KR101580750B1 - 다공질막의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 친수성 중합체와 소수성 중합체를 포함하는 제막 원액의 응고에 의해 형성된 다공질막 전구체를 분해 용기에 도입하고, 상기 분해 용기 내에서, 상기 다공질막 전구체에 산화제를 포함하는 가열된 약액을 접촉시켜, 상기 약액이 접촉된 상기 다공질막 전구체를 보온하고, 상기 산화제에 의해 상기 다공질막 전구체 중에 잔존하는 상기 친수성 중합체를 분해하는 분해 공정을 갖는 다공질막의 제조 방법 및 상기 분해 용기를 구비한 분해 장치를 갖는 다공질막의 제조 장치를 제공할 수 있다.

Description

다공질막의 제조 방법 및 제조 장치{POROUS FILM MANUFACTURING METHOD AND APPARATUS}
본 발명은, 중공사막 등의 다공질막의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
본원은, 2011년 8월 3일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-170064호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
식품 공업 분야, 의료 분야, 전자 공업 분야 등의 분야에 있어서의 유용 성분의 농축, 회수, 불필요 성분의 제거, 조수 등에는 셀룰로오스아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 불소계 수지 등을 포함하고, 예를 들어 습식 또는 건습식 방사에 의해 제조된 다공질의 중공사막이, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투 여과막 등에 다용되고 있다.
습식 또는 건습식 방사에 의해 중공사막을 제조하는 경우에는, 우선, 소수성 중합체 및 친수성 중합체를 포함하는 제막 원액을 제조한다. 계속해서, 이 제막 원액을 환상으로 토출하여, 응고액 중에서 응고시키는 제막 공정에 의해, 응고물, 즉 중공사막 전구체를 형성한다. 또한, 제막 원액은 공기와 접촉하는 공주부를 거쳐, 응고액 중에 도입될 수도 있고(건습식 방사법), 직접 응고액에 도입될 수도 있다(습식 방사법).
여기서 제막 공정 후의 중공사막 전구체의 막 중에는, 통상 친수성 중합체가 용액의 상태로 잔존되어 있다. 이렇게 친수성 중합체가 막 중에 잔존되어 있으면, 중공사막은 높은 투수성(막 통수능)을 발휘하는 것이 곤란하다.
따라서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 차아염소산염 등의 산화제를 포함하는 저온의 약액에 제막 공정 후의 중공사막 전구체를 침지하고, 중공사막 전구체에 약액을 저온에서 유지시킨 후, 약액을 유지한 중공사막 전구체를 기상 중에서 가열하여, 중공사막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체를 분해하는 것이 기재되어 있다. 기상에서의 가열 후에는, 친수성 중합체 및 그의 분해물을 세정하는 세정 공정을 행한다.
일본 특허 공개 제2005-220202호 공보
그러나, 특허문헌 1의 기술에 의해, 제막 공정 후의 중공사막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체를 충분히 분해하기 위해서는, 저온에서의 약액의 침지 공정과, 기상 중에서의 가열 분해 공정과, 그 후의 세정 공정을 복수 사이클 반복하는 것이 필수적이어서, 장시간을 필요로 했다.
이렇게 종래 중공사막 전구체 등의 다공질막 전구체에 잔존하는 친수성 중합체를 단시간에 분해할 수 있는 기술은 발견되지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 단시간에, 제막 공정 후의 다공질막 전구체에 잔존하는 친수성 중합체를 분해할 수 있는 다공질막의 제조 방법 및 제조 장치의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 산화물을 포함하는 약액으로서, 가열된 고온의 것을 채용하고, 이 가열된 약액을 친수성 중합체가 잔존하는 제막 공정 후의 다공질막 전구체에 접촉시킴으로써 다공질막 전구체에 대한 약액의 침투와, 약액에 포함되는 산화제에 의한 다공질막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체의 분해를 거의 동시에 진행시킬 수 있어, 그 결과, 단시간에, 제막 공정 후의 다공질막 전구체로부터 친수성 중합체를 분해할 수 있는 것에 상도했다.
[1] 친수성 중합체와 소수성 중합체를 포함하는 제막 원액의 응고에 의해 형성된 다공질막 전구체를 분해 용기에 도입하고, 상기 분해 용기 내에서, 상기 다공질막 전구체에 산화제를 포함하는 가열된 약액을 접촉시켜, 상기 약액이 접촉된 상기 다공질막 전구체를 보온하고, 상기 산화제에 의해 상기 다공질막 전구체 중에 잔존하는 상기 친수성 중합체를 분해하는 분해 공정을 갖는 다공질막의 제조 방법.
[2] 상기 약액을 접촉시키는 상기 다공질막 전구체를 미리 가열하는, [1]에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[3] 상기 분해 공정에서는, 상기 분해 용기 내에서, 상기 약액의 상기 다공질막 전구체에 대한 접촉과, 상기 약액이 접촉된 후의 상기 다공질막 전구체의 보온을 각각 복수회 행하는, [1] 또는 [2]에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[4] 상기 약액은 상기 산화제로서 차아염소산나트륨을 포함하는 수용액이며, 상기 약액을 상기 다공질막 전구체에 복수회 접촉시킬 때, 1회째에 사용되는 상기 약액 중의 상기 차아염소산나트륨의 농도는, 2000 내지 120000㎎/L인, [3]에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[5] 상기 분해 용기 내는, 온도가 60℃ 이상, 상대 습도가 90％ 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[6] 상기 분해 용기에는, 수증기가 공급되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[7] 상기 다공질막 전구체를 상기 약액 중에 도입함으로써, 상기 약액을 상기 다공질막 전구체에 접촉시키는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[8] 상기 다공질막 전구체에 상기 약액을 스프레이함으로써, 상기 약액을 상기 다공질막 전구체에 접촉시키는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[9] 친수성 중합체와 소수성 중합체를 포함하는 제막 원액의 응고에 의해 형성된 다공질막 전구체에 잔존하는 상기 친수성 중합체를 분해하는 분해 장치를 갖는 다공질막의 제조 장치이며,
상기 분해 장치는, 상기 다공질막 전구체에 산화제를 포함하는 가열된 약액을 접촉시켜, 상기 약액이 접촉된 상기 다공질막 전구체를 보온하고, 상기 산화제에 의해 상기 다공질막 전구체 중에 잔존하는 상기 친수성 중합체를 분해하는 분해 용기를 갖는 다공질막의 제조 장치.
[10] 상기 분해 장치는,
상기 분해 용기 내를 가열하는 가열 수단과,
상기 다공질막 전구체를 상기 분해 용기 내에서 주행시키는 주행 수단과,
상기 분해 용기 내를 주행하는 상기 다공질막 전구체에, 상기 약액을 접촉시키는 약액 접촉 수단을 더 갖는 [9]에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[11] 상기 약액 접촉 수단은, 상기 분해 용기 내의 복수 개소에 설치되어 있는, [10]에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[12] 상기 가열 수단은, 상기 분해 용기 내에 수증기를 공급하는 수증기 공급 수단인, [10] 또는 [11]에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[13] 상기 약액 접촉 수단은, 상기 약액이 투입되어, 상기 약액 중을 상기 다공질막 전구체가 주행하는 약액조를 구비하는, [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[14] 상기 약액조는, 조내가 복수의 존으로 분할되어, 상류측의 존으로부터 오버플로우된 약액이, 하류측의 존으로 순차 공급되는 캐스케이드식인 [13]에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[15] 상기 약액 접촉 수단은, 상기 다공질막 전구체에 상기 약액을 스프레이하는 스프레이 수단을 구비하는, [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[16] 상기 분해 용기 내에, 상기 약액과 상기 분해 용기 내의 기체의 열교환에 의해 상기 약액이 가열되는 열교환부를 갖는 [10] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[17] 상기 주행 수단은, 복수의 주행 롤을 구비하고, 상기 주행 롤 중 일부가 구동 롤인, [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[18] 상기 주행 수단은, 복수의 주행 롤을 구비하고, 상기 주행 롤 중 적어도 1개에는, 상기 다공질막 전구체가 상기 주행 롤로부터 벗어나는 것을 방지하는 가이드 바가 설치되어 있는, [10] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[19] 상기 주행 수단은, 복수의 주행 롤을 구비하고, 상기 주행 롤 중 적어도 1개에는, 상기 다공질막 전구체의 주행을 규제하는 규제 홈이 표면에 형성되어 있는, [10] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[20] 상기 분해 용기에는, 상기 다공질막 전구체가 상기 분해 용기에 도입되는 입구와, 상기 분해 용기로부터 도출되는 출구가 형성되고,
상기 입구와 상기 출구에는, 상기 분해 용기 내를 외기와 차단하면서, 상기 다공질막 전구체의 도입과 도출이 가능한 수 밀봉부가 각각 설치되어 있는, [9] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[21] 상기 수 밀봉부는, 상기 수 밀봉부 내의 액체를 치환하는 액체 치환 수단을 갖는, [20]에 기재된 다공질막의 제조 장치.
[22] 상기 분해 용기는, 측벽부와 상기 측벽부의 상단부를 폐색하는 천장부를 갖고 형성되고,
상기 천장부는, 정상부와 상기 정상부로부터 하방으로 경사지는 경사부를 갖는, [9] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 다공질막의 제조 장치.
본 발명에 따르면, 단시간에, 제막 공정 후의 다공질막 전구체에 잔존하는 친수성 중합체를 분해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 분해 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 도 1의 분해 장치에 있어서의 수증기 공급 수단과, 주행 수단과, 약액조의 위치 관계를 설명하는 사시도이다.
도 3은 도 1의 분해 장치에 있어서의 중공사막 전구체의 주행 경로를 설명하는 사시도이다.
도 4는 가이드 바가 설치된 주행 롤의 일례를 나타내는 사시도이다.
본 발명의 다공질막의 제조 방법은, 친수성 중합체와 소수성 중합체를 포함하는 제막 원액을 응고시켜 다공질막 전구체를 형성하는 제막 공정과, 제막 공정에서 얻어진 다공질막 전구체를 분해 용기에 도입하고, 상기 분해 용기 내에서, 다공질막 전구체에 산화제를 포함하는 약액을 접촉시켜, 약액이 접촉된 다공질막 전구체를 보온하고, 산화제에 의해 다공질막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체를 분해하는 분해 공정을 갖는다. 본 발명에서는, 다공질막 전구체에 접촉시키는 약액으로서, 적극적으로 가열한 것을 사용한다.
이하, 다공질막의 일례로서 중공사막을 들어, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 분해 공정 후의 세정 공정이 종료된 것을 중공사막(다공질막)이라고 하고, 세정 공정이 종료되기 전의 단계의 것을 중공사막 전구체(다공질막 전구체)라고 한다.
[제막 공정]
제막 공정에서는, 우선, 소수성 중합체와 친수성 중합체를 포함하는 제막 원액을 제조한다. 계속해서, 이 제막 원액을 환상의 토출구가 형성된 노즐로부터 응고액 중에 토출하여, 응고액 중에서 응고시키는 제막 공정에 의해 중공사막 전구체를 형성한다.
제막 공정은, 제막 원액이 공기와 접촉하는 공주부를 거쳐, 응고액 중에 도입되는 건습식 방사법, 직접 응고액으로 유도되는 습식 방사법 중 어느 하나에 의해 행할 수도 있다. 또한, 여기서 제조하는 중공사막 전구체의 구성에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 다공질 기재를 구비한 것일 수도 있고, 다층 구조이며, 취급 시의 마찰 등에 대하여 내구성이 있는 것일 수도 있다.
또한, 다공질 기재의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 각종 섬유에 의해 제뉴된 중공 형상의 편뉴나 조뉴 등을 들 수 있고, 각종 소재를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 중공 편뉴나 조뉴에 사용되는 섬유로서, 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있고, 또한 섬유의 형태는, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 방적사 중 어느 하나일 수도 있다.
소수성 중합체는, 응고하여 중공사막 전구체를 형성할 수 있는 것이면 되는데, 그러한 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 폴리술폰이나 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 공중합체를 사용할 수도 있고, 이들 수지나 공중합체의 일부로 치환기를 도입한 것도 사용할 수 있다. 또한, 분자량 등이 상이한 동종의 중합체를 블렌드하여 사용할 수도 있고, 2종 이상의 상이한 종류의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 가운데 불소계 수지, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴이나 불화비닐리덴 단체와 다른 단량체를 포함하는 공중합체는, 차아염소산 등의 산화제에 대한 내구성이 우수하다. 따라서, 예를 들어 후술하는 분해 공정 등에서, 산화제에 의해 처리되는 중공사막 전구체를 제조하는 경우에는, 소수성 중합체로서 불소계 수지를 선택하는 것이 적합하다.
친수성 중합체는, 제막 원액의 점도를 중공사막의 형성에 적합한 범위로 조정하여, 제막 상태의 안정화를 도모하기 위하여 첨가되는 것으로서, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 중공사막의 구멍 직경의 제어나 중공사막의 강도의 관점에서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐피롤리돈에 다른 단량체가 공중합된 공중합체가 바람직하다.
또한, 친수성 중합체에는, 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어 친수성 중합체로서, 보다 고분자량의 것을 사용하면, 막 구조가 양호한 중공사막을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 저분자량의 친수성 중합체는, 후술하는 친수성 중합체 제거 공정에 있어서 중공사막 전구체로부터 보다 제거되기 쉬운 점에서 적합하다. 따라서, 목적에 따라 분자량이 상이한 동종의 친수성 중합체를 적절히 블렌드하여 사용할 수도 있다.
상술한 소수성 중합체 및 친수성 중합체를 이들이 가용인 용매(양용매)에 혼합함으로써, 제막 원액을 제조할 수 있다. 제막 원액에는, 필요에 따라 그 밖의 첨가 성분을 첨가할 수도 있다.
용매의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 건습식 방사에 의해 응고 공정을 행하는 경우에는, 공주부에 있어서 제막 원액을 흡습시킴으로써 중공사막의 구멍 직경을 조정하기 위하여, 물과 균일하게 혼합되기 쉬운 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸모르폴린-N-옥시드 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한, 용매에 대한 소수성 중합체나 친수성 중합체의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 소수성 중합체나 친수성 중합체의 빈용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 제막 원액의 온도는, 특별히 제한은 없지만 통상은 20 내지 40℃이다.
제막 원액 중에 있어서의 소수성 중합체의 농도는, 지나치게 옅어도 지나치게 짙어도 제막 시의 안정성이 저하되어, 적합한 중공사막 구조가 형성되기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 하한은 10질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하다. 또한, 상한은 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다.
한편, 친수성 중합체의 농도의 하한은, 중공사막 전구체를 보다 형성하기 쉬운 것으로 하기 위하여 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 친수성 중합체의 농도의 상한은, 제막 원액의 취급성의 관점에서 20질량％가 바람직하고, 12질량％가 보다 바람직하다.
응고액으로서는, 물, 알코올류, 글리세린, 에틸렌글리콜 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 물과 소수성 중합체의 양용제의 혼합액일 수도 있다. 응고액의 온도는, 특별히 제한은 없지만 통상은 60 내지 90℃이다.
[분해 공정]
분해 공정에서는, 제막 공정으로 형성된 중공사막 전구체에, 산화제를 포함하는 약액을 접촉시켜, 중공사막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체를 산화제의 작용으로 분해한다. 분해 공정은, 기밀성을 구비한 1개의 분해 용기 내에서 행한다.
여기에서는, 가열된 약액을 중공사막 전구체에 접촉시킨다. 바람직하게는 30℃ 이상 120℃ 이하로 가열된 약액을 중공사막 전구체에 접촉시킴으로써, 약액이 중공사막 전구체에 빠르게 침투되고, 또한, 침투된 약액 중의 산화제가 즉시 중공사막 전구체 중의 친수성 중합체에 작용한다. 즉, 중공사막 전구체에 대한 약액의 침투와, 약액에 포함되는 산화제에 의한 친수성 중합체의 분해를 거의 동시에 진행시킬 수 있어, 그 결과, 단시간에 친수성 중합체를 분해할 수 있다. 보다 바람직하게는, 분해 용기에, 예를 들어 상압(1기압)에 있어서의 포화 수증기 등의 고온의 수증기를 공급하고, 이에 의해, 분해 용기 내의 약액을 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위로 가열한다.
약액을 접촉시키는 중공사막 전구체에 대해서도, 미리 가열해 두는 것이 바람직하고, 30℃ 이상 120℃ 이하로 가열해 두는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 상압(1기압)에 있어서의 포화 수증기 등의 고온의 수증기를 분해 용기에 공급하고, 이에 의해, 분해 용기 내를 주행하는 중공사막 전구체를 60℃ 이상 120℃ 이하로 가열해 두는 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 100℃로 가열해 둔다. 이렇게 중공사막 전구체를 분해 용기 내에서 미리 가열하고 나서 약액에 접촉시킴으로써, 중공사막 전구체 중에서의 약액의 침투 속도가 더 향상된다.
또한, 그 경우에는 중공사막 전구체를 미리 가열했을 때에 중공사막 전구체의 표면에 생성된 응축수를, 약액에 접촉시키기 전에 상기 표면으로부터 제거해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 응축수에 의한 약액의 희석이나 막에 대한 약액 침투 저해를 억제할 수 있다.
약액과의 접촉 후에는, 약액이 접촉되어, 산화제가 침투된 후의 중공사막 전구체를 보온하고, 그 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 그 경우, 중공사막 전구체의 온도를 약액의 온도와 동일한 온도로 유지하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 30℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위로 유지한다. 이 범위이면, 상압(1기압)에 있어서의 고온의 포화 수증기 등의 수증기를 분해 용기 내에 공급함으로써, 약액이 접촉된 후의 중공사막 전구체를 분해 용기 내에서 보온 가능하다. 이 온도를 초과하여 보온하고자 하면, 예를 들어 열풍 건조기를 사용할 필요가 생겨, 중공사막 전구체의 습윤 상태를 유지할 수 없게 될 가능성이 발생하거나, 또는 가압 증기를 사용할 필요가 발생하여, 장치가 대규모로 될 가능성이 있다. 약액이 접촉된 후의 중공사막 전구체를 보온함으로써, 중공사막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체의 분해 속도가 더욱 향상된다.
또한, 특히 보온 시에는, 분해 용기 내의 온도를 바람직하게는 60℃ 이상으로 함과 함께, 수증기의 공급에 의해 상대 습도를 90％ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중공사막 전구체에 침투된 약액 중의 수분의 증발이 억제된다. 수분이 증발하면, 중공사막 전구체의 온도가 저하되어, 중공사막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체의 분해 속도가 느려진다. 따라서, 상술한 바와 같이 상대 습도를 유지하면, 중공사막 전구체 중에 잔존하는 친수성 중합체의 분해 속도의 저하를 억제할 수 있다.
약액에 사용하는 산화제로서는, 오존, 과산화수소, 과망간산염, 중크롬산염, 과황산염 등을 사용할 수도 있지만, 산화력이 강하고 분해 성능이 우수한 것, 취급 성이 우수한 것, 저렴한 것 등의 관점에서, 특히 차아염소산염이 바람직하다. 차아염소산염으로서는, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘 등을 들 수 있지만, 특히 차아염소산나트륨이 바람직하다. 약액은, 이들 산화제를 물에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 약액으로서 차아염소산나트륨이 용해된 수용액을 사용하는 경우, 상기 수용액의 차아염소산나트륨 농도는, 친수성 중합체의 분해에 필요한 차아염소산나트륨량을 확보하고, 또한 차아염소산나트륨 사용량을 최대한 억제하는 관점에서, 2000 내지 120000㎎/L이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 약액을 중공사막 전구체에 복수회 접촉시키는 경우에는, 적어도 1회째의 접촉에 사용되는 약제는 차아염소산나트륨의 농도가 2000 내지 120000㎎/L인 것이 바람직하다.
분해 공정은, 예를 들어 도 1의 분해 장치(10)에 의해 바람직하게 행할 수 있다.
도 1의 분해 장치(10)는, 1개의 분해 용기(11)와, 분해 용기(11) 내를 가열하는 가열 수단으로서, 고온의 상압의 포화 수증기를 분해 용기(11) 내에 공급하는 수증기 공급 수단(12)과, 중공사막 전구체(30)를 분해 용기(11) 내에서 주행시키는 주행 수단으로서, 1개의 도입 롤(13) 및 8개의 주행 롤(14a 내지 14h)과, 분해 용기(11) 내를 주행하는 중공사막 전구체(30)에 대하여 약액을 접촉시키는 약액 접촉 수단(15)을 갖는다.
분해 용기(11)는, 측벽부와, 상기 측벽부의 상단부를 폐색하는 천장부(지붕)와, 저부를 갖고 형성된 기밀성을 구비한 용기이며, 저부에는 2개소의 드레인(18a, 18b)이 설치되어 있다.
분해 용기(11)에 있어서, 중공사막 전구체(30)가 분해 용기(11)에 도입되는 입구와, 중공사막 전구체(30)가 분해 용기(11)로부터 도출되는 출구에는, 분해 용기(11) 내를 외기로부터 차단하면서, 중공사막 전구체(30)의 도입과 도출을 가능하게 한 수 밀봉부(16, 17)가 각각 설치되고, 분해 용기(11) 내는 기밀성을 갖고 있다.
또한, 이 예의 각 수 밀봉부(16, 17)는, 각각, 수 밀봉부(16, 17) 내의 액체(물)를 치환하는 도시 생략의 액체 치환 수단을 갖고, 이에 의해 수 밀봉부(16, 17) 내의 액체를 새로운 액체로 치환할 수 있게 되어 있다. 치환은, 분해 공정 중, 연속적으로 항상 행해지는 것이 적합하지만, 필요에 따라 간헐적으로 행해질 수도 있다. 입구의 수 밀봉부(16)에 도입되는 중공사막 전구체(30)는, 제막 공정에서 유래하는 친수성 중합체를 많이 포함하고 있기 때문에, 입구의 수 밀봉부(16) 내의 액체에는, 중공사막 전구체(30)의 도입에 따라, 점차 친수성 중합체가 농축되어 간다. 그 결과, 분해 용기(11) 내에 도입되는 중공사막 전구체(30)에는, 수 밀봉부(16)를 통과함으로써, 수 밀봉부(16)의 액체 중의 친수성 중합체가 반대로 부착되는 경우가 있다. 따라서, 입구의 수 밀봉부(16)에는 액체 치환 수단을 설치하고, 수 밀봉부(16) 내의 액체를 적절히 교환하여, 상기 액체 중의 친수성 중합체의 농도를 억제하는 것이 바람직하다. 한편, 분해 공정을 종료한 중공사막 전구체(30)에는, 친수성 중합체의 분해물이 부착되어 있다. 그로 인해, 출구의 수 밀봉부(17) 내의 액체에는 분해 공정을 마친 중공사막 전구체(30)가 통과됨으로써, 점차 친수성 중합체의 분해물이 농축되어 간다. 그 결과, 분해 용기(11) 내로부터 도출되는 중공사막 전구체(30)에는, 수 밀봉부(17)를 통과함으로써, 수 밀봉부(17)의 액체 중의 친수성 중합체의 분해물이 부착되어, 그 후의 세정 공정에 보내지는 중공사막 전구체(30)가 오염될 가능성이 있다. 따라서, 수 밀봉부(17)에도 액체 치환 수단을 설치하고, 수 밀봉부(17) 내의 액체를 적절히 교환하여, 상기 액체에 대한 친수성 중합체의 분해물의 농축을 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 액체 치환 수단에 의해 수 밀봉부(16, 17)에 도입되는 새로운 액체란, 사용 이력이 없는 새로운 물이 바람직하지만, 예를 들어 수 밀봉부(16, 17)로부터 빠져나간 액체를 새로운 물로 희석한 것 등일 수도 있다. 또한, 수 밀봉부(16, 17)에는, 액체를 새로운 물로 희석하면서 순환 공급할 수도 있다.
수증기 공급 수단(가열 수단)(12)은, 분해 용기(11) 밖에 설치된 도시 생략의 수증기 공급원과, 분해 용기(11) 내의 상부에 설치되고, 수증기 공급원으로부터의 고온의 상압의 포화 수증기를 분해 용기(11) 내에 도입하는 배관(12a)을 구비하고 있다. 배관(12a)은, 도 2에 도시한 바와 같이 하류측에서 3계통으로 분기하고, 분기된 각 분기부(12b)의 측면(배관 둘레면)에는, 포화 수증기를 하방을 향하여 분출하는 복수의 분출구(12c)가 분기부(12b)의 길이 방향을 따라 1열로 형성되어 있다. 또한, 수증기 공급 수단은, 분해 용기(11) 내에 수증기를 공급할 수 있는 형태이면, 이 예에 한정되지 않는다.
주행 수단은, 분해 용기(11) 내에 있어서의 중공사막 전구체(30)의 주행 경로 중, 가장 상류측에 배치되고, 중공사막 전구체(30)를 분해 용기(11) 내에 도입하는 도입 롤(13)과, 도입된 중공사막 전구체(30)를 하류측에 주행시키는 복수의 주행 롤(14a 내지 14h)로 구성되어 있다. 이 예의 주행 롤(14a 내지 14h)은, 상측 롤 및 하측 롤로 이루어지는 총 4조의 쌍롤로 구성되어 있다. 또한, 주행 롤(14a 내지 14h)은, 도입 롤(13)보다도 축방향의 길이가 크게 형성되어 있다. 이에 의해, 상세하게는 후술하겠지만, 도입 롤(13)에 의해 도입된 중공사막 전구체(30)는, 주행 롤(14a 내지 14h)의 도면 중 전방측으로부터 후방측(즉, 상류측으로부터 하류측)을 향하여 복수회 권취하면서 주행할 수 있게 되어 있다.
이들 주행 롤(14a 내지 14h) 중, 상류측으로부터 1조째의 쌍롤의 하측 롤(14a)과, 3조째의 쌍롤의 하측 롤(14e)이, 구동 기구를 구비한 구동 롤이며, 상기 구동 롤 이외의 주행 롤은, 구동 기구를 구비하지 않은 프리 롤이다. 또한, 이하, 상류측으로부터 n조째의 쌍롤을 제n 쌍롤이라고 한다.
이렇게 주행 롤(14a 내지 14h) 중 일부가 구동 롤이면, 중공사막 전구체(30)의 막의 변형을 억제할 수 있다.
즉, 모든 주행 롤이 가령 프리 롤이면, 프리 롤의 회전 저항이, 프리 롤의 수만큼 중공사막 전구체에 부여되어, 중공사막 전구체의 막 장력의 증가로 이어진다. 한편, 일부가 구동 롤이면, 상기 구동 롤에 있어서, 그것보다도 상류측의 프리 롤의 회전 저항에 의해 중공사막 전구체에 부여된 막 장력을 해소할 수 있고, 그것에 의하여, 막 장력에 기인하는 중공사막 전구체의 막의 변형을 억제할 수 있다.
주행 롤(14a 내지 14h)은, 도 2에 도시한 바와 같이 서로 평행하게 배치되어 있다. 그리고, 수증기 공급 수단(12)의 각 분기부(12b)는, 제1 쌍롤과 제2 쌍롤간, 제2 쌍롤과 제3 쌍롤간, 제3 쌍롤과 제4 쌍롤간의 각 롤간의 상방에 있어서, 각 주행 롤(14a 내지 14h)과 평행해지도록 배치되어 있다.
약액 접촉 수단(15)은, 이 예에서는, 약액이 투입된 제1 약액조(15a) 및 제2 약액조(15b)를 구비하고, 제1 쌍롤의 하측 롤(14a)의 하방과, 제3 쌍롤의 하측 롤(14e)의 하방의 2개소(복수 개소)에 각각 설치되어 있다. 그리고, 하측 롤(14a)의 하부와, 하측 롤(14e)의 하부가, 각각 제1 약액조(15a)와 제2 약액조(15b)에 침지 배치되어 있다. 이에 의해, 중공사막 전구체(30)가 각 약액조(15a, 15b) 중을 주행하여, 그 결과, 중공사막 전구체(30)에 약액이 접촉되어 픽업되도록 되어 있다.
또한, 도 2에 있어서는, 배관(12a)이나 그 분기부(12b)와, 도입 롤(13) 및 주행 롤(14a 내지 14h)과, 약액조(15a, 15b)의 위치 관계를 이해하기 쉽게 하기 위하여, 이들 이외의 도시를 생략하고 있다.
각 약액조(15a, 15b)는, 소위 캐스케이드식이며, 하측 롤(14a, 14e)의 축방향을 따라, 조내가 1개 이상의 입판에 의해 도시 생략된 복수의 존으로 분할되고, 도면 중 전방측의 존으로부터 오버플로우된 약액이, 도면 중 후방측의 존으로 순차 공급되도록 되어 있다. 상세하게는 후술하겠지만, 이 예에서는, 도면 중 전방측의 존이, 주행하는 중공사막 전구체(30)의 상류측에 상당하고, 도면 중 후방측의 존이, 주행하는 중공사막 전구체(30)의 하류측에 상당한다. 또한, 제1 약액조(15a)에 있어서의 존의 수는 k1이고, 제2 약액조(15b)에 있어서의 존의 수는 k2로 되어 있다(k1, k2는 모두 2 이상의 정수).
또한, 각 약액조(15a, 15b) 중, 가장 상류측의 존에는, 분해 용기(11) 밖에 설치된 약액 공급원(15c, 15d)으로부터 약액이 각각 연속적으로 공급되고, 각 약액조(15a, 15b) 중, 가장 하류측의 존으로부터는, 약액이 각각 연속적으로 배출되게 되어 있다.
약액조(15a, 15b)로부터의 배출액은, 분해 용기(11)의 저부를 흘러, 포화 수증기의 응축수와 함께 드레인(18a, 18b)으로부터 배출된다.
또한, 도면 중 부호 20은, 분해 용기(11)의 저부에 세워 설치된 구획판이며, 이 구획판(20)이 설치되어 있음으로써, 제1 약액조(15a)로부터의 약액은 드레인(18a)으로부터, 제2 약액조(15b)로부터의 약액은 드레인(18b)으로부터 배출 가능하게 되어 있다.
도 1의 분해 장치(10)에 의한 분해 공정에서는, 우선, 수증기 공급 수단(12)에 의해 분해 용기(11) 내로 고온의 상압의 포화 수증기를 연속적으로 공급하여, 분해 용기(11) 내를 포화 수증기로 채워 가열한다. 여기서 분해 용기(11) 내의 온도는, 이상적으로는, 상압의 포화 수증기 온도인 약 100℃이지만, 그것보다도 저온일 수도 있다. 한편, 분해 용기(11) 내에 배치된 각 약액조(15a, 15b)에는, 공급 펌프(19a, 19b)에 의해, 약액 공급원(15c, 15d)으로부터 약액을 공급한다. 여기서, 분해 용기(11) 밖에 있어서의, 공급 펌프(19a)와 제1 약액조(15a) 사이 및 공급 펌프(19b)와 제2 약액조(15b) 사이에는, 도시 생략된 히터를 설치하여, 약액을 분해 용기(11) 밖에서 가열하고 나서, 각 약액조(15a, 15b)로 공급하도록 할 수도 있다.
계속해서, 각 약액조(15a, 15b) 내의 약액이 정상 온도로 되고 나서, 도입 롤(13)에 의해, 수 밀봉부(16)를 거친 중공사막 전구체(30)를 분해 용기(11) 내에 도입한다. 중공사막 전구체(30)의 분해 용기(11) 내에 있어서의 주행 속도는, 예를 들어 4 내지 50m/min이 바람직하다.
분해 용기(11) 내에 도입된 중공사막 전구체(30)는, 분해 용기(11) 내를 채운 포화 수증기에 의해 가열된다. 그리고, 도 3에 도시한 바와 같이 제1 쌍롤에 있어서, 그 상측 롤(14b) 및 하측 롤(14a)에, 도 3 중 전방측으로부터 도 3 중 후방측으로 복수회(k1회) 권취하면서, 제2 쌍롤의 상측 롤(14d)로 진행한다.
여기서 제1 쌍롤의 하측 롤(14a)에는, 도 3에서는 도시 생략된 제1 약액조가 배치되어 있기 때문에, 중공사막 전구체(30)가 제1 쌍롤의 하측 롤(14a)을 복수회(k1회) 통과할 때마다, 중공사막 전구체(30)에는 포화 수증기에 의해 가열된 약액이 부착되어, 침투한다. 또한, 이 예에서는, 중공사막 전구체(30)가 약액에 접촉하는 횟수와, 제1 약액조에 있어서 도시 생략된 입판으로 구획된 존의 수는, 모두 동일한 k1로 되어 있다. 그로 인해, 중공사막 전구체(30)는, 제1 쌍롤의 하측 롤(14a)을 1회째에 통과할 때에는, 제1 약액조의 존 중, 가장 상류측의 존의 약액에 접촉하고, 2회째에 통과할 때에는, 제1 약액조의 존 중, 2번째로 상류측의 존의 약액에 접촉한다. 이렇게 중공사막 전구체(30)는, 하측 롤(14a)을 통과할 때마다, 보다 하류측의 존의 약액에 접촉해 간다. 도 3에 있어서, 실선의 화살표는, 중공사막 전구체(30)의 주행 경로를 설명하는 것이며, 파선의 화살표는 각 롤의 회전 방향을 나타내는 것이다.
그리고, 상술한 바와 같이, 이 예의 제1 약액조는, 캐스케이드식이며, 상류측의 존으로부터 오버플로우된 약액은, 하류측의 존으로 순차 공급되도록 되어 있다.
보다 상류측의 존에서는, 친수성 중합체가 보다 많이 잔존하고 있는 중공사막 전구체(30)가 약액에 접촉하고, 그 때, 중공사막 전구체(30)로부터는, 친수성 중합체의 일부가 상기 존 내의 약액 중으로 이행하고, 이행된 친수성 중합체의 분해가 상기 존의 약액 중으로 진행된다. 그 결과, 상기 존중의 약액의 산화제는, 이행되어 온 친수성 중합체의 분해에 소비되어, 그 농도는 저하된다. 그리고, 캐스케이드식인 제1 약액조에서는, 이렇게 산화제의 농도가 저하된 약액이 그것도 보다 하류측의 존으로 공급된다.
이렇게 제1 약액조에 있어서는, 중공사막 전구체(30)에 약액을 k1회 접촉시킬 때에 있어서, 1회째의 접촉 시부터 k1회째의 접촉 시에 걸쳐, 사용하는 약액 중의 산화제의 농도가 서서히 저하되고 있다.
하류측의 존의 약액과 접촉하는 중공사막 전구체(30)는, 상류측에 있어서 친수성 중합체의 일부가 이미 분해된 것이기 때문에, 친수성 중합체의 잔존량이 낮아, 고농도로 산화제를 포함하는 약액을 사용할 필요는 없다.
따라서, 이렇게 캐스케이드식의 제1 약액조를 채용하고, 1회째의 접촉 시부터 k1회째의 접촉 시에 걸쳐, 사용하는 약액 중의 산화제의 농도를 저하시킴으로써, 산화제를 낭비 없이 사용할 수 있어, 그 사용량을 삭감할 수 있다.
또한, 「1회째의 접촉 시부터 k1회째의 접촉 시에 걸쳐, 사용하는 약액 중의 산화제의 농도를 저하시키는」 형태에는, 산화제 농도가 하류측의 존으로 감에 따라 연속적으로 저하되는 형태와 함께, 단계적으로 저하되는 형태도 포함된다. 단계적으로 저하되는 형태란, 예를 들어 전체 존 중 일부의 복수 존에 걸쳐, 산화제의 농도가 저하되지 않고 일정한 형태이다.
또한, 제1 약액조에 있어서의 존의 수는, 이 예에서는 중공사막 전구체(30)가 제1 약액조 내의 약액에 접촉하는 횟수와 동일한 k1로 되고, 1개의 존에 있어서 1회씩 접촉이 행해지는 형태로 되어 있지만, 제1 약액조에 있어서의 존의 수를 k1 미만으로 하여, 1개의 존의 약액에 중공사막 전구체(30)가 복수회 접촉하는 형태일 수도 있다.
또한, 이와 같이 산화제의 농도를 저하시키는 형태로서, 여기에서는 캐스케이드식의 약액조를 예시하여 설명했지만, 산화제의 농도를 저하시킬 수 있는 한, 캐스케이드식의 약액조를 채용하는 형태에 한정되지 않는다.
또한, 이렇게 약액을 중공사막 전구체에 복수회 접촉시키는 경우, 사용되는 약액은, 산화제로서 차아염소산나트륨을 포함하는 수용액이며, 적어도 1회째의 접촉에 사용되는 약제는, 차아염소산나트륨의 농도가 2000 내지 120000㎎/L인 것이 바람직하다.
또한, 도입 롤(13)에 의해 분해 용기(11) 내에 도입된 중공사막 전구체(30)는, 분해 용기(11) 내를 채우는 포화 수증기에 의해 가열되었을 때에, 상술한 바와 같이, 그 표면에는 응축수가 생성된다. 따라서, 분해 용기(11)에는, 약액이 접촉되기 전의 중공사막 전구체(30)에 대하여 증기 등의 유체(기체)를 분사하는 도시 생략된 분사 수단을 설치하고, 유체(기체)에 의해 응축수를 제거하는 것이 바람직하다. 응축수를 제거하는 그 밖의 방법으로서는, 예를 들어 도입 롤(13)과 상측 롤(14b) 사이에 도시 생략의 제거용 롤을 별도 설치하고, 이 제거용 롤의 표면 위를 중공사막 전구체가 통과할 때의 원심력에 의해 응축수를 제거할 수 있도록 할 수도 있다. 또는, 도입 롤(13)이나 상측 롤(14b) 위를 중공사막 전구체(30)가 통과할 때의 원심력 등에 의해, 약액의 접촉 전에 응축수가 저절로 중공사막 전구체(30)로부터 제거되는 경우에는, 굳이 분사 수단이나 제거용 롤을 설치하지 않을 수도 있다.
분해 용기(11), 롤(14a 내지 14h), 제1 및 제2 약액조(15a, 15b), 드레인(18a, 18b), 수증기 공급 수단(12)의 소재는, 내산화제성과 내열성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타늄, 폴리테트라플루오로에틸렌, PEEK, 세라믹 등을 예시할 수 있다. 또한, 특수한 소재 형태로서는, 스테인리스나 알루미늄 등의 내산화재성이 부족한 소재에, 상기에 예시한 소재로, 분해 용기(11)에 대해서는 내면을 라이닝한 것, 롤(14a 내지 14h)에 대해서는 외면을 코팅한 것 등도 예시할 수 있다.
또한, 주행 롤(14a 내지 14h)은, 표면이 평활할 수도 있지만, 평활한 경우에는, 중공사막 전구체(30)의 주행하는 사도가 롤의 표면 위에서 어긋나 이완되어, 중공사막 전구체(30)가 서로 얽힐 우려가 발생한다. 그로 인해, 이들 주행 롤(14a 내지 14h)의 표면에는, 중공사막 전구체의 주행을 규제하는 규제 홈이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이 주행 롤(14a)의 표면 근방에는, 그 축방향을 따르는 가이드 바(40, 40)를, 예를 들어 주행 롤(14a)을 사이에 두고 대향하는 위치에 2개 설치하고, 그것에 의하여, 중공사막 전구체(30)가 풀어져 주행 롤(14a)로부터 벗어나 얽히지 않도록 할 수도 있다. 도면 중, 부호 41은 주행 롤(14a)의 축, 부호 42는 축(41)이 고정되는 고정부이며, 이 예에서는, 상기 고정부(42)에 가이드 바(40, 40)가 고정되어 있다.
또한, 도 4에서는, 가이드 바(40, 40)를 주행 롤(14a)에 설치하는 형태를 예시했지만, 필요에 따라 주행 롤(14a 내지 14h) 중 적어도 하나에 설치할 수 있다. 또한, 규제 홈도, 필요에 따라 주행 롤(14a 내지 14h) 중 적어도 하나에 설치할 수 있다. 가이드 바와 규제 홈은, 1개의 주행 롤에 대하여 병용할 수도 있다.
또한, 약액조(15a, 15b) 내가 입판에 의해 복수의 존으로 구획되어 있는 경우, 약액조(15a, 15b)에 대응하여 설치된 주행 롤(14a, 14e)의 표면에는, 상기 표면과 입판이 접촉하지 않도록, 입판에 대응하는 위치에 홈을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 주행 롤(14a, 14e) 각각을, 약액조(15a, 15b)의 존마다 대응하는 독립된 롤에 의해 구성하는 것이 더욱 바람직하다.
계속하여 중공사막 전구체(30)는, 제2 쌍롤에 있어서, 상측 롤(14d) 및 하측 롤(14c)에 복수회 권취하면서, 제1 쌍롤의 경우와는 반대로 도면 중 후방측으로부터 도면 중 전방측으로 진행한 후, 제3 쌍롤의 상측 롤(14f)로 진행한다.
제3 쌍롤에서는, 중공사막 전구체(30)는, 제1 쌍롤의 경우와 마찬가지로, 상측 롤(14f) 및 하측 롤(14e)에 도면 중 전방측으로부터 도면 중 후방측으로 복수회(k2회) 권취하여, 진행한다.
여기서 제3 쌍롤의 하측 롤(14e)에는, 도 3에서는 도시 생략된 제2 약액조가 배치되어 있기 때문에, 중공사막 전구체(30)가 제3 쌍롤의 하측 롤(14e)을 통과할 때마다, 중공사막 전구체(30)에는 포화 수증기에 의해 가열된 약액이 접촉되어, 중공사막 전구체(30) 중에 침투한다. 그리고, 제2 약액조도, 중공사막 전구체(30)가 하측 롤(14e)에 권취하여 제2 약액조 중의 약액에 접촉하는 횟수와 동일한 k2의 존에 도시 생략된 입판으로 분할되어 있음과 함께, 산화제의 농도가 저하된 약액이, 조 내의 상류측의 존으로부터 하류측의 존으로 순차 공급되는 캐스케이드식이다. 그리고, 중공사막 전구체(30)는, 제3 쌍롤의 하측 롤(14e)을 1회째에 통과할 때에는, 제2 약액조의 존 중, 가장 상류측의 존의 약액에 접촉되고, 2회째에 통과할 때에는, 제2 약액조의 존 중, 2번째로 상류측의 존의 약액에 접촉된다. 이렇게 제2 약액조에 있어서도, 중공사막 전구체(30)는, 하측 롤(14e)을 통과할 때마다, 보다 하류측의 존의 약액에 접촉되어 간다.
따라서, 제2 약액조에 있어서도, 중공사막 전구체(30)에 약액을 k2회 접촉시킬 때에 있어서, 1회째의 접촉 시부터 k2회째의 접촉 시에 걸쳐, 사용하는 약액 중의 산화제의 농도는 서서히 저하되고 있다.
또한, 제2 약액조가 채용할 수 있는 형태는, 제1 약액조와 마찬가지이다.
또한, 제1 약액조와 제2 약액조 각각에 있어서, 약액 중의 산화제의 농도가 상류측으로부터 하류측을 향하여 저하되는 경우, 제1 약액조에 있어서의 k1회째의 접촉 시의 약액보다도, 제2 약액조에 있어서의 1회째의 접촉 시의 약액쪽이, 산화제의 농도가 낮아지도록 설정되어 있을 수도 있고, 설정되어 있지 않을 수도 있다. 즉, 약액에 대한 전체 k(=k1+k2)회의 접촉에 있어서, 1회째의 접촉 시부터 k회째의 접촉 시에 걸쳐, 사용하는 약액 중의 산화제의 농도가 반드시 서서히 저하되지 않을 수도 있다.
계속하여 중공사막 전구체(30)는, 제3 쌍롤의 상측 롤(14f)로부터 제4 쌍롤의 하측 롤(14g)로 진행하고, 제4 쌍롤에 있어서, 그 상측 롤(14h) 및 하측 롤(14g)에 복수회 권취하면서, 도면 중 후방측으로부터 도면 중 전방측으로 진행한 후, 제4 쌍롤의 하측 롤(14g)을 거쳐 분해 용기(11) 밖으로 도출된다.
이렇게 분해 용기(11) 내에서는, 중공사막 전구체(30)는 우선 포화 수증기에 의해 가열된다. 그 후, 가열된 중공사막 전구체(30)에는, 제1 약액조(15a)에 있어서 가열된 약액이 접촉된다. 중공사막 전구체(30)에 접촉한 약액은 중공사막 전구체(30)에 즉시 침투된다. 또한, 약액이 접촉, 침투된 중공사막 전구체(30)는, 분해 용기(11) 내를 주행함으로써 포화 수증기에 의해 보온되기 때문에, 접촉, 침투된 약액에 의한 친수성 중합체의 분해도, 약액의 침투와 함께 거의 동시에 개시, 진행된다.
제1 쌍롤에 있어서는, 이러한 약액의 접촉, 침투와, 친수성 중합체의 분해가 복수회 교대로 반복된다. 제2 쌍롤에서는, 중공사막 전구체(30)가 보온되어, 친수성 중합체의 분해가 진행된다. 계속해서, 제3 쌍롤에 있어서는, 제1 쌍롤의 경우와 마찬가지로, 약액의 접촉, 침투와, 친수성 중합체의 분해가 복수회 교대로 반복되고, 제4 쌍롤에서는, 중공사막 전구체(30)가 보온되어, 친수성 중합체의 분해가 진행된다.
제1 약액조(15a) 및 제2 약액조(15b)에 있어서의 중공사막 전구체(30)의 체류 시간에는, 특별히 제한은 없지만, 약액이 중공사막 전구체(30)에 충분히 접촉되어, 제1 쌍롤 위 및 제3 쌍롤 위에 위치하는 중공사막 전구체(30)가 항상 약액을 유지한 상태로 되는 체류 시간을 설정한다.
또한, 캐스케이드식인 제1 약액조(15a) 및 제2 약액조(15b) 내에서의 산화제의 농도 구배나 유량은 특별히 제한되지 않고, 중공사막 전구체(30) 중의 친수성 중합체의 잔존 상태나, 산화제의 사용 효율의 관점에서 적절히 설정하면 된다.
이상 설명한 바와 같이, 이러한 분해 장치(10)를 사용한 분해 공정에 의하면, 가열된 약액을 중공사막 전구체(30)에 접촉, 부착시키기 위하여, 중공사막 전구체(30)에 대한 약액의 침투와, 약액에 포함되는 산화제에 의한 친수성 중합체의 분해를 거의 동시에 진행시킬 수 있어, 그 결과, 단시간에 친수성 중합체를 분해할 수 있다.
또한, 이 예의 분해 장치(10)는, 분해 용기(11)와, 분해 용기(11) 내를 가열하는 가열 수단과, 중공사막 전구체(30)를 분해 용기(11) 내에서 주행시키는 주행 수단과, 분해 용기(11) 내를 주행하는 중공사막 전구체(30)에, 약액을 접촉시키는 약액 접촉 수단(15)을 갖기 때문에, 분해 용기(11) 내에서, 약액의 가열과, 가열된 약액의 중공사막 전구체(30)에 대한 접촉과, 중공사막 전구체(30)에 포함되는 친수성 중합체의 보온, 분해를 행할 수 있고, 분해 공정을 행하는 설비를 콤팩트하게 하여, 설비 설치의 공간 절약화를 실현할 수 있다. 가령, 약액의 접촉, 중공사막 전구체의 보온을 1개의 분해 용기 내가 아니고, 따로 따로인 용기에 의해 각각 행하는 구성으로 하면, 설비가 대형화된다.
또한, 이 분해 장치(10)에서는, 1개의 분해 용기(11) 내에서, 약액을 가열할 뿐만 아니라, 약액의 접촉 전의 중공사막 전구체(30)를 미리 가열하고, 또한, 약액이 접촉된 후의 중공사막 전구체(30)를 고온으로 보온할 수도 있기 때문에, 중공사막 전구체(30)에 대한 약액의 침투 속도를 보다 향상시키고, 또한, 중공사막 전구체(30)에 잔존하는 친수성 중합체의 분해 속도를 보다 높일 수 있다. 가령, 약액의 접촉, 중공사막 전구체의 보온을 각각 별도의 용기에 의해 행하면, 각 용기 사이에서 중공사막 전구체가 냉각되어, 친수성 중합체의 분해 속도가 낮아질 우려가 있다.
또한, 이 예에서는, 가열 수단으로서, 분해 용기(11) 내에 고온의 상압의 포화 수증기를 공급하는 수증기 공급 수단(12)을 채용하고 있기 때문에, 약액, 약액 접촉 전후의 중공사막 전구체(30), 분해 용기(11) 내의 기상의 각 온도를 용이하게, 포화 수증기 온도에 기초로 하는 동일 온도로 유지할 수 있어, 가열 효율이 우수하다. 가열 수단으로서는, 분해 용기(11) 내를 가열할 수 있는 것이면, 수증기 공급 수단(12)에 한정되지 않지만, 분해 용기(11) 내를 상압의 포화 수증기로 채움으로써, 중공사막 전구체(30)의 건조를 방지할 수 있어, 효과적으로 친수성 중합체를 분해할 수 있는 점에서, 수증기 공급 수단(12)이 바람직하다.
또한, 약액 접촉 수단(15)으로서, 제1 약액조(15a) 및 제2 약액조(15b)를 설치하고, 각 약액조(15a, 15b) 중을 중공사막 전구체(30)가 복수회 주행하도록 하여, 약액의 중공사막 전구체(30)에 대한 접촉과, 약액이 접촉된 후의 중공사막 전구체(30)의 보온이 각각 복수회, 교대로 반복되도록 하고 있기 때문에, 중공사막 전구체(30)에 접촉하여 부착된 약액 중의 산화제가, 친수성 중합체의 분해를 위하여 모두 소비되기 전에, 약액을 다시 중공사막 전구체(30)에 추가 부착시킬 수 있어, 분해가 효율적으로 진행된다.
또한, 약액 접촉 수단으로서는, 분해 용기(11) 내를 주행하는 중공사막 전구체(30)에 약액을 스프레이하는 스프레이 수단을 채용하고, 분해 용기(11) 내를 주행하는 중공사막 전구체(30)에 약액을 분무하여 부착시키도록 할 수도 있다. 스프레이 수단으로서는, 약액 공급원(15c, 15d)과 배관에 의해 접속되고, 약액 공급원(15c, 15d)으로부터의 약액을 분무하는 분무부를 구비한 것을 채용할 수 있다.
또한, 이와 같이 분무부를 구비한 스프레이 수단 등의 약액 접촉 수단과 약액 공급원(15c, 15d)을 접속하는 배관 중, 분해 용기(11) 내에 도입되어 있는 부분의 적어도 일부에, 약액과 분해 용기(11) 내의 기체의 열교환에 의해 약액이 가열되는 도시 생략된 열교환부를 설치할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 표면적(전열 면적)이 큰 코일 튜브 배관 등에 의해 열교환부를 구성하는 것이 적합하다. 이에 의해, 약액 공급원(15c, 15d)으로부터의 약액이 중공사막 전구체(30)에 분무되기 전에, 표면적이 큰 코일 튜브 배관 내를 흐름으로써 효율적으로 가열된다. 또한, 열교환부는, 코일 튜브로 구성되는 코일 튜브식 외에, 플레이트식, 다관식 등일 수도 있다.
또한, 약액 접촉 수단으로서는, 다른 형태의 수단을 병용하여, 분해 용기 내의 어느 한 장소에서는 스프레이 수단을 채용하고, 다른 장소에서는 약액조를 채용한 형태 등일 수도 있다.
또한, 중공사막 전구체의 주행 경로의 복수 개소에 스프레이 수단을 설치함으로써, 약액의 중공사막 전구체에 대한 접촉과, 약액이 접촉된 후의 중공사막 전구체의 보온이 각각 복수회 교대로 반복되도록 할 수도 있다.
스프레이 수단의 설치 개소에는 특별히 제한은 없지만, 상측 롤(14b) 위를 통과하는 중공사막 전구체(30)에 약액이 분무되는 위치에 대한 설치가 바람직하다. 이에 의해, 분무된 약액의 대부분이 중공사막 전구체(30)에 접촉되어, 약액을 불필요하게 하지 않아 효율적인 접촉을 행할 수 있다.
또한, 보다 효율적으로 약액을 중공사막 전구체(30)에 접촉시키기 위하여, 약액을 중공사막 전구체(30) 위에 적하하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 약액 접촉 수단에는, 중공사막 전구체가 통과하는 통과로와, 중공사막 전구체의 통과 방향과 교차하는 각도(예를 들어 90도)로 설치된 약액 공급로를 구비한 가이드형의 약액 부여 수단을 사용하여, 통과로를 통과하는 중공사막 전구체의 둘레면측에 약액을 부착시키는 형태도 채용할 수 있다. 이러한 약액 부여 수단으로서는, 예를 들어 시판되고 있는 오일링 가이드(유아사 사도 고교(주)제) 등을 전용할 수도 있다.
또한, 분해 용기(11)의 형상으로서는, 도시예에서는, 측벽부의 상단부를 폐색하는 천장부(지붕)가 평탄한 형상을 예시했지만, 천장부는, 정상부와 정상부로부터 하방으로 경사지는 경사부를 갖는 형상인 것도 바람직하다. 천장부가 이러한 형상이면, 천장부에 부착된 수증기의 응축수는, 경사부를 거쳐 측벽부를 유하하여, 약액조(15a, 15b) 내의 약액이나 중공사막 전구체(30)에 적하되는 것이 방지된다. 그로 인해, 응축수에 의한 약액의 희석이나 막에 대한 약액 침투 저해를 억제할 수 있다.
[세정 공정]
분해 공정 후에는, 중공사막 전구체를 세정액에 침지하여 세정하는 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서는, 청징하여, 친수성 중합체의 분해물이 분산 또는 용해되는 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 세정 효과가 높은 점에서 물이 바람직하다. 사용하는 물로서는, 수돗물, 공업용수, 하천수, 우물물 등을 들 수 있고, 이들에 알코올, 무기염류, 산화제, 계면 활성제 등을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 세정액으로서는, 소수성 중합체의 양용매와 물의 혼합액을 사용할 수도 있다.
세정 온도는, 친수성 중합체의 용액의 점도를 낮게 억제하여, 확산 이동 속도의 저하를 방지하기 위하여, 높은 편이 적합하며, 50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 세정액을 비등시키면서 세정을 행하면, 비등에 의한 버블링에 의해 중공사막 전구체의 외표면에 부착된 친수성 중합체나 오염을 긁어낼 수도 있기 때문에, 효율적인 세정이 가능하게 된다. 이러한 세정 공정에 의해, 중공사막이 얻어진다.
[건조 공정]
세정 공정 후에는, 중공사막을 건조하는 건조 공정을 행한다. 건조 공정의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 중공사막을 열풍 건조기 등의 건조 장치에 도입하는 방법으로 행하면 된다.
[그 외]
제막 공정과 분해 공정 사이에는, 제막 공정에서 얻어진 중공사막 전구체를 세정액에 침지하여 세정하는 예비 세정 공정을 행할 수도 있다. 세정액으로서는, 세정 공정에서 예시한 것 중에서 선택할 수 있다.
또한, 이상의 설명에 있어서는, 다공질막으로서 중공사막을 예시하고, 그 제조 방법 및 제조 장치를 설명했지만, 다공질막은 중공사막에 한정되지 않고, 예를 들어 평막, 관형 막 등도 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
[제막 공정]
표 1에 나타내는 질량비로 되도록, 폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬제, 상품명 카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아토피나 재팬제, 상품명 카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(ISP사제, 상품명 K-90), N,N-디메틸아세트아미드를 각각 혼합하여, 제막 원액 (1) 및 제막 원액 (2)를 제조했다. 이하, 폴리불화비닐리덴을 PVDF, 폴리비닐피롤리돈을 PVP라고 하는 경우가 있다.
계속해서, 중심에 중공부가 형성되고, 그 외측에, 2종의 액을 순차 도포할 수 있도록 환상의 토출구가 이중으로 순차 형성된 노즐(일본 특허 공개 제2005-42074호 공보의 도 1 참조)을 준비하고, 이것을 30℃로 보온한 상태에서, 중공부에는 다공질 기재로서 폴리에스테르제 멀티 필라멘트 단섬 조뉴(멀티 필라멘트; 420T/180F)를 도입함과 함께, 그 외주에 제막 원액 (2), 제막 원액 (1)을 내측으로부터 순차 도포하고, 80℃로 보온한 응고액(N,N-디메틸아세트아미드 5질량부와 물 95질량부의 혼합액) 중에서 응고시켰다. 이와 같이 하여, 외표면 근방에 분획층을 1층 갖고, 내부를 향하여 구멍 직경이 증대되는 경사 구조의 다공질층이 조뉴로 코팅된 중공사막 전구체를 얻었다. 또한, 도포된 제막 원액 (1) 및 (2) 중 중공사막의 막 구조를 형성하는 주원액은, 외측에 도포된 제막 원액 (1)이다.
또한, 이 중공사막 전구체의 외경보다도 큰 내경의 중공부가 중심에 형성되고, 그 외측에, 2종의 액을 순차 도포할 수 있도록 환상의 토출구가 이중으로 순차 형성된 노즐(일본 특허 공개 제2005-42074호 공보의 도 1 참조)을 준비하고, 이것을 30℃로 보온한 상태에서, 중공부에는 상술한 바와 같이 하여 얻어진 중공사막 전구체를 도입함과 함께, 그 외주에 글리세린(와코 쥰야꾸 고교제 1급), 제막 원액 (1)을 내측으로부터 순차 도포하고, 먼저 사용한 바와 동일한 80℃로 보온된 응고액 중에서 응고시켰다. 이와 같이 하여 또한 다공질층이 코팅된 2층 구조로 조뉴 지지체를 갖는 중공사막 전구체를 얻었다.
또한, 상기 중공사막 전구체를 100℃의 물로 5분간 예비 세정했다.
이때의 방사 속도(중공사막 전구체의 주행 속도)는 20m/min으로 했다.
Figure 112014018808116-pct00001
[분해 공정]
도 1에 도시하는 분해 장치(10)에, 이렇게 하여 얻어진 중공사막 전구체(30)를 연속적으로 도입하여, 상압의 포화 수증기에 의한 가열 하에서 분해 공정을 행했다. 분해 공정의 조건은 이하와 같다.
중공사막 전구체(30)의 분해 용기(11)에 있어서의 주행 속도는 20m/min이며, 제1 쌍롤, 제2 쌍롤, 제3 쌍롤, 제4 쌍롤의 각 쌍롤 위를 중공사막 전구체(30)가 통과하는 데에는, 각각 66초간을 필요로 했다. 또한, 제1 약액조(15a) 및 제2 약액조(15b) 각각에 있어서, 중공사막 전구체(30)는 차아염소산나트륨(산화제) 수용액을 10회 픽업하는 조건으로 했다.
제1 약액조(15a) 및 제2 약액조(15b) 각각에 공급하는 차아염소산나트륨 수용액은, 농도: 120000㎎/L, 공급량: 50ml/min으로 하고, 각 조(15a, 15b)에 공급된 차아염소산나트륨 수용액은, 즉시 100℃로 가열되었다.
[세정 공정 및 건조 공정]
일본 특허 공개 제2008-161755호 공보의 실시예 4에 기재된 감압 공정-세정액 공급 공정-감압 공정에 의해 구성된 세정 공정에 의해, 중공사막 전구체(30) 중에 잔존하고 있는 세정 가능한 친수성 중합체를 세정 제거하여, 중공사막을 얻었다.
계속해서, 중공사막을 열풍 건조기에 도입하여 건조했다.
본 실시예에 있어서, 중공사막 전구체의 분해 용기 중의 체류 시간은 270초이었다.
또한, 본 실시예에 의해 얻어진 중공사막에 대하여, 친수성 중합체인 PVP의 농도를 측정한 바, 1.2％이며, 중공사막이 충분한 막 통수능을 발휘한다는, PVP 농도 2％ 이하라는 조건을 만족하고 있었다.
또한, 중공사막에 잔존하고 있는 친수성 중합체의 양은, 적외 분광 광도계에 의해 중공사막의 흡광도 스펙트럼을 얻고, 이 흡수 스펙트럼에 있어서의 소수성 중합체의 흡수 강도와 친수성 중합체의 흡수 강도를 비교함으로써 파악할 수 있다. 소수성 중합체로서 PVDF, 친수성 중합체로서 PVP를 사용하여 중공사막을 제조한 경우에는, PVP의 카르보닐기 신축 진동(1700㎝-1)에 의한 흡수 강도와, PVDF의 C-H 신축 진동(1400㎝-1)에 의한 흡수 강도를 구한다. 그리고, PVDF의 C-H 신축 진동에 의한 흡수 강도를 100％로 했을 때에, PVP의 카르보닐기 신축 진동의 흡수 강도가 어느 ％에 상당하는지를 이들 흡수 강도의 비로부터 구하여, 이 값(％)을 잔존하고 있는 친수성 중합체의 양으로 한다.
<비교예>
실시예와 마찬가지의 제막 공정에 의해, 중공사막 전구체를 형성했다.
계속해서, 중공사막 전구체를 실시예와 동일한 차아염소산나트륨 농도의 30℃(비가열)의 약액이 투입된 침지조에 80초간 침지하여 중공사막 전구체에 약액을 접촉시켜, 유지시켰다. 계속해서, 약액을 유지시킨 중공사막 전구체를 분해 용기에 도입하고, 상압의 수증기 분위기에서 80초간 유지했다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 세정 공정을 행했다.
또한, 상기와 마찬가지로 중공사막 전구체를 침지조에 80초간 침지하고, 분해 용기에 80초간 유지했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 세정 공정을 행하여 중공사막을 얻었다. 약액에 대한 침지 시간과 분해 용기에서의 유지 시간은, 합하여 320초간이었다.
계속해서, 중공사막을 열풍 건조기에 도입하여 건조했다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사막에 대하여, 실시예와 마찬가지로 PVP의 농도를 측정한 바, 2.5％이며, 중공사막이 충분한 막 통수능을 발휘한다는 2％ 이하의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과로부터, 비교예의 방법에서는, 실시예보다 장시간을 필요로 해도, 제막 공정 후의 중공사막 전구체에 잔존하는 친수성 중합체를 충분히 분해하지 못하는 것이 명확해졌다. 또한, 중공사막 전구체에 약액을 유지시키는 침지조와, 중공사막 전구체를 고온으로 유지하는 분해 용기는, 각각 독립된 조이기 때문에, 이들 설치에는 큰 공간을 필요로 했다.
10 분해 장치
11 분해 용기
12 수증기 공급 수단
15 약액 접촉 수단
30 중공사막 전구체

Claims (22)

  1. 친수성 중합체와 소수성 중합체를 포함하는 제막 원액의 응고에 의해 형성된 다공질막 전구체를 연속적으로 분해 용기에 도입하고, 상기 분해 용기 내에서, 상기 다공질막 전구체에 산화제를 포함하는 가열된 약액을 접촉시켜, 상기 약액이 접촉된 상기 다공질막 전구체를 기상 중에서 주행시키면서 보온하고, 상기 산화제에 의해 상기 다공질막 전구체 중에 잔존하는 상기 친수성 중합체를 분해하고, 상기 분해 용기로부터 도출하는 분해 공정을 갖는, 다공질막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 약액을 접촉시키는 상기 다공질막 전구체를 미리 가열하는, 다공질막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분해 공정에서는, 상기 분해 용기 내에서, 상기 약액의 상기 다공질막 전구체에 대한 접촉과, 상기 약액이 접촉된 후의 상기 다공질막 전구체의 보온을 각각 복수회 행하는, 다공질막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 약액은 상기 산화제로서 차아염소산나트륨을 포함하는 수용액이며, 상기 약액을 상기 다공질막 전구체에 복수회 접촉시킬 때, 1회째에 사용되는 상기 약액 중의 상기 차아염소산나트륨의 농도는, 2000 내지 120000㎎/L인, 다공질막의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분해 용기 내는, 온도가 60℃ 이상, 상대 습도가 90％ 이상인, 다공질막의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분해 용기에는, 수증기가 공급되는, 다공질막의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막 전구체를 상기 약액 중에 도입함으로써, 상기 약액을 상기 다공질막 전구체에 접촉시키는, 다공질막의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막 전구체에 상기 약액을 스프레이함으로써, 상기 약액을 상기 다공질막 전구체에 접촉시키는, 다공질막의 제조 방법.
  9. 친수성 중합체와 소수성 중합체를 포함하는 제막 원액의 응고에 의해 형성된 다공질막 전구체에 잔존하는 상기 친수성 중합체를 분해하는 분해 장치를 갖는 다공질막의 제조 장치이며,
    상기 분해 장치는,
    연속적으로 도입된 상기 다공질막 전구체에 산화제를 포함하는 가열된 약액을 접촉시켜, 상기 약액이 접촉된 상기 다공질막 전구체를 기상 중에서 주행시키면서 보온하고, 상기 산화제에 의해 상기 다공질막 전구체 중에 잔존하는 상기 친수성 중합체를 분해하고, 상기 다공질막 전구체를 도출하는 분해 용기를 갖는, 다공질막의 제조 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분해 장치는,
    상기 분해 용기 내를 가열하는 가열 수단과,
    상기 다공질막 전구체를 상기 분해 용기 내에서 주행시키는 주행 수단과,
    상기 분해 용기 내를 주행하는 상기 다공질막 전구체에, 상기 약액을 접촉시키는 약액 접촉 수단을 더 갖는, 다공질막의 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 약액 접촉 수단은, 상기 분해 용기 내의 복수 개소에 설치되어 있는, 다공질막의 제조 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 가열 수단은, 상기 분해 용기 내에 수증기를 공급하는 수증기 공급 수단인, 다공질막의 제조 장치.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 약액 접촉 수단은, 상기 약액이 투입되고, 상기 약액 중을 상기 다공질막 전구체가 주행하는 약액조를 구비하는, 다공질막의 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 약액조는, 조내가 복수의 존으로 분할되어, 상류측의 존으로부터 오버플로우된 약액이, 하류측의 존으로 순차 공급되는 캐스케이드식인, 다공질막의 제조 장치.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 약액 접촉 수단은, 상기 다공질막 전구체에 상기 약액을 스프레이하는 스프레이 수단을 구비하는, 다공질막의 제조 장치.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 분해 용기 내에, 상기 약액과 상기 분해 용기 내의 기체의 열교환에 의해 상기 약액이 가열되는 열교환부를 갖는, 다공질막의 제조 장치.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 주행 수단은, 복수의 주행 롤을 구비하고, 상기 주행 롤 중 일부가 구동 롤인, 다공질막의 제조 장치.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 주행 수단은, 복수의 주행 롤을 구비하고, 상기 주행 롤 중 적어도 1개에는, 상기 다공질막 전구체가 상기 주행 롤로부터 벗어나는 것을 방지하는 가이드 바가 설치되어 있는, 다공질막의 제조 장치.
  19. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 주행 수단은, 복수의 주행 롤을 구비하고, 상기 주행 롤 중 적어도 1개에는, 상기 다공질막 전구체의 주행을 규제하는 규제 홈이 표면에 형성되어 있는, 다공질막의 제조 장치.
  20. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 용기에는, 상기 다공질막 전구체가 상기 분해 용기에 도입되는 입구와, 상기 분해 용기로부터 도출되는 출구가 형성되고,
    상기 입구와 상기 출구에는, 상기 분해 용기 내를 외기와 차단하면서, 상기 다공질막 전구체의 도입과 도출이 가능한 수 밀봉부가 각각 설치되어 있는, 다공질막의 제조 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수 밀봉부는, 상기 수 밀봉부 내의 액체를 치환하는 액체 치환 수단을 갖는, 다공질막의 제조 장치.
  22. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 용기는, 측벽부와 상기 측벽부의 상단부를 폐색하는 천장부를 갖고 형성되고,
    상기 천장부는, 정상부와 상기 정상부로부터 하방으로 경사지는 경사부를 갖는, 다공질막의 제조 장치.
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