JP2687142B2

JP2687142B2 - 多孔性ポリイミド膜の製造方法

Info

Publication number: JP2687142B2
Application number: JP63197257A
Authority: JP
Inventors: 睦英古牧; 二郎石川; 勉桜井; 安世松本
Original assignee: 日本原子力研究所
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH0247141A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多孔性高分子膜の製造方法に関する。具体的
には、本発明は多孔性ポリイミド膜の製造方法に関す
る。

（従来の技術）従来、直孔性、均一孔径の貫通孔をもつ多孔性高分子
膜としては、ポリカーボネート、ポリエチレン−テレフ
タレート、硝酸セルロース及び酢酸セルロース類等の多
孔性膜が知られているが、いずれも耐食性、耐熱性が十
分ではない。また、耐食性、耐熱性に優れた膜として多
孔性フッ素樹脂膜があるが、フッ素樹脂微粒子の焼結、
又はフッ素樹脂組織の絡み合わせによって作製されるも
ので、その結果、孔の形状の複雑さ、孔径の不均一さ、
巾広い広径分布、焼結固化による機械的な脆弱性があ
り、かつ孔密度と孔径の調節は簡単ではない。更に、高
温耐熱性を示すが、安定性に乏しく、高温下での多孔膜
の孔径の変化は避け難い。その上、代表的フッ素樹脂の
ポリテトラフルオロエチレンは、放射線照射下の変化が
著しく、原子力施設系などにおける安定使用ができな
い。

一方、従来から存在するポリイミド多孔膜の製造方法
は、ポリイミド重合体に、Ｎメチル２ピロリドンなどの
溶剤を分散させ、適当な条件下で溶剤のみを駆逐して、
後に、空腔状態を残存させ、多孔膜として形成したもの
である。従って、この場合も、孔形状の複雑さ、孔径の
不均一さ、また膜強度の保持のための厚膜化などの不都
合を生じ易い。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、これらの欠点を除去して、孔数及び
孔径を容易に選択できる耐食性、耐熱性及び耐放射線性
に優れた多孔性高分子膜の製造方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本願発明者は、この目的達成のため鋭意研究の結果、
ポリイミド成形膜を高エネルギー重イオンや核分裂片に
よって照射し、ついで化学薬品によってエッチングする
ことから成る本発明の多孔性高分子膜の製造方法に到達
するに到った。

而して、本発明はポリイミド形成膜を真空下で高エネ
ルギー重イオン粒子によって照射し、高分子内に直線状
重イオン通路を形成せしめ、ここに化学薬品、例えば過
マンガン酸カリウム水溶液を作用せしめ、エッチングし
て重イオン通路を中心として貫通孔を形成せしめるもの
である。

本発明における重イオンや核分裂片としては、一つに
は膜を貫通し得る十分なエネルギーを有するもので、加
速器により得られる各種の高エネルギー重イオン、核分
裂性物質の核分裂によって得られる核分裂片が利用でき
る。重イオンの種類や運動エネルギーは、物質中を通過
するとき、物質固有の距離、すなわち飛程を定める。従
って、特定の膜物質の多孔膜形成のためには、固有の重
イオンの種類とエネルギーを定めればよい。膜を貫通す
るに十分なエネルギーを有しない入射重イオンは、膜内
にて全飛程を終焉し、これをエッチングすると、膜の片
面に一定の深さの孔を持つモレキュラーシーブ状の膜を
得る。

選定される多孔膜の孔数は、照射して膜面に入射した
重イオンの数に正確に等しく、照射条件によって任意に
選択できる。また、孔径は、化学エッチングの条件によ
って任意に定めることができる。

膜の重イオン照射は、一般には真空中で行い、空気中
でエッチングするが、照射中活性ガス雰囲気で行った
り、真空照射直後に、活性ガス雰囲気に接触させたりす
る操作は、その後のエッチング時間の短縮化や孔の形状
変化（孔の縦断面管壁のテイパー角の減少化や管の両入
口の鋭角的切り込み等）に有効に作用する。

活性ガスとしては、酸素、オゾン、酸化窒素等のごと
き酸化性ガスを使用する。活性ガスは、重イオンによる
膜中の照射損傷生成物と化学反応を生じ、元の高分子と
は異る化学種の形成を促し、これがエッチングに際し、
より速やかな溶解を助長する。エッチング剤としては、
過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸カリウムと
次亞塩素酸カリウムの混合液、過マンガン酸カリウムと
過酸化水素混合液などの酸化性試薬が有効である。ま
た、これらに強力な界面活性剤を添加した溶液も使用さ
れる。これによって、より速やかな孔の形成が可能とな
る。

（実施例）実施例によって本発明を具体的に説明する。

添付図面は、入射エネルギー180MeVの⁶³Cu¹¹⁺イオン
を、厚さ25μｍのポリイミド膜２枚重ねて照射し、エッ
チングの後、多孔膜を得るまでを示す。全ての重イオン
は、膜１を貫通し、膜２は貫通せず、図のごとくにな
る。膜２に入射する重イオンのエネルギーが小さいため
である。

エッチングは、100℃、25％KMnO₄水溶液中で行った。
エッチング８時間後に、液から取り出し水洗後、希塩酸
の混浴中に１時間以上放置し、膜面に沈着した酸化物を
溶解した。この後、更に十分な時間、流水中で洗浄して
乾燥させた。電子顕微鏡観察によって孔密度、孔径を測
定した。

孔密度は、約４×10⁸ケ/cm²で、入射イオンの電流束
の測定値から算出した値と一致した。

孔径は、膜の裏表においてほぼ同孔径を示し、約2500
Åで均一であった。

貫通孔は、孔を通過する気体（アルゴン）の透過によ
って確認された。また、重イオンが貫通しない膜のエッ
チング後の裏面にも、同様の均一な孔径の分布が認めら
れた。

得られた多孔性ポリイミド膜を、180℃で、７日間放
置の後、重量変化は認められなかった。また、膜の外
観、光沢などの変化もなく、寸法にも変化のないことが
分かり、優れた耐熱性が保持され、重イオン照射、エッ
チング処理によって、孔以外の高分子バルクは影響を受
けないことが確認された。

耐食性、耐熱性及び耐放射線性にも優れた物性を有す
る多孔性ポリイミド膜は、長時間高温下の寸法安定性、
無機の酸やアルカリに強く、ほとんどの有機溶剤にも耐
える（Ｎメチル２ピロリドンなどの一部を除く）特性を
基に、直孔性、孔径の均一性、しかも孔径や孔数の調整
の容易さなど既存の多孔性膜では達成できなかった高度
な利用に供することができる。

諸々の工業プロセスにおける製品の高品質化、酸性廃
液からの貴金属の回収、高温下における精密分離プロセ
スの利用による省エネルギー効果、また公害防止関連事
業などにおいて膜利用による高効率化などに有効であ
り、一方耐放射線性から原子力施設などから排出される
弱放射性液ロ過、冷却水の再循環系などにおいて有効で
あり、耐熱性と寸法安定性は、生化学や医学関連におい
ても高温における殺菌、分離操作などに有効と考えられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、加速器で得られる高エネルギー重イオンや核
分裂性物質の核分裂から得られる核分裂片照射とエッチ
ングによるポリイミド膜作製の説明図である。第１図において、１……重イオンまたは核分裂片入射方向に対し垂直に設
置した最初の膜２……１の次に設置した膜３……照射重イオンまたは核分裂片４……エッチング５……形成多孔膜膜１では、入射重イオンまたは核分裂片エネルギーが大
きく膜を貫通する。膜２では、重イオンまたは核分裂片が運動エネルギーを
膜中で消失する場合を示す。照射後、膜は適当なエッチング液４中に浸漬される。一
定の時間後、それぞれ直孔多孔膜５と一方の表面に凹部
を持つモレキュラーシープ状の膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本安世茨城県那珂郡東海村白方字白根２番地の４日本原子力研究所東海研究所内 (56)参考文献特開昭59−147030（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−117546（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−194925（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−158465（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミド膜を加速器で得られる高エネル
ギー重イオンや核分裂性物質の核分裂から得られる核分
裂片によって照射し、次いで化学的にエッチングするこ
とから成る多孔性ポリイミド膜の製造方法。