JPS62294407A - プラズマ処理による親水性精密濾過膜の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、水溶液または適当な溶媒溶液から粒子を分離
、濃縮または精製するための、永久的に親水性の表面お
よび約０，１マイクロメートル以下の孔大きさを有する
疎水性微孔質精密濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏ
ｎ）膜に関する。本発明は、誌な、疎水性微孔質精密濾
過膜の基体の表面を、非重合性プラズマガスで処理する
ことによって、その表面を比較的永久的に親水性とする
と同時に、基体の本体が、孔大きさ、疎水性、機械的強
度および化学的抵抗性の基体の元の性質を実質的に保持
できるようにすることによって、これらの新規な膜く１
１） を製造する方法に関する。最後に、本発明は、約０．１
マイクロメートル以下の有効孔大きさを有するこれらの
新規な膜の中空繊維を利用して、水溶液または適当な溶
媒溶液から粒子またはコロイドを分離するモジュールに
関する。

約０．１マイクロメートル以下の有効孔大きさおよび永
久的に親水性の表面特長を有する新規な精密濾過膜は、
種々の工業的および生物学的用途のために要求されてい
る。例えば、半導体の工業は、製品の効率、純度および
有効生を改良するために、このような分離を実施するこ
とのできる精密濾過膜を必要とする。生物技術の分野に
おいて、生きている細胞および微生物を水溶液または適
当な溶媒溶液から効率よくかつ完全に分画する精密濾過
膜が要求される。従来の精密濾過膜は、これらの目的に
対して、一般に適当ではない。このような従来の精ａ７
濾過膜は、通常微細繊維の製繊を含む、製作法のために
、０．２マイクロメ一トル以上の孔大きさに制限される
。さらに、疎水性微孔質精密濾過膜は、適当な孔大きさ
をもつ場合でさえ、不適合な疎水性の表面特性のために
、水性系において使用することができない。他方におい
て、限外濾過膜は、より高価であり、そして形態学的面
のため、それらの使用は汚れまたは孔の詰まりの問題を
頻繁に生ずる。さらに、これらの従来の膜は溶液中のあ
る種の成分を拒否し、これは溶液の組成に悪い変化を生
じさせる。

従来の非多孔質ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン
およびポリプロピレンをプラズマで処理することは、ポ
リマーの表面特性、例えば、永および水性系に対する湿
潤性、清浄性などに影響を与えるために示唆された。こ
れらの試みは、通常親水性基を含有しないポリオレフィ
ンの表面に親水性基を導入しな。時間が経過すると、こ
れらの親水性基は疎水性ポリマー中に埋没する。親水性
基のこの埋没は少なくとも部分的に可逆性である（再び
水に暴露したとき、表面をゆっくり再湿潤性とさせる）
が、それは湿潤性の見掛けの減衰として観察される。こ
の点に関して、次の文献を参照することができる：Ｈ，
ヤスダ（Ｙａｓｕｄａ）、Ａ１」−＜Ｐ　Ｉａｓ；　Ｐ
ｏ−１ｍｅｒｉｚａｔ　１ｏｔａ）、アカデミツク・プ
レス、１９８５．３４５−３５４ページ、゛プラズマ重
合による表面変性の耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　ｏ
ｆ　ＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｂｙ　
Ｐｌａｓｍａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）　ｌ
＋、その他の不成功に終った試みとしては、低いエネル
ギーのプラズマ処理の使用が含まれ、これは、まず、ア
ルゴンまたは水素のプラズマを使用して微孔質フィルム
の表面部位を活性化し、次いでその上に適当な遊離基の
重合性種、例えば、アクリル酸をグラフトするものであ
った。しかしながら、この型の処理を使用すると、フィ
ルムの表面は、湿潤すると詰まり、フィルムの内部を通
る水の自由の流れを阻止丈たは妨害するようになる。プ
ラズマ処理を使用して親水性フィルムを形成する他の試
みは、米国特許第３，９９２，４９５号および米国特許
第４．０４６．８４３号に例示されている。しがしなが
ら、この発明者の研究より前には、もとの基体の孔大き
さ、疎水性、機械的強度および化学的抵抗性に影響を及
ぼさないで、基体の膜の表面を非重合性プラズマガスで
処理することによって、永久的に親水性の表面を有する
疎水性精密濾過微孔質膜の製造に成功したことについて
の開示は存在しなかった。

これらの膜の製造において、従来のプラズマ反応器〔す
なわち、ベルジャー型反応器（［ｆｅｌｌＪａｒ　ｒｅ
ａｃｔｏｒ）、可聴周波（Ａ、Ｆ、）システム、無線周
波（Ｒ，、Ｆ、）コイル反応器〕に関連する固有の困難
を克服する必要があった。これらの困難の大部分が生じ
た理由は、励起したプラズマガスの不均一で制御不可能
な［アフター・クロー（ａｆｔｅｒＨｌｏｗ）　Ｊ　（
例えば、ベルジャー型反応器、無線周波コイルの管状反
応器）内に、あるいは固有の低いプラズマ密度のグロー
ゾーン（例えは、Ａ、Ｆ、システム）内に、基体が一般
に位置するからであった。これらの困難は、次のように
要約することができる： １、主として反応器内の基体の位置を原因とする、プラ
ズマガス処理速度の不均一性。

２、プラズマ処理が「アフター・グロー」領域で実施さ
れる、ベルジャー型またはＲ，Ｆ、コイル発生器型の従
来のプラズマ反応器を使用して、あるいは析出が、固有
的に弱いエネルギー密度のグローゾーンで起こる、Ａ、
Ｆ、型の反応器を使用して、直面する低いエネルギー密
度のレベル。

３、プラズマのグローからの競争的シェージング（Ｃｏ
ｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ｓｈａｄｉｎｇ）のために、多数
の膜基体の処理が不可能であること。

４、膜基体の外側のまわり、例えば、繊維の円周のまわ
りの処理の不均一性。

５、望ましくない化学的抵抗性の形成の問題およびこの
ような損傷性化学的種の効率よい除去の不可能なこと。

６、　とくに商業的生産への大規模化における、これら
のプラズマ処理反応のパラメーターのすべての制御にお
ける困難。

本発明の方法によれば、エネルギーが強いグローゾーン
を通して動く疎水性微孔質膜の基体へ、反応器の電極間
の領域においてプラズマ処理を加える。これらの基体は
、温度、圧力、張力および化学的衝撃の極限に対して感
受性であるため、プラズマ処理が困難である。

本発明者は、反応のパラメーターを注意して制御するこ
とによって、予期せざることには、良好な結果をもって
かつ劣化を起こさずに、このような基体を処理する方法
を開発することができた。

本発明によれば、非重合性プラズマガスを使用するプラ
ズマ処理は、疎水性微孔質精密濾過膜の基体の表面特性
を疎水性から永久的に親水性に換えると同時に、基体の
本体が、孔大きさ、疎水性、機械的強度および化学的抵
抗性の基体のもとの性質を実質的に保持できるようにさ
せる。本発明により製造された膜は、水および水性系に
対する究めて高い湿潤性を示すが、基体を劣化さぜずし
かも元の膜の強度を減少させない。新規なプラズマ処理
および疎水性微孔質精密濾過膜の基体との組み合わせは
、ポリマーの微孔質膜の基体の簡単な構造のため、従来
の限外濾過膜および精密濾過膜に比較して、高い水束を
もつ膜を与える。

本発明の膜を製造するための基体は、フィルム、中空繊
維などの形態のポリオレフィンおよびフッ素化ポリオレ
フィンの微孔質膜の基体であることができる。

基体がフィルムであるとき、プラズマ処理は、さらに後
述するように、可聴（ａｕｄｉｏ）周波の動力のベルジ
ャー型管状反応器内で実施することができる。基体が中
空繊維であるとき、プラズマ処理は無線周波の動力の管
状反応器内で、あるいは可聴周波の動力のベルジャー型
反応器内て、さらに後述するように、実施することがで
きる。

本発明に従うＲ，Ｆ、動力反応器におけるプラズマ処理
は、非重合性プラズマガスをＲ，Ｆ、動力容量結合管状
反応器の外部電極の間のグローゾーンにおいて発生させ
、そしてこの非重合性プラズマガスを使用して、グロー
ゾーンを通して動く疎水性微孔質膜の表面を処理するこ
とを含む。Ａ、Ｆ。

動力プラズマ発生器におけるプラズマ処理は、Ａ、Ｆ、
動力の直接結合したベルジャー型反応器の内部電極間の
グローゾーンにおいて非重合性プラズマガスを発生させ
ることを含む。プラズマ処理は、表面特性を疎水性から
比較的永久的に親水性に変化させるために十分な条件下
に実施する。適当な非重合性プラズマガスは、窒素、酸
素、空気、水などにようなガスを包含するが、これらの
限定されない。

さらに、本発明によれば、水または水性系からの粒子ま
たはコロイドの分離は、これらの新規な疎水性表面変性
膜を第１図および第２図の分離モジュール中に、あるい
は任意の他の普通の分離系中に組込むことによって実施
することができる。

水または水性系から分離すべき粒子が細胞訣なは微生物
であるとき、第１図および第２図のモジュールはこのよ
うな培養可能な細胞または微生物のための生体外生長の
ための環境を含む。

新規な非重合性ガス処理の微孔質疎水性膜への本発明の
応用は、水溶液珪たは適当な溶媒系における使用に適し
かつ約０．１マイクロメートル以下の有効孔大きさを有
する新規な膜をつくる。

本発明に従い基体膜として役立つことができる疎水性微
孔質精密濾過膜は、良く知られておりかつ商業的に入手
可能である。適当な基体の膜はフ（１９〉 ィルム、中空繊維などの形態で使用することができる。

本発明のモジュールにおいて使用するため、中空繊維は
現在好ましい形態である。なぜなら、透過のための大き
い面積を中空繊維の使用により特定立方体積において得
ることができ、こうしてモジュールをより小型にするこ
とができるからである。これらの基体の膜はポリオレフ
ィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、お
よびフッ素化ポリオレフィン、例えば、フッ素化エチレ
ンプロピレンから作ることができる。本発明における使
用のために適当な基体の膜は、少なくとも約２００オン
グストローム〜最大約６０００オングストロームの範囲
の孔大きさを有する。孔は製造法に従い種々の形状をも
ち、そして一般卵形または円形である。孔が非円形であ
るとき、最も小さい短軸は少なくとも約２０００オンゲ
ス１へロームであり、そして最大の孔の長軸は最大約６
０００オングストロームである。本発明の要件を満足す
る適当な膜の基体は、次の会社から次の商品名で容易に
商業的に入手可能である；ミツビシ・レーヨン・カンパ
ニー・リミテッド（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｒａｙｏｎ
　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、）、商品名ＫＰＦ１９０Ｍ、２７０
Ｂおよび３６０＾、およびＥＨＦ２９０阿、２７０Ｔ、
２７０Ｈ１４１０Ｃ５３９０＾、およびセラニーズ・コ
ーポレーション（Ｃｅｌａｎｅｅｓｅ　Ｃｏｒｐ、）、
商品名、Ｃｅｌｇａｒｄ　２４００．２４０２．２５０
０．２５０２．４４００．４４１０．４５００、Ｋ−４
４２、Ｋ　−４４３、ｘ−１０およびＸＣ−２０゜使用
できる他の許容されうるポリオレフィンおよびフッ素化
ポリオレフィンのフィルムおよび中空繊維は、次の米国
特許にさらに記載されている：米国特許第３，５５８，
７６４号（１９７１年１月２６日登録）、米国特許第３
，６７９，５３８号（１９７２年７月２５日登録）、米
国特許第３，８０１，４０４号（１９７４年４月２日登
録）、米国特許第３，８３９，２４０号（１９７４年１
０月１日登録）、米国特許第３，８３９，５１６号（１
９７４年１０月１日登録）、米国特許第３，８４３，７
６１号（１９７４年１０月２２日登録）、米国特許第３
，９２０，７８５号（１９７５年１１月１８日登録）、
米国特許第４，０５８，５８２号（１９７７年１１月１
５日登録）、米国特許第４，１３８，５４９号（１９７
９年２月６日登録）、米国特許第４，２５５，３７８号
（１９８１年３月１０日登録）、米国特許第４，２９０
，９８７号（１９８１年９月２２日登録）および米国特
許第４，４０５，６８８号（１９８３年９月２０日登録
）。

それらのすべてを引用によってここに特別に加える。

本発明のプラズマ処理において使用できる非重合性プラ
ズマガスは、任意の既知の非重合体形成性ガス、例えば
、窒素、酸素、空気、水などのいずれであることもでき
る。プラズマ処理は、基体の膜の表面特性を、疎水性特
性がら親水性特性に本質的に永久的に変化させる。空気
のプラズマは純粋な酸素のプラズマよりも穏和である。

なぜなら、酸素のプラズマはある条件下で基体の材料を
強度を劣化させることがあるからである。したがって、
本発明の目的に対して、空気のプラズマは現在好ましい
非重合性プラズマガスである。

非重合性プラズマガスによる処理は、一般に、プラズマ
反応器内で非重合性ガスを活性化して、それを高いエネ
ルギーのガスに励起させ、電子、イオンおよびラジカル
に富んだ解離した形態、すなわち、プラズマに転化し、
次いでこれを使用して基体を処理することを含む。本発
明の実施によれば、平らなフィルムの膜をＡ、Ｆ　動力
反応器内でプラズマ処理することができ、そして中空繊
維の膜はＡ、Ｆ、またはＲ，Ｆ’、の動力反応器内てプ
ラズマ処理することができる。Ｒ，Ｆ、動力反応器にお
いて、低圧の非重合性カスを含有する容量結合した管状
プラズマ反応器の外部の電極にＲ，Ｆ、発生器からの電
気放電を加える。。Ａ、Ｆ、動力反応器において、低圧
の非重合性ガスを含有する直接結合したベルジャー型プ
ラズマ反応器の内部の電極にＡ、Ｆ、発生器からの電気
放電を加える。いずれの反応器システムにおいても、こ
の低圧ガスは、これにより、電子、イオンおよびラジカ
ルを包含する粒子に富んだ解離した形態、換言すると、
プラズマの高いエネルギーのカスに励起される。システ
ムのパラメーターを注意して制御することにより、非重
合性プラズマガスは電極間のエネルギーが強いグローゾ
ーン内に維持される６次いて、この非重合性プラズマカ
スを、グローゾーンを通して動く疎水性微孔質精密濾過
膜の基体の表面と接触させる。プラズマ処理条件は、基
体の表面を本質的に永久的に親水性すると同時に基体の
本体にもとの膜の基体の孔大きさ、疎水性、機械的強度
および化学的抵抗性を保持できるようにさせる。

プラズマのグローゾーンはプラズマ反応器内の最高のエ
ネルギー密度をもつ領域であるので、この処理において
使用する温度感受性基体は反応器内で短い滞留時間をも
たなくてはならないと同時に、なお、非重合性プラズマ
ガスによる適切な処理を受けることができる。これは基
体、例えば、連続の形態、例えば、フィルムまたは中空
繊維の基体をプラズマグローゾーンを３ｍｌ、て動かし
、このグローゾーンにおいて非重合性プラズマガスで処
理することによって実施することができる。

Ｒ，Ｆ、プラズマ反応器において、これらの新規な親水
性表面変性微孔質中空繊維の膜を連続的に製造するため
に適当なシステムは、第３図に概略的に示されている。

Ｒ，、Ｆ　、プラズマ反応器は管型反応器３６てあり、
１対の容量結合した外部電極３１は反応器３６の両端に
位置し、そして無線周波発生器へ外部から結合している
。最高のエネルギー密度は電極３１間の領域、すなわち
、プラスマグロ−ゾーンに、Ｒ，Ｆ　、発生器からの電
流およびモノマーの流速の両者を制御することによって
維持される。モノマーの流速が遠退きると、グローゾー
ンは電極より外側の領域に「あふれ出る」であろう。モ
ノマーの流速が遅過ぎると、プラズマは点火しないか、
あるいは電ｉ間の領域全体を満たすことができないであ
ろう。２つの室３５ａおよび３５ｂは反応器３６と連続
の真空密閉関係でそれと接続された真空室であり、そし
て３８は真空ポンプへの出口である。反応器３６はプラ
ズマ処理条件に耐える十分な抵抗をもつ任意の材料から
形成することができる。現在、石英、パイレック、ｌ、
　（ＰＹＲＥＸ）　オよびバイニア　−ル（ＶＹＣＯＲ
）ハ満足すべきことがわかった。操作において、中空繊
維３２は巻戻しスプール３３から反応器３６を通して巻
取スプール３４へ連続的に移動する。所望の非重合性ガ
スは供給人口３７を通してシステム中に供給される。

Ａ、Ｆ、プラズマ反応器において中空繊維または平らな
フィルムの膜を連続的に製造するために適当なシステム
は、第４図に概略的に示されている。

Ａ、Ｆ、プラズマ反応器はベルジャー型反応器４１であ
り、１対の平板電極４２が互いに平行に位置しかつ高圧
ケーブルを経て外部の可聴周波電力増幅器へ直接結合さ
れている。発生器からの電流およびモノマーの流速の両
者を制御して、電極４２間の領域、すなわち、プラズマ
グローゾーンにおいて最高のエネルギー密度を維持する
。ベルジャー型４１は真空室であり、そして４７は真空
ポンプへの出口である。ベルジャー型反応器４１は、プ
ラズマ処理条件に耐える十分な抵抗をもつ任意の材料、
例えば、石英、パイレックス（ＰＹＲＥＸ　’）および
バイコール（ＶＹＣＯＲ）から形成することができる。

操作において、中空繊維または平らなフィルム４３は巻
戻しスプール４４から電Ｍ　４２　ｒＷＩの領域におけ
るプラズマグローゾーンを通して巻取スプール４５へ連
続的に移動する。電極間の基体の移動方向はいずれの方
向であることもでき、こうしてスプール４４および４５
の作動は必要に応じて逆転することができることを理解
すべきである。

非重合性ガスは供給人口４６を通してシステム中に供給
される。

プラズマグローゾーンにおける滞留時間を最少にし、か
つ基体をできるだけ冷たく維持して（すなわち、周囲の
室温に近接させて）温度感受性基体への損傷を防止する
ことが重要である。所望程度のプラズマ処理を達成する
ために、基体をグローゾーンに数回通過させることがで
きる。基体の移動方向を逆転させ、連続長さの基体をグ
ローゾーンに数回通過させて所望程度の処理を達成する
ことができるシステムを設置することができる４、Ａ、
Ｆ反応器において、非重合性ガスの供給物の流れの方向
はグローゾーンを通過する基体の動きの方向と同一であ
るか、あるいは反対であることができる。

これらのプラズマ反応器システムのグローゾーンにおい
て発生するエネルギー密度は、従来のプラズマ反応器で
得られるものよりも非常に高い。

それゆえ、プラズマグローゾーンへ暴露する長さく２７
） を最小にして、膜の基体への損傷を回避することが必要
である。例えば、ポリオレフィンの基体はＲＦ、プラズ
マグローゾーンを各通過について通常約２ｃｍ／秒を越
える速度で動かさなくてはならない。Ａ、Ｆ、動力プラ
ズマ反応器において、プラズマグローゾーンはエネルギ
ー強度がＲ，Ｆ、動力プラズマ反応器よりも低く、そし
て０．６　ａｍ／秒程度に低いポリオレフィン基体の速
度が可能である。

プラズマグローゾーン内の滞留時間は、もぢろん、特定
の基体とともに変化させることができるであろう。温度
抵抗性が高い基体では、より長い時間の間の暴露が可能
である。また。平らフィルムの基体は中空繊維の基体よ
り温度感受性が低く、そしてより長い暴露時間に耐える
ことができる。

本発明の方法は、均一な表面、例えば、例えば、フィル
ム、円周または巻いた表面、例えば、中空繊維または不
均一な表面、およびプラズマグローゾーンを通して同時
に動く複数の基体、例えば、フィルムまたは中空繊維を
非重合性プラズマガスで容易に処理することを可能にす
る。これは未発明のシステムにおいて、プラズマグロー
ゾーンは管状反応器の横断面を横切って均一な密度に維
持することができるからである。グローゾーン内の処理
を可能とする従来のプラズマ反応器（例えば、Ａ、Ｆ、
直列システム）において、グローゾーンは固有にエネル
ギー強度が低い。処理を「アフター・グロー」ゾーンに
おいて実施するプラズマ反応器（例えば、ベルジャー型
およびＲ，Ｆ　、コイル誘導的に結合した管状反応器）
において、密度はプラズマグローからの距離とともに減
少する。また、従来のプラズマ反応器において、基体は
、例えば、電極」二または反応器の壁上に配置させなく
てはならない。このような従来のシステムでは、処理の
品質および均一性はプラズマグローに関する基体に位置
とともに変化することが知られている。

プラズマグローゾーンを通して動く基体への張力はでき
るだけ低く保持して、基体の膜のもとの形状、孔大きさ
、および引張り強さを維持すると同時に、また、多数の
基体の適切な配置を可能としかつ反応器の壁への基体の
接触を防止しなくてはならない。本発明のシステムにお
けるプラズマグローゾーンの強度のために、非重合性プ
ラズマガスの処理の速度は、従来のプラズマ反応器シス
テムで可能であったよりも、非常に高く維持される。処
理は電極間で制御することができ、そしてアフター・グ
ローは最小に保持される。電極間の適切な間隔は管の大
きさに依存する。ここに記載するシステムにおいて、電
極は１０〜１５ｃｍだけ離れており、そして管は１．３
ｃＴＯの直径を有する。直径が大きい管では、プラズマ
グローゾーンに関連するエネルギー密度はより小さい管
状反応器におけるそれに出来るだけ近づけなくてはなら
ない。エネルギー密度とともに、ガス密度を維持するこ
とが極めて重要である。ガス密度は一般に管の寸法の変
化と同一にとどまるが、エネルギー密度およびガス密度
の両者の最適値の多少の変化は、システムの寸法および
設計が変化すると、生ずるであろう。

プラズマグローゾーン内のエネルギー密度は極端に高い
ので、プラズマグローゾーンを通して動くときの基体の
温度は出来るだけ低く保持して（周囲の室温に近接させ
て）プラズマ処理速度を確保しかつ基体の歪みおよび損
傷を防止しなくてはならない。

Ｒ，Ｆ、動力プラズマ反応器の管寸法の変化に伴なう反
応パラメーターの変化を決定するときの有用な指針は、
複合プラズマパラメーターＷ／ＦＭであり、ここでＷは
放電ワット数であり、Ｆは非重合性プラズマガスの流速
であり、そしてＭは非重合性ガスの分子量である。管の
形状寸法およびシステムの大きさが変化するとき、Ｗ／
ＦＭは所定の処理速度について変化することがあるが、
最適なＷ／ＦＭは所定のプラズマガス系について有意に
変化しないであろう。したがって、所定のガス系につい
て、管の形状寸法の変化に伴なう複合プラズマパラメー
ターの変化は、次のように表わすことができる； ｗ＋／　Ｆ　＋　Ｍ　＋　　Ｗｚ／　Ｆ　２Ｍ　２ここ
でＷ　ｌ　／　Ｆ　Ｉ　Ｍ　＋はここに記載する第１管
状ＲＦ１反応器についての複合プラズマパラメータ−で
ある。

Ｗ　２　／　Ｆ　２　Ｍ　２ここに記載する異なる大き
さの管状Ｒ，Ｆ、反応器についての複合プラズマパラメ
ーターである。

従来のプラズマ処理反応器より優れた本発明のプラズマ
処理反応器の利点は、次のものを包含する： １、個々の吸収および複数の基体の両者を均一な処理量
で処理することができる。

２、エネルギーが強いプラズマグローゾーンにおける基
体の滞留時間を最小にすると同時にエネルギー密度を高
くすることができる。

３、使用済みプラズマ種の低い個体数によって証明され
るように、プラズマグローゾーン内の化学的様の個体数
を従来のプラズマ反応器において可能であったよりも狭
くすることができる。

４、他の利点としては、商業規模生産に許容できる速度
で連続的方法で処理膜を製造することができること、お
よび従来のプラズマ反応器条件においては好ましい膜基
体ではないと考えられていたポリオレフィンのような感
受性の高い基体をプラズマ処理できることが含まれる。

第１図は、本発明の中空繊維を使用する、両端が開いた
型の分離モジュールの概略的輪郭を示す。

好ましくは、複数の中空繊維１１を各モジュール単位に
おいて使用する。中空繊維をモジュール単位に挿入する
。モジュール単位はガラスまたは任意の許容されうる不
活性材料から形成することができる。中空繊維の末端は
モジュール単位の各末端のキャップ１２内に固定して、
モジュール単位の入口１４ａに流入する液状媒体が、中
空繊維１１を通過しかつそれらの回りを通るようにする
。透過液は出口１３を通して集められ、そして濃縮され
た粒子は出口１４ｂを通して集められるであろう。

第２図は、本発明の中空繊維を使用する一端が開いた型
の分離モジュールの概略的輪郭を示す。

好ましくは、複数の中空繊維２１を各モジュール単位に
おいて使用する。中空繊維をモジュール単位に挿入する
。モジュール単位はガラスまたは任意の許容されうる不
活性材料から形成することができる。中空繊維の末端は
モジュール単位の末端のキャップ２２内に固定して、モ
ジュール単位の入口２４ａに流入する液状媒体が、中空
繊維２１を通過しかつそれらの回りを通るようにする。

透過液は出口２３を通して集められ、そして濃縮された
粒子は出口２４ｂを通して集められるであろう。

本発明の新規な親水性表面変性微孔質精密濾過中空繊維
を組込んだ本発明による他の適当な分離モジュールは、
次の米国特許により完全に記載られている；米国特許第
３，８２１，０８７号（１９７４年６月２８日）、米国
特許第３，８８３，３９３号（１９７５年５月１３日）
および米国特許第４，１８４，９２２号（１９８０年１
月２２日）。

これらのすべてをここに引用によって加える。

当業者にとって明らかなように、本発明の比較的永久的
に親水性の表面を有する疎水性微孔質精密濾過膜を水溶
液から粒子肱たはコロイドの分離に使用する方法は、単
なる選択でありかつ便宜」−のことである。それはここ
に例示する特定の装置に限定される必要はなく、粒子の
液状溶液からの分離を可能とするいかなる方法において
使用することもできる。

本発明の新規な膜を使用する濾過において、結果は極め
て高い水に対する湿潤性を示１〜、これは２１°程度に
低い水接触角度および１０ｐｓｉの圧力における５５０
ｍ　Ｉ　７分の水道過液速度によって立証され、そして
基体の分解および繊維の強度の減少は存在しない。膜は
約０，０５マイクロメートルより大きい粒子またはコロ
イドを保持するために有用である。これらの膜の親水性
特性が増大したため、有効孔大きさは０．０３マイクロ
メートルのもとの定格孔大きさのよりも大きくなり、こ
の有効定格孔大きさは、例えば、セラニーズ・コーポレ
ーション製作のポリオレフィン中空繊維、ＣＥｌ、ＣＡ
ＲＤｘ−１０およびｘ−２０について報告されている。

親水性ポリマー膜の基体の構造はより簡単であるので、
プラズマ処理の組み合わせは親水性表面を与え、そして
ポリマー膜の基体の疎水性本体は、従来の限外膜より高
い水束をもつ膜を生ずる。本発明による処理された膜は
、３０ｐｓｉｇより低い操作圧力下に使用することがで
きる。このような低い圧力下に有効に使用することがで
きるため、従来直面した問題、例えば、汚れおよび孔の
詰まりは回避される。

水溶液または適当な溶媒系中の粒子が細胞または微生物
であるとき、第１図および第２図に例示するモジュール
は、このような培養可能な細胞または微生物の生体外生
長のための環境を提供し、あるいはこのような細胞才た
は微生物を精製または濃縮するための分離システムを提
供する。第１図および第２図に例示するモジュールを生
体外生長の環境のために使用するとき、水溶液または適
当な溶媒の影響媒質中に懸濁した細胞または微生物は最
初に中空繊維の外表面上に存在することがてき、中空繊
維を通して酸素化栄養媒質を連続的に流す。栄養物質は
潅流媒質から中空繊維の壁を通して、細胞または微生物
中に入り、その間生成物は細胞または微生物から中空繊
維の壁を通過し、そして潅流液中に入る。これらの生成
物は適当な手段により回収することができる。本発明に
よれば、少なくとも１つのこのような培養単位、ならび
に栄養媒質の溜、ガス交換器、ｐ＋＋メーターおよび潅
流液の制御された流速を提供するためのポンプを含むシ
ステムを構成することができる。好適な濃度勾配は栄養
物質を中空繊維の壁を通して細胞または微生物中に拡散
させると同時に、細胞生成物を潅流液中に拡散させる。

これらのモジュールは、細胞の生長に加えて、中空繊維
上に生長した細胞または微生物の生成物を培養物から回
収し、同時に培養物それ自体を乱さないでおくことを含
む。これらの生成物の例は、ホルモン、蛋白質および他
の生物学的物質を包含し、これらは過去において標準技
術によって生きている組織または分泌生成物から得られ
てきた。第１図および第２図に例示するような本発明の
モジュールを細胞または微生物の精製または濃縮に使用
するとき、操作のモードは分離手順の他の種類について
上に記載した通りであろう。これらのモジュールにおい
て使用する中空繊維の孔大きさのため、それらは植物お
よび微生物の細胞および微生物および細胞生成物を培養
、精製または濃縮するために適当である。このモジュー
ルおよび細胞または微生物の培養、精製または濃縮に適
する他のモジュールについてのそれ以−１；の考察は、
次の米国特許により完全に記載られている：米国特許第
３，８２１．０８７号（１９７４年６月２８日）、米国
特許第３，８８３，３９３号（１９７５年５月１３日）
および米国特許第４，１８４，９２２号（１９８０年１
月２２日）。これらのすべてをここに引用によって加え
る。これらのモジュールは、さらに、生物触媒反応器の
働きをすることができ、ここで細胞および酵素を中空繊
維の表面上に固定化する。

次いで、栄養物、化学物質、およびアミノ酸または蛋白
質をモジュール中に中空繊維を通してかつ中空繊維のま
わりに流し、固定化された細胞および酵素と接触させる
。固定化された酸素および酵素との反応は、特別の化学
物質、より複雑なアミノ酸および生物学的療法に使用す
る他の細胞生成物を生ずる。

本発明の膜は、才な、電池、例えば、釦−酸蓄電池およ
び高性能電池におけるセパレーターとして有用である。

鉛−酸蓄電池において、膜は板を互いに絶縁すると同時
に自由なイオンおよび高い酸の循環を可能とし、そして
また長い使用および貯蔵の寿命を示すセパレーターであ
る。高性能電池、例えば、銀−亜鉛電池および銀−カド
ミウム電池において、膜ハ銀、亜鉛およびカドミウムの
化溶性イオンが対向する隔室つに入るのを防止すると同
時にアルカリ性水酸化物および水の流れを遅延させない
。ここれらの膜は、また、それらが電解質として機能す
る燃料電池において使用することができる。

製造 適切なプラズマ処理条件を確立するために、平らなフィ
ルムの微孔質膜を使用して次の手順を実施した。

プラズマ反応器： ベルジャ−型、磁石増強電極をもつ、 ５、ＯｋｌｌｇのＡ、Ｆ、発生器。

操作条件。

（ａ）放電電力・６０ワツ１〜 ガスの流れ：空気（相対湿度４８％） ８．５ｓｅｃｍ システムの圧力＝１５０ミリトル （ｍｔｏｒｒ） （ｂ）放電電力＝６０ワット ガスの流れ、空気（相対湿度４８％） ４２．３ｓｅｃｍ システムの圧力＝６５０ミリトル これらの条件下に非重合性ガスで処理する効果を表Ｉに
示す。水およびウェーファー洗浄冷媒〔１５０部の水対
１部のアクア−クール（八ｑｕａ−Ｋｏｏｌ）７ｘ（Ｇ
−Ｃルブリカンｌ−・カンパニー（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ
Ｃｏ、）カリフォルニア州サンカルロス）〕への湿潤性
は著しく改良される。

ＩａＴ食白 表Ｉ ボリア°νピレン　　　　　８７　　　　　　　−ｆｉ
　　　９２　　　　　４９　　− （微孔質アシピレン） 処理（ａ） ２０　　　　　３５　　　　−　　　　　　　１．８　
　　　　　　＋１００　　　　　２１　　　　　＋　　
　　　　　　１０　　　　　　−１−２００　　　　　
　　２１　　　　　　＋１１　　　　　　　　　　＋３
００２１−１−１１　＋ 処理（ｂ） ２０　　　　　　　３１　　　　　　＋１５　　　　　
　　　　　＋１００２１　＋　　９　＋ ２００　　　　　　　２１　　　　　　＋６　　　　　
　　　　＋＊　１分後に観測二十溶液の浸透； −溶液の不浸透。

＊京　アクア−クール・ウェーファー・ウォッシュ（Δ
ｑｕａ−Ｋｏｏｌ　Ｗａｆｅｒ　Ｗａｓｈ）　７　Ｘ　
１水；１／１５０゜ 表Ｉに報告した結果に基づき、親水性微孔質精密濾過膜
の非重合性プラズマガスの処理のなめに次の条件を使用
した。

基体： 微孔質ポリプロピレン中空繊維 （多孔度：４０％；円径：２４０マイクロメートル；壁
厚さ：　２４．５マイクロメートル）反応器： 管型、外部電極をもつ（２本の銅バンド）、電極の間隔
： １５ｃｍ、１３．５６８ＩＩｇのＲ，、Ｆ、発生器。

操作条件： 放電電力；１０ワット２ ガスの流れ：空気（４６％の相対湿度）７、　Ｑ　ｓｅ
ｅｍ。

引き速度ニア、４ｃｍ／秒（プラズマグロー中の滞留時
間；２．０秒）、 システムの圧カニＰ（入口）２４２ミリトル、Ｐ（出口
）　　ミリトル 〔実施例〕 ０．５６ｎ＋２（６ｆｔ２）の表面積および４０％のシ
ェル〔内径：　４．９　ｃｍ（０，７５インチ）、長さ
：　０．３０ｍ（］フィーＩ・）〕内の充填密度を有す
る中空繊維のモジュールを、膜の性能の評価に使用しな
。ウェーファー洗浄冷媒（１５０部の水対１部のアクア
−クール７Ｘ）を、室温において供給溶液として使用し
た。生成物の速度は、表Ｈに示すように、操作圧力の増
加とともに直線的に増加した。］０ｐｓｉの圧力下で、
モジュールは５５０ｍｆｆ１／分の生成物速度を与えた
。

以下余ａ 表■ 生成物速度への操作圧力の効果 平均の圧力＊　　透過速度　　生成物速度／Ｐ平均６．
２　　　　　　　３４４　　　　　　５５．５８．７　
　　　　　　４７０　　　　　　５４．０１０．０　　
　　　　　５５０　　　　　　５５．０ポリアクリル酸
〔分子量−２，０００，０００、アルドリッチ・ケミカ
ル・カンパニー（＾１ｃｌｒｉｃｌ＋　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏ、）、ウィスコンシン州ミルウォーキー〕を使用
して、このモジュールにより粒子の保持の分析をまた実
施した。ポリアクリル酸の粒子は０．０７マイクロメー
１〜ルの平均大きさを有する。ポリアクリル酸の濃度は
、トルイジン・ブルー（ＴｏｌｕｉｃｌｉｎｅＢｌｕｅ
）　Ｏ〔Ｊ　、’Ｔ’、ペイカー・ケミカル・カンパニ
（Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）、ニュージ
ャーシイ州フィリプスバーグ〕を３１数コロイドとして
使用して、コロイド滴定によって決定した。操作条件は
次の通りであった： 操作温度：室温 操作圧カニ　１２．５ｐｓｉ 供給：ウェーファー洗浄冷媒（アクアーウェーフェー・
ウォッシュ７Ｘ）および１１００ｐｐのポリアクリル酸 親水性表面変性中空繊維の膜は９０％の高いポリアクリ
ル酸の保持を示したが、生成物はほぼ５０％だけ減少し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は両端開放型分離モジュールの説明図、第２図は
一端開放型分離モジュールの説明図、第３図はＲＦ系の
概略断面図、そして第４図はＡＦ系の概略断面図である
。 １１　、２１・・・中空繊維、　　１２　、２２・・・
キャップ、１３　、２３・・・出口、　　　　３１　、
４２・・・電極、３６・・・管型反応器、 ４］・・・ベルジャー型反応器。 以下飽自 手続補正書（方式） 昭和６２年７月、ρ日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第０８９６５９号 ２、発明の名称 プラズマ処理による親水性精密濾過膜の製造３、補正を
する者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　アプライド　メンプレイン　テクノロジー。 インコーホレイティド ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、永久的に親水性の表面および約０．１マイクロメー
   トル以下の孔大きさを有し、水溶液から粒子を分離する
   ための疎水性微孔質精密濾過膜であって、 永久的に親水性の表面を有する疎水性微孔質精密濾過基
   体を含んでなり、 基体の本体が、孔の大きさと疎水性と機械的強度と化学
   的抵抗性との基体の元の性質を実質的に保持できるよう
   にしながら、非重合性プラズマガスで処理することによ
   って前記表面を永久的に親水性としている、 ことを特徴とする疎水性微孔質精密濾過膜。 ２、基体を、少なくとも約２００オングストローム〜最
   大約６０００オングストロームの範囲の孔大きさを有す
   るフィルムまたは中空繊維から選択する特許請求の範囲
   第１項記載の永久的に親水性の表面を有する疎水性微孔
   質精密濾過膜。 ３、中空繊維の形態の特許請求の範囲第２項記載の永久
   的に親水性の表面を有する疎水性微孔質精密濾過膜。 ４、疎水性微孔質精密濾過基体がポリオレフィンまたは
   フッ素化ポリオレフィンである特許請求の範囲第２項記
   載の永久的に親水性の表面を有する疎水性微孔質精密濾
   過膜。 ５、疎水性微孔質精密濾過膜がポリプロピレン、ポリエ
   チレンまたはフッ素化エチレンプロピレンである特許請
   求の範囲第３項記載の永久的に親水性の表面を有する疎
   水性微孔質精密濾過膜。 ６、非重合性プラズマガスが窒素、酸素、空気または水
   である特許請求の範囲第１項記載の永久的に親水性の表
   面を有する疎水性微孔質精密濾過膜。 ７、非重合性プラズマガスが空気である特許請求の範囲
   第６項記載の永久的に親水性の表面を有する疎水性微孔
   質精密濾過膜。 ８、特許請求の範囲第１項記載の永久的に親水性の表面
   および約０．１マイクロメートル以下の孔大きさを有す
   る疎水性微孔質精密濾過膜を製造する方法であって、 管状プラズマ反応器の外部の容量結合した電極に無線周
   波の放電を加えるか、あるいはベルジャー型プラズマ反
   応器の内部の直接結合した電極に可聴周波の放電を加え
   、 非重合性ガスを前記反応器に導入して、前記ガスを前記
   反応器の電極間のグローゾーン内で制御されたプラズマ
   に励起させ、そしてプラズマ処理条件下に非重合性プラ
   ズマガスを使用して、グローゾーンを通して動く疎水性
   微孔質精密濾過膜の表面を処理する、 工程を含んでなり、前記プラズマ処理条件が前記基体の
   表面を永久的に親水性とすると同時に、基体の本体が孔
   の大きさと疎水性と機械的強度と化学的抵抗性との基体
   の元の性質を実質的に保持できるようにするために十分
   であることを特徴とする、前記の方法。 ９、基体が、少なくとも約２００オングストローム〜最
   大約６０００オングストロームの範囲の孔大きさを有す
   る中空繊維から選択され、そしてプラズマが、 管状プラズマ反応器の外部の容量結合した電極に加えら
   れた無線周波の放電、あるいは ベルジャー型プラズマ反応器の直接結合した電極に加え
   られた可聴周波の放電、 によって発生される特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、基体が、少なくとも約２００オングストローム〜
   最大約６０００オングストロームの範囲の孔大きさを有
   するフィルムから選択され、そしてプラズマがベルジャ
   ー型プラズマ反応器の内部の直接結合した電極に加えら
   れた可聴周波の放電によって発生される特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １１、基体がポリオレフィンまたはフッ素化ポリオレフ
   ィンである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、基体がポリプロピレン、ポリエチレンまたはフッ
   素化エチレンプロピレンである特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １３、非重合性ガスが窒素、酸素、空気または水である
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、非重合性ガスが空気である特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １５、水溶液または適当な溶媒溶液から粒子またはコロ
   イドを分離、濃縮または精製するモジュールであって、 （ａ）間隔を置いて位置する端部分を有しそして細長い
   室をそれらの間に規定するシェル手段、（ｂ）複数の特
   許請求の範囲第１項記載の疎水性微孔質精密濾過中空繊
   維（各々は、永久的に親水性の外側表面および約０．１
   マイクロメートル以下の有効孔大きさを有し、前記シェ
   ル手段内で互いに間隔を置いて実質的に平行な関係で延
   びており、前記室は、前記中空繊維の壁によって、前記
   中空繊維の内部の毛管内の空間と前記中空繊維の外部の
   毛管外の空間とに分割されており、前記の毛管内空間お
   よび前記の毛管外空間は前記中空繊維の壁を通してのみ
   互いに連絡しているものとする）、（ｃ）前記の毛管外
   空間と連絡し、粒子またはコロイドを含有する水溶液ま
   たは適当な溶媒溶液を通過させる手段、および （ｄ）前記の毛管内空間と連絡し、前記空間から透過液
   を回収する手段、 を含んでなることを特徴とするモジュール。 １６、中空繊維の基体が、少なくとも約２００オングス
   トローム〜最大約６０００オングストロームの範囲の孔
   大きさを有するポリオレフィンまたはフッ素化ポリオレ
   フィンから選択される特許請求の範囲第１５項記載のモ
   ジュール。 １７、中空繊維の基体が、ポリプロピレン、ポリエチレ
   ンまたはフッ素化エチレンプロピレンである特許請求の
   範囲第１６項記載のモジュール。 １８、非重合性ガスが、窒素、空気、水または酸素であ
   る特許請求の範囲第１５項記載のモジュール。 １９、非重合性ガスが空気である特許請求の範囲第１８
   項記載のモジュール。 ２０、粒子が植物の細胞または微生物の細胞である特許
   請求の範囲第１５項記載のモジュール。 ２１、生体外で植物または微生物の組織を形成しそして
   維持するための細胞培養単位であって、（ａ）間隔を置
   いて位置する端部分を有しそして細長い室をそれらの間
   に規定するシェル手段、（ｂ）複数の特許請求の範囲第
   １項記載の疎水性微孔質精密濾過中空繊維（各々は永久
   的に親水性の外側表面および約０．１マイクロメートル
   以下の有効孔大きさを有し、前記シェル手段内で互いに
   間隔を置いて実質的に平行な関係で延びており、前記室
   は、前記中空繊維の壁によって、前記中空繊維の内部の
   毛管内の空間と前記中空繊維の外部の毛管外の空間とに
   分割されており、前記の毛管内空間および前記の毛管外
   空間は前記中空繊維の壁を通してのみ互いに連絡してお
   り、前記中空繊維は互いに間隔を置いて位置して、多数
   の細胞の生長のために十分な毛管外の空間を提供し、前
   記中空繊維は十分に近接して位置して、１本の中空繊維
   上に生長した細胞の深さが、その中空繊維から最も遠い
   中空繊維上に生長している細胞がその中空繊維を通過す
   る潅流液から栄養を受けることおよび／またはその中空
   繊維を通過する潅流液によって廃棄生成物を除去するこ
   とができないようなものであるとき、このような細胞は
   少なくとも１本の他の中空繊維を通過する潅流液によっ
   て影響を受けるものとする）、 （ｃ）前記の毛管内空間と連絡し、潅流液を通過させる
   手段、および （ｄ）前記の毛管外空間と連絡し、細胞を種つけしおよ
   び／または細胞または細胞生成物をそれから回収する手
   段、 を含んでことを特徴とする前記の細胞培養単位。 ２２、中空繊維の基体が少なくとも約２０００オングス
   トローム〜最大約６０００オングストロームの範囲の孔
   大きさを有するポリオレフィンまたはフッ素化ポリオレ
   フィンから選択され、そして非重合性ガスが窒素、空気
   、水または酸素である特許請求の範囲第２１項記載の細
   胞培養単位。 ２３、中空繊維の基体がポリプロピレン、ポリエチレン
   またはフッ素化エチレンプロピレンであり、そして非重
   合性ガスが空気である特許請求の範囲第２１項記載の細
   胞培養単位。 ２４、生体外で植物の細胞または微生物の細胞を形成し
   かつ維持する装置であって、 特許請求の範囲第２１項記載の少なくとも１つの細胞培
   養単位、潅流液の溜、ポンプ手段、前記溜と前記ポンプ
   手段とを相互に接続しかつ前記ポンプ手段と前記細胞培
   養単位とを相互に接続する導管手段 を組み合わせて含んでなることを特徴とする装置。 ２５、複数の細胞培養単位を組み合わせて含む特許請求
   の範囲第２４項記載の装置。 ２６、栄養物、化学物質およびアミノ酸または蛋白質を
   細胞培養単位に潅流液と一緒に導入し、細胞または固定
   化酸素と反応させ、そして反応生成物をそれから抜出す
   特許請求の範囲第２４項記載の装置。 ２７、水溶液または適当な溶媒溶液から粒子を分離、濃
   縮または精製する方法であって、 永久的に親水性の表面および約０．１マイクロメートル
   以下の孔大きさを有する特許請求の範囲第１項記載の疎
   水性微孔質限外濾過膜を、適当な分離装置内に配置させ
   、そして 粒子を含有する水溶液または適当な溶媒溶液と前記膜と
   を接触させて、 必要な分離、濃縮または精製を実施することを含んでな
   ることを特徴とする方法。 ２８、水溶液または適当な溶媒溶液から粒子を分離、濃
   縮または精製する方法であって、 粒子を内部に含有する水溶液または適当な溶媒溶液を、
   特許請求の範囲第１５項記載のモジュール中に、室の一
   方の端において毛管外の空間と連絡する手段を経て通し
   て、前記粒子を分離、濃縮または精製し、 毛管内の空間と連絡する手段から透過液を抜出し、そし
   て 室の他方の端において毛管外の空間と連絡する手段から
   、分離、濃縮または精製された粒子を抜出す ことを含んでなることを特徴とする方法。 ２９、生体外で植物または微生物の組織を形成しかつ維
   持する方法であって、 生きている細胞を特許請求の範囲第１５項記載のモジュ
   ールの毛管外の空間に導入し、こうして細胞を中空繊維
   上に配置させ、そして 毛管内の空間に潅流液を通過させる ことを含んでなることを特徴とする方法。