CN115245741B - 一种聚多巴胺陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚多巴胺陶瓷复合膜的制备方法，它包括如下步骤：先准备干净整洁的孔径在5.0μm以下的陶瓷膜，在碱性溶液中按比例先后加入盐酸多巴胺、高锰酸钾和增粘剂、充分搅拌制备成改性碱液，用浸润法将陶瓷膜浸入到改性碱液中，通过毛细管力将改性碱液输送至陶瓷膜孔及颗粒表面，然后将表含有改性碱液的陶瓷膜提出，并在干燥箱或微波加热设备中进行烘干，得到超亲水性的聚多巴胺陶瓷复合膜。本发明结构强度高，能够实现均匀控制，纳米粒子不易脱落，得到的亲水性陶瓷膜稳定性较好，抗菌性强，制备过程工艺简单，可以显著提高陶瓷膜的抗污染性能和分离选择性，拓宽了陶瓷膜使用范围，降低了使用成本。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种适用于有机污染物、市政废水处理的超亲水性陶瓷复合膜的 制备方法。
背景技术
陶瓷膜是一种以无机陶瓷材料制备的分离膜，常见的有管式陶瓷膜和平板陶瓷膜两种。与高分子膜相比，陶瓷膜具有更好的化学稳定性、耐酸性、耐高温性能和耐溶剂性能，在一些复杂废水处理中得到了广泛的应用。并已经成功应用于食品、饮料、植（药）物深加工、生物医药、发酵、精细化工等众多领域，也可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。但陶瓷膜在使用过程中由于膜表面污染等，容易使得其通量衰减较快，从而降低了分离效率。同时由于陶瓷膜制备方法的局限性，不容易直接获得具有精密皮层的纳滤陶瓷膜，特别是很难获得对于复杂废水处理具有重要的价值的具有0.1μm以下孔径的陶瓷膜。为解决上述问题，已有大量学者致力于对现有陶瓷膜表面进行涂敷改性，通过引入亲水性超薄皮层来提高膜的抗污染性能并应用于渗透汽化等，但现有的陶瓷膜涂敷改性过程工艺较为复杂，难以实现均匀控制或规模化生产。另外如果将陶瓷膜做成非对称膜，需多次烧成、工艺流程长而复杂导致成本极高，也限制了陶瓷膜的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在陶瓷膜面上用聚多巴胺进行涂敷改性，制成陶瓷膜面上具有膜孔大小和形状能调节并具有超亲水性超薄皮层的聚多巴胺陶瓷复合膜的制备方法。
本发明要解决的技术问题所采取的技术方案是：一种聚多巴胺陶瓷复合膜的制备方法，它包括如下步骤：
A、先准备干净整洁的孔径在5.0μm以下的陶瓷膜，
B、在碱性溶液中按比例先后加入盐酸多巴胺、高锰酸钾和增粘剂、充分搅拌制备成改性碱液，
C、用浸润法将陶瓷膜浸入到改性碱液中，通过毛细管力将改性碱液输送至陶瓷膜孔及颗粒表面上，然后将表面含有改性碱液的陶瓷膜提出，并在干燥箱或微波加热设备中进行烘干，得到超亲水性的聚多巴胺陶瓷复合膜。
所述碱性溶液中的碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠中的一种或几种，碱性溶液的质量百分百浓度为0.01-2wt%。
所述改性碱液中盐酸多巴胺的质量百分比浓度为0.05-2wt％。
所述改性碱液中高锰酸钾的质量百分比浓度为0.05-2wt%。
所述增粘剂为聚乙二醇，所述改性碱液中聚乙二醇的浓度为0-2wt%。
所述陶瓷膜为管式膜或平板膜，包括支撑层和分离层。支撑层位于分离功能层下方；所述陶瓷膜材料为氧化硅、氧化铝、碳化硅或氧化锆。
本发明采取的措施：以陶瓷膜为载体，浸入到低浓度0.01-0.5wt%改性碱液中，通过毛细管力将改性液输送至陶瓷膜孔内深处进行膜孔改性修饰处理，然后在干燥箱或微波加热设备中干燥处理，则得到多巴胺修饰改性类均质的超亲水的抗污染聚多巴胺改性陶瓷复合膜；第二，将陶瓷膜放入碱性改液中，聚多巴胺胶粒在陶瓷表面架桥形成膜表面层（即复合层），而后提出干燥，得到超亲水的二层复合结构的非对称膜，底层为陶瓷膜层作为支撑体，表面层为多巴胺功能层膜。本发明有助于大大简化有机无机复合陶瓷膜制备工艺，制备过程简单快速，表面亲水改性试剂与陶瓷膜材料属于化学键合作用结合牢固，有效增强亲水材料的化学稳定性和长久使用性能，陶瓷膜分离精度大幅提升，从而显著提高了现有陶瓷膜的分离选择性能和抗污染性能。上述方法即可制备类均质的超亲水的多巴胺修饰的陶瓷膜，又可制备非对称的超亲水的多巴胺陶瓷层状复合膜。
本发明所述改性陶瓷复合膜过程具体包括如下步骤：将陶瓷膜浸入到改性碱液中，经过1-15分钟，取出烘干得到膜孔或膜面改性的陶瓷复合膜；其中改性碱液中盐酸多巴胺的质量百分百浓度为0.05-2wt％，当盐酸多巴胺的质量百分百浓度在0.01-0.05wt％范围内时，聚多巴胺主要是在陶瓷膜孔或颗粒表面形成单或多分子层，主要是起对膜孔、膜颗粒进行修饰改性，不改变陶瓷膜孔径，降低陶瓷吸水率、显气孔率不明显。当盐酸多巴胺的质量百分百浓度超过0.5wt％时，多巴胺则以在膜表面形成表面复合膜层为主，结果是形成非对称膜，支撑层为陶瓷膜，表面层为含有均匀分散MnO2纳米颗粒的聚多巴胺膜。而后将经过改性的陶瓷复合膜置于干燥设备或微波加热设备中处理10-30分钟，处理温度为30-100℃，得到亲水性聚多巴胺陶瓷复合膜。
所述陶瓷膜孔径选择范围为0.05-5μm，聚多巴胺复合层的厚度为0.1-100μm，作修饰孔时，聚多巴胺膜厚1A-10nm，作表面功能层时厚度在1-100μm，含有的MnO2纳米颗粒平均粒径小于100nm。通过调节盐酸多巴胺的溶液浓度和浸渍（润）时间，还可调控陶瓷复合膜孔径大小及孔径分布，孔径最小可调至2nm，离散度可调至0.4以下。
本发明的有益效果：本发明提供的是一种稳定性强的商品化陶瓷膜复合改性方法。陶瓷膜外形可以是管式结构，也可以是平板结构。膜结构可以是对称膜，也可以是非对称膜。由于其功能层采用了含有二氧化锰纳米粒子的聚多巴胺进行改性，陶瓷膜的亲水性和分离选择性得到了大幅提升，聚多巴胺与陶瓷膜表面羟基反应属于化学键合作用，结构强度高能够实现均匀控制，纳米粒子不易脱落，得到的亲水性陶瓷膜稳定性较好，抗菌性强，制备过程工艺简单，可以显著提高陶瓷膜的抗污染性能和分离选择性，拓宽了陶瓷膜使用范围，降低了使用成本。复合膜制备过程工艺简单可控，可以显著降低陶瓷纳滤膜的制备成本。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例一：
将商品的氧化铝平板陶瓷膜浸入到改性碱液中浸泡5分钟，所述改性碱液是在含有碳酸钠的碱性溶液（碱性溶液中碳酸钠的百分比浓度为0.01-2wt%)中分别加入盐酸多巴胺、高锰酸钾和聚乙二醇制成百分比浓度0.01-0.5wt%的改性碱液。其中改性碱液中碳酸钠质量百分比浓度为0.1wt%、盐酸多巴胺的质量百分比浓度为0.2wt％、高锰酸钾质量百分比浓度为0.2wt%聚乙二醇质量百分比浓度为0.2wt%；浸泡后取出放到干燥箱中处理10分钟，得到表面改性的聚多巴胺氧化铝陶瓷复合膜。膜改性前，氧化铝平板陶瓷膜表面接触角为51°。在室温，0.1MPa下对刚果红的截留率为0，碱性溶液稳定通量为390L/m2h；对市政废水中COD的去除率为18%。经过复合改性后，复合膜表面接触角下降为23°，对刚果红染料截留率为100%，改性碱液稳定通量达到200L/m2h。对市政废水中COD的去除率达到98%以上。陶瓷膜孔径选择范围为0.05-5μm，聚多巴胺复合层的厚度为0.1-100μm。复合膜孔径10-50nm，离散度可调至0.32。
实施例二：
将商品的氧化铝平板陶瓷膜浸入到改性碱液中浸泡5分钟，所述碱性改液是在含碳酸钠的碱性溶液（碱性溶液中碳酸钠的百分比浓度为0.01-2wt%)中分别加入盐酸多巴胺、高锰酸钾和聚乙二醇制成百分比浓度0.01-0.5wt%的改性碱液。其中改性碱液中碳酸钠质量百分比浓度为0.1wt%、盐酸多巴胺的质量百分比浓度为0.2wt％、高锰酸钾质量百分比浓度为0.2wt%、聚乙二醇质量百分比浓度为0.2wt%；浸泡后取出放到干燥箱中处理10分钟，得到表面改性的聚多巴胺氧化铝陶瓷复合膜。膜改性前，氧化铝平板陶瓷膜表面接触角为51°。在室温，0.1MPa下对刚果红的截留率为0，碱性溶液稳定通量为390L/m2h；对市政废水中COD的去除率为18%。经过复合改性后，复合膜表面接触角下降为21°，对刚果红染料截留率为100%，改性碱液稳定通量达到170L/m2h。对市政废水中COD的去除率达到99%以上。陶瓷膜孔径选择范围为0.05-5μm，聚多巴胺复合层的厚度为0.1-100μm。复合膜孔径8-32nm，离散度可调至0.26。
实施例三：
将商品的氧化铝平板陶瓷膜浸入到改性碱液中浸泡5分钟，所述改性碱液是在含碳酸钠的碱性溶液（碱性溶液中碳酸钠的百分比浓度为0.01-2wt%)中分别加入盐酸多巴胺、高锰酸钾和聚乙二醇制成百分比浓度0.01-0.5wt%的改性碱液。其中改性碱液中碳酸钠质量百分比浓度为0.1wt%，盐酸多巴胺的质量百分比浓度为0.2wt％，高锰酸钾质量百分比浓度为0.2wt%，聚乙二醇质量百分比浓度为0.2wt%；浸泡后取出放到干燥箱中处理10分钟，得到表面改性的聚多巴胺氧化铝陶瓷复合膜。膜改性前，氧化铝平板陶瓷膜表面接触角为51°。在室温，0.1MPa下对刚果红的截留率为0，碱性溶液稳定通量为390L/m2h；对市政废水中COD的去除率为18%。经过复合改性后，复合膜表面接触角下降为21°，对刚果红染料截留率为100%，改性碱液稳定通量达到190L/m2h。对市政废水中COD的去除率达到97%以上。陶瓷膜孔径选择范围为0.05-5μm，聚多巴胺复合层的厚度为0.1-100μm。复合膜孔径40-100nm，离散度可调至0.27。
当改性碱液中盐酸多巴胺的浓度在0.01-0.05%时，浸渍时间在5分钟以内，温度15℃，仅对膜孔、膜颗粒外表面起修饰改性作用，接触角从51°降至30°以下，不改变陶瓷膜孔径形状，降低陶瓷膜吸水率，显气孔率不明显，显气孔率在0.2%以下；当改性碱液中盐酸多巴胺溶液浓度在0.05-0.1wt%，温度逐渐升高在25℃-40℃，浸渍时间延长到5-25分钟范围内时，能调节膜孔径大小变化；当改性碱液中盐酸多巴胺溶液浓度大于0.1wt%、温度为25℃、浸渍时间超过5分钟时，能在陶瓷膜表面形成聚多巴胺表面膜层。
实施例中未与说明的均为现有技术，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照具体实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求保护的范围中。
Claims (1)
1.一种聚多巴胺陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
A、先准备干净整洁的孔径在0.05-5μm的陶瓷膜，
B、在百分浓度为0.01-2wt%的碱性溶液中按比例先后加入盐酸多巴胺、高锰酸钾和增粘剂、充分搅拌制备成改性碱液，
C、用浸润法将陶瓷膜浸入到改性碱液中，通过毛细管力将改性碱液输送至陶瓷膜孔及颗粒表面，然后将表面含有改性碱液的陶瓷膜提出，并在干燥箱或微波加热设备中进行烘干，得到超亲水性的聚多巴胺陶瓷复合膜，
所述改性碱液中盐酸多巴胺的质量百分比浓度为0.05-2wt％，所述改性碱液中高锰酸钾的质量百分比浓度为0.05-2wt%；所述陶瓷膜的孔径范围为0.05-5μm，作修饰孔时，聚多巴胺膜厚度为1埃-10nm，作表面功能层时厚在1-100μm，含有的MnO2纳米颗粒平均粒径小于100nm，通过调节盐酸多巴胺的溶液浓度和浸渍时间，能调控陶瓷复合膜孔径大小及孔径分布，孔径最小可调至2nm，离散度可调至0.4以下；当盐酸多巴胺溶液浓度在0.05-0.1wt%，温度逐渐升高在25℃-40℃，浸渍时间延长到5-25分钟范围内时，能调节膜孔径大小变化；当盐酸多巴胺溶液浓度大于0.1wt%、温度为25℃、浸渍时间超过5分钟时，能在陶瓷膜表面形成聚多巴胺表面膜层。
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