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Tauohspinnverfahren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spinnen von Hohlfäden aus
regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen durch Auspressen einer Cellulose-Cuoxam-Lösung
durch den Ringschlitz einer Hohlfadenspinndüse in wässrige Natronlauge und einer
hohlraumbildenden Flüssigkeit durch die Innenbohrung der Hohlfadenspinndüse und
übliche Nachbehandlung.
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In der DE-PS 736 321 wird beschrieben, daß man Hohlfäden aus regenerierter
Cellulose durch Auspressen einer Cellulose-Cuoxam-Lösung und einer Innenflüssigkeit
durch eine Hohifadendüse herstellen kann. Angewendet wird dort das bekannte Streckspinnverfahren,
bei dem der frisch gesponnene Faden durch warmes Wasser koaguliert und durch
die
Wasserströmung im Spinntrichter verstreckt wird.
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Da der Faden bereits verstreckt wird, bevor er vollständig verfestigt
ist, besteht eine erhebliche Gefahr, daß der Faden im Spinntrichter reißt. Außerdem
kann sich die Strömung des fließenden Wassers nachteilig auf die Gleichmäßigkeit
des Fadens auswirken, wenn der Faden in Schwingungen gerät.
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Aus der DE-AS 23 28 853 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser
für Dialysezwecke bekannt, die aus einer Kupfer-Ammoniak-Cellulose-Spinnlösung und
einer organischen Flüssigkeit zur Bildung des inneren Hohlraumes ersponnen wird.
Den aus der Spinnlösung als Hülle und aus der organischen Flüssigkeit als Kern-
zusammengesetzten, durch den Spinnvorgang gebildeten Flüssigkeitsfaden läßt man
durch einen gasförmigen Bereich frei unter der Schwerewirkung zur Streckung des
Fadens und Erzielung eines verringerten Gesamtdurchmessers hindurchfallen, worauf
der gestreckte Flüssigkeitsfaden in einem Koagulationsbereich mit einer wässrigen
Natronlauge in Kontakt gebracht und dann in bekannter Weise nachbehandelt wird.
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Zwar kann man bei einem solchen Verfahren Spinndüsen mit sehr viel
größeren Abmessungen, als den Fadenabmessungen entspricht, verwenden. Die erzielte
Endform des Fadenquerschnittes jedoch läßt sich nur wenig beeinflussen, weil Oberflächenspannung
und Viskosität der Spinnlösung und der hohlraumbildenden Flüssigkeit nur in sehr
engen Grenzen frei wählbar sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Spinnen
von Hohlfäden aus regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen zur Verfügung
zu stellen, das es gestattet, Hohlfäden mit exakter, durch die Spinndüsenform vorgegebener
Querschnittsform zu erzeugen, die sich zugleich auch durch hervorragende Eigenschaften
als semipermeable Membranen auszeichnen und bei denen die mechanischen Festigkeiten
nicht beeinträchtigt sind.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß in einem solchen
Verfahren die Hohlfadenspinndüse in die wässrige Natronlauge eingetaucht ist und
das Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit des Hohlfadens an der ersten Abzugswalze
zur Ausstoßgeschwindigkeit der Cellulose-Cuoxam-Lösung aus dem Ringschlitz der Hohlfadenspinndüse
1,00 bis 1,05 beträgt und die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse
zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen
bildet.
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Bei Verwendung von Hohlfadenspinndüsen mit kreisrundem Querschnitt,
erhält man Hohlfäden mit exakt kreisrundem Querschnitt bei so geringen Abweichungen
von der idealen Kreisform, wie man sie bisher nicht für möglich gehalten hat. Werden
für die Abweichungen in der Wandstärke eines erfindungsgemäßen Hohlfadens mit konzentrischem
Kreisquerschnitt die Standardabweichungen bestimmt, so erhält man Werte von weniger
als 5%.
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Werden Hohlfadenspinndüsen für Hohl fäden mit profiliertem oder exzentrischem
Querschnitt verwendet, so erhält man
man im Gegensatz zu Verfahren
gemäß dem Stande der Technik keine Einebnung des Profils oder Verringerung der Exzentrizität.
Hinsichtlich der Exzentrizität ist zu sagen, daß diese beim erfindungsgemäßen Verfahren
sogar noch verstärkt werden kann, selbst dann, wenn der Faden so abgezogen wird,
daß der spitze Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen auf der Seite
größerer Wandstärke liegt.
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Hier hätte an sich erwartet werden müssen, daß dann eine Abschwächung
der Exzentrizität erfolgt.
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Auch andere-, von der Kreis form abweichende Fadenquerschnitte lassen
sich hervorragend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dialysemembranhohlfäden,
mit profilierten, exzentrischen oder anderen von der Kreisform abweichenden Querschnitten
sind in den deutschen Patentanmeldungen P 28 42 836.6, P 28 42 957.4, P 28 48 601.3
und P 28 56 123.1 beschrieben.
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Prinzipiell ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die
Hohlfadenspinndüse im Boden der Koagulationswanne anzuordnen und den Faden nach
oben zu spinnen. Aufgrund der größeren technischen Schwierigkeiten, die sich bei
einer solchen-Anordnung beim Ddsenwechsel, beim Abdichten und Anspinnen ergeben,
wird diese Ausführungsform für die Durchführung des Verfahrens eine geringere Bedeutung
haben, als die Anordnung der Hohlfadenspinndüse an der Oberfläche des Koagulationsbades.
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Vorzugsweise wird die Hohlfadenspinndüse beim erfindungsgemäßen
Verfahren
5 bis 10 mm tief in die wässrige Natron lauge eingetaucht. Diese Eintauchtiefe reicht
bereits aus, um den Faden genügend schnell zu koagulieren, wobei die Hohlfadenspinndüsenöffnung
noch gut in der durch die Cuoxamlösung tiefblau gefärbten Natronlauge beobachtet
werden kann.
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Die erste Abzugswalze wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so angeordnet,
daß der gesponnene Hohlfaden, wenn er aus der Hohlfadenspinndüse austritt, nicht
senkrecht nach unten geführt wird, sondern sie wird um eine solche Strecke versetzt
angeordnet, daß die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten
Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen
bildet. Vorzugsweise beträgt dieser spitze Winkel zwischen 150 und 700.
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Im Koagulationsbad wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der frisch
gesponnene Hohlfaden nur unter Anwendung sehr geringer Spannungen transportiert.
Vorzugsweise beträgt die Umfangsgeschwindigkeit der hinter der ersten Abzugswalze
angeordneten zweiten Abzugswalze nur 90 bis 98% der Umfangsgeschwindigkeit der ersten
Abzugswalze. Dadurch wird ein geringer Schrumpf des frisch gesponnenen Hohlfadens
bewirkt, während bei den Verfahren nach dem Stande der Technik bereits unmittelbar
nach Verlassen der Spinndüse der Hohlfaden verstreckt wird.
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Bisher war man der Ansicht, daß für die Herstellung von Hohlfäden,
insbesondere solchen, die als semipermeable
Membranen dienen sollen,
und die Durchmesser von ca. 50 bis 100/ um bei Wandstärken von 10 bis ca. 200#um
aufweisen, nur mit Hohlfadenspinndüsen hergestellt werden können, deren Abmessungen
ein Vielfaches, beispielsweise das 10 bis 50-fache der Hohlfadenabmessungen betragen.
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Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Hohlfadenspinndüsen eingesetzt,
bei denen das Verhältnis der Abmessungen des Ringschlitzes der Hohlfadenspinndüse
das 2,5 bis 6-fache der Abmessung des fertigen Hohlfadens beträgt.
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Der Cellulosegehalt der Cellulose-Cuoxamlösung weicht im allgemeinen
nicht von dem Cellulosegehalt ab, den die Cellulose-Cuoxam-Spinnlösungen aufweisen,
die üblicherweise zur Regeneration der Cellulose eingesetzt werden.
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Vorzugsweise beträgt der Cellulosegehalt jedoch 6 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Lösung. Der NaOH-Gehalt der Natronlauge kann in weiteren Grenzen
schwanken.
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Bevorzugt soll er jedoch zwischen 10 und 20 Gew.-% liegen, um eine
ausreichend schnelle Bildung der Normann-Cellulose zu gewährleisten, die die Verfestigung
des Hohlfadens einleitet.
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Sofern der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hohlfaden
verstreckt werden soll oder verstreckt werden muß, wird diese Verstreckung in zweckmäßiger
Weise beim Durchgang durch die Nachbehandlungsbäder ausgeführt.
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In der Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt.
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Die Cellulose-Cuoxam-Spinnlösung 1 und die hohlraumbildende Flüssigkeit
2, beispielsweise Isopropylmyristat oder Paraffinöl werden der Hohlfadenspinndüse
3 zugeführt.
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Diese Hohlfadenspinndüse 3 taucht in die durch die Koagulationswanne
4 geleitete wässrige Natronlauge ein. Der aus der Hohlfadenspinndüse 3 kommende
Hohifaden 5 wird an der ersten Abzugswalze 6 abgelenkt und über die zweite Abzugswalze
7 den Nachbehandlungsbädern zugeführt. Die Fadenlaufrichtung zwischen der ersten
Abzugswalze 6 und der Hohlfadenspinndüse 3 bildet mit der Achse der Hohlfadenspinndösenöffnungen
einen spitzen Winkel. Die Nachbehandlungsbäder sind zweckmäßig als Wannen ausgebildet
von denen in der Skizze beispielsweise zwei gezeigt sind (8; 14).
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In den Nachbehandlungsbädern sind Umlenkwalzen 9 angeordnet. Die angetriebenen
Walzen 10; 11; 12 und 13 werden mit steigender Umfangsgeschwindigkeit angetrieben,
wodurch der Hohlfaden 5 in dem gewünschten Ausmaß verstreckt wird.
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Über eine letzte Umlenkwalze wird der gewaschene Hohlfaden 5 in den
Trockner 15 geleitet, dort getrocknet und in der Aufwicklung 16 zu Spulen aufgewickelt.
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Für die Nachbehandlungsbäder werden im allgemeinen nacheinander verdünnte
Natronlauge, Wasser, verdünnte Schwefelsäure, Sauerwasser und Reinwasser angewendet.
Vor dem Trocknen werden die Hohlfäden zweckmäßig mit Glyzerin behandelt.
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Anhand der nachfolgenden Beispiele werden weitere Aspekte der Erfindung
erläutert.
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Beispiel 1 Einer Hohlfadendüse, deren Gießschlitzdurchmesser 1030
um und deren Gießschlitzweite 90#um beträgt, werden mittels einer Zahnraddosierpumpe
8,2 ml/min einer Cuoxamcelluloselösung mit einer Cellulosekonzentration von 8,3
Gew.-% und mittels einer zweiten Zahnraddosierpumpe 1,95 ml/min Isopropylmyristat
als hohlraumbildende Flüssigkeit zugeführt.
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Die Düse wird so angebracht, daß die Ausströmöffnungen sich 5 mm unterhalb
der Fällbadoberfläche von 12,5%-iger NaOH befinden.
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Die aus der Düse austretenden hohlfadenbildenden Massen werden in
einem Winkel von 400 zur Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen der im Fällbad befindlichen
ersten Abzugswalze zugeführt, nach dem-Auftauchen hinter dieser Walze über eine
zweite Abzugswalze geführt. Dabei beträgt die Austrittsges-chwindigkeit der hohlfadenbildenden
Cellulosemasse 30,9 m/min, die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Walze 30,9 m/min
und die Umfangsgeschwindigkeit der zweiten Walze 30,26 m/min.
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Nadach wird der Hohlfaden durch die üblichen Folgebäder zum Entfernen
des Kupfers geführt. Nach einem weiteren Natronlaugebad folgt eine Wasserwäsche,
eine Schwefelsäurewäsche, sowie weitere. Wasserwäschen.
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Die Reduzierung des Hohlfadendurchmessers auf die gewünschten-Abmessungen
erfolgt durch Verstrecken in den Folgebädern.
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Nach Behandlung mit Glyzerin und Trocknung erhält man einen Hohlfaden
von 215 um inneren Durchmesser und 16 um
Wandstärke, dessen technologische
Eigenschaften und Oberflächenbeschaffenheit sich von den bekannten Dialysehohlfäden
nicht unterscheiden. Bemerkenswert ist jedoch, daß durch die Herstellung nach diesem
Verfahren eine wesentlich gesteigerte Gleichmäßigkeit sowohl der Wandstärke über
den Umfang als auch der Querschnitte über die Länge des Hohlfadens erreicht wird.
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Die Ultrafiltrationsleistung des erfindungsgemäßen Hohlfadens beträgt
4,05 ml/h . m2# . mm Hg, die Dialysierleistung für Vitamin B12 beträgt 4,06 . 10-3
cm/min.
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Beispiel 2 Einer Hohlfadendüse, deren Gießschlitzdurchmesser 680/um
beträgt und deren Gießschlitzweite durch exzentrische Anw ordnung der gießschlitzbildenden
Teile über den Umfang so verändert ist, daß die größte Gießschlitzbreite 60/um und
die geringste Gießschlitzbreite 40/um betrug, werden mittels einer Zahnraddosierpumpe
5,85 ml einer 8,3%-igen Cellulose-Cuoxam-Lösung zugeführt. Mittels einer zweiten
Zahnraddosierpumpe werden 1,4 ml Isopropylmyristat als hohlraumbildende Flüssigkeit
ins Zentrum gefördert.
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Die Düse wird in dem Fällbad von 11,2 %-iger Natronlauge so angeordnet,
daß die Ausflußöffnungen der hohlfadenbildenden Substanzen sich 5 mm unterhalb der
Fällbadoberfläche befinden.
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Die aus der Düse austretende Cellulosemasse wird in einem Winkel von
300 zur Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen der im Fällbad befindlichen ersten
Abzugswalze zugeführt.
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Dabei ist die Düse derart angeordnet, daß die geringste Spinnschlitzweite
der exzentrischen Hohlfadenspinndüsenöffnungen in Spinnrichtung zeigt.
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Nach dem Auftauchen hinter der ersten Walze wird der Hohlfaden über
eine zweite Abzugswalze und danach durch alle weiterführenden Bäder, wie im Beispiel
1 beschrieben, geführt.
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Die Austrittsgeschwindigkeit der hohlfadenbildenden Cellulosemasse
beträgt 27,8 m/min, die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Walze 27,81 m/min und
die der zweiten Abzugswalze 25,6 m/min.
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Die Reduzierung des Hohlfadens auf die gewünschten Abmessungen erfolgt
durch Verstreckung in den nachbehandelnden Bädern, wobei die Exzentrizität gegenüber
der der Hohlfadenspinndüse verstärkt ist, Nach Behandlung mit Glyzerin und nachfolgender
Trocknung erhält man einen Hohlfaden mit einem Innendurchmesser von 215/um, einer
größten Wandstärke von 23/um und einer geringsten Wandstärke von 9/um.
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Dieses Verhältnis der größten zur geringsten Wandstärke der Hohlfadenwand
wird über die ganze Länge des Fadens gleichmäßig eingehalten. Ebenso ist der innere
Durchmesser längs der Fadenachse stets unverändert. Die Querschnitte sind kreisförmig.
Die mechanischen Eigenschaften dieses Hohlfadens sind gegenüber bekannten Dialysehohlfäden
aus
regenerierter Cellulose (Cuoxam-Verfahren) unverändert.
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Die Ultrafiltrationsleistung ist durch die Konstruktion der einseitig
dünneren Wand gesteigert und beträgt 6,3 ml/h . m . mm Hg, wie auch die Vitamin-B12-Dialysierleistung,
die 5,95 . 10-3 cm/min beträgt.
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