LU81735A1

LU81735A1 - Dialysemembranhohlfadenkette

Info

Publication number: LU81735A1
Application number: LU81735A
Authority: LU
Inventors: G Duenweg; W Bandel; W Henne
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-09-28
Publication date: 1980-01-24
Also published as: FR2437857A1; GB2032340B; IT1164827B; IT7950414A0; NL7907213A; GB2032340A; US4332752A

Description

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Dialysemembranhohlfadenkette -ν > A k ζ ο nv Arnhem ++ +

Die Erfindung betrifft eine Dialysemembran aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, in Form eines Hohlfadens, mit durchgehendem Hohlraum.

Aus der DE-PS 736 321 ist ein Hohlfaden aus regenerierter Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, mit einem durchgehendem Hohlraum bekannt.

Aus der US-PS 32 28 877 ist es bekannt, daß die nach der genannten DE-PS 736 321 hergestellten Hohlfäden als Dialyse-membran und als Membran zur umgekehrten Osmose geeignet sind.

Aus der US-PS 38 88 771 sind Hohlfäden aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, bekannt, die eine definierte Membranstruktur aufweisen und entlang der gesamten Achse der Faser eine gleichmäßige Wandstärke und einen genau kreisförmi- h -5- j Γ π - 5 - A3GW31855/74 gen Querschnitt aufweisen. Außerdem sind die Hohlfäden hoch verstreckt und weisen eine hohe Zugfestigkeit auf.

Bei derartig hoch verstreckten Hohlfäden aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, findet man als Maß für die Orientierung eine Doppelbrechung Δη von 0,03.

Obwohl die durch Verstreckung erzielbare höhere Festigkeit sicherlich wünschenswert wäre, ist sie für die Quellbarkeit * der Membran und damit für die Wirksamkeit bei der Dialyse von großem Nachteil.

Bei der Dialyse, beispielsweise bei der Hämodialyse, ist es vorteilhaft, daß Dialysemembranen, in Form von Hohlfasern, zu Bündeln zusammengefaßt sind. Die feinen Hohlfasern bilden Bündel, in denen die Hohlfasern sich leicht verlagern können und neigen dann bei der Zahl von etlichen Tausend Hohlfasern mit einer Faserdichte von etwa 500 bis 1.000 je cm leicht dazu, sich auf ihrer ganzen Länge fest aneinander zu schmiegen, ähnlich dem Glasplatteneffekt zweier planparalleler Platten.

Durch dieses Aneinanderhaften ist der Zugang der Dialysat-flüssigkeit zu den Zwischenräumen zwischen den Hohlfasem erschwert und die Fläche an denen die Hohlfasern aneinanderhaften bleiben für den Stoffaustausch ungenutzt, wodurch die Effektivität des Hohlfadenmoduls verringert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Dialysemem-' bran aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert * wurde, in Form von Hohlfäden mit durchgehendem Hohlraum so zu gestalten, daß die Hohlfäden sich in ihrer Lage zueinander nicht verlagern können, konstante Anströmungsbedingungen für das Dialysat erreicht werden und das Aneinanderhaften von Hohlfäden weitgehend verhindert wird.

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Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Dialysemembran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus mehreren gemeinsam ersponnenen Hohlfäden, die parallel zu den Fadenachsen miteinander verbunden sind, besteht. Derartige Dialysemem-branen lassen sich gut handhaben, wenn die Hohlfäden durch einen Steg miteinander verbunden sind. Jedoch besteht bei sehr großen Stegbreiten die Gefahr eines Auseinanderreißens der Dialysemembran durch mechanische Beanspruchungen. Deshalb beträgt die Stegbreite vorzugsweise den 1 bis 3-fachen der Hohlfaserwandstärke.

Unter der Stegbreite soll der Abstand zweier benachbarter Hohlfäden an der Verbindungsstelle verstanden werden, der über die jeweilige Wandstärke hinausgeht.

Erfindungsgemäße Dialysemembranen, die aus einer großen Zahl gemeinsam ersponnener und parallel zu den Fadenachsen miteinander verbundener Hohlfäden besteht, gestatten den Bau rechteckiger Dialysatoren, in denen die Dialysemembranen, ähnlich wie bei Schlauch- und/oder Flachmembranen in parallelen, definierten Schichten angeordnet sind und das Dialysat durch die gebildete Spalte fließt, deren Spaltbreite sehr genau eingehalten werden kann.

Die Querschnitts fläche von jedem der durchgehenden Hohlräume der erfindungsgemäßen Dialysemembran beträgt bevor-zugt 0,6 * 10 bis 0,8 mm und die Wandstärke 1 bis 100 um, vorzugsweise 5 bis 50 um. Bei diesen Abmessungen lassen sich ausreichende Austauschflächen auf relativ kleinem Raum verwirklichen.

Obwohl beispielsweise 3 untereinander verbundene Hohlfäden gemäß der Erfindung in ihrer Dialysewirkung keineswegs beein- l· - j * [ - 7 - A3GW31855/74 l trächtigt sind, sollen die erfindungsgeinäßen Dialysemem-branen vorzugsweise bei größeren Zahlen gemeinsam ersponnéner und parallel zu den Fadenachsen miteinander verbundener Hohlfäden so gestaltet werden, daß die Hohlfäden in éiner Reihe angeordnet sind, um eine Beeinträchtigung der Dialysewirksamkeit zu vermeiden.

Um die Austauschfläche im Verhältnis zum Blutvolumen zu vergrößern, weicht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der innere Hohlraumquerschnitt von der Kreisform ab. Er kann beispielsweise elliptisch, nierenförmig oder abgeflacht gestaltet sein.

[Abgesehen davon, daß bei gleichem Blutvolumen bei solchen Bialysemembranen die Austauschfläche erheblich vergrößert ist und damit schon aus diesem Grunde die Effektivität des Metabolitaustausches wesentlich verbessert wurde, ergibt sich aufgrund der geringeren Blutfilmdicke in einer derartigen Dialysemembran eine weitere Verbesserung in der Wirksamkeit bei der Dialyse.

hergestellt werden die erfindungsgemäßen Hohlfäden durch Koagulation einer aus einer Hohlfadendüse extrudierten Cellulose-Cuoxamlösung in verdünnter Natronlauge, wobei die Hohlfadenspinndüse in die wäßrige Natronlauge eingetaucht ist und aas Verhältnis von Abzugsgeschwind!gkeit des Hohlfadens an der ersten Abzugswalze zur Ausstoßgeschwindigkeit der Cellulose-Cuoxam-Lösung aus dem Ringschlitz der Hohlfaden- I Spinndüse 1,00 bis 1,05 beträgt und die Richtung des Faden laufs von aer Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet;

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Die Ausbildung der erfindungsgemäßen Hohlfadenform wird durch Verwendung einer Hohlfadendüse mit entsprechend angeordneten Spinnschlitzen und zentralen Bohrungen für die Zuführung der hohlraumbildenden Flüssigkeit erreicht.

Vorzugsweise wird die Hohlfadenspinndüse beim erfindungs-4 gemäßen Verfahren 5 bis 10 mm tief in die wäßrige Natron-1 lauge eingetaucht. Diese Eintauchtiefe reicht bereits aus, um den Faden genügend schnell zu koagulieren, wobei die Hohlfadenspinndüsenöffnung noch gut in der durch die Cuoxamlösung tiefblau gefärbten Natronlauge beobachtet werden kann.

Die erste Abzugswalze wird beim erfindvingsgemäßen Verfahren so angeordnet, daß der gesponnene Hohlfaden, wenn er aus der Hohlfadenspinndüse austritt, nicht senkrecht nach unten geführt wird, sondern sie wird um eine solche Strecke versetzt angeordnet, daß die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet. Vorzugsweise beträgt dieser spitze Winkel zwischen 15° und 70°.

Im Koagulationsbad wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der frisch gesponnene Hohlfaden nur unter Anwendung sehr geringer Spannungen transportiert. Vorzugsweise beträgt die Umfangsgeschwindigkeit der hinter der ersten Abzugs-.walze angeordneten zweiten Abzugswalze nur 90 bis 98 % der Umfangsgeschwindigkeit der ersten Abzugswalze. Dadurch wird ein geringer Schrumpf der frisch gesponnenen Hohlfäden bewirkt, während bei den Verfahren nach dem Stande der Technik bereits unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse der Hohlfaden verstreckt wird.

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Bisher war man der Ansicht, daß für die Herstellung von Hohlfäden, insbesondere solchen, die als semipermeable Membranen dienen sollen, und die Durchmesser von ca. 50 bis lOOOyom bei Wandstärken von 10 bis ca. 200 yum aufweisen, nur mit Hohlfadenspinndüsen hergestellt werden können, deren Abmessungen ein Vielfaches, beispielsweise das 10 bis 50-fache der Hohlfadenabmessungen betragen. Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Hohlfadenspinndüsen eingesetzt, bei denen das Verhältnis der Abmessungen des Ringschlitzes der Hohlfadenspinndüse das 2,5 bis 6-fache der Abmessungen des fertigen Hohlfadens beträgt.

Der Cellulosegehalt der Cellulose-Cuoxamlösung weicht im allgemeinen nicht von dem Cellulosegehalt ab, den die Cellulose-Cuoxam-Spinnlösungen aufweisen, die üblicherweise zur Regeneration der Cellulose eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Cellulosegehalt jedoch 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Der NaOH-Gehalt der Natronlauge kann in weiteren Grenzen schwanken. Bevorzugt soll er jedoch zwischen 10 und 20 Gew.-% liegen, um eine ausreichend schnelle Bildung der Normann-Cellulose zu gewährleisten, die die Verfestigung der Hohlfäden einleitet.

Sofern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hohlfäden verstreckt werden sollen oder verstreckt werden müssen, wird diese Verstreckung in zweckmäßiger Weise beim Durchgang durch die Nachbehandlungsbäder ausgeführt.

In den Figuren 1 bis 5 sind Querschnitte verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Dialysemembram dargestellt. 1 ist die aus Cellulose, die aus Cellulose, die ' aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, bestehende Membran- | wand der Hohlfaser 2.

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Figur 1 zeigt den Querschnitt einer aus zwei kreisförmigen, durch einen Steg verbundener Hohlfäden bestehenden Dialysemembran.

Figur 2 zeigt den Querschnitt einer aus zwei Hohlfäden bestehenden Dialysemembran, die durch einen gemeinsamen Abschnitt der Wand miteinander verbunden sind, mit von der Kreisform abweichenden Hohlraumquerschnitten.

Figur 3 zeigt den Querschnitt einer aus drei Hohlfäden bestehenden Dialysemembran mit kreisförmigen Hohlraumquerschnitten .

Figur 4 zeigt eine Dialysemembran aus einer Vielzahl in einer Reihe angeordneter und durch Stege miteinander verbundener kreisförmiger Hohlfäden.

Figur 5 zeigt eine ähnliche aus einer Vielzahl in einer Reihe angeordneter, mit Stegen verbundener Hohlfäden bestehende Dialysemembran mit elliptischen Hohlraumquerschnitt.

Figur 6 zeigt ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Cellulose-Cuoxam-Spinnlösung 1 und die hohlraumbildende Flüssigkeit 2, beispielsweise Isopropylmyristat oder Paraffinöl werden der Hohlfadenspinndüse 3 zugeführt. Diese 'Hohlfadenspinndüse 3 taucht in die durch die Koagulationswanne 4 geleitete wäßrige Natronlauge ein.. Der aus der Hohlfadenspinndüse 3 kommende Hohlfaden 5 wird an der ersten Abzugswalze 6 abgelenkt und über die zweite Abzugswalze 7 den Nachbehandlungsbädern zugeführt. Die Fadenlaufrichtung zwischen der ersten Abzugswalze 6 und der Hohlfadenspinndüse 3

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. f~ - 11 - A3GW31855/74 j bildet mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen einen spitzen Winkel. Die Nachbehandlungsbäder sind zweckmäßig als Wannen ausgebildet, von denen in der Skizze beispielsweise zwei gezeigt sind (8; 14). In den Nachbe-handlungsbädern sind Umlenkwalzen 9 angeordnet. Die angetriebenen Walzen 10; 11; 12 und 13 werden mit steigender Umfangsgeschwindigkeit angetrieben, wodurch der Hohlfaden 5 *> in dem gewünschten Ausmaß verstreckt wird, über eine letzte Umlenkwalze wird der gewaschene Hohlfaden 5 in den Trockner 15 geleitet, dort getrocknet und in der Aufwicklung 16 zu Spulen aufgewickelt.

Für die Nachbehandlungsbäder werden im allgemeinen nacheinander verdünnte Natronlauge, Wasser, verdünnte Schwefelsäure, "Sauerwasser" und Reinwasser angewendet. Vor dem Trocknen werden die Hohlfäden zweckmäßig mit Glyzerin behandelt.

Beispiel 1 - Herstellung der erfindungsgemäßen Dialyse membran.

Aus einer Hohlfadendüse für 24 miteinander verbundene Hohlfäden, deren Spinnschlitze nebeneinander angeordnet sind, wobei der Abstand von Spinnschlitz zu Spinnschlitz jeweils einem Drittel des Spinnschlitzdurchmessers entspricht, und die Spinnschlitze über Verbindungsschlitze, deren Breite 2/3 der Spinnschlitzbreite entspricht, miteinander in Verbindung stehen, wurde eine Cuoxam-Celluloselösung mit 8,3 Gew.-% Cellulose zu Hohlfäden versponnen. Die Spinndüsen enthielten jeweils für jeden Hohlfaden Innenbohrungen, durch die Isopropylmyristat als hohlraumbildende Flüssigkeit gepreßt wurde und die eine lichte Weite von einem Viertel des Spinnschlitzdurchmessers hatten.

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Die Düse wird so angebracht, daß die Ausströmöffnungen sich 5 mm unterhalb der Fällbadoberfläche von 12,5 %-iger NaOH befinden.

Das extrudierte Band aus 24 Hohlfäden, deren Außenwände über durchlaufende Stege jeweils mit dem Nachbarfaden ver-* bunden und die in einer Reihe angeordnet waren, wurde in einem Winkel von 40° zur Achse der Hohlfadenspinndüsen-öffnungen der im Fällbad befindlichen ersten Abzugswalze zugeführt, nach dem Auftauchen hinter dieser Walze über eine zweite Abzugswalze geführt. Dabei beträgt die Austrittsgeschwindigkeit der hohlfadenbildenden Cellulosemasse 30,9 m/min, die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Walze 30,9 m/min und die Umfangsgeschwindigkeit der zweiten Walze 30,26 m/min.

Danach wird der Hohlfaden durch die üblichen Folgebäder zum Entfernen des Kupfers geführt. Nach einem weiteren Natronlaugebad folgt eine Wasserwäsche, eine Schwefelsäurewäsche, sowie weitere Wasserwäschen und schließlich auf einem Trommeltrockner getrocknet und auf einer Scheibenspule aufgewickelt. Das erhaltene Hohlfadenband war etwa 10 mm breit und enthielt 24 Hohlfäden von 250 um Durchmesser mit einer Wandstärke von 18 pm, die über Stege von 50 pm verbunden waren und deren Stärke der Wandstärke von 18 um entsprach.

JBeispiel 2 - Verwendung der erfindungsgemäßen Dialyse membran zur Hämodialyse.

Ein aus den erfindungsgemäßen Hohlfäden aufgebauter Testdialysator zeigte aufgrund der geometrischen Ordnung, in der die Hohlfäden angeordnet sind trotz der durch die Stege verminderten Austauschfläche eine etwas gesteigerte Leistung h j - 13 - A3GW31855/74 | gegenüber bekannten Dialysehohlfadenmembranen, wie aus den nachfolgenden Ergebnissen hervorgeht.

Verglichen wurden die nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Dialysemembranen mit Hohlfadenmodulen, die übliche Dialysehohlfäden aus Cellulose, die aus Cuoxam-lösungen regeneriert war, enthielten mit einem Innendurchmesser von 250 yum und 18 jam Wandstärke. Der Lösungsfluß betrug 200 ml/min * m2, der Dialysatfluß 500 ml/min * m2.

Die Ultrafiltrationsrate betrug bei erfindungsgemäßen Dialyse-membranen 2,6 ml/h m · mm Hg, die Harnstoffclearance 149 ml/min und die Vitamin Bl2-Clearance 27 ml/min. Demgegenüber wurden bei üblichen Dialysehohlfäden eine Ultra-filtrationsrate von 2,3 ml/h m · mm Hg, eine Hamstoff-clearance von 133 ml/min und eine Vitamin Bl2-Celarance von 24 ml/min erzielt.

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Claims

2. Dialysemembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfäden durch einen Steg miteinander verbunden sind.
3. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stegbreite dem 1 bis 3-fachen der Hohlfadenwandstarke entspricht.
4. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche von jedem der durchgehenden Hohlräume der Dialysemembran 0,6 · -3 2 10 bis 0,8 mm beträgt.
5. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch , gekennzeichnet, daß die Wandstärke der Dialysemembran , 1 bis 100 /im beträgt.
6. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch . .gekennzeichnet, daß die Wandstärke der Dialysemembran 5 bis 50 yum beträgt. l j - π ' - 2 - A3GW31855/74 > 7% Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus vier oder mehreren gemeinsam ersponnenen Hohlfäden, die parallel zu der Faden- . achse in einer Reihe miteinander verbunden sind, besteht.
8. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Hohlraumquerschnitt von * · der Kreisform abweicht.
9. Verfahren zur Herstellung der Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 8 aus regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen durch Auspressen einer Cellulose-Cuoxam-Lösung durch den Ringschlitz einer Hohlfaden- j Spinndüse in wäßrige Natronlauge und einer hohlraum- bildenden Flüssigkeit durch die Innenbohrung der Hohlfadenspinndüse und übliche Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfadenspinndüse in die wäßrige Natronlauge eingetaucht ist und das Verhältnis von Abzugs-geschwinaigkeit des Hohlfadens an der ersten Abzugswalze zur Ausstoßgeschwindigkeit der Cellulose-Cuoxam-Lösung aus dem Ringschlitz der Hohlfadenspinndüse 1,ΟΟ bis 1,05 beträgt und die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet. '
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß | ’ die Hohlfadenspinndüse 5 bis 10 mm tief in die wäßrige Natronlauge eingetaucht ist. i
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel, den die Richtung des Faden-laufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet, 15° bis 70° beträgt. J %
3. A3GW31855/74 l
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit der hinter der ersten Abzugswalze angeordneten zweiten Abzugswalze 90 bis 9 8 % der Umfangsgeschwindigkeit der ersten Abzugswalze beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch ► , gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Abmessungen des Ringschlitzes der Hohlfadenspinndüse das 2,5 bis 6-fache der Abmessungen der fertigen Hohlfäden beträgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulosegehalt der Cuoxam-lösung 6 bis 10 Gew.~% und der NaOH-Gehalt der wäßrigen Natronlauge 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösungen beträgt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlfäden beim Durchgang durch die Nachbehanalungsbader verstreckt werden. MVUll) / * - 4 -