CN111715081B - 一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法及应用 - Google Patents

一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法及应用。具体步骤为：1)将多孔氧化铝放入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟置于电阻炉中，通入惰性气体，加热后再通入乙炔和惰性气体的混合气，反应后在陶瓷舟的表面生长碳纳米纤维；2)将步骤1)得到的碳纳米纤维从陶瓷舟表面剥离，再置于电阻炉中，通入惰性气体，加热后再通入氨气和惰性气体的混合气，碳纳米纤维就转化为氮掺杂碳纳米纤维；3)将步骤2)得到的氮掺杂碳纳米纤维分散于水中，然后将得到的混合液进行真空过滤，在过滤的过程中对氮掺杂碳纳米纤维进行压缩，得到亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络。

Description

一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法及应用
技术领域
本发明属于碳纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
具有亲水性特点的多孔网络结构，在水包油乳液的分离中具有广泛的应用前景。这是因为当其孔尺寸小于乳液中的油滴尺寸时，其孔洞结构只允许乳液中的水通过，而乳液中的油滴则被拒绝进入。因此，制备亲水性的多孔网络结构成为近年来比较活跃的研究领域。如在“Nanowire-haired inorganic membranes with superhydrophilicity andunderwater ultralow adhesive superoleophobicity for high-efficiency oil/waterseparation”，Adv.Mater.25,4192-4198(2013)(“超亲水/水下超疏油的纳米线无机模板用于高效油/水分离”，《先进材料》2013年第25卷第4192-4198页)一文中所述，当超亲水氢氧化铜纳米线网络结构的孔径小于柴油液滴尺寸时，其可以用于分离水包柴油乳液。然而，这种氢氧化铜纳米线网络结构的制备需要强碱性和腐蚀性化学药品，从而不利于其大规模制备，并且也容易对环境造成污染。另外，“Photoinduced superwetting single-walledcarbon nanotube/TiO2 ultrathin network films for ultrafast separation of oil-in-water emulsions”，ACS Nano.8,6344-6352(2014)(“光诱导的亲水性单壁碳纳米管/TiO2薄膜用于超快分离油水乳液”，《美国化学会纳米》2014年第8卷第6344-6352页)一文中也提到，当亲水性单壁碳纳米管/TiO2薄膜的孔径小于十六烷液滴尺寸时，其可以非常快速的分离水包十六烷乳液。然而，发明人发现，亲水性单壁碳纳米管/TiO2薄膜的制备需要繁琐的操作过程，并且其亲水性也需要额外的紫外光照射，从而制约了这种薄膜的低成本制备。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法及应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法，具体步骤为：
1)将多孔氧化铝放入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟置于电阻炉的石英管中，通入惰性气体，加热后再通入乙炔和惰性气体的混合气，反应后在陶瓷舟的表面生长碳纳米纤维；
2)将步骤1)得到的碳纳米纤维从陶瓷舟表面剥离，然后置于电阻炉中，通入惰性气体，加热后再通入氨气和惰性气体的混合气，碳纳米纤维就转化为氮掺杂碳纳米纤维；
3)将步骤2)得到的氮掺杂碳纳米纤维分散在水中，然后将得到的混合液进行真空过滤，在过滤的过程中对氮掺杂碳纳米纤维进行压缩，得到亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络。
本发明得到亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的原理为：通过步骤1得到在陶瓷舟表面螺旋缠绕生长的碳纳米纤维，然后通过氮掺杂和真空压缩过程，得到致密的氮掺杂碳纳米纤维网络。
本发明选择氮掺杂，得到氮掺杂碳纳米纤维，实现了纤维的亲水性。
本发明利用氨气进行氮掺杂，氨气处理可以实现碳纳米纤维的氮掺杂，而氮掺杂以后碳纳米纤维就会由疏水性变为亲水性，所以不需要用硫酸铵溶液。
本发明得到的氮掺杂碳纳米纤维致密网络可以作为滤膜，用于同时分离水包原油乳液和染料，并具有优良的循环性能。
本发明选择多孔氧化铝的目的是利用多孔氧化铝对碳沉积的吸引作用，提高陶瓷舟表面的碳沉积量，从而提高陶瓷舟表面碳纳米纤维的产量。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中加热的温度为400-500℃；优选为450-480℃。在上述温度范围内可以实现乙炔的分解，实现碳纳米纤维在陶瓷舟表面的生长。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中通入乙炔的速度为0.05-0.1升/分钟，通入惰性气体的速度为0.01-0.015升/分钟；优选的，通入乙炔的速度为0.07-0.09升/分钟。乙炔的通入速度影响碳纳米纤维的生长速度。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中通入乙炔和惰性气体的时间为30-50小时；优选为35-40h。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中加热的温度为900-1100℃；优选为950-1000℃。在上述温度的范围内实现碳纳米纤维与氨气的反应，反应过程为：氨气分解产生的含氮基团通过轰击碳纳米纤维表面实现碳纳米纤维的氮掺杂。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，通入氨气的速度为0.03-0.07升/分钟，通入惰性气体的速度为0.01-0.04升/分钟；优选的，通入氨气的速度为0.05-0.07升/分钟，通入惰性气体的速度为0.015-0.02升/分钟。通入氨气的速度影响碳纳米纤维最后的氮掺杂量。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中通入氨气和惰性气体的时间为15-25分钟。
在本发明的一些实施方式中，真空过滤过程中的真空度为1-1.5bar。
在本发明的一些实施方式中，真空过滤的过程中进行压缩的方法为，利用棒体对氮掺杂碳纳米纤维进行向下的按压。在真空过滤过程中压缩氮掺杂碳纳米纤维，使其形成致密的网络结构，提高过滤效果。
第二方面，上述制备方法得到的亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络。本申请中的氮元素是均匀的位于碳纳米纤维的内部。反应原理是：氨气分解产生的含氮基团通过轰击碳纳米纤维表面进入碳纳米纤维内部，从而实现碳纳米纤维的氮掺杂。
第三方面，上述亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络在油水分离中的应用；优选为在污水处理、深海石油泄露等中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米纤维致密网络的水接触角为0°，具有较好的亲水性，因此在油水分离中具有较好的应用，亲水性允许水通过，而油不能够通过，实现水和油的分离；
得到的亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络，孔径小于1μm，因此其分离效果更好；
本发明的制备方法得到的亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的水油分离效果较好，分离得到的水中，油含量远低于国家规定的排放污水中的总有机碳的最高浓度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为扫描电镜和光学照片图，(a)为多孔氧化铝的光学照片；(b)为碳纳米纤维生长后陶瓷舟(如箭头1所示)和多孔氧化铝(如箭头2所示)的光学照片；(c)为碳纳米纤维的扫描电镜照片；(d)为(c)中白色方框区域的高倍扫描电镜照片；
图2为氮掺杂碳纳米纤维的X射线光电子谱图；
图3为扫描电镜图，(a)为亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的扫描照片和光学照片(左上角插图)；(b)为(a)中白色方框区域的高倍扫描照片；
图4为亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络作为滤膜的过滤效果图；
图5为亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络作为滤膜重复使用的过滤效果图；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
(一)制备碳纳米纤维
首先，将多孔氧化铝置于陶瓷舟底部，然后将陶瓷舟置于水平管式电阻炉的石英管中。先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到440℃时，往炉内通入乙炔(0.09升/分钟)和氩气(0.01升/分钟)的混合气体约40h。反应结束后，陶瓷舟表面就会生长碳纳米纤维。
(二)制备氮掺杂碳纳米纤维
将碳纳米纤维从陶瓷舟表面剥离，然后置于水平管式电阻炉的石英管中，先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到1000℃时，往石英管内通入氨气(0.05升/分钟)和氩气(0.02升/分钟)的混合气体约20分钟。反应结束后，碳纳米纤维就转化为氮掺杂碳纳米纤维，并且其由疏水性转变为亲水性。
(三)制备亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络
将氮掺杂碳纳米纤维分散在水中，然后对其进行真空过滤(真空度：1bar),并且在过滤过程中利用玻璃棒对氮掺杂碳纳米纤维进行按压。这样，就得到了亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络。
实施例1中a为多孔氧化铝的光学照片，可以看到多孔氧化铝为片状结构；b可以看到，在陶瓷舟的表面形成了大量的碳纳米纤维；(c)为陶瓷舟表面生长的碳纳米纤维的扫描电镜图，可以看到已经形成了复杂的碳纳米纤维；(d)为(c)中白色方框区域的高倍扫描电镜照片，可以看到实施例1制备的碳纳米纤维呈复杂的形状排布。
图2中的X射线光电子谱图可以看到，实施例1步骤2)得到的氮掺杂碳纳米纤维中含有碳、氮、氧元素。
图3为步骤3)得到的亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的扫描图，从(a)中可以看到亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络具有多孔网络状结构，a的左上角图为真空过滤压缩后的亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络，(b)为(a)的白色方框区域的高倍扫描照片。可以看到，通过真空过滤压缩后得到的氮掺杂碳纳米纤维致密网络具有致密的空间结构。
实施例2
(一)制备碳纳米纤维
首先，将多孔氧化铝置于陶瓷舟底部，然后将陶瓷舟置于水平管式电阻炉的石英管中。先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到480℃时，往炉内通入乙炔(0.07升/分钟)和氩气(0.015升/分钟)的混合气体约35h。反应结束后，陶瓷舟表面就会生长碳纳米纤维。
(二)制备氮掺杂碳纳米纤维
将碳纳米纤维从陶瓷舟表面剥离，然后置于水平管式电阻炉的石英管中，先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到950℃时，往石英管内通入氨气(0.07升/分钟)和氩气(0.03升/分钟)的混合气体约25分钟。反应结束后，碳纳米纤维就转化为氮掺杂碳纳米纤维，并且其由疏水性转变为亲水性。
(三)制备亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络
将氮掺杂碳纳米纤维分散在水中，然后对其进行真空过滤(真空度：1.5bar),并且在过滤过程中利用玻璃棒对氮掺杂碳纳米纤维进行压缩。这样，就得到了亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络。
实验例1
将实施例1制备的氮掺杂碳纳米纤维进行水接触角试验。得到的图如图2中的插图所示，可以看到水滴在氮掺杂碳纳米纤维表面的接触角为0°，证明氮掺杂碳纳米纤维具有亲水性。
实验例2
利用实施例1制备的亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络进行水油分离过滤。
水油混合物的制备过程是将2毫升原油、200毫升水和5毫克十二烷基硫酸钠超声15min,然后向其加入2毫升1g/L的亚甲基蓝和2毫升1g/L的活性紫K-3R)的实验结果。图4中的(a)为光学照片，可以看到，绿色的混合物经过亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络过滤以后，变为无色透明的滤液，从而说明亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络可以同时分离原油液滴、亚甲基蓝和活性紫K-3R。(b)和(c)分别为水包原油乳液/染料混合物和滤液的光学显微镜照片。我们可以看到，混合物中含有大量的原油液滴，其直径约为1～5μm，但经过过滤以后，其滤液中几乎没有原油液滴，再次证明亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络可以有效地分离水包原油乳液。(d)为亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络通量和滤液中原油/染料浓度随其厚度的变化曲线。可以看到，当亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的厚度为0.7cm时，其通量可高达4950L m–2h–1；当其厚度为5cm时，其滤液中的原油浓度可低到1.0ppm，并且这个数值远小于国家规定的排放污水中的总有机碳的最高浓度(20ppm)。因此，亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络可以实现水包原油乳液和染料的同时快速/高效分离，使其有望应用于净化和处理包含各种成分的废水。
分离实验结束后将亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络用水漂洗、再次进行与实施例1的步骤相同的氨气退火(将吸附在碳纤维表面的原油/染料碳化、腐蚀掉)，然后再重新过滤、压缩来得到亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络。我们发现，新得到的亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络分离水包原油乳液/染料混合物的性能几乎没有下降，即使这种分离/氨气退火过程被重复10次(图5)。因此，亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络在分离水包原油乳液/染料混合物方面具有良好的循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络在油水分离中的应用，其特征在于：
亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法具体步骤为：
1)将多孔氧化铝放入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟置于电阻炉中，通入惰性气体，加热后再通入乙炔和惰性气体的混合气，反应后在陶瓷舟的表面生长碳纳米纤维；
2)将步骤1)得到的碳纳米纤维从陶瓷舟表面剥离，再置于电阻炉中，通入惰性气体，加热后再通入氨气和惰性气体的混合气，碳纳米纤维就转化为氮掺杂碳纳米纤维；
3)将步骤2)得到的氮掺杂碳纳米纤维分散在水中，然后将得到的混合液进行真空过滤，在过滤的过程中对氮掺杂碳纳米纤维进行压缩，得到亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中加热的温度为400-500℃。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤1)中加热的温度为450-480℃。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中通入乙炔的速度为0.05-0.1升/分钟，通入惰性气体的速度为0.01-0.015升/分钟。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤1)中通入乙炔的速度为0.07-0.09升/分钟。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中通入乙炔和惰性气体的时间为30-50小时。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤1)中通入乙炔和惰性气体的时间为35-40h。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中加热的温度为900-1100℃。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤2)中加热的温度为950-1000℃。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中，通入氨气的速度为0.03-0.07升/分钟，通入惰性气体的速度为0.01-0.04升/分钟。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：步骤2)中，通入氨气的速度为0.05-0.07升/分钟，通入惰性气体的速度为0.015-0.02升/分钟。
12.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中通入氨气和惰性气体的时间为15-25分钟。
13.如权利要求1所述的应用，其特征在于：真空过滤过程中的真空度为1-1.5bar。
14.如权利要求1所述的应用，其特征在于：真空过滤的过程中进行压缩的方法为，利用棒体对氮掺杂碳纳米纤维进行向下的按压的过程。
15.如权利要求1所述的应用，其特征在于：该应用为在污水处理、深海石油泄露中的应用。
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