstreckung) ab. Die Zellendurchmesser wurden deshalb auch durch Verziehen vermindert. In ähnlicher Weise wurden die Flächenriefen mit zunehmender Verstreckung mehr gedehnt und fibrilliert.

Beispiel III

In einer vierten Gruppe von Versuchen wurde lediglich die Geschwindigkeit der Wassereinspritzung in das Innere geändert. Die Spinnbadtemperatur (23⁰C) und Zuführrollengeschwindigkeit (3,05m/min) wurden konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Probe Wassereinspritzung ' Filmlösungsdruck Gewicht

cm³/min Pa g/m

13 1,21 0,10 20 0,204

14 2,41 0,10 34 0,205

15 3,59 0,10 20 0,209

Je nachdem die Geschwindigkeit der Wassereinspritzung bzw. des Aufblasens zunimmt, wird das Rohr größer und die Wandung dünner. Das Einheitsgewicht bleibt im wesentlichen konstant, wegen der stetigen Zuführrollengeschwindigkeit. Die Zellen der dünnen Wandung sind feiner und das Gefüge erscheint kompakt. Mit zunehmendem Aufblasen scheinen die Riefen an den Wandungen sich voneinander zu entfernen. Dies ist was vorausgesagt wurde.

Danach wurde ein Vergleich zwischen „typischen" Strangpreßverhältnissen (Probe 4) und zunehmenden Durchsatzverhältnissen (Probe 16) gemacht.

Tabelle V!	Probe 4	Probe 16
	23 0C	25 °C
Badtemperatur
Zuführrollen	3,05 m/min	6,10m/min
geschwindigkeit
Pumpendurchsatz-	0,60 g/min	1,12g/min
leistung	0,10 34Pa	0,13 44Pa
Filmlösungsdruck	0,196g/m	0,183 g/m
Gewicht

Die Verhältnisse für die Probe 16 stellten den höchsten Pumpendurchsatz mit dem damals verfügbaren Getriebe dar. Die Geschwindigkeit (6,10m/min) war die größte Geschwindigkeit, die eine stabile Fadenlinie und einen runden Querschnitt unter diesen Bedingungen ergab. Der Querschnitt und die Innenflächen unterscheideten sich nicht beachtlich von denjenigen der Kontrollprobe.

Beispie! IV

Das US-PS Nr. 4.284.594 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung hohler Azetatfasern für Filtrationsmembranen. In dem Patentwird gesagt, daß Limonen ein besonders wünsch bares Wandungsgefüge ergeben, wenn es in die lichte Bohrung während dem Naßspinnen von hohlen Azetatfasern eingespritzt wird. Dies wurde für Bezugszwecke unter Verwendung der vorherigen Betriebsverhältnisse (Probe 7) getan. Es erwies sich, daß das gebildete Wandgefüge und die gebildeten Flächen sich nicht von denjenigen unterscheiden, die erzielt wurden, wenn Wasser in die lichte Faserbohrung eingespritzt wurde. Dies ist überraschend, wenn man betrachtet, wie unterschiedlich Limonen und Wasser sind.

Aufgrund eines veröffentlichten Werkes, Wijmans und andere, „The Mechanism of Formation of Microporous or Skinned Membrance Produced by Immersion Precipitation", Journal of Membrane Science, Band 14, Seiten 263-274 (1983) wurden Proben mit einer Azetat-Wasserlösung im Inneren gesponnen. Die folgenden Verhältnisse wurden für die Proben 18 (10% Azeton) und 19 (5% Azeton) verwendet:

Badtemperatur 35⁰C Zuführrollengeschwindigkeit 3,05/min Pumpendurchsatzleistung 0,60 g/min Filmlösungsdruck 0,07 24Pa Einspritzleistung 2,4cm³/min

Verglichen mit nur mit Wasser als innere Flüssigkeit hergestellten Proben, hatten die inneren Flächen beider Proben ein „geschmolzenes" oder ausgewaschenes Aussehen. Die geriefte Beschaffenheit war noch immer sichtbar jedoch zerstreut und weniger offenbar. Es gab keine bedeutenden Änderungen in der Außenfläche.

Bei Verwendung derselben Strangpressenverhältnisse wurde eine 25-%-Lösung von Carbowax 600 (Polyäthylenglykol-M. W.

600) in die lichte Bohrung eingespritzt (Probe 20). Das Ergebnis war demjenigen, das mit Azeton-Wasserlösungen erhalten wurde, ähnlich.

Die Wandung und die Außenfläche wurden nicht geändert aber die Innenfläche verlor viel an ihrer gerieften Beschaffenheit.

Beispiel V

Verschiedene bekannte Spinnverfahren umfassen die Hydrolyse des Zelluloseazetats in Zellulose. Um dies zu bewirken, wurde die Faser während der Einspritzung einer Natriumhydroxid, Natriumazetat und ein quaternäres Ammoniumsalz als Katalysator enthaltenden Lösung extrudiert. Das Strangpressen wurde unter den üblichen Verhältnissen in ein Bad bei 35⁰C hinein ausgeführt.

PROBEN 21 und 22 — 5% Natriumhydroxid, 5% Natriumazetat und 1 g/l Onyx-BTC-824, welche Octadezyldimethylbenzylammoniumchlorid enthielten.

PROBEN 23 und 24—10% Natriumhydroxid, 10% Natriumazetat und 1 g/l Onyx-BTC-824.

Proben 21 und 23 wurden sofort nach Beendigung der Spulenbildung in Kunststoff beutel eingelegt. Man ließ die Proben 22 und 24 in der Luft trocknen. Beide mit 5% Natriumhydroxid hergestellten Proben waren in Azeton teilweise lösbar, wobei sie einen zylindrischen Rückstand von etwas, was wahrscheinlich Zellulose ist, nachließen. Die mit 10% Natriumhydroxid hergestellten Proben waren vollständig unlöslich in Azeton, entfärbt, und eingesunken, wobei sie ihre rohrförmige Gestalt über Nacht verloren.

Die Querschnitte und Außenflächen der 5% Natriumhydroxid enthaltenden Proben (21 und 22) waren wie erwartet. Die Innenflächen waren verschieden und hatten das Aussehen einer Bedeckung mit einer aufs Geratewohl erhaltenen Matte von Fibrillien durch welche Poren bei hoher Vergrößerung gesehen wurden konnten.

Andere alkalische Lösungen wurden ebenfalls in die lichte Bohrung eingespritzt. Zwei schwache Basen und eine starke wurden verwendet.

Probe 25 — 10% Natriumbikarbonat, 1 g/l Onyx-BTC-824

Probe 26— 3% Ammoniumhydroxid, 1 g/l Onyx-BTC-824

Probe 27 — 4% Lithiumhydroxid, 1 g/l Onyx BTC-824.

In dem Fall der Verwendung von Natriumbikarbonat (Probe 25) erschienen das Wandgefüge und die Außenwand wie erwartet aber die Innenwand war glatt und gewellt. Mit Ammoniumhydroxyd (Probe 26) war die Wand porös und die Außenfläche war rauh und fibrilliert; jedoch erschien die Innenwand im allgemeinen glatt aber mit Flecken fibrillierter Beschaffenheit. Wenn Lithiumhydroxid verwendet wurde (Probe 27), waren das Wandgefüge und die Außenwand typisch aber die Innenwand war rauh und pockennarbenartig mit Löchern. Ihr Aussehen war sehr demjenigen der mit 5% Natriumhydroxidlösung hergestellten Probe 22 gleich. Dies ist nicht überraschend da beide starke alkalische Metallbasen waren.

Zwecks Bestätigung, daß das Zelluloseazetat durch verschiedene Alkalien zu Zellulose hydrolysiert worden ist, wurden die Rückstände aus der Azetonextraktion der Proben 22, 25, 26 und 27 mit einer Kupfer-Äthylendiaminlösung behandelt, die ein gewöhnliches Lösungsmittel für ZeIIulose ist. In allen Fällen wurde eine vollständige Lösung leicht erhalten. Mit den schwachen Alkalien, Natriumbikarbonat und Ammoniak war der in Azeton unlösliche Rückstand nur eine sehr dünne Haut um das Faserinnere herum. Mit den starken Alkalien, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid erschien die ganze Faser in Zetlulose umgewandelt zu sein.

Beispiel VI

Das übliche Lösungsmittel in Zelluloseazetatspinnlösungen ist eine 95 Masseanteil in % zu 5 Masseanteile in % Mischung von Azeton und Wasser. Es ist bekannt, daß höhere Mengenwerte von Wasser in der Spinnlösung bei Durchführung eines Trockenstrangpressens ein mattes lückenhaftes Gefüge erzeugen. Es wurde beschlossen, die Wirkung eines hohen Wassergehaltes in der Spinnlösung auf die Lückenbildung beim Naßstrangpressen zu prüfen. Die verwendete Spinnlösung enthielt 22% Zelluloseazetatfeststoffe in einem 85% zu 14% Azeton/Wasserlösungsmittelgemisch. Unter Verwendung genormter Maschineneinstellungen für diese Probe 28 (siehe Probe 4, Beispiel II) wurde festgestellt, daß der Druck in dem Spinnlösungssystem viel niedriger 0,03 45Pa anstatt 0,10 34Pa als derjenige, der mit einer Standardanlagenspinnlösung mit ungefähr demselben Feststoffgehalt beobachtet wurde. Versuche wurden ebenfalls bei Badtemperaturen von 30⁰C und 35°C (Proben 29 und 30) sowie bei der Standardtemperatur von 33°C durchgeführt. Obwohl die erzeugte Faser durchaus matt war, schien sie eine glanzvolle Oberfläche zu haben.

Fotomikrographien zeigten, daß die Wände aller drei Proben zellförmig waren, aber die Zellen waren kleiner als diejenige, die gewöhnlich mit Spinnlösungen mit niedrigerem Wassergehalt gebildet wurden. Die Außen- und Innenflächen aller drei Proben waren durchaus glatt im Vergleich zu vorangehenden Proben.

Dies traf besonders bei höheren Spinnbadtemperaturen zu. Diese Glattheit würde also den Aufschluß für den beobachteten Faserglanz geben. Bei sogar höherem (20%) Wassergehalt der Spinnlösung wurde das Strangpressen schwierig und nur Fasern sehr großen Durchmessers konnten hergestellt werden (Probe 31).

In diesem Fall hatte die Wandung feine körnige Poren und die Innen- und Außenflächen waren glatt aber stockfleckig.

Bei Herabsetzung des Wassergehaltes zu nichts wurde ein Versuch mit einer wasserlosen Spinnlösung gemacht (Probe 32). Hier wurde festgestellt, daß das Wandgefüge und das Aussehen beider Oberflächen „normal" waren, d.h. ein zellförmiges Wandgefüge mit rauhen faserigen Innen- und Außenflächen.

Proben wurden auch unter Einbeziehung anderer Stoffe in der Spinnlösung in der Höhe von ungefähr 7% des Gewichtes des Zelluloseazetats hergestellt. In einem Fall wurde ein in Azetat lösbarer Weichmacher, Triazetin, verwendet (Probe 33). In den anderen Fällen wurde Carbonwachs 300, ein Polyäthylenglykol verwendet (Probe 34). In beiden Fällen ergab sich der beste Betrieb bei verhältnismäßig niedriger Badtemperatur (15⁰C). Bei höheren Temperaturen bewegte sich die Faser durch das Bad mit einer Verdrehungs- oder „Schlängelungs-"-bewegung. Die Fotomikrographien von diesen beiden Proben waren ähnlich. Die Oberflächen hatten die gewünschte geriefte, fibrillierte Rauheit, aber das Wandgefüge wies kleine, körnige Poren oder Zellen

Eine Faserprobe (Probe 35) wurde während dem Einspritzen einer nicht ionischen Emulsion von Mineralöl in das Innere der Faser vorbereitet.

Probe 35	3O0C
Badtemperatur	3,05 m/min
Zuführrollengeschwindigkeit
Spinnlösungspumpendurchsatz-	0,610g/min
leistung	0,08 96Pa
Spinnlösungsdruck	0,200 g/m
Fasergewicht	3,17cm3/min
Einspritzleistung
(7% Mineralölemulsion)

Das Vorhandensein der Mineralölemulsion schien wirkungslos zu sein, da das Wandgefüge und die Innen-und Außenwände wie erwartet aussahen, wenn Wasser allein verwendet worden wäre.

Die Einspritzung einer wässerigen Ölemulsion bietet ein bequemes Verfahren, um in Wasser unlösbare Stoffe in das Faserinnere einzuführen, während man immer noch ein Fasergefüge mit der bevorzugten Oberflächenbeschaffenheit erzielt. Man muß sich daran erinnern, daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in dem Faserinneren der Innenfläche ein glatteres oder geschmolzenes Aussehen verleiht, mit einem gleichzeitigen Verlust an Flächeninhalt. Um dies zu bestätigen, wurden Menthol und Limonen in dem Mineralöl vor Emulgierung und Einspritzung in die Faser aufgelöst, unter Verwendungen der Verhältnissen der Probe 35. Proben (36 und 37), die 2% Menthol oder Limonen basiert auf dem Gewicht des Mineralöls in der Emulsion enthielten, wurden hergestellt. Bei diesem Betrag jedes Riechstoffes wurde dessen Vorhandensein leicht durch die Nase aufgespürt, wenn einmal das Azetonlösungsmittel verdunstet war. Wenn die Proben 36 und 37 offen in der Umgebungsluft gelassen wurden, gingen die Gerüche binnen 24-48 h verloren, wodurch eine Diffusion aus dem Stoff angezeigt wurde. Fotomikrographien zeigten keine Änderung in dem Wandgefüge oder Oberflächenaussehen als Ergebnis der Riechstoffe.

Beispiel VII

Hohle Fasern mit gerieften Innen- und Außenflächen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Standardzelluloseazetat-Azeton-Wasser-Spinnlösung gesponnen. Die erzeugten Fasern hatten 1-2 mm im Durchmesserund waren während annähernd kreisrund im Querschnitt mit annähernd 0,2mm Wanddicke, die schwammig, zellförmig oder porös im Querschnitt waren. Zigarettenfilter wurden durch Rollen von Bündeln dieser hohlen Fasern, allein oder in Verbindung mit Zelluloseazetatfasern zu mit Filterstabumhüllung umwickelten Rohren hergestellt. Diese Mundstücke (20-25mm) wurden an Standardtabaksäulen (65mm) befestigt und geraucht. Der Rauch durchsetzte die Fasern, wie man es aus der Befleckung des Inneren schließen konnte. Aufgrund dieser qualitativen Beobachtung sind die hohlen, gerieften Fasern bei der Erzeugung von Filtern mit niedrigem Druckabfall und niedriger Leistungsfähigkeit für durchlüftete Filterzigaretten nützlich.

Beispiel VIII

Unter Verwendung derselben Rohr-im-Ring-Strangpreßdüse wie oben beschrieben, wurden hohle Fasern mit in die Mitte bzw. lichte Bohrung der hohlen Fasern bei deren Bildung eingeführten Garnen oder Fäden gesponnen. Die Garne oder Fäden bzw. Zwirne wurden von Spulen abgezogen, durch das Strangpreßrohr hindurchgefädelt und mit den hohlen Fasern je nachdem sie gesponnen wurden, aufgewickelt. Die sich ergebenden Fasern waren tatsächlich mit den porösen Zelluloseazetatstoffen mit innen und außen gerieften Flächen überzogen. Um diese Fasern zu spinnen, wurde durch Abnehmen des

Strahldüsenanschlußstücks, das zur Einführung einer fremden Flüssigkeit oder eines fremden Gases benutzt worden ist, um die lichte Bohrung zu bilden, abgeändert, um somit eine mit dem Mittelohr in Verbindung stehende Öffnung in dem Ring unterhalb des Standes des flüssigen Spinnbades zu hinterlassen. Bei Verwendung dieser abgeänderten Strahldüse wurde das Strangpressen ohne Einlegen des Garns oder Fadens begonnen und es wurde in überraschenderweise entdeckt, daß eine nicht eingesunkene hohle Faser ohne das Bedürfnis irgendeiner Zwangseinführung von fremden Gas oder von fremder Flüssigkeit zur Bildung der lichten Bohrung gebildet wurde (Probe Nr.38). Für diesen Versuch betrug die Badtemperatur ungefähr 24°C, der Spinnlösungsdruck ungefähr 0,11 17Pa,.dieSpinnlösungspumpendurchsatzleistung betrug 2,33ml/min und die Zuführrollengeschwindigkeit betrug ungefähr 3,05 m/min. Das poröse Aussehen des Wandquerschnitts und die gerieften Innen- und Außenflächen waren im wesentlichen dieselben, als wenn fremdes Wasser unter Druck zur Bildung der lichten Bohrung der hohlen Faser eingeführt worden wäre. Obwohl es nicht gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, glaubt man, daß der Triebkraftimpuls des Strangpreßverfahrens in einer derartigen abgeänderten Düse ein ausreichendes Vakuum bzw. einen genügenden Druckunterschied zwischen der Innenseite und der Außenseite der Faser bei deren Bildung, derart schafft, daß Flüssigkeit aus dem Spinnbad eingezogen bzw. angesaugt und eine hohle nicht eingesunkene Faser wie beschrieben, geschaffen wird.

Nach dem Spinnen von hohlen Fasern mit der abgeänderten Strahldüse wie oben beschrieben, wurde ein Einzelstück eines endlosen, aus 30 Denier Fädchen bestehendes S. D. Nylon-6 Garnes in der Mitte des hohlen Zelluloseazetatfadens während dem Spinnen angeordnet (Probe Nr. 39). Eine solche mit Garn gefüllte hohle Faser gibt eine Faser mit faserigem Absorbierungsmittel in der lichten Bohrung. Bei späteren Versuchen wurden Strähnen von sechs hohlen mikroporösen Polypropylenfasern während des Spinnens in die hohlen Zelluloseazetatfasern eingelegt (Proben Nr. 40-42). Eine solche Anordnung bietet nicht nur die Vorteile der inneren und äußeren gerieften Flächen der erfindungsgemäß erzeugten Zelluloseazetatfasern sondern den zusätzlichen Flächeninhalt der mikroporösen hohlen Mehrfachfasern. Solche Fasern sind in verschiedenen Abscheidungs- bzw. Trennungsverfahrennützlich und schaffen auch Mittel zur Verklebung einer Anordnung von Polypropylenfasern zu einem Zigarettenfilter aus Zelluloseazetat. Diese mikroporösen hohlen Fasern aus Polyolefinen wie Polypropylen können durch wie in der US-PS Nr. 4.055.696 offenbarten Kaltverstreckverfahren erzeugt werden und werden unter dem eingetragenen Warenzeichen Colgard zur Verfügung gestellt.

Beispiel IX

Unter Verwendung derselben Rohr-im-Ring-Strangpreßstrahldüse und derselben wie oben beschriebenen Verfahren wurde genügend Azeton dem Bad zugesetzt, um eine Konzentration von ungefähr 5 Masseanteile in % zu schaffen. Versuche wurden mit dem in die lichte Bohrung der hohlen Faser eingeführten sowie das äußere Bad bildenden 5% wässerigen Azeton und mit in die lichte Bohrung eingeführtem reinem Wasser während das Bad 5% Azeton enthielt, durchgeführt. Als Überprüfung wurde ein Versuch mit an der Außenfläche und in der lichten Bohrung vorhandenem im wesentlichen retnem Wasser durchgeführt. Die bei diesen Versuchen verwendeten Spinnverhältnisse (Proben 43^5) werden nachstehend auf Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Probe Nr. 43 44 45 19 46 47

Spinnlösungspumpendurchsatz

leistung (ml/min) 2,33 2,33 2,33 2,26 2,33 2,33

Relativer Spinnlösungsdruck

(Pa) 0,0011 0,1172 0,1186 0,0724 0,1172 0,1172

Strangpreßtemperatur (⁰C) 24 24 24 35 35 35 Pumpendurchsetzleistungzum

Inneren (ml/min) 2,69 2,69 2,69 2,45 2,69 2,69

Äußeres Gerinnungsmittel Wasser 5%Azeton 5%Azetön Wasser 5%Azeton 5%Azeton Inneres Gerinnungsmittel Wasser Wasser 5%Azeton 5%Azeton 5%Azeton Wasser Aufwickelgeschwindigkeit (m/min) 3,05 3,05 3,05 3,05 307,85

Der Außendurchmesser aller gesponnenen Proben betrug ungefähr 1,6mm. In überraschender Weise wurden keine bedeutenden Unterschiede unter den Faserflächen dieser Proben, innen oder außen, mit oder ohne zugesetztem Azeton beobachtet, wobei alle die gewünschten Riefen besaßen.

Dies erschien mit den in vorangehenden Versuchen wie mit der Probe erzielten Ergebnissen und mit vorherigen Versuchen (Proben 6-9 des Beispiels II), die gezeigt hatten, daß erhöhte wie bis 40-45⁰C hohe Badtemperaturen, die Bildung der gewünschten Flächenmerkmale verhinderten oder verringerten,, in Uneinigkeit zu sein. Es wurde somit geschlossen, daß die Konzentration eines Lösungsmittels wie Azeton in dem Spinnbad oder des Fließmittels für die lichte Bohrung nicht so kritisch bei verhältnismäßig niedrigen Spinnbadtemperaturen wie bei erhöhten Spinnbadtemperaturen ist. Die Proben 45 und 47 wurden dann unter Verwendung der in der Vorbereitung der Proben 44 und 45 verwendeten grundsätzlichen Verhältnissen unter Verwendung von 5% Azeton als inneres und äußeres Gerinnungsmittel und einer Strangpreßtemperatur von 35⁰C vorbereitet. Die Proben wissen verhältnismäßig glatte innere und äußere Flächen auf, was bedeutete, daß der Restlösungsmittelgehalt kritischer bei solchen erhöhten Temperaturen als bei Umgebungstemperatur oder niedrigerer Temperatur ist.

Beispiel X

Unter Verwendung derselben Rohr-im-Ring-Strangpreßdüseund Verfahren wie oben beschrieben, wurden zusätzliche Versuche zur Untersuchung des Spinnens mit autogener Ansaugung von Fließmittel aus dem Spinnbad in die lichte Faserbohrung hinein, durchgeführt. Die Versuche begannen mit dem Einpumpen von im wesentlichen reinem Wasser in die lichte Bohrung hinein (Probe 43). Danach wurden Pumpe und Rohr von der Spinndüse abgeschaltet und das Faserspinnen wurde ununterbrochen mit autogener Fließmittelansaugung fortgesetzt (Probe 48). Das Spinnen wurde unter diesen Verhältnissen fortgesetzt, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit vermindert (Probe 49) und dann gesteigert (Probe 50) wurde. Die Spinnverhältnisse und Spinneigenschaften der gesponnenen Fasern sind in der nachstehenden Tabelle VIII dargelegt.

Tabelle VIII	43	48	*	2,33	49	50
Probe Nr.
Spinnlösungspumpen-
durchsatzleistung	2,33	0,1117	2,33	2,33
(ml/min)
RelativerSpinn-		24
lösungsdruck	0,1089		0,1207	0,1138
(Pa)
Strangpreßtemperatur	24	0	24	24
(0C)
Pumpendurchsatz-		Wasser
leistungzum Inneren	2,69		0	0
(mi/min)		Wasser
Äußere Gerinnungs	Wasser		Wasser	Wasser
mittel
Innere Gerinnungs	Wasser	3,05	Wasser	Wasser
mittel
Aufwickelge		0,255
schwindigkeit	3,05		2,44	3,66
(m/min)		1,44
Lineare Dichte	0,247		0,300	0,196
(g/m)
Außendurch	1,61	1,52	1,31
messer (mm)

Fotomikrographien zeigten, daß durch dieses vereinfachte Verfahren erzeugte hohle Fasern, ohne Verwendung einer äußeren Pumpenvorrichtung, um eine Gerinnungsflüssigkeit in die lichte Faserbohrung einzuspritzen, dieselben gerieften fibrillierten Flächen und dasselbe zellförmige Wandgefüge besaßen, wie die mit der während dem Strangpressen in die lichte Faserbohrung eingepumpten Flüssigkeit erzeugte Probe. Wenn alle anderen Verhältnisse gleichbleibend gehalten werden, nahm der Durchmesser der gesponnenen Faser ab, wenn man von dem Pumpen der Flüssigkeit in die lichte Bohrung zur autogenen Saugung überging, welche zeigte, daß die Druckhöhe innerhalb der lichten Faserbohrung niedriger war, wenn das Saugen verwendet wurde, als wenn die äußere Pumpe mit einer gegebenen Pumpendurchsatzleistung verwendet wurde. Wie vorausgesagt nahmen der Faseraußendurchmesser und die lineare Dichte mit wachsender Aufwickelgeschwindigkeit ab. Neben der Untersuchung der Innen-und Außenflächen der hohlen Fasern bei einer Vergrößerung von 1 500mal wurden die Fasern in flüssigem Stickstoff erkaltet, gebrochen und ihre Querschnitte bei einer Vergrößerung von 500mal untersucht. Bei sehr sorgfältiger Untersuchung mit dieser Vergrößerung wurde kein Bereich erhöhter Dichte in der Nähe der Fläche, die als Haut oder Oberflächenschicht angesehen werden könnte, festgestellt. Vielmehr erschien das Wandgefüge von außen nach innen gleichmäßigerzellförmiger Beschaffenheit zu sein. Dementsprechend sind die durch das Verfahren nach dieser Erfindung erzeugten hohlen Fasern mit dem Wort „hautlos" gekennzeichnet worden.

Um die Oberflächenmerkmale von unter vergleichbaren Verhältnissen extrudierten Feststoffasern zu untersuchen, wurde eine Faser unter Verhältnissen, die mit denjenigen der Probe 48 gleich waren, außer daß die Einspritzöffnung zum Inneren hin verschlossen war, extrudiert. Demzufolge bildete sich keine lichte Mittel bohrung bzw. kein hohler Raum. Mikroskopische Untersuchung offenbarte dieselbe geriefte, fibrillierte Außenfläche und dasselbe zellförmige innere Gefüge, wie die- bzw. dasjenige, die bzw. das in den hohlen Fasern erzielt worden ist, wodurch bestätigt wurde, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zum Strangpressen voller Fasern mit derartigen Merkmalen verwendbar ist. Obwohl die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungen beschrieben worden ist, sei es wohlverstanden, daß Abwandlungen und Änderungen gebraucht werden können, ohne den Grundgedanken der Erfindung wie in den Ansprüchen bestimmt, zu verlassen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Bildung einer hautlosen, hohlen, nicht zusammendrückbaren Faser aus einem Zelluloseestermaterial, gekennzeichnet durch die Stufen:

(a) Bereitstellung eines eine wäßrige Flüssigkeit enthaltenden Koagulationsbades mit einer darin eingetauchten Rohr-im-Ring-Düse;

(b) Herstellung einer Fluidkommunikation zwischen der im Koagulationsbad enthaltenen wäßrigen Flüssigkeit und dem Rohr der Rohr-im-Ring-Düse durch das Herstellen einer Öffnung in dem Rohr unter der Oberfläche der wäßrigen Flüssigkeit;

(c) Extrudieren einer Spinnlösung, die wenigstens ein Zelluloseestermaterial und ein Lösungsmittel aufweist, direkt in die im Koagulationsbad enthaltene wäßrige Flüssigkeit durch einen Ring, der das Rohr der Rohr-im-Ring-Düse umgibt. Zur Bildung einer stranggepreßten Faser, welche im wesentlichen aus mindestens einem Zelluloseestermaterial besteht, wobei gleichzeitig ein Teil der im Koagulationsbad enthaltenen wäßrigen Flüssigkeit autogen durch die Öffnung im Rohr in das Rohr angesaugt und in derextrudierten Faser ein Lumen geformt wird;

(d) anschließendes Trocknen der stranggepreßten Faser zur Erzielung einer aus dem Zellulosematerial geformten hohlen Faser.

2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Teilung des Koagulationsbades in einen ersten Teil, in dem die Spinnlösung gemäß Stufe (c) extrudiert wird und in einen zweiten Teil, in dem die Stufe (b) realisiert wird, derart, daß die Fluidkommunikation zwischen der wäßrigen Flüssigkeit des zweiten Teiles des Koagulationsbades und dem Rohr der Düse erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens ein Teil des ersten und zweiten Teiles des Koagulationsbades eine wäßrige Flüssigkeit enthält, die einen Restlösungsmittelgehalt von weniger als 10 Masseanteile in % hat, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 40⁰C liegt, und die Bildung von Riefungen auf mindestens einer der inneren und äußeren Oberflächen der hohlen Faser erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Zelluloseestermaterial ein Ester einer Karbonsäure mit 1 bis annähernd 4 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zelluloseester Zelluloseazetat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit umfaßt, die aus der aus Amiden, nitrierten Alkanen, sauerstoffschwefelhaltigen Verbindungen, aliphatischen Ketonen, Laktonen, Alkylestern, Karbonsäuren, zyklischen Äthern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen von wenigstens zwei der vorangehenden Stoffe bestehenden Gruppe gewählt wird, wobei jede ' Verbindung bis ungefähr 6 Kohlenstoff atome enthalten kann.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel aus der aus Azeton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Methylenchlorid, Methylazetat, Nitromethan, 1,4-Dioxan, Diazetonalkohol, Äthyllaktat, Methylendichlorid, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Äthylformamid, Methylformiat und Mischungen von wenigstens zwei der vorangehenden Stoffe bestehenden Gruppe gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Lösungsmittel in derSpinnlösung weniger als etwa 10% Wasser beigemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel weniger als 15 Massenanteile in % Wasser enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Azeton enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel weniger als 5 Masseanteile in % Wasser enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Spinnlösung ungefähr 15 bis Masseanteile in % Zelluloseesterfeststoffe enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Stufe (c) realisiert wird, indem Garne oder Fäden durch das Rohr der Rohr-im-Ring-Düse geführt werden, wodurch die Garne oder Fäden mit den hohlen Fasern als Gespinst aufgenommen werden und in das diesbezügliche Lumen eingeführt werden.

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