JPWO2013018900A1 - 多孔質膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体を分解容器に導入し、該分解容器内で、前記多孔質膜前駆体に酸化剤を含む加熱した薬液を接触させ、前記薬液が接触した前記多孔質膜前駆体を保温し、前記酸化剤により前記多孔質膜前駆体中に残存する前記親水性ポリマーを分解する分解工程を有する、多孔質膜の製造方法、および、前記分解容器を備えた分解装置を有する多孔質膜の製造装置。

Description

本発明は、中空糸膜などの多孔質膜の製造方法および製造装置に関する。
本願は、２０１１年０８月０３日に、日本に出願された特願２０１１−１７００６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

食品工業分野、医療分野、電子工業分野等の分野における有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等には、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、フッ素系樹脂等からなり、例えば湿式または乾湿式紡糸により製造された多孔質の中空糸膜が、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等に多用されている。

湿式または乾湿式紡糸により中空糸膜を製造する場合には、まず、疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーを含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を環状に吐出し、凝固液中で凝固させる製膜工程により、凝固物即ち中空糸膜前駆体を形成する。なお、製膜原液は空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入されても（乾湿式紡糸法）、直接凝固液に導入されても（湿式紡糸法）よい。

ここで製膜工程後の中空糸膜前駆体の膜中には、通常、親水性ポリマーが溶液の状態で残存している。このように親水性ポリマーが膜中に残存していると、中空糸膜は高い透水性（膜通水能）を発揮することが困難である。
そこで、例えば、特許文献１には、次亜塩素酸塩などの酸化剤を含む低温の薬液に製膜工程後の中空糸膜前駆体を浸漬し、中空糸膜前駆体に薬液を低温で保持させた後、薬液を保持した中空糸膜前駆体を気相中で加熱し、中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーを分解することが記載されている。気相での加熱後には、親水性ポリマーおよびその分解物を洗浄する洗浄工程を行う。

特開２００５−２２０２０２号公報

しかしながら、特許文献１の技術により、製膜工程後の中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーを充分に分解するためには、低温での薬液の浸漬工程と、気相中での加熱分解工程と、その後の洗浄工程とを複数サイクル繰り返すことが必須であり、長時間を要した。
このように従来、中空糸膜前駆体などの多孔質膜前駆体に残存する親水性ポリマーを短時間で分解できる技術は見出されていなかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、短時間で、製膜工程後の多孔質膜前駆体に残存する親水性ポリマーを分解できる多孔質膜の製造方法および製造装置の提供を課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、酸化物を含む薬液として、加熱された高温のものを採用し、この加熱された薬液を親水性ポリマーが残存する製膜工程後の多孔質膜前駆体に接触させることによって、多孔質膜前駆体への薬液の浸透と、薬液に含まれる酸化剤による多孔質膜前駆体中に残存する親水性ポリマーの分解とをほぼ同時に進行させることができ、その結果、短時間で、製膜工程後の多孔質膜前駆体から親水性ポリマーを分解できることに想到した。

［１］親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体を分解容器に導入し、該分解容器内で、前記多孔質膜前駆体に酸化剤を含む加熱した薬液を接触させ、前記薬液が接触した前記多孔質膜前駆体を保温し、前記酸化剤により前記多孔質膜前駆体中に残存する前記親水性ポリマーを分解する分解工程を有する、多孔質膜の製造方法。
［２］前記薬液を接触させる前記多孔質膜前駆体を予め加熱する、［１］に記載の多孔質膜の製造方法。
［３］前記分解工程では、前記分解容器内で、前記薬液の前記多孔質膜前駆体への接触と、前記薬液が接触した後の前記多孔質膜前駆体の保温とをそれぞれ複数回行う、［１］または［２］に記載の多孔質膜の製造方法。
［４］前記薬液は前記酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液であり、前記薬液を前記多孔質膜前駆体へ複数回接触させる際に、１回目に使用される前記薬液中の前記次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌである、［３］に記載の多孔質膜の製造方法。
［５］前記分解容器内は、温度が６０℃以上、相対湿度が９０％以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
［６］前記分解容器には、水蒸気が供給される、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
［７］前記多孔質膜前駆体を前記薬液中に導入することにより、前記薬液を前記多孔質膜前駆体に接触させる、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
［８］前記多孔質膜前駆体に前記薬液をスプレーすることにより、前記薬液を前記多孔質膜前駆体に接触させる、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。

［９］親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体に残存する前記親水性ポリマーを分解する分解装置を有する多孔質膜の製造装置であって、
前記分解装置は、前記多孔質膜前駆体に酸化剤を含む加熱した薬液を接触させ、前記薬液が接触した前記多孔質膜前駆体を保温し、前記酸化剤により前記多孔質膜前駆体中に残存する前記親水性ポリマーを分解する分解容器を有する、多孔質膜の製造装置。
［１０］前記分解装置は、
前記分解容器内を加熱する加熱手段と、
前記多孔質膜前駆体を前記分解容器内で走行させる走行手段と、
前記分解容器内を走行する前記多孔質膜前駆体に、前記薬液を接触させる薬液接触手段と、をさらに有する、［９］に記載の多孔質膜の製造装置。
［１１］前記薬液接触手段は、前記分解容器内の複数箇所に設けられている、［１０］に記載の多孔質膜の製造装置。
［１２］前記加熱手段は、前記分解容器内に水蒸気を供給する水蒸気供給手段である、［１０］または［１１］に記載の多孔質膜の製造装置。
［１３］前記薬液接触手段は、前記薬液が投入され、該薬液中を前記多孔質膜前駆体が走行する薬液槽を備える、［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造装置。
［１４］前記薬液槽は、槽内が複数のゾーンに分割され、上流側のゾーンからオーバーフローした薬液が、下流側のゾーンへと順次供給されるカスケード式である［１３］に記載の多孔質膜の製造装置。
［１５］前記薬液接触手段は、前記多孔質膜前駆体に前記薬液をスプレーするスプレー手段を備える、［１０］〜［１４］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造装置。
［１６］前記分解容器内に、前記薬液と前記分解容器内の気体との熱交換により前記薬液が加熱される熱交換部を有する、［１０］〜［１５］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造装置。
［１７］前記走行手段は、複数の走行ロールを備え、該走行ロールのうちの一部が駆動ロールである、［１０］〜［１６］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造装置。
［１８］前記走行手段は、複数の走行ロールを備え、該走行ロールのうちの少なくとも１つには、前記多孔質膜前駆体が前記走行ロールから外れることを防止するガイドバーが取り付けられている、［１０］〜［１７］のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
［１９］前記走行手段は、複数の走行ロールを備え、該走行ロールのうちの少なくとも１つには、前記多孔質膜前駆体の走行を規制する規制溝が表面に形成されている、［１０］〜［１８］のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
［２０］前記分解容器には、前記多孔質膜前駆体が前記分解容器に導入される入口と、前記分解容器から導出される出口とが形成され、
前記入口と前記出口には、前記分解容器内を外気と遮断しつつ、前記多孔質膜前駆体の導入と導出とが可能な水封部がそれぞれ設けられている、［９］〜［１９］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造装置。
［２１］前記水封部は、該水封部内の液体を置換する液体置換手段を有する、［２０］に記載の多孔質膜の製造装置。
［２２］前記分解容器は、側壁部と該側壁部の上端を閉塞する天部とを有して形成され、
前記天部は、頂部と該頂部から下方に傾斜する傾斜部とを有する、［９］〜［２１］のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造装置。

本発明によれば、短時間で、製膜工程後の多孔質膜前駆体に残存する親水性ポリマーを分解できる。

本発明の分解装置の一例を示す概略構成図である。 図１の分解装置における水蒸気供給手段と、走行手段と、薬液槽との位置関係を説明する斜視図である。 図１の分解装置における中空糸膜前駆体の走行経路を説明する斜視図である。 ガイドバーが取り付けられた走行ロールの一例を示す斜視図である。

本発明の多孔質膜の製造方法は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固させて多孔質膜前駆体を形成する製膜工程と、製膜工程で得られた多孔質膜前駆体を分解容器に導入し、該分解容器内で、多孔質膜前駆体に酸化剤を含む薬液を接触させ、薬液が接触した多孔質膜前駆体を保温し、酸化剤により多孔質膜前駆体中に残存する親水性ポリマーを分解する分解工程とを有する。本発明では、多孔質膜前駆体に接触させる薬液として、積極的に加熱したものを用いる。
以下、多孔質膜の一例として中空糸膜を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、分解工程後の洗浄工程が終了したものを中空糸膜（多孔質膜）と言い、洗浄工程が終了する前の段階のものを中空糸膜前駆体（多孔質膜前駆体）と言う。

［製膜工程］
製膜工程では、まず、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を環状の吐出口が形成されたノズルから凝固液中に吐出し、凝固液中で凝固させる製膜工程により、中空糸膜前駆体を形成する。
製膜工程は、製膜原液が空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入される乾湿式紡糸法でも、直接凝固液に導かれる湿式紡糸法のいずれにより行ってもよい。また、ここで製造する中空糸膜前駆体の構成には特に制限はなく、例えば多孔質基材を備えたものでも、多層構造であって、取扱時の擦れ等に対して耐久性のあるものでもよい。

なお、多孔質基材の例としては、特に限定されるものではないが、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐等が挙げられ、各種素材を単独または組み合わせて用いることができる。中空編紐や組紐に使用される繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられ、また繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。

疎水性ポリマーは、凝固して中空糸膜前駆体を形成し得るものであればよく、そのようなものであれば特に制限なく使用できるが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体を使用してもよいし、これら樹脂や共重合体の一部に置換基を導入したものも使用できる。また、分子量などが異なる同種のポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の異なる種類の樹脂を混合して使用してもよい。これらのなかでフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン単体と他の単量体からなる共重合体は、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れている。よって、例えば後述の分解工程などで、酸化剤により処理されるような中空糸膜前駆体を製造する場合には、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を選択することが好適である。

親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を中空糸膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、中空糸膜の孔径の制御や中空糸膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な中空糸膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性ポリマーは、後述の親水性ポリマー除去工程において中空糸膜前駆体からより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。

上述した疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーをこれらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合することにより、製膜原液を調製することができる。製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。

溶媒の種類には特に制限はないが、乾湿式紡糸で凝固工程を行う場合には、空走部において製膜原液を吸湿させることによって中空糸膜の孔径を調整するため、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。製膜原液の温度は、特に制限はないが通常は２０〜４０℃である。

製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、好適な中空糸膜構造が形成され難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、中空糸膜前駆体をより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、製膜原液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。

凝固液としては、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を単独または混合して用いることができるし、水と疎水性ポリマーの良溶剤との混合液でもよい。凝固液の温度は、特に制限はないが通常は６０〜９０℃である。

［分解工程］
分解工程では、製膜工程で形成された中空糸膜前駆体に、酸化剤を含む薬液を接触させ、中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーを酸化剤の作用で分解する。分解工程は、気密性を備えた１つの分解容器内で行う。
ここでは、加熱した薬液を中空糸膜前駆体に接触させる。好ましくは３０℃以上１２０℃以下に加熱した薬液を中空糸膜前駆体に接触させることにより、薬液が中空糸膜前駆体へ速やかに浸透し、また、浸透した薬液中の酸化剤が直ちに中空糸膜前駆体中の親水性ポリマーに作用する。すなわち、中空糸膜前駆体への薬液の浸透と、薬液に含まれる酸化剤による親水性ポリマーの分解とをほぼ同時に進行させることができ、その結果、短時間で親水性ポリマーを分解することができる。より好ましくは、分解容器に、例えば常圧（１気圧）における飽和水蒸気などの高温の水蒸気を供給し、これにより、分解容器内の薬液を６０℃以上１００℃以下の範囲に加熱する。

薬液を接触させる中空糸膜前駆体についても、予め加熱しておくことが好ましく、３０℃以上１２０℃以下に加熱しておくことがより好ましい。さらには、常圧（１気圧）における飽和水蒸気などの高温の水蒸気を分解容器に供給し、これにより、分解容器内を走行する中空糸膜前駆体を６０℃以上１２０℃以下に加熱しておくことがさらに好ましく、より好ましくは約１００℃に加熱しておく。このように中空糸膜前駆体を分解容器内で予め加熱してから薬液に接触させることにより、中空糸膜前駆体中での薬液の浸透速度がより向上する。
また、その場合には、中空糸膜前駆体を予め加熱した際に中空糸膜前駆体の表面に生成した凝縮水を、薬液に接触させる前に該表面から除去しておくことが好ましい。これにより、該凝縮水による薬液の希釈や膜への薬液浸透阻害を抑制できる。

薬液との接触後には、薬液が接触し、酸化剤が浸透した後の中空糸膜前駆体を保温して、その温度を維持することが好ましい。その場合、中空糸膜前駆体の温度を薬液の温度と同じ温度に維持することが好ましく、具体的には３０℃以上１２０℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲に維持する。この範囲であれば、常圧（１気圧）における高温の飽和水蒸気などの水蒸気を分解容器内に供給することにより、薬液が接触した後の中空糸膜前駆体を分解容器内で保温可能である。この温度を超えて保温しようとすると、例えば熱風乾燥機を用いる必要が生じ、中空糸膜前駆体の湿潤状態が維持できなくなる可能性が生じたり、あるいは加圧蒸気を用いる必要が生じ、装置が大掛かりになったりする可能性がある。薬液が接触した後の中空糸膜前駆体を保温することにより、中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーの分解速度がさらに向上する。
また、特に保温時には、分解容器内の温度を好ましくは６０℃以上とするとともに、水蒸気の供給により相対湿度を９０％以上に維持することが好ましい。これにより、中空糸膜前駆体に浸透した薬液中の水分の蒸発が抑制される。水分が蒸発すると、中空糸膜前駆体の温度が低下し、中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーの分解速度が遅くなる。よって、上述のように相対湿度を維持すると、中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーの分解速度の低下を抑制できる。

薬液に使用する酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等を用いることもできるが、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なこと等の点より、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。薬液は、これらの酸化剤を水に溶解させることにより調製できる。

また、薬液として次亜塩素酸ナトリウムが溶解した水溶液を用いる場合、該水溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、親水性ポリマーの分解に必要な次亜塩素酸ナトリウム量を確保し、かつ、次亜塩素酸ナトリウム使用量を極力抑える観点から、２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌが好ましい。
なお、後述のように、薬液を中空糸膜前駆体へ複数回接触させる場合には、少なくとも１回目の接触に使用される薬剤は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

分解工程は、例えば図１の分解装置１０により好ましく行うことができる。
図１の分解装置１０は、１つの分解容器１１と、分解容器１１内を加熱する加熱手段として、高温の常圧の飽和水蒸気を分解容器１１内に供給する水蒸気供給手段１２と、中空糸膜前駆体３０を分解容器１１内で走行させる走行手段として、１本の導入ロール１３および８本の走行ロール１４ａ〜１４ｈと、分解容器１１内を走行する中空糸膜前駆体３０に対して薬液を接触させる薬液接触手段１５とを有する。

分解容器１１は、側壁部と、該側壁部の上端を閉塞する天部（屋根）と、底部とを有して形成された気密性を備えた容器であり、底部には、２箇所のドレイン１８ａ，１８ｂが設けられている。
分解容器１１において、中空糸膜前駆体３０が分解容器１１に導入される入口と、中空糸膜前駆体３０が分解容器１１から導出される出口には、分解容器１１内を外気から遮断しつつ、中空糸膜前駆体３０の導入と導出とを可能とした水封部１６，１７がそれぞれ設けられ、分解容器１１内は気密性を有している。

また、この例の各水封部１６，１７は、それぞれ、水封部１６，１７内の液体（水）を置換する図示略の液体置換手段を有し、これにより、水封部１６，１７内の液体を新しい液体で置換できるようになっている。置換は、分解工程中、連続的に常時行われることが好適であるが、必要に応じて間欠的に行われてもよい。入口の水封部１６に導入される中空糸膜前駆体３０は、製膜工程に由来する親水性ポリマーを多く含んでいるため、入口の水封部１６内の液体には、中空糸膜前駆体３０の導入にともなって、次第に親水性ポリマーが濃縮されていく。その結果、分解容器１１内に導入される中空糸膜前駆体３０には、水封部１６を通過することによって、水封部１６の液体中の親水性ポリマーが逆に付着することがある。よって、入口の水封部１６には液体置換手段を設けて、水封部１６内の液体を適宜交換し、該液体中の親水性ポリマーの濃度を抑制することが好ましい。一方、分解工程を終えた中空糸膜前駆体３０には、親水性ポリマーの分解物が付着している。そのため、出口の水封部１７内の液体には、分解工程を終えた中空糸膜前駆体３０が通過することにより、次第に親水性ポリマーの分解物が濃縮されていく。その結果、分解容器１１内から導出される中空糸膜前駆体３０には、水封部１７を通過することによって、水封部１７の液体中の親水性ポリマーの分解物が付着し、その後の洗浄工程に送られる中空糸膜前駆体３０が汚染される可能性がある。よって、水封部１７にも液体置換手段を設けて、水封部１７内の液体を適宜交換し、該液体への親水性ポリマーの分解物の濃縮を抑制することが好ましい。
なお、液体置換手段により水封部１６，１７に導入される新しい液体とは、使用履歴のない新しい水が好ましいが、例えば、水封部１６，１７から抜き出された液体を新しい水で希釈したものなどであってもよい。また、水封部１６，１７には、液体を新しい水で希釈しつつ循環供給してもよい。

水蒸気供給手段（加熱手段）１２は、分解容器１１外に設けられた図示略の水蒸気供給源と、分解容器１１内の上部に設けられ、水蒸気供給源からの高温の常圧の飽和水蒸気を分解容器１１内に導入する配管１２ａとを備えている。配管１２ａは、図２に示すように、下流側で３系統に分岐し、分岐した各分岐部１２ｂの側面（配管周面）には、飽和水蒸気を下方に向けて噴き出す複数の噴出口１２ｃが分岐部１２ｂの長手方向に沿って１列に形成されている。なお、水蒸気供給手段は、分解容器１１内に水蒸気を供給できる形態であれば、この例に限定されない。

走行手段は、分解容器１１内における中空糸膜前駆体３０の走行経路中、最も上流側に配置され、中空糸膜前駆体３０を分解容器１１内に導入する導入ロール１３と、導入された中空糸膜前駆体３０を下流側へと走行させる複数の走行ロール１４ａ〜１４ｈとから構成されている。この例の走行ロール１４ａ〜１４ｈは、上ロールおよび下ロールからなる合計４組の対ロールから構成されている。また、走行ロール１４ａ〜１４ｈは、導入ロール１３よりも軸方向の長さが大きく形成されている。これにより、詳しくは後述するが、導入ロール１３により導入された中空糸膜前駆体３０は、走行ロール１４ａ〜１４ｈの図中手前側から後方側（すなわち、上流側から下流側。）に向けて複数回巻き付きながら、走行できるようになっている。

これら走行ロール１４ａ〜１４ｈのうち、上流側から１組目の対ロールの下ロール１４ａと、３組目の対ロールの下ロール１４ｅとが、駆動機構を備えた駆動ロールであり、該駆動ロール以外の走行ロールは、駆動機構を備えていないフリーロールである。なお、以下、上流側からｎ組目の対ロールを第ｎ対ロールという。
このように走行ロール１４ａ〜１４ｈのうちの一部が駆動ロールであると、中空糸膜前駆体３０の膜の潰れを抑制できる。
すなわち、全ての走行ロールが仮にフリーロールであると、フリーロールの回転抵抗が、フリーロールの数だけ中空糸膜前駆体に付与されて、中空糸膜前駆体の膜張力の増加につながる。一方、一部が駆動ロールであると、該駆動ロールにおいて、それよりも上流側のフリーロールの回転抵抗により中空糸膜前駆体に付与された膜張力を解消でき、それにより、膜張力に起因する中空糸膜前駆体の膜の潰れを抑制できる。

走行ロール１４ａ〜１４ｈは、図２に示すように、互いに平行に配置されている。そして、水蒸気供給手段１２の各分岐部１２ｂは、第１対ロールと第２対ロール間、第２対ロールと第３対ロール間、第３対ロールと第４対ロール間の各ロール間の上方において、各走行ロール１４ａ〜１４ｈと平行になるように配置されている。

薬液接触手段１５は、この例では、薬液が投入された第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂを備え、第１対ロールの下ロール１４ａの下方と、第３対ロールの下ロール１４ｅの下方との２箇所（複数箇所）にそれぞれ設けられている。そして、下ロール１４ａの下部と、下ロール１４ｅの下部とが、それぞれ第１薬液槽１５ａと第２薬液槽１５ｂとに浸漬配置されている。これにより、中空糸膜前駆体３０が各薬液槽１５ａ，１５ｂ中を走行し、その結果、中空糸膜前駆体３０に薬液が接触しピックアップされるようになっている。
なお、図２においては、配管１２ａやその分岐部１２ｂと、導入ロール１３および走行ロール１４ａ〜１４ｈと、薬液槽１５ａ，１５ｂとの位置関係を理解しやすくするために、これら以外の図示を略している。

各薬液槽１５ａ，１５ｂは、いわゆるカスケード式であって、下ロール１４ａ、１４ｅの軸方向に沿って、槽内が１つ以上の立板により図示略の複数のゾーンに分割され、図中手前側のゾーンからオーバーフローした薬液が、図中後方側のゾーンへと順次供給されるようになっている。詳しくは後述するが、この例では、図中手前側のゾーンが、走行する中空糸膜前駆体３０の上流側に相当し、図中後方側のゾーンが、走行する中空糸膜前駆体３０の下流側に相当する。また、第１薬液槽１５ａにおけるゾーンの数はｋ_１で、第２薬液槽１５ｂにおけるゾーンの数はｋ_２とされている（ｋ_１，ｋ_２はいずれも２以上の整数。）。

また、各薬液槽１５ａ，１５ｂのうち、最も上流側のゾーンには、分解容器１１外に設けられた薬液供給源１５ｃ，１５ｄから薬液がそれぞれ連続的に供給され、各薬液槽１５ａ，１５ｂのうち、最も下流側のゾーンからは、薬液がそれぞれ連続的に排出されるようになっている。
薬液槽１５ａ，１５ｂからの排出液は、分解容器１１の底部を流れ、飽和水蒸気の凝縮水とともにドレイン１８ａ，１８ｂから排出される。

なお、図中符号２０は、分解容器１１の底部に立設された仕切板であり、この仕切板２０が設けられていることにより、第１薬液槽１５ａからの薬液はドレイン１８ａから、第２薬液槽１５ｂからの薬液はドレイン１８ｂから排出可能となっている。

図１の分解装置１０による分解工程では、まず、水蒸気供給手段１２により分解容器１１内に高温の常圧の飽和水蒸気を連続的に供給し、分解容器１１内を飽和水蒸気で満たして加熱する。ここで分解容器１１内の温度は、理想的には、常圧の飽和水蒸気温度である約１００℃であるが、それよりも低温であってもよい。一方、分解容器１１内に配置された各薬液槽１５ａ，１５ｂには、供給ポンプ１９ａ，１９ｂにより、薬液供給源１５ｃ，１５ｄから薬液を供給する。ここで、分解容器１１外における、供給ポンプ１９ａと第１薬液槽１５ａの間、および、供給ポンプ１９ｂと第２薬液槽１５ｂの間には、図示略のヒータを設けて、薬液を分解容器１１外で加熱してから、各薬液槽１５ａ，１５ｂに供給するようにしてもよい。

ついで、各薬液槽１５ａ，１５ｂ内の薬液が定常温度になってから、導入ロール１３により、水封部１６を経た中空糸膜前駆体３０を分解容器１１内に導入する。中空糸膜前駆体３０の分解容器１１内における走行速度は、例えば４〜５０ｍ／ｍｉｎが好ましい。

分解容器１１内に導入された中空糸膜前駆体３０は、分解容器１１内を満たす飽和水蒸気により加熱される。そして、図３に示すように、第１対ロールにおいて、その上ロール１４ｂおよび下ロール１４ａに、図３中手前側から図３中後方側へと複数回（ｋ_１回）巻き付きつつ、第２対ロールの上ロール１４ｄへと進行する。

ここで第１対ロールの下ロール１４ａには、図３では図示略の第１薬液槽が配置されているため、中空糸膜前駆体３０が第１対ロールの下ロール１４ａを複数回（ｋ_１回）通過する毎に、中空糸膜前駆体３０には飽和水蒸気により加熱された薬液が付着し、浸透する。また、この例では、中空糸膜前駆体３０が薬液に接触する回数と、第１薬液槽において図示略の立板で区切られたゾーンの数とは、いずれも同じｋ_１とされている。そのため、中空糸膜前駆体３０は、第１対ロールの下ロール１４ａを１回目に通過する際には、第１薬液槽のゾーンのうち、最も上流側のゾーンの薬液に接触し、２回目に通過する際には、第１薬液槽のゾーンのうち、２番目に上流側のゾーンの薬液に接触する。このように中空糸膜前駆体３０は、下ロール１４ａを通過する毎に、より下流側のゾーンの薬液に接触していく。図３において、実線の矢印は、中空糸膜前駆体３０の走行経路を説明するもので、破線の矢印は、各ロールの回転方向を示すものである。

そして、上述のとおり、この例の第１薬液槽は、カスケード式であり、上流側のゾーンからオーバーフローした薬液は、下流側のゾーンへと順次供給されるようになっている。
より上流側のゾーンでは、親水性ポリマーがより多く残存している中空糸膜前駆体３０が薬液に接触し、その際、中空糸膜前駆体３０からは、親水性ポリマーの一部が該ゾーン内の薬液中に移行し、移行した親水性ポリマーの分解が該ゾーンの薬液中で進行する。その結果、該ゾーン中の薬液の酸化剤は、移行してきた親水性ポリマーの分解に消費され、その濃度は低下する。そして、カスケード式である第１薬液槽では、このように酸化剤の濃度が低下した薬液がそれもより下流側のゾーンに供給される。
このように第１薬液槽においては、中空糸膜前駆体３０に薬液をｋ_１回接触させる際において、１回目の接触時からｋ_１回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度が徐々に低下するようになっている。
下流側のゾーンの薬液と接触する中空糸膜前駆体３０は、上流側において親水性ポリマーの一部がすでに分解されたものであるため、親水性ポリマーの残存量が低く、高濃度で酸化剤を含む薬液を使用する必要はない。
よって、このようにカスケード式の第１の薬液槽を採用し、１回目の接触時からｋ_１回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度を低下させることによって、酸化剤を無駄なく使用でき、その使用量を削減できる。

なお、「１回目の接触時からｋ_１回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度を低下させる」形態には、酸化剤濃度が下流側のゾーンにいくにつれて連続的に低下する形態とともに、段階的に低下する形態も含まれる。段階的に低下する形態とは、例えば、全ゾーンのうちの一部の複数のゾーンにわたっては、酸化剤の濃度が低下せずに一定である形態である。
また、第１薬液槽におけるゾーンの数は、この例では、中空糸膜前駆体３０が第１薬液槽内の薬液に接触する回数と同じｋ_１とされ、１つのゾーンにおいて１回ずつ接触が行われる態様となっているが、第１薬液槽におけるゾーンの数をｋ_１未満として、１つのゾーンの薬液に中空糸膜前駆体３０が複数回接触する態様であってもよい。
また、このように酸化剤の濃度を低下させる形態として、ここではカスケード式の薬液槽を例示して説明したが、酸化剤の濃度を低下させ得る限り、カスケード式の薬液槽を採用する形態に限定されない。

なお、このように薬液を中空糸膜前駆体へ複数回接触させる場合、使用される薬液は、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液であり、少なくとも１回目の接触に使用される薬剤は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

また、導入ロール１３により分解容器１１内に導入された中空糸膜前駆体３０は、分解容器１１内を満たす飽和水蒸気により加熱された際に、上述したように、その表面には凝縮水が生成する。そこで、分解容器１１には、薬液が接触する前の中空糸膜前駆体３０に対して蒸気などの流体（気体）を吹き付ける図示略の吹付け手段を設けて、流体（気体）により凝縮水を除去することが好ましい。凝縮水を除去するその他の方法としては、例えば、導入ロール１３と上ロール１４ｂとの間に図示略の除去用ロールを別途設けて、この除去用ロールの表面上を中空糸膜前駆体が通過する際の遠心力により凝縮水を除去できるようにしてもよい。あるいは、導入ロール１３や上ロール１４ｂ上を中空糸膜前駆体３０が通過する際の遠心力などにより、薬液の接触前に凝縮水が自ずと中空糸膜前駆体３０から除去されるような場合には、敢えて吹付け手段や除去用ロールを設けなくてもよい。

分解容器１１、ロール１４ａ〜１４ｈ、第１および第２薬液槽１５ａ，１５ｂ、ドレイン１８ａ，１８ｂ、水蒸気供給手段１２の素材は、耐酸化剤性と耐熱性を有したものであれば、特に限定されないが、例えば、チタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＥＥＫ、セラミックなどを例示することができる。また、特殊な素材形態としては、ステンレスやアルミニウムなどの耐酸化材性の乏しい素材に、上記に例示した素材で、分解容器１１に対しては内面をライニングしたもの、ロール１４ａ〜１４ｈに対しては外面をコーティングしたもの、なども例示することができる。

なお、走行ロール１４ａ〜１４ｈは、表面が平滑でもよいが、平滑な場合には、中空糸膜前駆体３０の走行する糸道がロールの表面上でずれて弛み、中空糸膜前駆体３０が絡み合うおそれが生じる。そのため、これら走行ロール１４ａ〜１４ｈの表面には、中空糸膜前駆体の走行を規制する規制溝が形成されていることが好ましい。また、図４に示すように、走行ロール１４ａの表面近傍には、その軸方向に沿うガイドバー４０，４０を、例えば走行ロール１４ａを挟んで対向する位置に２本取り付け、それにより、中空糸膜前駆体３０が弛んで走行ロール１４ａから外れて絡まらないようにしてよい。図中、符号４１は走行ロール１４ａの軸、符号４２は軸４１が固定される固定部であって、この例では、該固定部４２にガイドバー４０，４０が固定されている。
なお、図４では、ガイドバー４０，４０を走行ロール１４ａに取り付ける形態を例示したが、必要に応じて、走行ロール１４ａ〜１４ｈのうちの少なくとも１つに設けることができる。また、規制溝も、必要に応じて、走行ロール１４ａ〜１４ｈのうちの少なくとも１つに設けることができる。ガイドバーと規制溝は、１つの走行ロールに対して併用してもよい。
また、薬液槽１５ａ，１５ｂ内が立板により複数のゾーンに区切られている場合、薬液槽１５ａ，１５ｂに対応して設置された走行ロール１４ａ，１４ｅの表面には、該表面と立板とが接触しないように、立板に対応する位置に溝を形成することが好ましい。また、走行ロール１４ａ，１４ｅそれぞれを、薬液槽１５ａ，１５ｂのゾーン毎に対応する独立したロールにより構成することがさらに好ましい。

ついで中空糸膜前駆体３０は、第２対ロールにおいて、上ロール１４ｄおよび下ロール１４ｃに複数回巻き付きつつ、第１対ロールの場合とは逆に図中後方側から図中手前側へと進行した後、第３対ロールの上ロール１４ｆへと進行する。

第３対ロールでは、中空糸膜前駆体３０は、第１対ロールの場合と同様に、上ロール１４ｆおよび下ロール１４ｅに図中手前側から図中後方側へ複数回（ｋ_２回）巻き付き、進行する。
ここで第３対ロールの下ロール１４ｅには、図３では図示略の第２薬液槽が配置されているため、中空糸膜前駆体３０が第３対ロールの下ロール１４ｅを通過する毎に、中空糸膜前駆体３０には飽和水蒸気により加熱された薬液が接触し、中空糸膜前駆体３０中に浸透する。そして、第２薬液槽も、中空糸膜前駆体３０が下ロール１４ｅに巻きついて第２薬液槽中の薬液に接触する回数と同じｋ_２のゾーンに図示略の立板で分割されているとともに、酸化剤の濃度が低下した薬液が、槽内の上流側のゾーンから下流側のゾーンに順次供給されるカスケード式である。そして、中空糸膜前駆体３０は、第３対ロールの下ロール１４ｅを１回目に通過する際には、第２薬液槽のゾーンのうち、最も上流側のゾーンの薬液に接触し、２回目に通過する際には、第２薬液槽のゾーンのうち、２番目に上流側のゾーンの薬液に接触する。このように第２薬液槽においても、中空糸膜前駆体３０は、下ロール１４ｅを通過する毎に、より下流側のゾーンの薬液に接触していく。
よって、第２薬液槽においても、中空糸膜前駆体３０に薬液をｋ_２回接触させる際において、１回目の接触時からｋ_２回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度は徐々に低下するようになっている。

なお、第２薬液槽が採り得る態様は、第１薬液槽と同様である。
また、第１薬液槽と第２薬液槽とのそれぞれにおいて、薬液中の酸化剤の濃度が上流側から下流側に向けて低下している場合、第１薬液槽におけるｋ_１回目の接触時の薬液よりも、第２薬液槽における１回目の接触時の薬液の方が、酸化剤の濃度が低くなるように設定されていてもよいし、設定されていなくてもよい。すなわち、薬液への全ｋ（＝ｋ_１＋ｋ_２）回の接触において、１回目の接触時からｋ回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度が必ずしも徐々に低下していなくてもよい。

ついで中空糸膜前駆体３０は、第３対ロールの上ロール１４ｆから第４対ロールの下ロール１４ｇへと進み、第４対ロールにおいて、その上ロール１４ｈおよび下ロール１４ｇに複数回巻き付きつつ、図中後方側から図中手前側へと進行した後、第４対ロールの下ロール１４ｇを経て分解容器１１外へと導出される。

このように分解容器１１内では、中空糸膜前駆体３０はまず飽和水蒸気により加熱される。その後、加熱した中空糸膜前駆体３０には、第１薬液槽１５ａにおいて加熱された薬液が接触する。中空糸膜前駆体３０に接触した薬液は中空糸膜前駆体３０に直ちに浸透する。また、薬液が接触、浸透した中空糸膜前駆体３０は、分解容器１１内を走行することにより飽和水蒸気で保温されるため、接触、浸透した薬液による親水性ポリマーの分解も、薬液の浸透とともにほぼ同時に開始、進行する。
第１対ロールにおいては、このような薬液の接触、浸透と、親水性ポリマーの分解とが複数回交互に繰り返される。第２対ロールでは、中空糸膜前駆体３０が保温され、親水性ポリマーの分解が進行する。ついで、第３対ロールにおいては、第１対ロールの場合と同様に、薬液の接触、浸透と、親水性ポリマーの分解とが複数回交互に繰り返され、第４対ロールでは、中空糸膜前駆体３０が保温され、親水性ポリマーの分解が進行する。

第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂにおける中空糸膜前駆体３０の滞在時間には、特に制限はないが、薬液が中空糸膜前駆体３０に充分に接触し、第１対ロール上および第３対ロール上に位置する中空糸膜前駆体３０が常に薬液を保持した状態となる滞在時間を設定する。
また、カスケード式である第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂ内での酸化剤の濃度勾配や流量は特に制限されず、中空糸膜前駆体３０中の親水性ポリマーの残存状態や、酸化剤の使用効率の観点から適宜設定すればよい。

以上説明したように、このような分解装置１０を用いた分解工程によれば、加熱した薬液を中空糸膜前駆体３０に接触、付着させるため、中空糸膜前駆体３０への薬液の浸透と、薬液に含まれる酸化剤による親水性ポリマーの分解とをほぼ同時に進行させることができ、その結果、短時間で親水性ポリマーを分解できる。

また、この例の分解装置１０は、分解容器１１と、分解容器１１内を加熱する加熱手段と、中空糸膜前駆体３０を分解容器１１内で走行させる走行手段と、分解容器１１内を走行する中空糸膜前駆体３０に、薬液を接触させる薬液接触手段１５とを有するため、分解容器１１内において、薬液の加熱と、加熱した薬液の中空糸膜前駆体３０への接触と、中空糸膜前駆体３０に含まれる親水性ポリマーの保温、分解とを行うことができ、分解工程を行う設備をコンパクトにし、設備設置の省スペース化を実現できる。仮に、薬液の接触、中空糸膜前駆体の保温を１つの分解容器内ではなく、別々の容器でそれぞれ行う構成にすると、設備が大型化する。
また、この分解装置１０では、１つの分解容器１１内で、薬液を加熱するだけでなく、薬液の接触前の中空糸膜前駆体３０を予め加熱し、かつ、薬液が接触した後の中空糸膜前駆体３０を高温に保温することもできるため、中空糸膜前駆体３０への薬液の浸透速度をより向上させ、かつ、中空糸膜前駆体３０に残存する親水性ポリマーの分解速度をより高めることができる。仮に、薬液の接触、中空糸膜前駆体の保温をそれぞれ別々の容器で行うと、各容器間で中空糸膜前駆体が冷却され、親水性ポリマーの分解速度が低くなるおそれがある。

さらに、この例では、加熱手段として、分解容器１１内に高温の常圧の飽和水蒸気を供給する水蒸気供給手段１２を採用しているため、薬液、薬液接触前後の中空糸膜前駆体３０、分解容器１１内の気相の各温度を容易に、飽和水蒸気温度に基く同一温度に維持でき、加熱効率に優れる。加熱手段としては、分解容器１１内を加熱できるものであれば、水蒸気供給手段１２に限定されないが、分解容器１１内を常圧の飽和水蒸気で満たすことにより、中空糸膜前駆体３０の乾燥を防止でき、効果的に親水性ポリマーを分解できる点で、水蒸気供給手段１２が好ましい。

また、薬液接触手段１５として、第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂを設置し、各薬液槽１５ａ，１５ｂ中を中空糸膜前駆体３０が複数回走行するようにして、薬液の中空糸膜前駆体３０への接触と、薬液が接触した後の中空糸膜前駆体３０の保温とがそれぞれ複数回、交互に繰り返されるようにしているため、中空糸膜前駆体３０に接触して付着した薬液中の酸化剤が、親水性ポリマーの分解のためにすべて消費される前に、薬液を再度中空糸膜前駆体３０に追加付着させることができ、分解が効率的に進行する。

なお、薬液接触手段としては、分解容器１１内を走行する中空糸膜前駆体３０に薬液をスプレーするスプレー手段を採用し、分解容器１１内を走行する中空糸膜前駆体３０に薬液を噴霧して付着させるようにしてもよい。スプレー手段としては、薬液供給源１５ｃ，１５ｄと配管により接続され、薬液供給源１５ｃ，１５ｄからの薬液を噴霧する噴霧部を備えたものを採用できる。
また、このように噴霧部を備えたスプレー手段などの薬液接触手段と薬液供給源１５ｃ，１５ｄとを接続する配管のうち、分解容器１１内に導入されている部分の少なくとも一部に、薬液と分解容器１１内の気体との熱交換により薬液が加熱される図示略の熱交換部を設けてもよい。具体的には、例えばポリテトラフルオロエチレンなどからなる表面積（伝熱面積）の大きなコイルチューブ配管などで熱交換部を構成することが好適である。これにより、薬液供給源１５ｃ，１５ｄからの薬液が中空糸膜前駆体３０に噴霧される前に、表面積の大きなコイルチューブ配管内を流れることで効率的に加熱される。なお、熱交換部は、コイルチューブから構成されるコイルチューブ式の他、プレート式、多管式などでもよい。
なお、薬液接触手段としては、異なる形態の手段を併用して、分解容器内のある箇所ではスプレー手段を採用し、他の箇所では薬液槽を採用した形態などであってもよい。

また、中空糸膜前駆体の走行経路の複数箇所にスプレー手段を設置することにより、薬液の中空糸膜前駆体への接触と、薬液が接触した後の中空糸膜前駆体の保温とがそれぞれ複数回、交互に繰り返されるようにすることもできる。
スプレー手段の設置箇所には特に制限はないが、上ロール１４ｂ上を通過する中空糸膜前駆体３０に薬液が噴霧されるような位置への設置が好ましい。これにより、噴霧された薬液の大部分が中空糸膜前駆体３０に接触し、薬液を無駄にすることなく効率的な接触を行える。
また、より効率的に薬液を中空糸膜前駆体３０に接触させるために、薬液を中空糸膜前駆体３０上に滴下する方法を採用することもできる。
また、薬液接触手段には、中空糸膜前駆体が通過する通過路と、中空糸膜前駆体の通過方向と交差する角度（例えば９０度。）で設けられた薬液供給路とを備えたガイド型の薬液付与手段を用い、通過路を通過する中空糸膜前駆体の周面側に薬液を付着させる形態も採用できる。このような薬液付与手段としては、例えば、市販されているオイリングガイド（湯浅糸道工業（株）製）などを転用することもできる。

なお、分解容器１１の形状としては、図示例では、側壁部の上端を閉塞する天部（屋根）が平坦である形状を例示したが、天部は、頂部と頂部から下方に傾斜する傾斜部とを有する形状であることも好ましい。天部がこのような形状であると、天部に付着した水蒸気の凝縮水は、傾斜部を経て側壁部を流下し、薬液槽１５ａ，１５ｂ内の薬液や中空糸膜前駆体３０に滴り落ちることが防止される。そのため、凝縮水による薬液の希釈や膜への薬液浸透阻害を抑制できる。

［洗浄工程］
分解工程後には、中空糸膜前駆体を洗浄液に浸漬して洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程で使用する洗浄液としては、清澄で、親水性ポリマーの分解物が分散または溶解する液体であれば特に限定されるものではないが、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられ、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液としては、疎水性ポリマーの良溶媒と水との混合液を用いることもできる。
洗浄温度は、親水性ポリマーの溶液の粘度を低く抑えて、拡散移動速度の低下を防ぐため、高い方が好適であり、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。さらに、洗浄液を沸騰させながら洗浄を行うと、沸騰によるバブリングによって中空糸膜前駆体の外表面に付着した親水性ポリマーや汚れを掻き取ることもできるため、効率のよい洗浄が可能となる。このような洗浄工程により、中空糸膜が得られる。

［乾燥工程］
洗浄工程後には、中空糸膜を乾燥する乾燥工程を行う。乾燥工程の方法としては特に制限はなく、中空糸膜を熱風乾燥機などの乾燥装置に導入する方法で行えばよい。

［その他］
製膜工程と分解工程との間には、製膜工程で得られた中空糸膜前駆体を洗浄液に浸漬して洗浄する予備洗浄工程を行ってもよい。洗浄液としては、洗浄工程で例示したもののなかから選択できる。
また、以上の説明においては、多孔質膜として中空糸膜を例示して、その製造方法および製造装置を説明したが、多孔質膜は中空糸膜に限定されず、例えば、平膜、管型膜なども例示することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜実施例＞
［製膜工程］
表１に示す質量比となるように、ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ混合して、製膜原液（１）および製膜原液（２）を調製した。以下、ポリフッ化ビニリデンをＰＶＤＦ、ポリビニルピロリドンをＰＶＰという場合がある。
ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には多孔質基材としてポリエステル製マルチフィラメント単繊組紐（マルチフィラメント；４２０Ｔ／１８０Ｆ）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、８０℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部と水９５質量部との混合液）中で凝固させた。このようにして、外表面近傍に分画層を１層有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質層が組紐にコーティングされた中空糸膜前駆体を得た。なお、塗布された製膜原液（１）および（２）のうち、中空糸膜の膜構造を形成する主原液は、外側に塗布された製膜原液（１）である。
さらに、この中空糸膜前駆体の外径よりも大きい内径の中空部が中心に形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には上述のようにして得られた中空糸膜前駆体を導入するとともに、その外周にグリセリン（和光純薬工業製一級）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、先に使用したものと同じ８０℃に保温された凝固液中で凝固させた。このようにしてさらに多孔質層がコーティングされた２層構造で組紐支持体を有する中空糸膜前駆体を得た。
さらに、該中空糸膜前駆体を１００℃の水で５分間予備洗浄した。
このときの紡糸速度（中空糸膜前駆体の走行速度）は２０ｍ／ｍｉｎとした。

［分解工程］
図１に示す分解装置１０に、こうして得られた中空糸膜前駆体３０を連続的に導入して、常圧の飽和水蒸気による加熱下で分解工程を行った。分解工程の条件は以下の通りである。
中空糸膜前駆体３０の分解容器１１における走行速度は２０ｍ／ｍｉｎであり、第１対ロール、第２対ロール、第３対ロール、第４対ロールの各対ロール上を中空糸膜前駆体３０が通過するのには、それぞれ６６秒間を要した。また、第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂそれぞれにおいて、中空糸膜前駆体３０は次亜塩素酸ナトリウム（酸化剤）水溶液を１０回ピックアップする条件とした。
第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂそれぞれに供給する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、濃度：１２００００ｍｇ／Ｌ、供給量：５０ｍｌ／ｍｉｎとし、各槽１５ａ、１５ｂに供給された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、直ちに１００℃に加熱された。

［洗浄工程および乾燥工程］
特開２００８−１６１７５５号公報の実施例４に記載された減圧工程−洗浄液供給工程−減圧工程により構成された洗浄工程により、中空糸膜前駆体３０の中に残存している洗浄可能な親水性ポリマーを洗浄除去し、中空糸膜を得た。
ついで、中空糸膜を熱風乾燥機に導入して乾燥した。

本実施例において、中空糸膜前駆体の分解容器中の滞在時間は２７０秒であった。
また、本実施例により得られた中空糸膜について、親水性ポリマーであるＰＶＰの濃度を測定したところ、１．２％であり、中空糸膜が充分な膜通水能を発揮するとされる、ＰＶＰ濃度２％以下という条件を満たしていた。
なお、中空糸膜に残存している親水性ポリマーの量は、赤外分光光度計により中空糸膜の吸光度スペクトルを得て、この吸収スペクトルにおける疎水性ポリマーの吸収強度と親水性ポリマーの吸収強度とを比較することにより把握できる。疎水性ポリマーとしてＰＶＤＦ、親水性ポリマーとしてＰＶＰを使用して中空糸膜を製造した場合には、ＰＶＰのカルボニル基伸縮振動（１７００ｃｍ^−１）による吸収強度と、ＰＶＤＦのＣ−Ｈ伸縮振動（１４００ｃｍ^−１）による吸収強度を求める。そして、ＰＶＤＦのＣ−Ｈ伸縮振動による吸収強度を１００％とした際に、ＰＶＰのカルボニル基伸縮振動の吸収強度が何％に相当するかをこれら吸収強度の比から求め、この値（％）を残存している親水性ポリマーの量とする。

＜比較例＞
実施例と同様の製膜工程により、中空糸膜前駆体を形成した。
ついで、中空糸膜前駆体を実施例と同じ次亜塩素酸ナトリウム濃度の３０℃（非加熱）の薬液が投入された浸漬槽に８０秒間浸漬して中空糸膜前駆体に薬液を接触させ、保持させた。ついで、薬液を保持した中空糸膜前駆体を分解容器に導入し、常圧の水蒸気雰囲気にて８０秒間保持した。その後、実施例１と同様の洗浄工程を行った。
さらに、前記と同様に中空糸膜前駆体を浸漬槽に８０秒間浸漬して、分解容器に８０秒間保持した。さらに、実施例１と同様の洗浄工程を行って中空糸膜を得た。薬液への浸漬時間と分解容器での保持時間は、合わせて３２０秒間であった。
ついで、中空糸膜を熱風乾燥機に導入して乾燥した。
このようにして得られた中空糸膜について、実施例と同様にＰＶＰの濃度を測定したところ、２．５％であって、中空糸膜が充分な膜通水能を発揮するとされる２％以下の条件を満たしていなかった。この結果から、比較例の方法では、実施例より長時間を要しても、製膜工程後の中空糸膜前駆体に残存する親水性ポリマーを充分には分解できないことが明らかとなった。また、中空糸膜前駆体に薬液を保持させる浸漬槽と、中空糸膜前駆体を高温に保持する分解容器とは、それぞれ独立した槽であるため、これらの設置には大きなスペースを要した。

１０ 分解装置
１１ 分解容器
１２ 水蒸気供給手段
１５ 薬液接触手段
３０ 中空糸膜前駆体

Claims (22)

1. 親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体を分解容器に導入し、該分解容器内で、前記多孔質膜前駆体に酸化剤を含む加熱した薬液を接触させ、前記薬液が接触した前記多孔質膜前駆体を保温し、前記酸化剤により前記多孔質膜前駆体中に残存する前記親水性ポリマーを分解する分解工程を有する、多孔質膜の製造方法。
2. 前記薬液を接触させる前記多孔質膜前駆体を予め加熱する、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
3. 前記分解工程では、前記分解容器内で、前記薬液の前記多孔質膜前駆体への接触と、前記薬液が接触した後の前記多孔質膜前駆体の保温とをそれぞれ複数回行う、請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。
4. 前記薬液は前記酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液であり、前記薬液を前記多孔質膜前駆体へ複数回接触させる際に、１回目に使用される前記薬液中の前記次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌである、請求項３に記載の多孔質膜の製造方法。
5. 前記分解容器内は、温度が６０℃以上、相対湿度が９０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
6. 前記分解容器には、水蒸気が供給される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
7. 前記多孔質膜前駆体を前記薬液中に導入することにより、前記薬液を前記多孔質膜前駆体に接触させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
8. 前記多孔質膜前駆体に前記薬液をスプレーすることにより、前記薬液を前記多孔質膜前駆体に接触させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
9. 親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体に残存する前記親水性ポリマーを分解する分解装置を有する多孔質膜の製造装置であって、
   前記分解装置は、前記多孔質膜前駆体に酸化剤を含む加熱した薬液を接触させ、前記薬液が接触した前記多孔質膜前駆体を保温し、前記酸化剤により前記多孔質膜前駆体中に残存する前記親水性ポリマーを分解する分解容器を有する、多孔質膜の製造装置。
10. 前記分解装置は、
    前記分解容器内を加熱する加熱手段と、
    前記多孔質膜前駆体を前記分解容器内で走行させる走行手段と、
    前記分解容器内を走行する前記多孔質膜前駆体に、前記薬液を接触させる薬液接触手段と、をさらに有する、請求項９に記載の多孔質膜の製造装置。
11. 前記薬液接触手段は、前記分解容器内の複数箇所に設けられている、請求項１０に記載の多孔質膜の製造装置。
12. 前記加熱手段は、前記分解容器内に水蒸気を供給する水蒸気供給手段である、請求項１０または１１に記載の多孔質膜の製造装置。
13. 前記薬液接触手段は、前記薬液が投入され、該薬液中を前記多孔質膜前駆体が走行する薬液槽を備える、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
14. 前記薬液槽は、槽内が複数のゾーンに分割され、上流側のゾーンからオーバーフローした薬液が、下流側のゾーンへと順次供給されるカスケード式である請求項１３に記載の多孔質膜の製造装置。
15. 前記薬液接触手段は、前記多孔質膜前駆体に前記薬液をスプレーするスプレー手段を備える、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
16. 前記分解容器内に、前記薬液と前記分解容器内の気体との熱交換により前記薬液が加熱される熱交換部を有する、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
17. 前記走行手段は、複数の走行ロールを備え、該走行ロールのうちの一部が駆動ロールである、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
18. 前記走行手段は、複数の走行ロールを備え、該走行ロールのうちの少なくとも１つには、前記多孔質膜前駆体が前記走行ロールから外れることを防止するガイドバーが取り付けられている、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
19. 前記走行手段は、複数の走行ロールを備え、該走行ロールのうちの少なくとも１つには、前記多孔質膜前駆体の走行を規制する規制溝が表面に形成されている、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
20. 前記分解容器には、前記多孔質膜前駆体が前記分解容器に導入される入口と、前記分解容器から導出される出口とが形成され、
    前記入口と前記出口には、前記分解容器内を外気と遮断しつつ、前記多孔質膜前駆体の導入と導出とが可能な水封部がそれぞれ設けられている、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。
21. 前記水封部は、該水封部内の液体を置換する液体置換手段を有する、請求項２０に記載の多孔質膜の製造装置。
22. 前記分解容器は、側壁部と該側壁部の上端を閉塞する天部とを有して形成され、
    前記天部は、頂部と該頂部から下方に傾斜する傾斜部とを有する、請求項９〜２１のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造装置。

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