JPH02258619A - 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルミナ多孔質膜における膜中の細孔の直径
を膜の厚さ方向中央部において微細孔イヒさせて緻密化
した中央部微細孔形アルミナ多孔質膜に関し、特に分離
膜として用いるに好適な中央部微細孔形アルミナ多孔質
膜に間する。 また、本発明は、上記の中央部微細孔形アルミナ多孔質
膜を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 分離膜として従来から使用されている有機材質のフィル
ターやメンプランは、孔径が０．０５μ諌のものまで製
品化されており、材質が柔軟で破損しにくいという特徴
を有する半面、高温流体には使用に耐えないのは勿論の
こと、孔径が変化する、目詰まりをおこしやすい、孔数
密度が小さく流体透過に大きい圧力差を要する、薬品特
に有機溶剤に弱い等の欠点を有する。 このような有機材質の欠点を補うものとして新たに、陽
極酸化多孔質アルミナ膜のような無機多孔質分離膜が開
発された。 その代表的な例は、アルミ板を陽極酸化する最終段階で
、電解電圧を下げて孔径を微細化させるもので、この膜
の細孔は、電解液に接していたアルミ表面側は比教的孔
径の大きい直管状の孔から成り、これが膜の裏側の表面
近くで分岐し、Ｖ＆細孔化したような構造を有している
。（ヨーロッパ特許出願公開第１７８８３１号参照） この無機多孔質分離膜は、耐久性に富み、孔数密度（有
孔率）が大きいため分離効率が高く、孔径が制御可能で
そろっていて目詰まりしにくい等の長所を持っている半
面、活性が高いため水と反応して細孔内に水和物を生成
し、これが蓄積して孔径が縮小して行くなめ、水や水分
を含む流体に関しては長期の安定な使用に耐えないとい
う難点がある。陽極酸化多孔質アルミナ膜の欠点である
水和反応による孔径の縮小は、膜を高温（炉温度約１１
００℃）で熱処理して電解製膜時の非結晶アルミナを例
えばγアルミナ質のような結晶性アルミナに変成してや
れば除けることが知られている。 ちなみに、多孔質アルミナ膜の吸湿性の変化を、両膜面
に蒸着した金を電極として、吸湿度によって変化する電
気的特性の変化で調べた実験によると、熱処理無しの膜
では吸湿性が約４ケ月で１１５に落ちるのに対し、１１
００℃で熱処理したものは性能の劣化がほとんど無い、
（古市昭夫：電気学会論文誌、＾１０２．Ｎｏ、３（昭
和５７）１６０参照）このことから、熱処理が膜の孔径
の経年変ｆヒを防止するのに非常に有効であることが分
かる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上述のような従来の陽極酸化多孔質アル
ミナ膜では、膜の裏面近く（アルミ地金側）にのみ分岐
した微細孔部を有するという、膜の厚さ方向に非対称な
構造であるため、吸湿性を改善するよう高温で熱処理を
行なうと、膜が弯曲し、極端な場きには、膜の曲率半径
が数ミリ程度となって、大きな膜面積が採れないため、
実用に供することができない問題点がある。 このような問題点は、膜の孔形状が膜の厚さ方向に関し
て対称となっていないことに起因して生ずる。 ところで、陽極酸化多孔質アルミナ膜の孔径は、電解電
圧にほぼ比例して変化することが知られている。また、
電解電圧を急激に変化さ仕、例えば半分に落とすと、電
解電流は一旦零になるが、これが回復するにつれて、−
本め細孔が技分かれし、孔径の小さい数本の微細孔が形
成されることも知られている。このような電流回復法あ
るいは分岐細孔法と呼ばれる電解法でも、孔径を小さく
することができる。 これらの電解において、電解液としては、硫酸、蓚酸、
燐酸、クロム酸等及びこれらの混酸溶液、あるいはアル
カリ溶液に限らず、溶融塩を用いることができ、電解液
の種類によって、孔形状や電圧対孔径の関係は多少異な
っている。 したがって、電解液に応じて電圧を変えながら電解すれ
ば、膜の厚さ方向の孔径の変化を制御することができ、
上記のような、膜の厚さ方向に対称な孔形状の膜を作る
ことができる。 本発明は、これらの知見に基づいて上述の問題点の解決
をはかろうとするもので、吸湿性を改善して、より広い
分野での利用を可能とすべく、熱処理による変形を生じ
ないようにした、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およ
びその製造方法を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上述の目的を達成するため、本発明の中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜は、アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞ
れ開口し、同アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔
径を縮小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔■膜において、各々の４−記細孔をその中間部′ζ手
記複数の微細孔により相互に連通する緻密部分が、Ｉ−
記アルミナ膜の厚さ方向のほぼ中央部に形成されたこと
を特わχとしている。 また、本発明の中央部微細花形アルミ多孔質膜の製造方
法は、アルミニウム板又は箔を酸浴中で陽極酸化し、
上記アルミナ膜の電解」−成過程中にお（プる電圧を変
化させることにより、■、記アルミナ膜中に形成される
多数の細孔をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその膜の厚
さ方向の・部に孔１￥を縮小させた多数の微細孔からな
る緻密部分を形成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ
方向のほぼ中央に形成されるようＧご 」二記アルミナ
Ｉ！２Ｇ電解生成過程における上記電圧を、ステップ状
に減少させた後再びステップ状に増加させることを特徴
とし、ている。 〔作 用〕 上述の本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の構造
では、花形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱処理
による変成を行なっても、膜の表面側と裏面側とで熱に
よる異なる変形を生しることがなく、シたか−）で、膜
全体として大きな音曲を生じることがなくなる。 また、本発明の中央部微細孔形アルミナー多孔τ１膜の
製造方法では、細孔の緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中
央部に形成されるようになり、膜内中央部の微細孔部を
はさんで、その両側に表裏はぼ対称に、孔径の大きい細
孔が形成されるようＬごなる。 〔実施例１ 以下図面により本発明の実施例につい”ζ説明づると、
第１〜４図は本発明の一実施例としての中央部は細孔形
アルミナ多孔質膜を示すものて、第１図はその模式的断
面図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図
に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写へて示す断面図
、第４１−４は第２図に示す部分を実際の走査型電Ｔ−
閉微鏡万真で示す断面図であり、第５ＵＡは本発明の一
実施例としての中央部ｍｓ孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法を示す電解電圧及び電流図である。 まず、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔＊ａについて説明する。 第１，２図に模式的に示すように、この多孔質膜は、ア
ルミナ膜１の表面２と裏面３とにそれぞれ開口し、アル
ミナ膜１中を互いに隣接して膜め厚さ方向に延びる多数
の細孔）１と、細孔４の各々から分岐し、孔径を縮小さ
れ、アルミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延
びる複数の微細孔５とをそなえている。 そして、各々の細孔４をその中間部で複数の微細孔５に
より相互に連通する緻密部分６が、アルミナ膜１の膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されている。 このような膜の断面を走査型電了順微鏡て見ると、第３
．４図に示すようになっており、表裏両側の孔径が数１
．Ｏｎ−の細孔にはさまれて、膜の中央部に孔径が数ｎ
ｍ以下のｖｆｌ細孔からなる緻密部分が形成されている
ことがわかる。なお、第３図のｍＶ＆鏡拡大倍率は約５
，０００倍、第・１図のそれは約２０．０００倍であり
、下方に白線で示すスケールはそれぞれ、１．９９μ９
Ｑ及び４９３陸の長さを表している。 このように栴成された中央部微細孔形アルミ尤多孔質膜
によれば、花形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱
処理による変成を行なっても大きな音曲を生じることが
ない効果が得られる。 また、このえりさＴ！ｌ！（こ、１つ得られる１１袋に
は、百４７１ζ性及び耐熱性が生じるため、孔径の経時
変（ヒが無くなるのはもち論のこと、従来の陽極酸化ア
ルミナ分＾ｉ膜では不可能であった高温ｆ）水溶液や水
蒸気を含む高温の気１本を対象とする分雛にも洪するこ
とがてきる。 次に、本発明の一実施例としての中央部倣門孔形アルミ
ナ多孔質膜の製造方法についてよ明する。 この方法は、アルミニウム板又は肩を酸；２）中て陽極
酸化し、蓚酸ノｔζ２容液を電解液として、アルミナ膜
の電解生成過程において、第５図に示すように電解電圧
ひ：］０■で１時間、ｉｏｖで２０分、５Ｖて１時間、
＋、ＯＶで２０分、３０Ｖて１時間かけ、最後に２■ま
で下げて行なわれる。 このような多孔膜の製造方法によれば、まず、電圧が３
０Ｖのところで（以下、第２図も９照）多数の細孔４が
生長し、１０■に降下させられると各細孔１１ごとの分
岐へがはじまる。そして分岐した細孔が生長しつつある
時に、電圧が５Ｖに降下されると、分岐孔がさらに枝分
かれ口して複数の微細孔５化した孔が形成される。 次に、再び電圧を１０■に上げると、今度は微細孔５の
孔径の増大Ｃが生じ、さらに３０Ｖへの電圧上昇により
、孔の大径化りにより乙とのような細孔４となる電解加
工が行なわれる。 このようにすると、細孔４の緻密部分６が膜の厚さ方向
のほぼ中央部に形成されるようになり、例えば、厚さ２
０μ論の膜に対して、膜内中央部の厚さ１．８μ輪程度
の微細孔５部をはさんで、その両側に表裏はぼ対称に、
孔径の大きい細孔４が形成されるようになる。 なお、第５図における点線は、電解電流ｔの変化を定性
的に示すものである。 以上、本発明を一実施例に基づき詳述したが、本発明に
よる中央部微細孔形アルミナ多孔Ｔ１膜は、一般の工場
排気はもち論のこと、火力発電や自動車の排気中の有害
気体や粒子の除去、発電等水蒸気中の不純物除去、原子
炉排気中のクリプトンやキセノン等の放射性気体の除去
、燃料電池の原料気体の精製や排気の再生等、単に高温
気体を対象とする分離に用いられるばかりでなく、液体
中のビールスやバクテリア等の微生物、タンパク質やホ
ルモン、ビタミン等の有機化６物の分離、海水の脱塩、
アルコール濃縮、人工透析、純水製造等、液体の精製や
有用成分の回収等、流体中の有用物質の分離や回収及び
流体中の不純物の除去や精製に用いることができる。 また、その構造上、酵素や触媒あるいは通電により発光
あるいは変色するような物質を内部に保持することがで
きるので、各種機能性膜の基板にも利用できる。 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の中央部微細孔形アルミナ
多孔質膜によれば、花形状が膜の厚さ方向に対称である
ため、熱処理による変成を行なっても大きな弯曲を生じ
ることがない。 したがって、この膜を分離膜として用いる場合には、大
きな膜面積が得られ、これを用いることにより効率の良
い分離が可能となる。 また、この熱処理により、得られる膜には、耐水性及び
耐熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはも
ち論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能
であった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象
とする分離にも供することができる。 これらの膜は単なる分離膜としてだけではなく、膜内部
に酵素や触媒等を保持させることができるので、生化学
反応や化学反応の反応床として用いるにも有用であり、
また、アルミナ自身が可視光領域において透明であるた
め、通電により発光あるいは変色するような物質を内部
に保持させることにより、画像表示盤を形成することが
できる等、機能性膜の基板としてもすぐれた性能を有し
てい
を膜の厚さ方向中央部において微細孔イヒさせて緻密化
した中央部微細孔形アルミナ多孔質膜に関し、特に分離
膜として用いるに好適な中央部微細孔形アルミナ多孔質
膜に間する。 また、本発明は、上記の中央部微細孔形アルミナ多孔質
膜を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 分離膜として従来から使用されている有機材質のフィル
ターやメンプランは、孔径が０．０５μ諌のものまで製
品化されており、材質が柔軟で破損しにくいという特徴
を有する半面、高温流体には使用に耐えないのは勿論の
こと、孔径が変化する、目詰まりをおこしやすい、孔数
密度が小さく流体透過に大きい圧力差を要する、薬品特
に有機溶剤に弱い等の欠点を有する。 このような有機材質の欠点を補うものとして新たに、陽
極酸化多孔質アルミナ膜のような無機多孔質分離膜が開
発された。 その代表的な例は、アルミ板を陽極酸化する最終段階で
、電解電圧を下げて孔径を微細化させるもので、この膜
の細孔は、電解液に接していたアルミ表面側は比教的孔
径の大きい直管状の孔から成り、これが膜の裏側の表面
近くで分岐し、Ｖ＆細孔化したような構造を有している
。（ヨーロッパ特許出願公開第１７８８３１号参照） この無機多孔質分離膜は、耐久性に富み、孔数密度（有
孔率）が大きいため分離効率が高く、孔径が制御可能で
そろっていて目詰まりしにくい等の長所を持っている半
面、活性が高いため水と反応して細孔内に水和物を生成
し、これが蓄積して孔径が縮小して行くなめ、水や水分
を含む流体に関しては長期の安定な使用に耐えないとい
う難点がある。陽極酸化多孔質アルミナ膜の欠点である
水和反応による孔径の縮小は、膜を高温（炉温度約１１
００℃）で熱処理して電解製膜時の非結晶アルミナを例
えばγアルミナ質のような結晶性アルミナに変成してや
れば除けることが知られている。 ちなみに、多孔質アルミナ膜の吸湿性の変化を、両膜面
に蒸着した金を電極として、吸湿度によって変化する電
気的特性の変化で調べた実験によると、熱処理無しの膜
では吸湿性が約４ケ月で１１５に落ちるのに対し、１１
００℃で熱処理したものは性能の劣化がほとんど無い、
（古市昭夫：電気学会論文誌、＾１０２．Ｎｏ、３（昭
和５７）１６０参照）このことから、熱処理が膜の孔径
の経年変ｆヒを防止するのに非常に有効であることが分
かる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上述のような従来の陽極酸化多孔質アル
ミナ膜では、膜の裏面近く（アルミ地金側）にのみ分岐
した微細孔部を有するという、膜の厚さ方向に非対称な
構造であるため、吸湿性を改善するよう高温で熱処理を
行なうと、膜が弯曲し、極端な場きには、膜の曲率半径
が数ミリ程度となって、大きな膜面積が採れないため、
実用に供することができない問題点がある。 このような問題点は、膜の孔形状が膜の厚さ方向に関し
て対称となっていないことに起因して生ずる。 ところで、陽極酸化多孔質アルミナ膜の孔径は、電解電
圧にほぼ比例して変化することが知られている。また、
電解電圧を急激に変化さ仕、例えば半分に落とすと、電
解電流は一旦零になるが、これが回復するにつれて、−
本め細孔が技分かれし、孔径の小さい数本の微細孔が形
成されることも知られている。このような電流回復法あ
るいは分岐細孔法と呼ばれる電解法でも、孔径を小さく
することができる。 これらの電解において、電解液としては、硫酸、蓚酸、
燐酸、クロム酸等及びこれらの混酸溶液、あるいはアル
カリ溶液に限らず、溶融塩を用いることができ、電解液
の種類によって、孔形状や電圧対孔径の関係は多少異な
っている。 したがって、電解液に応じて電圧を変えながら電解すれ
ば、膜の厚さ方向の孔径の変化を制御することができ、
上記のような、膜の厚さ方向に対称な孔形状の膜を作る
ことができる。 本発明は、これらの知見に基づいて上述の問題点の解決
をはかろうとするもので、吸湿性を改善して、より広い
分野での利用を可能とすべく、熱処理による変形を生じ
ないようにした、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およ
びその製造方法を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上述の目的を達成するため、本発明の中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜は、アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞ
れ開口し、同アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔
径を縮小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔■膜において、各々の４−記細孔をその中間部′ζ手
記複数の微細孔により相互に連通する緻密部分が、Ｉ−
記アルミナ膜の厚さ方向のほぼ中央部に形成されたこと
を特わχとしている。 また、本発明の中央部微細花形アルミ多孔質膜の製造方
法は、アルミニウム板又は箔を酸浴中で陽極酸化し、
上記アルミナ膜の電解」−成過程中にお（プる電圧を変
化させることにより、■、記アルミナ膜中に形成される
多数の細孔をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその膜の厚
さ方向の・部に孔１￥を縮小させた多数の微細孔からな
る緻密部分を形成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ
方向のほぼ中央に形成されるようＧご 」二記アルミナ
Ｉ！２Ｇ電解生成過程における上記電圧を、ステップ状
に減少させた後再びステップ状に増加させることを特徴
とし、ている。 〔作 用〕 上述の本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の構造
では、花形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱処理
による変成を行なっても、膜の表面側と裏面側とで熱に
よる異なる変形を生しることがなく、シたか−）で、膜
全体として大きな音曲を生じることがなくなる。 また、本発明の中央部微細孔形アルミナー多孔τ１膜の
製造方法では、細孔の緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中
央部に形成されるようになり、膜内中央部の微細孔部を
はさんで、その両側に表裏はぼ対称に、孔径の大きい細
孔が形成されるようＬごなる。 〔実施例１ 以下図面により本発明の実施例につい”ζ説明づると、
第１〜４図は本発明の一実施例としての中央部は細孔形
アルミナ多孔質膜を示すものて、第１図はその模式的断
面図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図
に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写へて示す断面図
、第４１−４は第２図に示す部分を実際の走査型電Ｔ−
閉微鏡万真で示す断面図であり、第５ＵＡは本発明の一
実施例としての中央部ｍｓ孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法を示す電解電圧及び電流図である。 まず、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔＊ａについて説明する。 第１，２図に模式的に示すように、この多孔質膜は、ア
ルミナ膜１の表面２と裏面３とにそれぞれ開口し、アル
ミナ膜１中を互いに隣接して膜め厚さ方向に延びる多数
の細孔）１と、細孔４の各々から分岐し、孔径を縮小さ
れ、アルミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延
びる複数の微細孔５とをそなえている。 そして、各々の細孔４をその中間部で複数の微細孔５に
より相互に連通する緻密部分６が、アルミナ膜１の膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されている。 このような膜の断面を走査型電了順微鏡て見ると、第３
．４図に示すようになっており、表裏両側の孔径が数１
．Ｏｎ−の細孔にはさまれて、膜の中央部に孔径が数ｎ
ｍ以下のｖｆｌ細孔からなる緻密部分が形成されている
ことがわかる。なお、第３図のｍＶ＆鏡拡大倍率は約５
，０００倍、第・１図のそれは約２０．０００倍であり
、下方に白線で示すスケールはそれぞれ、１．９９μ９
Ｑ及び４９３陸の長さを表している。 このように栴成された中央部微細孔形アルミ尤多孔質膜
によれば、花形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱
処理による変成を行なっても大きな音曲を生じることが
ない効果が得られる。 また、このえりさＴ！ｌ！（こ、１つ得られる１１袋に
は、百４７１ζ性及び耐熱性が生じるため、孔径の経時
変（ヒが無くなるのはもち論のこと、従来の陽極酸化ア
ルミナ分＾ｉ膜では不可能であった高温ｆ）水溶液や水
蒸気を含む高温の気１本を対象とする分雛にも洪するこ
とがてきる。 次に、本発明の一実施例としての中央部倣門孔形アルミ
ナ多孔質膜の製造方法についてよ明する。 この方法は、アルミニウム板又は肩を酸；２）中て陽極
酸化し、蓚酸ノｔζ２容液を電解液として、アルミナ膜
の電解生成過程において、第５図に示すように電解電圧
ひ：］０■で１時間、ｉｏｖで２０分、５Ｖて１時間、
＋、ＯＶで２０分、３０Ｖて１時間かけ、最後に２■ま
で下げて行なわれる。 このような多孔膜の製造方法によれば、まず、電圧が３
０Ｖのところで（以下、第２図も９照）多数の細孔４が
生長し、１０■に降下させられると各細孔１１ごとの分
岐へがはじまる。そして分岐した細孔が生長しつつある
時に、電圧が５Ｖに降下されると、分岐孔がさらに枝分
かれ口して複数の微細孔５化した孔が形成される。 次に、再び電圧を１０■に上げると、今度は微細孔５の
孔径の増大Ｃが生じ、さらに３０Ｖへの電圧上昇により
、孔の大径化りにより乙とのような細孔４となる電解加
工が行なわれる。 このようにすると、細孔４の緻密部分６が膜の厚さ方向
のほぼ中央部に形成されるようになり、例えば、厚さ２
０μ論の膜に対して、膜内中央部の厚さ１．８μ輪程度
の微細孔５部をはさんで、その両側に表裏はぼ対称に、
孔径の大きい細孔４が形成されるようになる。 なお、第５図における点線は、電解電流ｔの変化を定性
的に示すものである。 以上、本発明を一実施例に基づき詳述したが、本発明に
よる中央部微細孔形アルミナ多孔Ｔ１膜は、一般の工場
排気はもち論のこと、火力発電や自動車の排気中の有害
気体や粒子の除去、発電等水蒸気中の不純物除去、原子
炉排気中のクリプトンやキセノン等の放射性気体の除去
、燃料電池の原料気体の精製や排気の再生等、単に高温
気体を対象とする分離に用いられるばかりでなく、液体
中のビールスやバクテリア等の微生物、タンパク質やホ
ルモン、ビタミン等の有機化６物の分離、海水の脱塩、
アルコール濃縮、人工透析、純水製造等、液体の精製や
有用成分の回収等、流体中の有用物質の分離や回収及び
流体中の不純物の除去や精製に用いることができる。 また、その構造上、酵素や触媒あるいは通電により発光
あるいは変色するような物質を内部に保持することがで
きるので、各種機能性膜の基板にも利用できる。 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の中央部微細孔形アルミナ
多孔質膜によれば、花形状が膜の厚さ方向に対称である
ため、熱処理による変成を行なっても大きな弯曲を生じ
ることがない。 したがって、この膜を分離膜として用いる場合には、大
きな膜面積が得られ、これを用いることにより効率の良
い分離が可能となる。 また、この熱処理により、得られる膜には、耐水性及び
耐熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはも
ち論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能
であった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象
とする分離にも供することができる。 これらの膜は単なる分離膜としてだけではなく、膜内部
に酵素や触媒等を保持させることができるので、生化学
反応や化学反応の反応床として用いるにも有用であり、
また、アルミナ自身が可視光領域において透明であるた
め、通電により発光あるいは変色するような物質を内部
に保持させることにより、画像表示盤を形成することが
できる等、機能性膜の基板としてもすぐれた性能を有し
てい
第１〜４図は本発明の一実施例としての中央部微細孔形
アルミナ多孔質膜を示すもので、第１図はその模式的断
面図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図
に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図
、第４図は第２図に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡
写真で示す断面図であり、第５図は本発明の一実施例と
しての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示
す電解電圧及び電流図である。 １・・・アルミナ膜、２・・・アルミナの表面、３・・
・アルミナ膜の裏面、４・・・細孔、５・・・微細孔、
６・・・緻密部分。 代理人 弁理士 飯 沼 ′Ａ 彦 第 図 第 図 −時期（ｈｌ 手続補正書（方式） ％式％ １ 事件の表示 平成 １年特 許 願第８２１４０号 ２ 発明の名称 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 郵便番号 ６０６ 住所 京都市左京区吉田本町３６名称
京都大学長 西 島 安 則４代理人 郵便番号 １６０ 住所 東京都新宿区南元町５番地３号小田急信
濃町マンション第７０６号室 ５ 補正命令の日付 平成 １年 ６月１２日 ６ 補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄。 ７ 補正の内容 明細書第１４頁第５〜８行に記載された「第３図は・・
・・・・・・・、第４図は・・・・・・・・・であり、
ノを、次のとおり補正する。 「第３図は第１図に示す部分の酸化金属組織の微細構造
を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図、第４図は
第２図に示す部分の酸化金属組織の微細構造を実際の走
査型電子顕微鏡写真で示す断面図であり、」 手続補正書 １ 事件の表示 平成 １年 特 許 願第８２１４０号２ 発明の名称 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 郵便番号 ６０６ 住所 京都市左京区吉田本町３６名称
京都大学長 西 島 安 則４代理人 郵便番号 １６０ 住所 東京都新宿区南元町５番地３号小田急信
濃町マンション第７０６号室 補正の対象 明細書全文。 補正の内容 明細書全文を別紙のとおり補正する。 添付書類の目録 全文補正明細書 １通 （全文補正） 明 細 書 ｌ 発明の名称 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞれ開口し、同
アルミナ膜中を互いに隣接して模の厚さ方向に並行に延
びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔径を縮
小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多孔質膜
において、各々の上記細孔をその中間部で上記複数の微
細孔により相互に連通ずる緻密部分が、上記アルミナ膜
の厚さ方向のほぼ中央部に形成されたことを特徴とする
、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜。 （２）アルミニウム板又は箔を酸浴中で陽極酸化し、上
記アルミナ膜の電解生成過程中における電圧を変化させ
ることにより上記アルミナ膜中に形成される多数の細孔
をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその膜の厚さ方向の一
部に孔径を縮小させた多数の微細孔からなる緻密部分を
形成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中
央に形成されるように、上記アルミナ膜の電解生成過程
における上記電圧林少させた後再囚増−加させることを
特徴とする、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ多孔質膜における膜中の細孔の直径
を膜の厚さ方向中央部において微細孔化させて緻密化し
た中央部微細孔形アルミナ多孔質膜に関し、特に分離膜
として用いるに好適な中央部＃１′細孔形アルミナ・多
孔質膜に関する。 また、本発明は、上記の中央部微細孔形アルミナ多孔質
膜を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 分離膜として従来から使用されている有機材質のフィル
ターやメンプランは、孔径が０．０５μｍのものまで製
品化されており、材質が柔軟で破損しにくいという特徴
を有する半面、高温流体には使用に耐えないのは勿論の
こと、孔径が変化する、目詰まりをおこしやすい、孔数
密度が小さく流体透過に大きい圧力差を要する、薬品特
に有機溶剤に弱い等の欠点を有する。 このような有機材質の欠点を補うものとして新たに、陽
極酸化多孔質アルミナ膜のような無機多孔質分離膜が開
発された。 その代表的な例は、基板としてのアルミ板を陽極酸化す
る最終段階で、電解電圧を下げて孔径を微細化させるも
ので、この膜の細孔は、電解液に接していたアルミ表面
側は比較的孔径の大きい直管状の孔から成り、これが膜
の裏側の表面近くで分岐し、微細孔化したような構造を
有している。 （ヨーロッパ特許出願公開第１７８０１号参照）この無
機多孔質分離膜は、耐久性に富み、孔数密度（有孔率）
が大きいため分離効率が高く、孔径が制御可能でそろっ
ていて目詰まりしにくい等の長所を持っている半面、活
性が高いため水と反応して細孔内に水和物を生成し、こ
れが蓄積して孔径が縮小して行くため、水や水分を含む
流体に関しては長期の安定な使用に耐えないという難点
がある。陽極酸化多孔質アルミナ膜の欠点である水利反
応（吸湿性）による孔径の縮小は、膜を高温（炉温度約
＋＋ＯＯ’Ｃ）で熱処理して電解製膜時の非結晶アルミ
ナを例えばγアルミナ質のような結晶性アルミナに変成
してやれば除けることが知られている。 ちなみに、多孔質アルミナ膜の吸湿性の変化を、両膜面
に蒸着した金を電極として、吸湿度によって変化する電
気的特性の変化で調べた実験によると、熱処理無しの膜
では電気的特性が約４ケ月で１５に落ちるのに対し、ｌ
ｌ００°Ｃで熱処理したものは特性の劣化かほとんど無
い。（古市昭夫：電気学会論文誌、ＡｌＯ２，Ｎｏ、３
（昭和５７］６Ｇ参照）このことから、熱処理が膜の孔
径の経年変化を防止するのに非常に有効であることが分
かる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上述のような従来の陽極酸化多孔質アル
ミナ膜では、膜の裏面近く （アルミ地金側）にのみ分
岐した微細孔部を有するという、膜の厚さ方向に非対称
な構造であるため、吸湿性を無くすために高温で熱処理
を行なうと、膜が弯曲し、極端な場合には、膜の曲率半
径が数ミリ程度となって、大きな膜面積が採れないため
、実用に供することができない問題点がある。 このような問題点は、膜の孔形状が膜の厚さ方向に関し
て対称となっていないことに起因して生ずる。 ところで、陽極酸化多孔質アルミナ膜の孔径は、電解電
圧にほぼ比例して変化することが知られている。また、
電解電圧を急激に変化させ、例えば半分に落とすと、電
解電流は一旦零になるが、これが回復するにつれて、−
本の細孔が枝分かれし、孔径の小さい数本の微細孔が形
成されることも知られている。このような電流回復法あ
るいは分岐細孔法と呼ばれる電解法でも、孔径を小さく
することができる。 これらの電解において、電解液としては、硫酸、蓚酸、
燐酸、クロム酸等及びこれらの混酸溶液、あるいはアル
カリ溶液に限らず、溶融塩を用いることができ、電解液
の種類によって、孔形状や電圧対孔径の関係は多少異な
っている。 したかって、電解液に応じて電圧を変えながら電解すれ
ば、膜の厚さ方向の孔径の変化を制御することができ、
上記のような、膜の厚さ方向に対称な孔形状の膜を作る
ことができる。 本発明は、これらの知見に基づいて上述の問題点の解決
をはかろうとするもので、吸湿性の除去による性能の改
善をはかって、より広い分野での利用を可能とすへく、
熱処理による変形を生じないようにした、中央部微細孔
形アルミナ多孔質膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上述の目的を達成するため、本発明の中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜は、アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞ
れ開口し、同アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔
径を縮小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔質膜において、各々の上記細孔をその中間部で上記複
数の微細孔により相互に連通ずる緻密部分が、上記アル
ミナ膜の厚さ方向のほぼ中央部に形成されていることを
特徴としている。 また、本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法は、基板としてのアルミニウム板又は箔を酸浴中で
陽極酸化し、上記アルミナ膜の電解生成過程中における
電圧を変化させることにより、上記アルミナ膜中に形成
される多数の細孔をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその
膜の厚さ方向の一部に孔径を縮小させた多数の微細孔か
らなる緻密部分を形成するに際して、同緻密部分が膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されるように、上記アルミ
ナ膜の電解生成過程における上記電圧を、ステップ状に
減少させた後再びステップ状に増加させることを特徴と
している。 〔作 用〕 上述の本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の構造
では、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱処理
による変成を行なっても、膜の表面側と裏面側とで熱に
よる異なる変形を生じることかなく、したがって、膜全
体として大きな弯曲を生じることがなくなる。 また、本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法では、細孔の緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中央部
に形成されるようになり、膜内中央部の微細孔部をはさ
んで、その両側に表裏はぼ対称に、孔径の大きい細孔が
形成されるようになる。 〔実施例〕 以下図面により本発明の実施例について説明すると、第
１〜４図は本発明の一実施例としての中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜を示すもので、第１図はその模式的断面
図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図に
示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図、
第４図は第２図に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第５図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。 まず、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔質膜について説明する。 第１，２図に模式的に示すように、この多孔質膜は、ア
ルミナ膜１の表面２と裏面３とにそれぞれ開口し、アル
ミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延びる多数
の細孔４と、細孔４の各々から分岐し、孔径を縮小され
、アルミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延び
る複数の微細孔５とをそなえている。 そして、各々の細孔４をその中間部で複数の微細孔５に
より相互に連通ずる緻密部分６が、アルミナ膜１の膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されている。 このような膜の断面を走査型電子顕微鏡で見る。 と、第３．４図に示すようになっており、表裏両側の孔
径か数１０ｎｍの細孔にはさまれて、膜の中央部に孔径
が数ｎｍ以下の微細孔からなる緻密部分が形成されてい
ることがわかる。なお、第３図の顕＠鏡拡大倍率は約５
，０００倍、第４図のそれは約２０，０００倍であり、
下方に白線で示すスケールはそれぞれ、１．９９μｍ及
び４９３ｎｍの長さを表している。 このように構成された中央部微細孔形アルミナ多孔質膜
によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱
処理による変成を行なっても大きな弯曲を生しることが
ない効果が得られる。 また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生しるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも洪することかできる。 次に、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔質膜の製造方法について説明する。 示すように電解電圧を９０Ｖで１時間、ＩＧＶで２０分
、５Ｖで１時間、ＩＯＶで２０分、３０Ｖで１時間かけ
、最後に２Ｖまで下げて行なわれる。 このような多孔質−膜の製造方法によれば、まず、電圧
か３０Ｖのところで（以下、第２図も参照）多数の細孔
４が生長し、ＩＯＶに降下させられると各細孔４ごとの
分岐Ａかはしまる。そして分岐した細孔か生長しつつあ
る時に、電圧が５Ｖに降下されると、分岐孔がさらに技
分かれＢして複数の微細孔５化した孔が形成される。 次に、再び電圧をＩＯＶに上げると、今度は微細孔５の
孔径の増大Ｃが生し、さらに３０Ｖへの電圧上昇により
、孔の大径化りによりもとのような細孔４となる電解加
工か行なわれる。 このようにすると、細孔４の緻密部分６か膜の厚さ方向
のほぼ中央部に形成されるようになり、例えば、厚さ２
０μｍの膜に対して、膜内中央部の厚さ１．８７１ｍ程
度の微細孔５部をはさんで、その両側に表裏はぼ対称に
、孔径の大きい細孔４か形成されるようになる。 なお、第５図における点線は、電解電流の変化を定性的
に示すものである。 以上、本発明を一実施例に基づき詳述したが、本発明に
よる中央部微細孔形アルミナ多孔質膜は、般の工場排気
はもち論のこと、火力発電や自動車の排気中の有害気体
や粒子の除去、発電等水蒸気中の不純物除去、原子炉排
気中のクリプトンやキセノン等の放射性気体の除去、燃
料電池の原料気体の精製や排気の再生等、単に高温気体
を対象とする分離に用いられるはかりでなく、液体中の
ビールスやバクテリア等の微生物、タンパク質やホルモ
ン、ビタミン等の有機化合物の分離、海水の脱塩、アル
コール濃縮、人工透析、純水製造等、液体の精製や有用
成分の回収等、流体中の有用物質の分離や回収及び流体
中の不純物の除去や精製に用いることができる。 また、その構造上、酵素や触媒あるいは通電により発光
あるいは変色するような物質を内部に保持することがで
きるので、各種機能性膜の基板にも利用できる。 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の中央部微細孔形アルミナ
多孔質膜によれば、孔形状が膜の厚。）・方向に対称で
あるため、熱処理による変成を行なっても大きな弯曲を
生じることかない。 したがって、この膜を分離膜として用いる場合には、大
きな模面積か得られ、これを用いることにより効率の良
い分離が可能となる。 また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生しるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。 これらの膜は単なる分離膜としてだけではなく、膜内部
に酵素や触媒等を保持させることができるので、生化学
反応や化学反応の反応床として用いるにもを用であり、
また、アルミナ自身か可視光領域において透明であるた
め、通電により発光あるいは変色するような物質を内部
に保持させることにより、画像表示盤を形成することが
できる等、機能性膜の基板としてもすぐれた性能を有し
てい
アルミナ多孔質膜を示すもので、第１図はその模式的断
面図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図
に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図
、第４図は第２図に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡
写真で示す断面図であり、第５図は本発明の一実施例と
しての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示
す電解電圧及び電流図である。 １・・・アルミナ膜、２・・・アルミナの表面、３・・
・アルミナ膜の裏面、４・・・細孔、５・・・微細孔、
６・・・緻密部分。 代理人 弁理士 飯 沼 ′Ａ 彦 第 図 第 図 −時期（ｈｌ 手続補正書（方式） ％式％ １ 事件の表示 平成 １年特 許 願第８２１４０号 ２ 発明の名称 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 郵便番号 ６０６ 住所 京都市左京区吉田本町３６名称
京都大学長 西 島 安 則４代理人 郵便番号 １６０ 住所 東京都新宿区南元町５番地３号小田急信
濃町マンション第７０６号室 ５ 補正命令の日付 平成 １年 ６月１２日 ６ 補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄。 ７ 補正の内容 明細書第１４頁第５〜８行に記載された「第３図は・・
・・・・・・・、第４図は・・・・・・・・・であり、
ノを、次のとおり補正する。 「第３図は第１図に示す部分の酸化金属組織の微細構造
を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図、第４図は
第２図に示す部分の酸化金属組織の微細構造を実際の走
査型電子顕微鏡写真で示す断面図であり、」 手続補正書 １ 事件の表示 平成 １年 特 許 願第８２１４０号２ 発明の名称 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 郵便番号 ６０６ 住所 京都市左京区吉田本町３６名称
京都大学長 西 島 安 則４代理人 郵便番号 １６０ 住所 東京都新宿区南元町５番地３号小田急信
濃町マンション第７０６号室 補正の対象 明細書全文。 補正の内容 明細書全文を別紙のとおり補正する。 添付書類の目録 全文補正明細書 １通 （全文補正） 明 細 書 ｌ 発明の名称 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞれ開口し、同
アルミナ膜中を互いに隣接して模の厚さ方向に並行に延
びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔径を縮
小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多孔質膜
において、各々の上記細孔をその中間部で上記複数の微
細孔により相互に連通ずる緻密部分が、上記アルミナ膜
の厚さ方向のほぼ中央部に形成されたことを特徴とする
、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜。 （２）アルミニウム板又は箔を酸浴中で陽極酸化し、上
記アルミナ膜の電解生成過程中における電圧を変化させ
ることにより上記アルミナ膜中に形成される多数の細孔
をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその膜の厚さ方向の一
部に孔径を縮小させた多数の微細孔からなる緻密部分を
形成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中
央に形成されるように、上記アルミナ膜の電解生成過程
における上記電圧林少させた後再囚増−加させることを
特徴とする、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方
法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ多孔質膜における膜中の細孔の直径
を膜の厚さ方向中央部において微細孔化させて緻密化し
た中央部微細孔形アルミナ多孔質膜に関し、特に分離膜
として用いるに好適な中央部＃１′細孔形アルミナ・多
孔質膜に関する。 また、本発明は、上記の中央部微細孔形アルミナ多孔質
膜を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 分離膜として従来から使用されている有機材質のフィル
ターやメンプランは、孔径が０．０５μｍのものまで製
品化されており、材質が柔軟で破損しにくいという特徴
を有する半面、高温流体には使用に耐えないのは勿論の
こと、孔径が変化する、目詰まりをおこしやすい、孔数
密度が小さく流体透過に大きい圧力差を要する、薬品特
に有機溶剤に弱い等の欠点を有する。 このような有機材質の欠点を補うものとして新たに、陽
極酸化多孔質アルミナ膜のような無機多孔質分離膜が開
発された。 その代表的な例は、基板としてのアルミ板を陽極酸化す
る最終段階で、電解電圧を下げて孔径を微細化させるも
ので、この膜の細孔は、電解液に接していたアルミ表面
側は比較的孔径の大きい直管状の孔から成り、これが膜
の裏側の表面近くで分岐し、微細孔化したような構造を
有している。 （ヨーロッパ特許出願公開第１７８０１号参照）この無
機多孔質分離膜は、耐久性に富み、孔数密度（有孔率）
が大きいため分離効率が高く、孔径が制御可能でそろっ
ていて目詰まりしにくい等の長所を持っている半面、活
性が高いため水と反応して細孔内に水和物を生成し、こ
れが蓄積して孔径が縮小して行くため、水や水分を含む
流体に関しては長期の安定な使用に耐えないという難点
がある。陽極酸化多孔質アルミナ膜の欠点である水利反
応（吸湿性）による孔径の縮小は、膜を高温（炉温度約
＋＋ＯＯ’Ｃ）で熱処理して電解製膜時の非結晶アルミ
ナを例えばγアルミナ質のような結晶性アルミナに変成
してやれば除けることが知られている。 ちなみに、多孔質アルミナ膜の吸湿性の変化を、両膜面
に蒸着した金を電極として、吸湿度によって変化する電
気的特性の変化で調べた実験によると、熱処理無しの膜
では電気的特性が約４ケ月で１５に落ちるのに対し、ｌ
ｌ００°Ｃで熱処理したものは特性の劣化かほとんど無
い。（古市昭夫：電気学会論文誌、ＡｌＯ２，Ｎｏ、３
（昭和５７］６Ｇ参照）このことから、熱処理が膜の孔
径の経年変化を防止するのに非常に有効であることが分
かる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上述のような従来の陽極酸化多孔質アル
ミナ膜では、膜の裏面近く （アルミ地金側）にのみ分
岐した微細孔部を有するという、膜の厚さ方向に非対称
な構造であるため、吸湿性を無くすために高温で熱処理
を行なうと、膜が弯曲し、極端な場合には、膜の曲率半
径が数ミリ程度となって、大きな膜面積が採れないため
、実用に供することができない問題点がある。 このような問題点は、膜の孔形状が膜の厚さ方向に関し
て対称となっていないことに起因して生ずる。 ところで、陽極酸化多孔質アルミナ膜の孔径は、電解電
圧にほぼ比例して変化することが知られている。また、
電解電圧を急激に変化させ、例えば半分に落とすと、電
解電流は一旦零になるが、これが回復するにつれて、−
本の細孔が枝分かれし、孔径の小さい数本の微細孔が形
成されることも知られている。このような電流回復法あ
るいは分岐細孔法と呼ばれる電解法でも、孔径を小さく
することができる。 これらの電解において、電解液としては、硫酸、蓚酸、
燐酸、クロム酸等及びこれらの混酸溶液、あるいはアル
カリ溶液に限らず、溶融塩を用いることができ、電解液
の種類によって、孔形状や電圧対孔径の関係は多少異な
っている。 したかって、電解液に応じて電圧を変えながら電解すれ
ば、膜の厚さ方向の孔径の変化を制御することができ、
上記のような、膜の厚さ方向に対称な孔形状の膜を作る
ことができる。 本発明は、これらの知見に基づいて上述の問題点の解決
をはかろうとするもので、吸湿性の除去による性能の改
善をはかって、より広い分野での利用を可能とすへく、
熱処理による変形を生じないようにした、中央部微細孔
形アルミナ多孔質膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上述の目的を達成するため、本発明の中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜は、アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞ
れ開口し、同アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔
径を縮小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔質膜において、各々の上記細孔をその中間部で上記複
数の微細孔により相互に連通ずる緻密部分が、上記アル
ミナ膜の厚さ方向のほぼ中央部に形成されていることを
特徴としている。 また、本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法は、基板としてのアルミニウム板又は箔を酸浴中で
陽極酸化し、上記アルミナ膜の電解生成過程中における
電圧を変化させることにより、上記アルミナ膜中に形成
される多数の細孔をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその
膜の厚さ方向の一部に孔径を縮小させた多数の微細孔か
らなる緻密部分を形成するに際して、同緻密部分が膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されるように、上記アルミ
ナ膜の電解生成過程における上記電圧を、ステップ状に
減少させた後再びステップ状に増加させることを特徴と
している。 〔作 用〕 上述の本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の構造
では、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱処理
による変成を行なっても、膜の表面側と裏面側とで熱に
よる異なる変形を生じることかなく、したがって、膜全
体として大きな弯曲を生じることがなくなる。 また、本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法では、細孔の緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中央部
に形成されるようになり、膜内中央部の微細孔部をはさ
んで、その両側に表裏はぼ対称に、孔径の大きい細孔が
形成されるようになる。 〔実施例〕 以下図面により本発明の実施例について説明すると、第
１〜４図は本発明の一実施例としての中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜を示すもので、第１図はその模式的断面
図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図に
示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図、
第４図は第２図に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第５図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。 まず、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔質膜について説明する。 第１，２図に模式的に示すように、この多孔質膜は、ア
ルミナ膜１の表面２と裏面３とにそれぞれ開口し、アル
ミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延びる多数
の細孔４と、細孔４の各々から分岐し、孔径を縮小され
、アルミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延び
る複数の微細孔５とをそなえている。 そして、各々の細孔４をその中間部で複数の微細孔５に
より相互に連通ずる緻密部分６が、アルミナ膜１の膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されている。 このような膜の断面を走査型電子顕微鏡で見る。 と、第３．４図に示すようになっており、表裏両側の孔
径か数１０ｎｍの細孔にはさまれて、膜の中央部に孔径
が数ｎｍ以下の微細孔からなる緻密部分が形成されてい
ることがわかる。なお、第３図の顕＠鏡拡大倍率は約５
，０００倍、第４図のそれは約２０，０００倍であり、
下方に白線で示すスケールはそれぞれ、１．９９μｍ及
び４９３ｎｍの長さを表している。 このように構成された中央部微細孔形アルミナ多孔質膜
によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱
処理による変成を行なっても大きな弯曲を生しることが
ない効果が得られる。 また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生しるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも洪することかできる。 次に、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔質膜の製造方法について説明する。 示すように電解電圧を９０Ｖで１時間、ＩＧＶで２０分
、５Ｖで１時間、ＩＯＶで２０分、３０Ｖで１時間かけ
、最後に２Ｖまで下げて行なわれる。 このような多孔質−膜の製造方法によれば、まず、電圧
か３０Ｖのところで（以下、第２図も参照）多数の細孔
４が生長し、ＩＯＶに降下させられると各細孔４ごとの
分岐Ａかはしまる。そして分岐した細孔か生長しつつあ
る時に、電圧が５Ｖに降下されると、分岐孔がさらに技
分かれＢして複数の微細孔５化した孔が形成される。 次に、再び電圧をＩＯＶに上げると、今度は微細孔５の
孔径の増大Ｃが生し、さらに３０Ｖへの電圧上昇により
、孔の大径化りによりもとのような細孔４となる電解加
工か行なわれる。 このようにすると、細孔４の緻密部分６か膜の厚さ方向
のほぼ中央部に形成されるようになり、例えば、厚さ２
０μｍの膜に対して、膜内中央部の厚さ１．８７１ｍ程
度の微細孔５部をはさんで、その両側に表裏はぼ対称に
、孔径の大きい細孔４か形成されるようになる。 なお、第５図における点線は、電解電流の変化を定性的
に示すものである。 以上、本発明を一実施例に基づき詳述したが、本発明に
よる中央部微細孔形アルミナ多孔質膜は、般の工場排気
はもち論のこと、火力発電や自動車の排気中の有害気体
や粒子の除去、発電等水蒸気中の不純物除去、原子炉排
気中のクリプトンやキセノン等の放射性気体の除去、燃
料電池の原料気体の精製や排気の再生等、単に高温気体
を対象とする分離に用いられるはかりでなく、液体中の
ビールスやバクテリア等の微生物、タンパク質やホルモ
ン、ビタミン等の有機化合物の分離、海水の脱塩、アル
コール濃縮、人工透析、純水製造等、液体の精製や有用
成分の回収等、流体中の有用物質の分離や回収及び流体
中の不純物の除去や精製に用いることができる。 また、その構造上、酵素や触媒あるいは通電により発光
あるいは変色するような物質を内部に保持することがで
きるので、各種機能性膜の基板にも利用できる。 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の中央部微細孔形アルミナ
多孔質膜によれば、孔形状が膜の厚。）・方向に対称で
あるため、熱処理による変成を行なっても大きな弯曲を
生じることかない。 したがって、この膜を分離膜として用いる場合には、大
きな模面積か得られ、これを用いることにより効率の良
い分離が可能となる。 また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生しるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。 これらの膜は単なる分離膜としてだけではなく、膜内部
に酵素や触媒等を保持させることができるので、生化学
反応や化学反応の反応床として用いるにもを用であり、
また、アルミナ自身か可視光領域において透明であるた
め、通電により発光あるいは変色するような物質を内部
に保持させることにより、画像表示盤を形成することが
できる等、機能性膜の基板としてもすぐれた性能を有し
てい
第１〜４図は本発明の一実施例としての中央部微細孔形
アルミナ多孔質膜を示すもので、第１図まその模式的断
面図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図
に示す部分の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電
子顕微鏡写真で示す断面図、第４図は第２図に示す部分
の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第５図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。 １・・アルミナ膜、２・・・アルミナの表面、３・・・
アルミナ膜の裏面、４・・・細孔、５・・・微細孔、６
・・・緻密部分。 代理人 弁理士 飯 沼 義 彦
アルミナ多孔質膜を示すもので、第１図まその模式的断
面図、第２図はその模式的部分断面図、第３図は第１図
に示す部分の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電
子顕微鏡写真で示す断面図、第４図は第２図に示す部分
の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第５図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。 １・・アルミナ膜、２・・・アルミナの表面、３・・・
アルミナ膜の裏面、４・・・細孔、５・・・微細孔、６
・・・緻密部分。 代理人 弁理士 飯 沼 義 彦
Claims (2)
- （１）アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞれ開口し、同
アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方向に並行に延
びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔径を縮
小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多孔質膜
において、各々の上記細孔をその中間部で上記複数の微
細孔により相互に連通する緻密部分が、上記アルミナ膜
の厚さ方向のほぼ中央部に形成されたことを特徴とする
、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜。 - （２）アルミニウム板又は箔を酸浴中で陽極酸化し、上
記アルミナ膜の電解生成過程中における電圧を変化させ
ることにより上記アルミナ膜中に形成される多数の細孔
をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその膜の厚さ方向の一
部に孔径を縮小させた多数の微細孔からなる緻密部分を
形成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中
央に形成されるように、上記アルミナ膜の電解生成過程
における上記電圧を、ステップ状に減少させた後再びス
テップ状に増加させることを特徴とする、中央部微細孔
形アルミナ多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082140A JPH0637290B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 |
| US07/412,721 US5077114A (en) | 1989-03-31 | 1989-09-26 | Porous aluminum oxide film and method of forming of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082140A JPH0637290B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258619A true JPH02258619A (ja) | 1990-10-19 |
| JPH0637290B2 JPH0637290B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=13766123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1082140A Expired - Lifetime JPH0637290B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077114A (ja) |
| JP (1) | JPH0637290B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011021260A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | アルミニウム基板及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5238587A (en) * | 1991-03-20 | 1993-08-24 | Creative Products Resource Associates, Ltd. | Dry-cleaning kit for in-dryer use |
| JP3902883B2 (ja) * | 1998-03-27 | 2007-04-11 | キヤノン株式会社 | ナノ構造体及びその製造方法 |
| US8518845B2 (en) * | 2003-09-17 | 2013-08-27 | Uchicago Argonne, Llc | Catalytic nanoporous membranes |
| KR20180040743A (ko) * | 2016-10-12 | 2018-04-23 | 주식회사 넥스트이앤엠 | 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3850762A (en) * | 1973-08-13 | 1974-11-26 | Boeing Co | Process for producing an anodic aluminum oxide membrane |
| DE2444541A1 (de) * | 1973-12-14 | 1975-06-19 | Horizons Research Inc | Verfahren zum herstellen von selbsttragenden filmen aus poroesen aluminiumoxydschichten, danach hergestelltes produkt und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| GB8426264D0 (en) * | 1984-10-17 | 1984-11-21 | Alcan Int Ltd | Porous films |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082140A patent/JPH0637290B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-26 US US07/412,721 patent/US5077114A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011021260A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | アルミニウム基板及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5077114A (en) | 1991-12-31 |
| JPH0637290B2 (ja) | 1994-05-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
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