JPH04285640A - 気相グラフト反応方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばイオン交換基、
親水性基などの官能基を、例えば多孔性膜等の高分子化
合物物品の表面に均一に導入する気相グラフト反応方法
及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子化合物物品の一つである多孔性膜
に放射線を照射し、気相のモノマーと接触させて官能基
を導入する多孔性膜の表面改質の研究例は、例えば、日
本化学会誌（１９８８）Ｎｏ．２，ｐ２１２〜２１６、
日本海水学会誌（１９８９）Ｎｏ．１，ｐ３〜１１、特
開昭６４−３０６０６号等に記載されている。化学的耐
久性、機械的強度を有し、また細孔構造や形状などの構
造的特性において液体との接触効率の優れた多孔性膜に
、官能基を導入することにより、耐久性、強度に優れ、
精製分離プロセスに適した構造的特性を有し、しかも、
親水性基、イオン交換基、キレート形成基などの官能基
を膜表面に有する機能性多孔性膜を得ることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、モノマーを別
に設けられたモノマータンクよりリアクターへ導入した
り、また、多孔性膜を静置状態でグラフト反応させてい
た従来の技術では、グラフト重合反応が多孔性膜全体に
わたって必ずしも均一に行われないという欠点がある。

【０００４】特に、中空糸状の多孔性膜を用いてモジュ
ール化を計る場合には、１モジュールごとの糸束として
の反応が好ましいが、この場合、特に蒸気圧の低いモノ
マーを用いる場合においては、そのモノマー供給が十分
ではないため、糸束の中心部にある多孔性膜のグラフト
率が、外周部のそれと比較して大幅に低く、製造上大き
な問題となることがある。

【０００５】例えば、親水基としてアルコール性水酸基
を導入した膜において、親水基導入量が不均一となると
、その膜においては疎水性基材の表面がむき出しになっ
ている部分が残存する。そのため、細菌の除去や、酵素
、蛋白質の分離において、例えば、蛋白などの付着によ
る目詰まりが起こり、透水性能が低下したり、目的とす
る物質が疎水的に膜へ吸着し、その回収率が低下する等
の問題が起こることが知られている。

【０００６】また、グラフト重合反応によってイオン交
換基を導入した多孔性膜において、イオン交換基導入量
が膜内において不均一で、部分的にイオン交換基の密度
が低い部分があると、その部分から液中のイオンが短時
間で透過するため、イオン除去効率として高いものが得
られなくなる。

【０００７】以上の欠点を克服するためには、多孔性膜
内全域にわたって、官能基を均一に導入することが、必
須の条件となる。

【０００８】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたもので、多孔性膜等の高分子化合物物品を気相モノ
マーと接触させて官能基を導入するに際し、高分子化合
物物品全体に亘って均一に官能基を固定化することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目標
を達成すべく鋭意研究を行った結果、以下の手段により
目的を達することができることを見出した。

【００１０】まず、請求項１の発明では、高分子化合物
の表面を放射線グラフト重合する方法において、高分子
化合物に電離性放射線を照射しラジカルを生成させ、モ
ノマーを気相グラフト反応する時に、リアクターの底に
モノマーを入れ、その上部で高分子化合物を撹拌するこ
ととしているものである。

【００１１】請求項２〜４の発明は、上記方法を実施す
るに適した装置に係るもので、モノマーが導入されるリ
アクターと、リアクター内に設けられた、高分子化合物
物品を収納するカゴとからなり、カゴのみが回転される
装置（請求項２）と、カゴがリアクターに固定されてい
てリアクターが回転される装置（請求項３）と、カゴと
リアクターの両者が回転される装置（請求項４）として
いるものである。

【００１２】本発明における処理対象たる高分子化合物
物品としては、例えばフィルム、シート、発泡体、繊維
、粒子、粉体、多孔性膜等があげられる。特に、多孔性
膜は表面積が大きく、官能基を導入したときの効果は大
きい。

【００１３】本発明に使用される高分子化合物物品の材
質としては、現在市販されている材質の殆どが使用でき
るが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびエ
チレン−プロピレン共重合体等に代表されるポリオレフ
ィン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、エチレン
−クロロトリフルオロエチレン共重合体等に代表される
オレフィン−ハロゲン化オレフィン共重合体、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン等に代表されるポリハロゲン化
オレフィン、セルロース（ジまたはトリ）アセテート、
ポリスルホン、ポリアミド、等が挙げられる。

【００１４】前述のように、高分子化合物物品の中でも
多孔性膜が処理効果が大きく、本発明の処理対象の代表
例として挙げることができる。以下、この多孔性膜につ
いて説明する。

【００１５】多孔性膜の構造としては、平膜状（プリー
ツ、スパイラル状）、チューブ状、中空糸状等が挙げら
れる。

【００１６】多孔性膜の平均孔径は０．０１μｍ〜５μ
ｍの範囲が好ましい。この範囲より小さい場合は透水能
力が実用性能上充分ではなく、またこれより大きいと機
能発揮の点で問題となる。

【００１７】平均孔径の測定には多くの方法があるが、
本発明においては、ＡＳＴＭ　　Ｆ３１６−７０に記載
されている、通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変
えた場合の乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する
方法に準拠する。

【００１８】多孔性膜の空孔率は２０％〜８０％の範囲
にあるものが好ましい。ここで、空孔率とは、予め膜を
水等の液体に浸漬し、その後乾燥させて、その前後の重
量変化から測定したものである。空孔率が上記範囲以外
においては、それぞれ透過速度、機械的性質の点で好ま
しくない。

【００１９】多孔性膜の膜厚は、１０μｍ〜５ｍｍの範
囲が好ましい。この範囲以下では膜の機械的強度上問題
が生じ、またこの範囲以上では透水能力が実用上充分で
はない。

【００２０】多孔性膜の孔構造は、成形加工法によって
、種々形成できる。例えば、ポリスルホンは溶剤等を用
いて混合溶媒とした後、中空糸状にノズルから吐出し、
凝固剤等で成形するいわゆる湿式法等を採用することに
より三次元網目構造膜とすることができる。ポリオレフ
ィンの場合は、いわゆる延伸法や、界面剥離法や、エッ
チング放射線等により多孔性膜とすることが可能である
が、例えば特公昭５９−３７２９２号公報、特公昭４０
−９５７号公報及び特公昭４７−１７４６０号公報に示
されたミクロ相分離法や混合抽出法などにより成形され
たものの方が、官能基を有効に使用する実用性能上好ま
しい。しかし、この方法に限定されるべきでない。 特に、特開昭５５−１３１０２８号公報に示された構造
を有する多孔性膜を用いることにより、従来技術では得
られない優れた機能性能を達成することができる。

【００２１】

【作用】高分子化合物物品がリアクターの中で撹拌され
ることにより、高分子化合物物品と気相モノマーの接触
の機会が均一化される。

【００２２】請求項２の発明では、カゴの回転によって
上記高分子化合物物品の撹拌がもたらされる。

【００２３】請求項３の発明では、リアクターの回転に
伴ってカゴが回転し、これによって高分子化合物物品の
撹拌がもたらされる。また、リアクターの回転によって
、リアクター内に導入されている液相モノマーの表面積
が拡大され、その気相化が促進される。

【００２４】更に請求項４の発明では、リアクターとカ
ゴの回転方向及び速度を各々任意に調整でき、高分子化
合物物品の撹拌と上記気相化の促進の制御を各々自由に
行うことができる。

【００２５】

【実施例】図１は、本発明に係る装置の第１の実施例を
示すもので、本実施例におけるリアクター１は、架台２
上に固定されている。

【００２６】リアクター１は、モノマー導入口３から液
相状態でモノマー４が導入されるもので、このモノマー
４の気相化を図るべく、トラップ６を介して真空ポンプ
７の吸引側が連結されていると共に、周囲には温調ジャ
ケット８が設けられている。尚、９は温調媒体入出口で
ある。

【００２７】リアクター１内のほぼ中央部には、軸受１
０によって回転自在に支持された水平軸１１が設けられ
ている。この水平軸１１の周囲には、処理対象である高
分子化合物物品を収納して水平軸１１と共に回転するカ
ゴ１２が取付けられている。

【００２８】上記水平軸１１は、その一端がリアクター
１の一端に形成された突出ケース１３内に入り込んでお
り、誘導回転装置１４によって回転されるものとなって
いる。

【００２９】誘導回転装置１４は、図２、図３に示され
るようなもので、突出ケース１３内に入り込んだ水平軸
１１部分に固定された従動側マグネット１５と、突出ケ
ース１３の外側で回転するマグネット支持体１６に、従
動側マグネット１５と向き合わせて固定された駆動側マ
グネット１７と、マグネット支持体１６を回転駆動する
、スピードコントローラー付の誘導回転装置用モーター
１８とから構成されている。水平軸１１とマグネット支
持体１６は磁性体で、突出ケース１３は非磁性体で構成
されており、誘導回転装置用モーター１８でマグネット
支持体１６を回転させると、それに伴って水平軸１１が
回転されるものである。この誘導回転装置１４によれば
、水平軸１１を外部に出さずにこれを回転させることが
できるので、突出ケース１３内、ひいてはリアクター１
内の気密性を高度に維持できる。

【００３０】尚、本実施例においては上記誘導回転装置
１４を用いているが、リアクター１の気密性を大きく損
うことなく水平軸１１を回転させることができれば他の
手段を用いてもよい。

【００３１】次に、中空糸状多孔性膜を処理する場合を
例に、本装置の使用状態を説明する。

【００３２】まず、中空糸状多孔性膜をカゴ１２内に収
納する。この収納は、中空糸状多孔性膜がカゴ１２内で
移動できるよう、遊びをもって行うことが好ましい。ま
た、中空糸状多孔性膜は、１本１本バラでカゴ１２内に
入れてもよいが、いくつかの束に分けてカゴ１２に入れ
てもよい。

【００３３】次いで、液相モノマーをモノマー導入口３
からリアクター１内に導入すると共に、真空ポンプ７で
リアクター１内を脱気し、更に温調媒体を温調ジャケッ
ト８に送ってモノマーの蒸発を促す。リアクター１内は
、不活性ガスの存在はかまわないが、ラジカルの失活を
防ぐために、酸素を除いた状態にし、モノマーの蒸発圧
だけがかかった状態が好ましい。これと共に水平軸１１
を回転させることによってカゴ１２を回転させ、内の中
空糸状多孔性膜をカゴ１２内でいわば撹拌しながら気相
グラフト反応を進める。

【００３４】カゴ１２の回転は、３６０度以上回転させ
ることは勿論のこと、３６０度未満の往復傾動であって
もよい。但し、往復傾動の場合、中空糸状多孔性膜の十
分な撹拌作用を得る上で、一方向につき９０度以上傾動
させることが好ましい。

【００３５】カゴ１２の回転は任意に設定できるが、中
空糸状多孔性膜ねじれを防止するため、ゆっくり回転さ
せることが好ましい。また、ねじれ防止のために、一定
時間毎に反転させることが好ましい。

【００３６】図４は本発明に係る装置の第２の実施例を
示すもので、本実施例におけるリアクター１とカゴ１２
は、架台２上に回転可能に支持された水平軸１１に対し
て固定されている。また、リアクター１は、温調ヒータ
ー１８によって内部温度が調節される温調槽１９内に収
納されている。

【００３７】尚、２０は水平軸１１を回転させるための
、スピードコントローラー付の水平軸用モーターで、そ
の他図１と同じ符号は図１と同様の部材を示すものであ
る。

【００３８】本装置におけるカゴ１２の回転は、水平軸
１１を回転させることにより、リアクター１の回転と共
に得られるものである。回転させる前に液相モノマーの
供給及びリアクター１内の脱気を完了し、この回転時に
は、モノマー導入口３は閉鎖されてモノマーの供給系か
ら分離されており、またリアクター１と真空ポンプ７と
の接続も外されているものである。また、液相モノマー
の加熱は、温調ヒーター１８によって温調槽１９内の温
度を調節することで行われるものである。

【００３９】特に本実施例においては、カゴ１２の回転
のみではなく、同時にリアクター１の回転も得られる。 リアクター１が回転すると、液相モノマー４に濡れたリ
アクター１の内壁面が上方に移動することで、実質的に
液相モノマー表面積が拡大され、その気相化が促進され
る。

【００４０】図５は本発明に係る装置の第３の実施例を
示すもので、図１のものとほぼ同様であるが、ジャケッ
ト８を有するリアクター１が、架台２に前後２個ずつ設
けられた回転ローラ２１上に乗せられており、この回転
ローラ２１の回転によって回転可能となっている点が相
違する。

【００４１】本装置では、カゴ１２は誘導回転装置１４
で回転され、リアクター１は回転ローラ２１によって回
転されるので、両者別々の回転とすることができる。 尚、リアクター１の回転は、モノマーの供給系や真空ポ
ンプ７から分離した状態で、温調媒体をフレキシブルホ
ースで入出しながら行われるので、通常一方向につき１
８０度以下の往復傾動回転となる。但し、温調媒体をジ
ャケット８に供給後、温調媒体出入口９を閉鎖して温調
媒体の給排系を切り離せば、図４のものと同様に回転さ
せることができる。

【００４２】次に、本方法の発明の実施例と比較例を示
す。

【００４３】実施例１

【００４４】本発明に適用する多孔性膜の調製微粉硅酸
（ニプシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重量部、ジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）５５．０重量部、ポリエチレン樹脂粉
末［旭化成工業（株）製ＳＨ−８００グレード］２３．
０重量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸押出
し機で内径２ミリ、厚み０．５ミリの中空糸状に押し出
した後、１，１，１−トリクロロエタン［クロロセンＶ
Ｇ（商品名）］中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽出した
。更に温度６０℃の苛性ソーダ４０％水溶液中に約２０
分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗、乾燥した。（
多孔性膜（Ａ））

【００４５】気相グラフト重合 中空糸状多孔性膜（多孔性膜（Ａ））１ｍ×１００本に
対し、１００ｋＧｒｙのγ線を照射し、内径２２ｃｍの
リアクター、内径１５ｃｍのかごの中に、２５本束４本
にして図４の装置に設置した。モノマーとしてグリシジ
ルメタクリレートをリアクター内に導入した。多孔性膜
を保持するカゴの回転数を、１５ｒｐｍに設定し、リア
クターの回転数を６０ｒｐｍに設定した。その時の膜に
対するモノマーのグラフト重合率の斑は、平均グラフト
率９０％の時に、２σ＝１５％であった。グラフト率は
重量法にて測定した。グラフト率の斑は、全ての多孔性
膜の重さをそれぞれ計り、統計処理して求めた。

【００４６】比較例１ 中空糸状多孔性膜（多孔性膜（Ａ））１ｍ×１００本に
対し、１００ｋＧｒｙのγ線を照射し、図１の装置を用
いて、多孔性膜を保持するカゴ、リアクター共に回転さ
せずに反応を行った。モノマーはグリシジルメタクリレ
ートを用いた。その時の膜に対するモノマーのグラフト
重合率の斑は、平均グラフト率９０％の時に、２σ＝６
０％であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、電離性の放射線を用い
たグラフト重合法のうち、特に気相法による重合法にお
いて、その得られる高分子化合物物品の性能を飛躍的に
向上させることができる。

【００４８】例えば気相法の放射線グラフト重合法によ
って得られる機能性多孔膜は、親水性の多孔性膜を始め
各種イオンの吸着膜やキレート膜、あるいは、バイオテ
クノロジーに用いられるアフィニティメンブレンにも応
用が可能である。そのような機能性の多孔性膜を生産す
る上で、基本となるのは膜内部において、微視的にも巨
視的にも官能基の分布にむらがないことである。本発明
は、そのような理想的な機能性の多孔性膜を生産可能と
するものでその有用性は非常に大きい。

【００４９】即ち、機能性を付与した複合機能膜は、多
孔性膜の膜表面および細孔内表面に親水性基、イオン交
換基、キレート形成基を導入したり、あるいは活性前駆
体を導入した後に、前記官能基またはモノクローナル抗
体、プロテインＡ等のリガンドを導入したりすることに
より得られるもので、粒子の大きさによる単純な濾過の
みならず、粒子の電気的、化学的特性、あるいは生物学
的なアフィニティなどを利用した特異的な分離精製に利
用することができる。

【００５０】更に詳しく述べると、医薬、発酵分野にお
ける、酵素、菌体の分離精製等に用いられる親水化膜、
リガンド固定化膜、超純水製造に用いられるイオン交換
膜、あるいは、原子力発電所の精製水の精製などに用い
られるイオン交換膜、キレート膜などとして用いられる
複合機能膜を製造するに際し、高い透水性能、高い官能
基導入率を有し、微粒子、細菌、イオンに対するすぐれ
た除去捕捉効率を有する高性能の複合機能膜とすること
ができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る装置の第１の実施例を示す図であ
る。

【図２】誘導回転装置の正面縦断面図である。

【図３】誘導回転装置の側面縦断面図である。

【図４】本発明に係る装置の第２の実施例を示す図であ
る。

【図５】本発明に係る装置の第３の実施例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１　　リアクター ４　　液相モノマー １１　　水平軸 １２　　カゴ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高分子化合物物品の表面に放射線グラ
   フト重合する方法において、高分子化合物物品に電離性
   放射線を照射しラジカルを生成させ、モノマーを気相グ
   ラフト反応する時に、リアクターの底にモノマーを入れ
   、その上部で高分子化合物物品を撹拌することを特徴と
   する気相グラフト反応方法。
2. 【請求項２】　　モノマーが導入されるリアクター内に
   、高分子化合物物品を収納して水平軸回りに回転するカ
   ゴが設けられていることを特徴とする気相グラフト反応
   装置。
3. 【請求項３】　　モノマーが導入されて水平軸回りに回
   転するリアクター内に、高分子化合物物品を収納するカ
   ゴが略水平に固定されていることを特徴とする気相グラ
   フト反応装置。
4. 【請求項４】　　モノマーが導入されて水平軸回りに回
   転するリアクター内に、高分子化合物物品を収納して水
   平軸回りに回転するカゴが設けられていることを特徴と
   する気相グラフト反応装置。