JPS59147030A

JPS59147030A - 多孔質フイルムの製造方法

Info

Publication number: JPS59147030A
Application number: JP2129483A
Authority: JP
Inventors: Akio Tsumura; 昭雄津村; Takahiko Moriuchi; 森内　孝彦
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-02-09
Filing date: 1983-02-09
Publication date: 1984-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多孔質フィルムの製造方法に関する。

厚さ方向に多数の貫通孔を有する多孔質のフィルムやシ
ート（以下、単にフィルムと称する。）は、濾過膜、フ
ィルター、電解膜等、従来より種々の用途に用いられて
いる。このような多孔質フィルムの製造方法として、代
表的には従来より２種の湿式法が知られている。一つは
、被膜形成性重合体を有機溶剤に溶解し、この溶液を適
宜の支持体上に流延塗布した後、重合体溶液から一部溶
剤を蒸発させて被膜を形成し、次にこれを支持体から剥
離し、凝固浴中に浸漬して、被膜中に残存する溶剤を凝
固液と置換して多孔質フィルムを得る所謂流延法であり
、他は、被膜形成性重合体に予め抽出性物質を混合して
シートを形成した後、このシートを抽出液中に浸漬し、
上記抽出性物質を抽出して被膜を多孔質化する所謂抽出
法である。

しかしながら、このような湿式法はいずれも多量の液体
を使用するので、この液体の後処理工程が必要であるほ
か、液体が有機溶剤である場合には、作業環境の汚染や
火災の危険もある。

そこで、近年、このような湿式法に代わり、延伸法又は
アーク放電法等のような乾式法も行なわれるに至ってい
る。延伸法はポリエチレン等の樹脂フィルムを１軸又は
２軸に延伸して多孔質化する方法であって、形成される
孔の径が樹脂の物性、延伸温度、延伸速度、延伸率等の
諸条件によって大きく変化するため、所定孔径の孔を有
する多孔質フィルムを安定して製造することが困難であ
る。

また、アーク放電法は、アーク放電時の衝撃によつてフ
ィルムを部分的に焼損させて多孔質化する方法であるが
、形成される孔は通當数１００μ以上の粗大な孔であり
、微細な孔を有する多孔質フィルムを製造するには適さ
ない。

上記したような種々の問題を解決するために、本発明者
らは予め穿孔したステンレス製スクリーンや樹脂フィル
ムからなる穿孔シートを基材フィルム上に載置し、この
穿孔シート側からスパッタエツチング処理することによ
り基材フィルムを多孔質化する方法を提案している（特
開昭５７−１６０６１７号）。しかし、この方法によれ
ば、第１図に示すように、一般に穿孔シート１を基材フ
ィルム２の全面にわたって密着させることが困））狂で
あり、一方、スパッタエツチングによる基材フィルムの
多孔質化は、電極間で加速されたイオンが穿孔シートの
有する百通孔３を経て基材フィルムにｉ■ｊ突して、こ
れをエツチングすることによるものであり、従って、穿
孔シートが基材フィルムに密着しないで、基材フィルム
との間に空隙が生じた部分においては、基材フィルムに
は図示したように、穿孔シートの有する孔より大きい径
Ｑ孔４が形成されたり、或いは基材フィルムが単に穿孔
シートの有する孔の断面積よりも大きい面積にわたって
表面層においてエツチングされるのみで、穿孔シートの
孔に一致する所要の貫通孔５を形成しないことがある。

従って、基材フィルムの全面にわたって穿孔シートの有
する孔の孔径及びその分布に一致して、基材フィルムを
多孔質化することは必ずしも容易ではない。

本発明者らはかかる問題を解決するために更に鋭意研究
した結果、基材フィルム上に所定径の孔を有するレジス
トパターンを形成し、この有孔レジストパターン側から
所定条件下にスパッタエツチング処理することにより、
基材フィルムの全面にわたって、孔径及びその孔分布が
有孔レジストパターンに一致する多孔質フィルムを得る
ことができることを見出して、本発明に至ったものであ
る。

即ち、本発明による多孔質フィルムの製造方法は、基材
フィルムの片面にレジストにて有孔レジストパターンを
形成した後、雰囲気圧０．０００３〜０．５　Ｔｏｒｒ
の下で上記レジストパターン側からスパッタエツチング
処理して、上記レジストパターンに対応する貫通孔を基
材フィルムに形成することを特徴とする。

本発明において用いる基材フィルムは、有機質及び無機
質のいずれであってもよいが、有機質の方がスパッタエ
ツチングによる多孔質化が容易である。かかる有機質基
材フィルムの具体例としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンーヘキザフルオロプロピ
レン共ｆｆｉ　合体、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体
、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリへキサフルオロプロピレン等の
フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ支チレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルポン、ポリエチ
レンテＬノフタレート等の熱可塑性樹脂からなるフィル
ム及び通常の紙１等を挙げることができる。これらのな
かでも、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オ口エチレン−ヘキ号フルオロプロピレン共重合体、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロ
トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン
、ポリカーボネート、ポリアセクール、ポリメチルメタ
クリレート及びポリスルホンからなるフィルムが、スパ
ッタエツチング速度が速く、多孔質化が容易であるので
、基材フィルムとして好ましく用いられる。

しかし、本発明の方法は、無機質基材フィルムについて
も適用することができ、かかる無機質基材フィルムとし
ては、例えば、金属やセラミック等からなるフィルムを
挙げることができる。

これら基材フィルムの厚さは特に制限されるものではな
いが、スパッタエツチング処理による多孔質化に要する
時間を考慮すると、通常、２〜７００μであり、好まし
くは３〜５０μである。

本発明の方法においては、上記したような基材フィルム
の片面にフォトレジストのような通常のレジストをスピ
ン又はスプレーコーティング等の常法によって塗布し、
所定孔径の微孔を穿孔したパターンマスクを被覆し、露
光、現像して、所定孔径の孔を有するレジストパターン
を基材フィルムの片面に形成する。また、レジストをス
クリーン印刷して、所定孔径の孔を有するレジストを基
材フィルムの片面に形成することもできる。

本発明の方法は、上記のように基材フィルム上に形成し
た有孔レジストパターン側から基材フィルムをスパック
エツチング処理する。即ち、レジストパターンの有する
貫通孔を通過して加速イオンを基材フィルムに衝突させ
てエツチングし、多孔質化する。尚、この際、レジスト
部分もスパックエツチング処理されるので、基材フィル
ムの材質や厚さを考慮して、通常、基材フィルムの多孔
質化が完了するまで、レジスト部分に貫通孔が形成され
ないように、レジストの厚さを決定する。

しかし、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのように
撥水性の基材フィルムを多孔質化すると同時に親水性化
する場合には、基材フィルムの多孔質化が完了する前に
レジストが消滅するようにその厚さを選ぶ。即ち、レジ
ストが消滅した時点からは、基材フィルムはその全面に
わたって一様にスパックエツチング処理されるので、こ
の後のスパッタエツチング処理により、基材フィルムに
おいて予めレジストパターンの有する孔部分が貫通され
たとき、基材フィルムは親水性を有すると共に多孔質化
される。

スパックエツチング処理は、例えば、特公昭５３−３１
８２７号公報等に記載されているように、耐圧容器内で
減圧雰囲気下に電極間に高周波電圧を印加し、放電域の
イ、オンエネルギーの大きい陰極暗部において、放電に
よって生じた陽イオンを加速して、陰極上の成形物表面
に衝突させる処理である。第２図は、このための装置の
一例を示し、耐圧容器１１内に電極（陰極）１２と対向
電極（陽極）１３が対向して配設され、陰極はインピー
ダンス整合器１４と放電電力量を知るための通過型電力
計１５を介して高周波電源１６に接続され、一方、対向
する陽極は高周波電源のアース１７側に接続されて構成
されている。陰極の外部にはシールド電極１８が配設さ
れてアース電位に保たれている。必要な最小電極間距離
は雰囲気圧の平方根の逆数に比例し、例えば、雰囲気圧
が０．００５　Ｔｏｒｒのとき３０即である。尚、磁界
発生装置１９により印加電圧と直交する方向に２０〜１
００ガウス程度の磁界を発生させ、電極間の放電領域に
おける電子のピンチ作用によって電力密度の低下を防止
し、スパッタエツチング処理効果を高めるのが好ましい
。尚、２４は電極１２とシールド電極１８を絶縁すると
共に、これら両電極の耐圧容器１１への取付は部を密封
するためのシール材である。

本発明の方法においては、有孔レジストパターン２０を
片面に有する基材フィルム２１を陰極１２上に載置し、
上記したように加速イオンにて基材フィルムをスパック
エツチング処理する。即ち、今、陽極に対して陰極側の
電位が負であるとき、放電の結果、雰囲気ガスから発生
した陽イオンが加速されて、先ずレジストパターンの表
面に、到達し、その貫通孔を通過して基材フィルムの表
面に衝突して、スパッタエツチングを行なう。これによ
り、基材フィルムの表面には衝突した陽イオンがもって
いた陽電荷が蓄積されて表面電位が上昇するので、この
表面と陽極との間の電位差が小さくなり、放電を維持し
難くなる。しかし、高周波電圧の次の半サイクルにおい
ては、陽極に対して陰極側の電位が正となるので、放電
空間から電子が基材フィルムの表面に入り、電子の有す
る負電荷により基材フィルム表面に蓄積された正電荷が
中和される。この結果、高周波電圧の更に次の半サイク
ルにおいて、陽極に対して陰極側の電位が負となったと
きの両者の電位差が大きく、放電が再び行なわれ、生じ
た陽イオンが加速されて基材フィルムをスパッタエツチ
ングする。以上のようにして、高周波電圧の半サイクル
ごとに基材フィルムがスパッタエツチングされて多孔質
化するのである。

本発明において、このようなスパッタエッチング処理の
雰囲気圧は０．０００３〜０．５　Ｔｏｒｒ　、好まし
くは０．００５〜０．１５　Ｔｏｒｒである。　０．０
００３　Ｔｏｒｒよりも真空度が高いときは、スパック
エツチングの放電が持続的でなく、また、０．５　Ｔｏ
ｒｒよりも真空度が低いときは、スパッタエツチング速
度が著しく小さいと共に放電自体が不安定であるからで
ある。また、高周波電源の周波数は数百ＫＨｚ乃至数十
ＭＨｚの範囲でよいが、実用上は工業用割当周波数であ
る１　３．５６　Ｍ　＋１７．が好ましく用いられる。

放電電力は通常、０．０５〜５　Ｗ／ｃｆｆｌ、好まし
くは０．１〜４．　Ｗ　／　ｃ＋Ａである。

スパッタエツチング処理を行なう雰囲気ガスは、塩素ガ
スやフッ素ガスのように著しく活性なガスを除けば、殆
どすべてのガスを用いることができるが、実用上は、通
常、アルゴン、窒素等の不活性ガス、空気、炭酸ガス、
水蒸気等が用いられる。

本発明の方法において、基材フィルムのレジスｌ−側か
らスパッタエツチング処理し、基材フィルムを多孔質化
する際のスパッタエツチング速度は、所定の雰囲気条件
下では、放電処理量、即ち、放電電力と処理時間との積
によって決定される。。例えば、基材フィルムがポリテ
トラフルオロエチレンフィルムの場合、雰囲気圧が０．
０１　Ｔｏｒｒ、雰囲気ガスがアルゴン、その分圧が０
．００５　Ｔｏｒｒのとき、スパッタエツチング速度は
放電処理Ｍ１００Ｗ・秒／　ｃｔ当り約１μである。基
材フィルムがポリアセクールフィルムの場合、雰囲気圧
が０６０５Ｔｏｒｒ、雰囲気ガスが窒素、その分圧が０
．０３　Ｔｏｒｒのとき、スパッタエツチング速度は放
電処理量１００Ｗ・秒／　ｃ＋＋Ｉ当り約１．５μであ
る。また、基材フィルムがポリメチルメタクリレートフ
ィルムの場合、雰囲気圧が０．００５Ｔｏｒｒ　、雰囲
気ガスが水蒸気、その分圧が０．００２　Ｔｏｒｒのと
き、スパックエツチング速度は放電処理量１００Ｗ・秒
／　Ｃｔａ当り約０．２μである。従って、基材フィル
ムの厚さをこのスパックエツチング速度で除せば、多孔
質化に要する理論所要時間が求められる。実際の処理に
おいては、上記のようにして求められる理論所要時間よ
りも若干長い時間処理して、多孔質化が完全になされる
ように処理時間が決定される。

本発明の方法によれば、基材フィルムの片面にレジスト
により所定の径の孔と分布とを有する有孔レジストパタ
ーンを形成するので、従来の穿孔シートを用いる方法と
異なり、レジストパターンが基材フィルムにその必要な
全面にわたって密着しており、従って、このような基材
フィルムをレジストパターン側からスパッタエツチング
処理することにより、レジストパターンの有する孔の径
及びその分布とほぼ完全に一致して貫通孔を有する多孔
質フィルムを得ることができる。従って、本発明の方法
は、特に微小な貫通孔を多数有する多孔質フィルムを製
造するのに好適である。しめ・も、本発明によれば、基
材フィルムに形成される孔ば、表面孔径と内部孔径とが
ほぼ等しく、所謂スクリーンタイプの多孔質フィルムが
得られる。

以下に実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例（実験１）厚さ１０μの焼成ポリテトラフルオロエチレンフィルム
の片面にポジティブレジスト（チッソ■製ｌ５ＯＦＩＮ
Ｅ　５Ｒ３０）をスピンコーティング法、により厚さ１
２μに塗布した後、有孔マスクを被覆、露光、現像して
、孔径２μの貫通微孔が高密度に一様に分布されたレジ
スト六ターンを形成した。

この基材フィルムを第２図に示したように、電極間距離
を１２０鶴として陰極上に載置し、排気管２２から真空
ポンプ（図示せず）にて耐圧容器内を０．００００１　
Ｔｏｒｒに排気減圧した後、雰囲気ガス導入管２３から
アルゴンを導入し、その分圧を０．００５　Ｔｏｒｒと
する雰囲気圧０．０１　Ｔｏｒｒに調整した。

引続いてアルゴンを導入して、雰囲気を上記のように保
ちながら、高周波電圧の印加方向と直交する８０ｐ゛ウ
スの磁界の存在下に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印
加した。通過型電力計により放電電力を０．５　Ｗ　／
　ｃｒＡになるように調整し、４０分間スパックエツチ
ング処理をした後、容器内に空気を導入し、常圧に戻し
た。

次いで、レジストを剥離して得られた多孔質ポリテトラ
フルオロエチレンフィルムは、表面、内部共に２μの孔
径を有する微孔がレジストバクーンに一致して形成され
ているスクリーンタイプの多孔質フィルムであった。

（実験２〜１１）また、第１表に示すように、ポリテトラフルオロエチレ
ンフィルムについて、種々の条件下にてスパッタエツチ
ング処理を行なって、多孔質フィルムを得た。上記実験
１と併せて、得られた多孔質フィルムの有する貫通孔の
平均孔径を第１表に示す。また、いずれのフィルムもス
クリーンタイプの多孔質フィルムであった。但し、実験
番号１０及び１１は比較例であり、スパッタエツチング
処理条件が本発明外であるため、目的とする多孔質フィ
ルムを得ることができなかった。

（実験番号１２〜１７）更に、第２表に示すように、異なる基材フィルムについ
ても同様に種々の条件下にスパックエツチング処理をし
て多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの平
均孔径を第２表に示す。これら多孔質フィルムもスクリ
ーンタイプのフィルムであった。

尚、雰囲気ガスは実験番号２〜１５についてはアルゴン
、実験番号１６については窒素、実験番号１７について
は水蒸気を用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の方法を示す概念図、第２図は本発明の方
法において用いるスパッタエツチング装置の一例を示す
断面図である。１・・・穿孔シート、２・・・基材フィルム、１１・・
・耐圧容器、１２・・・陰極、１３・・・陽極、１６・
・・高周波電源、２０・・・有孔レジストパターン、２
１・・・基材フィルム。特許出願人　日東電気工業株式会社代理人　弁理士　　牧　野　逸　部第１図２　　５　　　　　　　　４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　基材フィルムの片面にレジストにて有孔レジ
ストパターンを形成した後、雰囲気圧０．０００３〜０
．５　ＴｏｒｒＯ下で上記レジストパターン側からスパ
ックエツチング処理して、上記レジストパターンに対応
する貫通孔を基材フィルムに形成することを特徴とする
多孔質フィルムの製造方法。