JPS6152175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔質化されたフイルムもしくはシー
ト（以下多孔質シートと称す）の製造法に関する
ものである。 多孔質シートは従来から種々の技術分野におい
て広く用いられている。例えば、過、精密
過、限外過或いは逆浸透のような分離技術に
は、各々所定の孔径を有する多孔質シートが分離
膜として、また分離膜相互間或いは分離膜と多孔
質支持管の間に介在せしめる透過液流路スペーサ
ー或いは原液流路スペーサーとして用いられてい
る。また、この他に集塵機用のフイルター等の用
途も挙げられる。更に、この多孔質シートはアク
リル酸、メタクリル酸等種々の重合性モノマーを
グラフト共重合せしめ、イオン交換膜、電池用セ
パレータ或いは電解隔膜等に用いることもでき
る。 かような広範な用途を有する多孔質シートの製
造法としては、流延法或いは抽出法のような、多
孔化工程において所定の液体を用いる湿式法が行
なわれている。流延法は多孔質シートの形成材で
あるポリマーを有機溶剤に溶解せしめ、この溶液
を剥離性支持体上に流延し、溶剤の一部を除去し
て皮膜を形成して支持体から剥離し、これを凝固
液中に浸漬することにより残存溶剤を凝固液と置
換せしめて多孔質化するものである。また、抽出
法は多孔質シートの形成材であるポリマーと抽出
可能な粉体を混合してこれをシート成形し、この
シートを抽出液中に浸漬することにより粉体を抽
出除去して多孔質化するものである。 しかしながら、これら湿式法はいずれも多孔化
工程において、多量の液体を使用するので、該液
体の後処理が問題となる。また、この液体が有機
溶剤である場合には、作業環境の汚染が避けられ
ないばかりでなく、火災の危険性が高いという問
題もある。 近年、かような湿式法における液体使用の不利
を回避するため、延伸法或いはアーク放電法のよ
うな乾式法も行なわれるようになつてきた。延伸
法はポリエチレン等のプラスチツクシートを、１
軸または２軸方向に延伸して多孔質化するもので
あるが、孔径はシートを形成しているプラスチツ
クの種類、物性、延伸温度、延伸速度、延伸率等
の諸条件によつて変化するため、所定孔径のもの
を安定して製造するのが困難である。また、アー
ク放電法は特公昭56−7851号公報或いは特公昭56
−7852号公報に記載されているように、アーク放
電時の電撃によつてシートを部分的に焼損せしめ
て多孔質化するものであるが、形成孔はその孔径
が通常数百μ以上の粗大孔であり、より小孔径の
多孔質シートを得ることはできないものである。 このように、乾式法は湿式法に比べ、多孔化工
程における液体使用に起因する不都合を生じない
点で有利であるが、末だ満足すべきものではな
い。 本発明者達はかような現状に鑑み鋭意検討の結
果、フイルムもしくはシート（以下シートと称
す）の片面に有孔マスクを密接せしめ、このシー
トを所定の減圧領域下においてマスク側からスパ
ツタエツチング処理することにより多孔質化でき
ることおよび有孔マスクを適宜選択することによ
り、スパツタエツチング処理によつてシート中に
形成される孔の孔径を調整できることを見出し、
本発明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明に係る多孔質シートの製造法は、
シートの片面上に有孔マスクを密接せしめ、該シ
ートを雰囲気圧0.0003〜0.5Torrのもとで、有孔
マスク側からスパツタエツチング処理することに
よつて多孔質化することを特徴とするものであ
る。 本発明において用いられるシートは有機質或い
は無機質のいずれでもよいが、スパツタエツチン
グ処理による多孔質化のし易さから有機質のもの
が好ましい。有機質シートの具体例としては、ポ
リテトラフルオロエチレン（以下PTFEと称
す）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（以下FEPと称す）、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下
ETFEと称す）、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン（以下PCTFEと称す）、ポリフツ化ビニリデ
ン（以下PVdFと称す）、ポリフツ化ビニル、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン等のフルオロカーボン重合体、ポリカー
ボネート（以下PCと称す）、ポリアセタール（以
下POMと称す）、ポリメチルメタクリレート（以
下PMMAと称す）、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスル
フオン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑
性プラスチツク等から成るシートが挙げられる。 これらのうち、PTFE、FEP、ETFE、
PCTFE、PVdF、PC、POM、PMMA或いはポリ
スルフオンから成るシートがスパツタエツチング
速度が早く、多孔質化がとりわけ容易にできるの
で好適である。また、無機質シートの具体例とし
ては紙、金属、セラミツク等から成るシートが挙
げられる。これらシートの厚さは特に限定される
ものではないが、スパツタエツチング処理による
多孔質化のための所要時間を考慮すると、通常２
〜700μ好ましくは３〜50μである。 また、有孔マスクとしては所定孔径の孔を無数
に有するもの例えば、金属繊維の織物、金属箔・
金属薄板に孔を形成したもの、合成繊維布、不織
布、プラスチツク多孔質シート或いはセラミツク
等から成る焼結体シート等種々のものが使用でき
る。 スパツタエツチング処理によつて前記シートを
多孔質化する際には、この有孔マスクもスパツタ
エツチング処理の作用を受けるので、シートの材
質およびその厚さに応じて、有孔マスクの材質或
いはその厚さを決定し、シートの多孔質化が完了
するまでに、有孔マスクに孔が形成されることが
ないようにする。例えば、シートと有孔マスクが
同材質の場合には、両者のエツチング速度が同じ
なので、有孔マスクとして、多孔質化の対象であ
るシートよりも厚目のものを用いる。 また、シートと有孔マスクが異質の材料である
場合には、両者の厚みがほぼ同じであればシート
よりもエツチング速度の小さな材料から成る有孔
マスクを用いる。有効マスクのエツチング速度が
シートのそれよりも小さな場合には、マスクとし
てシートと同厚のもの或いはそれよりも薄目のも
のを用いることができ、マスクのエツチング速度
がシートのそれよりも大きな場合には、シートよ
りも厚目のマスクを用いる。 本発明においては、シートがその片面に有孔マ
スクを密接せしめられた状態で、マスク側からス
パツタエツチング処理により多孔質化されるが、
該処理時の雰囲気圧は0.0003〜0.5Torr好ましく
は0.005〜0.15Torrである。0.0003Torr以下では
スパツタエツチングを行なう放電が持続的になさ
れず、また0.5Torr以上ではエツチング速度が著
しく低下すると共に放電自体が不安定となるから
である。 更に他のスパツタエツチング処理条件として
は、通常周波数は数百KHz〜数十MHz、実用上
工業用割当周波数の13.56MHz、放電電力は通常
0.05〜５Watt/cm²好ましくは0.1〜４Watt/cm²であ
る。 また、必要な最小電極間距離はほぼ１／√
（Ｐは圧力Torr）に比例し、例えば雰囲気圧
0.005Torrのときは30mm以上である。 雰囲気ガスとしては、全ての気体が使用可能で
あるが、塩素ガスやフツ素ガスの如き著しく活性
なガスやスパツタエツチング時に放電重合する有
機ガスは装置の安全上避けた方がよい。 実用上はアルゴン等の不活性ガス、空気、水蒸
気、炭酸ガス等が用いられる。 本発明において、シートをその有孔マスク側か
ら他面側に向つて徐々にスパツタエツチング処理
し、多孔質化する際の速度（スパツタエツチング
速度）は、シート材質が同じであれば、放電処理
量即ち放電電力と処理時間の積、雰囲気圧、雰囲
気ガスの種類およびその分圧が決定されれば、実
験的に求めることができる。 例えば、PTFEシートに対するスパツタエツチ
ング速度は雰囲気圧0.01Torr、雰囲気ガスとして
アルゴンガスを用いてその分圧を0.005Torrとし
たとき、放電処理量100Watt・sec/cm²当り１μで
あり、POMシートに対するスパツタエツチング
速度は雰囲気圧0.05Torr、雰囲気ガスとして窒素
ガスを用いその分圧を0.03Torrとしたとき、放電
処理量100Watt・sec/cm²当り1.5μである。また、
PMMAシートでは雰囲気圧0.005Torr、雰囲気ガ
スとして水蒸気を用いその分圧を0.002Torrとし
たとき、放電処理量100Watt・sec/cm²当り0.2μで
ある。 このようにしてシートに対するスパツタエツチ
ング速度が求められるので、シート厚さをこの速
度で除せば、多孔質化に要するスパツタエツチン
グ処理時間を決定できる。ただし、実際の作業に
おいては、多孔質化をより確実にするため、シー
ト厚さをエツチング速度で除して理論的に求めら
れる上記処理時間よりも若干長く処理を行なうの
が好ましい。 次に、本発明の方法の一例を図面を参照しなが
ら説明する。第１図において、１は減圧容器２内
の気体を排気するための真空ポンプ（図示省略）
に接続する排気管、３は雰囲気ガスを減圧容器２
内に導入するためのバルブ、４は片面に有孔マス
ク６を密接させたシート５をスパツタエツチング
するための電極であつて、電気的に減圧容器２と
絶縁され、気密シートされたリード線で外部のマ
ツチングボツクス７（インピーダンス整合器）に
接続され、さらに高周波電源８に導びかれてい
る。 ９は電極４のシールド用電極で、高周波電源８
のアース１３に導通している。１０は対向電極で
同じく高周波電源８のアース側に接続されてい
る。 なお、減圧容器２は雰囲気圧を一定に保つ役目
をし、それに金属製減圧容器を用いた場合には高
周波電源８のアース側に接続される。 マツチングボツクス７はキヤパシタンスとイン
ダクタンスからなる回路器で、インピーダンス整
合を行なうものである。 このシート５を多孔質化するには、真空ポンプ
により減圧容器２を減圧すると共にバルブ３から
雰囲気ガスを導入しながら、容器２内を所定雰囲
気圧に調整する。その後、引き続き雰囲気ガスを
導入しながら所定雰囲気圧のもとで、高周波電源
８から所定時間継続して電圧を印加すると、シー
ト５が有孔マスク側から徐々にスパツタエツチン
グ処理され、無数の孔の形成された多孔質シート
となる。 なお、電極４および対向電極１０は放電により
発熱し、その温度が上昇するので、その内部に冷
却通路を設け、冷却用の液体や気体を流通させる
のが好ましい。 １１は減圧容器２の外部に設けられた磁界発生
装置で、電極４および対向電極１０間の放電領域
において電圧と直交する磁界（好ましくは20〜
100ガウス）を生ぜしめることにより、放電領域
における電子に対するピンチ作用により、電力密
度の低下を防止し、スパツタエツチング処理効果
を一段と向上できるので設置するのが好ましい。
この磁界発生装置１１は減圧容器２の内部に設け
ることもできる。 また、１２はスパツタエツチング処理時におけ
る放電電力を知るための通過形電力形を、１４は
電極４とシールド用電極９を絶縁すると共にこれ
ら両電極４，９の容器２への取付部を密封するた
めのシール材である。 ここで、スパツタエツチング処理によるシート
の多孔質化原理の概略を説明する。今、対向電極
１０に対し電極４側の電位が負のときに放電の結
果雰囲気ガスから発生したプラスイオンが加速さ
れて、先ず有孔マスク６の表面に達し、次いで該
マスク６中の孔を通過してシート５の表面に衝突
し、スパツタエツチングが行なわれる。このとき
シート５の表面には、衝突したプラスイオンのも
つていたプラス電荷が蓄積して表面電位が上昇す
るので、この表面と対向電極１０との間の電位差
は小となり、放電を維持し難くなる。しかし高周
波電圧の次の半サイクルにおいては、対向電極１
０に対して電極４側の電位が正となるので、放電
空間から電子がシート５の表面に入り、電子のも
つているマイナス電荷により表面に蓄積していた
プラスイオンを中和する。この結果、高周波電圧
の更に次の半サイクルにおいて対向電極１０に対
して電極４側の電位が負となつたときの両者間の
電位差が大きくて放電が行なわれ、生じたプラス
イオンが加速されて有孔マスク６中の孔を通つて
シート５の表面に衝突して、スパツタエツチング
を行うことを可能ならしめる。以上のことが、高
周波電圧の各サイクル毎に繰り返し行なわれ、シ
ート５が有孔マスク６側から徐々にスパツタエツ
チング処理され多孔質化されるのである。 本発明の方法により、シートの多孔質化を連続
して行なう場合には、減圧容器内にシートおよび
有孔マスクの移動装置を設置すればよく、例えば
第２図に示す如く、減圧容器２内にシート５の供
給ロール１５および巻取りロール１６と有孔マス
ク６の供給ロール１７および巻取りロール１８を
設置し、シート５および有孔マスク６を密接状態
で所定速度で繰り出しながらシート５をスパツタ
エツチング処理し、シート５を多孔質化した後、
多孔質シート２１および有孔マスク６を巻取りロ
ール１６および１８に各々巻き取ればよい。１９
および２０はシート５と有孔マスク６の密接状態
を維持するための各１対の押えロールである。 本発明はかようにシートを有孔マスクを介して
スパツタエツチング処理することにより、多孔質
化するものであり、得られる多孔質シートにおけ
る孔の分布は有孔マスクに対応したものとなる。
即ち、有孔マスク中に存在する孔の真下の部分に
スパツタエツチング処理による孔が形成されるこ
とになる。 また、シート中に形成される孔の平面形状は有
孔マスクにおける孔の平面形状と略同形となる。
そして、シート中に形成される孔においては、理
由は明らかではないが、その表面孔径と内部孔径
がほぼ等しくなり、所謂「スクリーンタイプ」の
多孔質シートが得られる。 更に、本発明の方法によれば、シート中に形成
される孔の孔径は有孔マスクの孔の形状とその孔
径に依存して決定されることが判つた。例えば、
第３図に示す如く、表面孔径と内部孔径がほぼ等
しく且つストレート状の孔２２を有するマスク６
（この具体例としてはステンレス製スクリーンメ
ツシユがある）を用い、スパツタエツチング処理
によりシートを多孔質化した場合には、マスク６
における孔と略同孔径の孔２３を有するスクリー
ンタイプの多孔質シート２１が得られる。従つて
このような有孔マスクを用いた場合には、多孔質
シートは孔の分布、孔径および孔の形状が共に有
孔マスクとほぼ一致する。 また、第４図に示す如く、表面孔径と内部孔径
が異なる孔を有するマスク６を用いた場合には、
マスク６の孔の最狭部の孔径d₁と略同孔径の孔２
３が形成されたスクリーンタイプの多孔質シート
２１が得られる。 更に、第５図に示す如く、厚さ方向に対して孔
２２が曲路状である有孔マスクを用いた場合に
は、放電により生ずるイオンが孔内を直進し得る
領域の寸法d₂と略同孔径の孔２３が形成された多
孔質シート２１が得られる。 本発明は上記のように構成されており、孔径、
孔の分布および孔の形状が有孔マスクのそれに依
存するので、有孔マスクの選択によつて所望の多
孔質シートが容易に得られる利点がある。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 厚さ13μの焼成されたPTFEシートを第１図と
同様に電極４（電極間距離120mm）上に置き、こ
の上に200メツシユのステンレス製スクリーン
（孔径約70μ）を重ね合わせ、排気管１に連結さ
れた真空ポンプにより0.00001Torr以下に一且減
圧した後バルブ３を開きアルゴンガスを流量0.02
/min（分圧0.005Torr）の割合で導入し、雰囲
気圧を0.01Torrに調整する。 次に、引き続きアルゴンガスを導入しながら、
磁界発生器１１を作動させて高周波電圧の印加方
向と直交するような磁界（80ガウス）を発生さ
せ、高周波電源８から13.56MHzの高周波電圧を
印加する。 そして、通過形電力計１２を見ながら放電電力
を0.5Watt/cm²になるように調整し、50分間スパ
ツタエツチング処理を行なつてPTFEシートを多
孔質化した後、電圧の印加をやめて、バルブ３か
ら空気を導入し容器２内を常圧にする。 このPTFE多孔質シート（試料番号１）の孔の
孔径は表面孔径、内部孔径とも70μであり、スク
リーンタイプのものであることを確認した。 また、これとは別にスパツタエツチング処理の
条件を第１表に示すように設定し、試料番号２〜
８の７枚のPTFE多孔質シートを得た。 更に、用いるシートを変えると共にスパツタエ
ツチング処理の条件を第１表に示すように設定
し、試料番号９〜14の６枚の多孔質シートを得
た。 これら試料番号２〜14はいずれもスクリーンタ
イプの多孔質シートであることを確認した。 なお、試料番号15および16はいずれも比較例で
あり、15の場合は放電が持続的になされず、16の
場合は放電が不安定となり、いずれも目的とする
多孔質シートを得ることができなかつた。 上記試料番号２〜16を得る際の電極間距離およ
び雰囲気ガスの流量は、いずれも試料番号１の場
合と同じである。また、雰囲気ガスとしては試料
番号２〜12、15および16の場合にはアルゴンガス
を、13の場合には窒素ガスを、14の場合には水蒸
気を各々用いた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明に係る多
孔質シートの製造法の例を示す概略図、第３図乃
至第５図は有孔マスクの孔形状とスパツタエツチ
ング処理によつてシートに形成される孔の孔径お
よび形状の関係を模式的に示した拡大断面図であ
る。 ２……減圧容器、４……電極、５……シート、
６……有孔マスク、９……シールド用電極、１０
……対向電極、１１……磁界発生装置、２１……
多孔質シート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フイルムもしくはシートの片面上に有孔マス
   クを密接せしめ、該フイルムもしくはシートを雰
   囲気圧0.0003〜0.5Torrのもとで、有孔マスク側
   からスパツタエツチング処理することによつて多
   孔質化することを特徴とする多孔質フイルムもし
   くはシートの製造法。