JPH0637290B2 - 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ多孔質膜における膜中の細孔の直径
を膜の厚さ方向中央部において微細孔化させて緻密化し
た中央部微細孔形アルミナ多孔質膜に関し、特に分離膜
として用いるに好適な中央部微細孔形アルミナ多孔質膜
に関する。
を膜の厚さ方向中央部において微細孔化させて緻密化し
た中央部微細孔形アルミナ多孔質膜に関し、特に分離膜
として用いるに好適な中央部微細孔形アルミナ多孔質膜
に関する。
また、本発明は、上記の中央部微細孔形アルミナ多孔質
膜を製造する方法に関する。
膜を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕 分離膜として従来から使用されている有機材質のフィル
ターやメンブランは、孔径が0.05μmのものまで製品化
されており、材質が柔軟で破損しにくいという特徴を有
する半面、高温流体には使用に耐えないのは勿論のこ
と、孔径が変化する、目詰まりをおこしやすい、孔数密
度が小さく流体透過に大きい圧力差を要する、薬品特に
有機溶剤に弱い等の欠点を有する。
ターやメンブランは、孔径が0.05μmのものまで製品化
されており、材質が柔軟で破損しにくいという特徴を有
する半面、高温流体には使用に耐えないのは勿論のこ
と、孔径が変化する、目詰まりをおこしやすい、孔数密
度が小さく流体透過に大きい圧力差を要する、薬品特に
有機溶剤に弱い等の欠点を有する。
このような有機材質の欠点を補うものとして新たに、陽
極酸化多孔質アルミナ膜のような無機多孔質分離膜が開
発された。
極酸化多孔質アルミナ膜のような無機多孔質分離膜が開
発された。
その代表的な例は、基板としてのアルミ板を陽極酸化す
る最終段階で、電解電圧を下げて孔径を微細化させるも
ので、この膜の細孔は、電解液に接していたアルミ表面
側は比較的孔径の大きい直管状の孔から成り、これが膜
の裏側の表面近くで分岐し、微細孔化したような構造を
有している。(ヨーロッパ特許出願公開第178831号参照) この無機多孔質分離膜は、耐久性に富み、孔数密度(有
孔率)が大きいため分離効率が高く、孔径が制御可能で
そろっていて目詰まりしにくい等の長所を持っている半
面、活性が高いため水と反応して細孔内に水和物を生成
し、これが蓄積して孔径が縮小して行くため、水や水分
を含む流体に関しては長期の安定な使用に耐えないとい
う難点がある。陽極酸化多孔質アルミナ膜の欠点である
水和反応(吸湿性)による孔径の縮小は、膜を高温(炉
温度約1100℃)で熱処理して電解製膜時の非結晶アルミ
ナを例えばγアルミナ質のような結晶性アルミナに変成
してやれば除けることが知られている。
る最終段階で、電解電圧を下げて孔径を微細化させるも
ので、この膜の細孔は、電解液に接していたアルミ表面
側は比較的孔径の大きい直管状の孔から成り、これが膜
の裏側の表面近くで分岐し、微細孔化したような構造を
有している。(ヨーロッパ特許出願公開第178831号参照) この無機多孔質分離膜は、耐久性に富み、孔数密度(有
孔率)が大きいため分離効率が高く、孔径が制御可能で
そろっていて目詰まりしにくい等の長所を持っている半
面、活性が高いため水と反応して細孔内に水和物を生成
し、これが蓄積して孔径が縮小して行くため、水や水分
を含む流体に関しては長期の安定な使用に耐えないとい
う難点がある。陽極酸化多孔質アルミナ膜の欠点である
水和反応(吸湿性)による孔径の縮小は、膜を高温(炉
温度約1100℃)で熱処理して電解製膜時の非結晶アルミ
ナを例えばγアルミナ質のような結晶性アルミナに変成
してやれば除けることが知られている。
ちなみに、多孔質アルミナ膜の吸湿性の変化を、両膜面
に蒸着した金を電極として、吸湿度によって変化する電
気的特性の変化で調べた実験によると、熱処理無しの膜
では電気的特性が約4ケ月で1/5に落ちるのに対し、11
00℃で熱処理したものは特性の劣化がほとんど無い。
(古市昭夫:電気学会論文誌,A102,No.3(昭和57)160参
照) このことから、熱処理が膜の孔径の経年変化を防止する
のに非常に有効であることが分かる。
に蒸着した金を電極として、吸湿度によって変化する電
気的特性の変化で調べた実験によると、熱処理無しの膜
では電気的特性が約4ケ月で1/5に落ちるのに対し、11
00℃で熱処理したものは特性の劣化がほとんど無い。
(古市昭夫:電気学会論文誌,A102,No.3(昭和57)160参
照) このことから、熱処理が膜の孔径の経年変化を防止する
のに非常に有効であることが分かる。
しかしながら、上述のような従来の陽極酸化多孔質アル
ミナ膜では、膜の裏面近く(アルミ地金側)にのみ分岐
した微細孔部を有するという、膜の厚さ方向に非対称な
構造であるため、吸湿性を無くすために高温で熱処理を
行なうと、膜が弯曲し、極端な場合には、膜の曲率半径
が数ミリ程度となって、大きな膜面積が採れないため、
実用に供することができない問題点がある。
ミナ膜では、膜の裏面近く(アルミ地金側)にのみ分岐
した微細孔部を有するという、膜の厚さ方向に非対称な
構造であるため、吸湿性を無くすために高温で熱処理を
行なうと、膜が弯曲し、極端な場合には、膜の曲率半径
が数ミリ程度となって、大きな膜面積が採れないため、
実用に供することができない問題点がある。
このような問題点は、膜の孔形状が膜の厚さ方向に関し
て対称となっていないことに起因して生ずる。
て対称となっていないことに起因して生ずる。
ところで、陽極酸化多孔質アルミナ膜の孔径は、電解電
圧にほぼ比例して変化することが知られている。また、
電解電圧を急激に変化させ、例えば半分に落とすと、電
解電流は一旦零になるが、これが回復するにつれて、一
本の細孔が枝分かれし、孔径の小さい数本の微細孔が形
成されることも知られている。このような電流回復法あ
るいは分岐細孔法と呼ばれる電解法でも、孔径を小さく
することができる。
圧にほぼ比例して変化することが知られている。また、
電解電圧を急激に変化させ、例えば半分に落とすと、電
解電流は一旦零になるが、これが回復するにつれて、一
本の細孔が枝分かれし、孔径の小さい数本の微細孔が形
成されることも知られている。このような電流回復法あ
るいは分岐細孔法と呼ばれる電解法でも、孔径を小さく
することができる。
これらの電解において、電解液としては、硫酸、酸、
燐酸、クロム酸等及びこれらの混酸溶液、あるいはアル
カリ溶液に限らず、溶融塩を用いることができ、電解液
の種類によって、孔形状や電圧対孔径の関係は多少異な
っている。
燐酸、クロム酸等及びこれらの混酸溶液、あるいはアル
カリ溶液に限らず、溶融塩を用いることができ、電解液
の種類によって、孔形状や電圧対孔径の関係は多少異な
っている。
したがって、電解液に応じて電圧を変えながら電解すれ
ば、膜の厚さ方向の孔径の変化を制御することができ、
上記のような、膜の厚さ方向に対称な孔形状の膜を作る
ことができる。
ば、膜の厚さ方向の孔径の変化を制御することができ、
上記のような、膜の厚さ方向に対称な孔形状の膜を作る
ことができる。
本発明は、これらの知見に基づいて上述の問題点の解決
をはかろうとするもので、吸湿性の除去による性能の改
善をはかって、より広い分野での利用を可能とすべく、
熱処理による変形を生じないようにした、中央部微細孔
形アルミナ多孔質膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
をはかろうとするもので、吸湿性の除去による性能の改
善をはかって、より広い分野での利用を可能とすべく、
熱処理による変形を生じないようにした、中央部微細孔
形アルミナ多孔質膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
上述の目的を達成するため、本発明の中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜は、アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞ
れ開口し、同アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔
径を縮小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔質膜において、各々の上記細孔をその中間部で上記複
数の微細孔により相互に連通する緻密部分が、上記アル
ミナ膜の厚さ方向のほぼ中央部に形成されていることを
特徴としている。
ルミナ多孔質膜は、アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞ
れ開口し、同アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
向に延びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔
径を縮小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔質膜において、各々の上記細孔をその中間部で上記複
数の微細孔により相互に連通する緻密部分が、上記アル
ミナ膜の厚さ方向のほぼ中央部に形成されていることを
特徴としている。
また、本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法は、基板としてのアルミニウム板又は箔を酸浴中で
陽極酸化し、上記アルミナ膜の電解生成過程中における
電圧を変化させることにより、上記アルミナ膜中に形成
される多数の細孔をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその
膜の厚さ方向の一部に孔径を縮小させた多数の微細孔か
らなる緻密部分を形成するに際して、同緻密部分が膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されるように、上記アルミ
ナ膜の電解生成過程における上記電圧を、ステップ状に
減少させた後再びステップ状に増加させることを特徴と
している。
方法は、基板としてのアルミニウム板又は箔を酸浴中で
陽極酸化し、上記アルミナ膜の電解生成過程中における
電圧を変化させることにより、上記アルミナ膜中に形成
される多数の細孔をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその
膜の厚さ方向の一部に孔径を縮小させた多数の微細孔か
らなる緻密部分を形成するに際して、同緻密部分が膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されるように、上記アルミ
ナ膜の電解生成過程における上記電圧を、ステップ状に
減少させた後再びステップ状に増加させることを特徴と
している。
上述の本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の構造
では、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱処理
による変成を行なっても、膜の表面側と裏面側とで熱に
よる異なる変形を生じることがなく、したがって、膜全
体として大きな弯曲を生じることがなくなる。
では、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱処理
による変成を行なっても、膜の表面側と裏面側とで熱に
よる異なる変形を生じることがなく、したがって、膜全
体として大きな弯曲を生じることがなくなる。
また、本発明の中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法では、細孔の緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中央部
に形成されるようになり、膜内中央部の微細孔部をはさ
んで、その両側に表裏ほぼ対称に、孔径の大きい細孔が
形成されるようになる。
方法では、細孔の緻密部分が膜の厚さ方向のほぼ中央部
に形成されるようになり、膜内中央部の微細孔部をはさ
んで、その両側に表裏ほぼ対称に、孔径の大きい細孔が
形成されるようになる。
以下図面により本発明の実施例について説明すると、第
1〜4図は本発明の一実施例としての中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜を示すもので、第1図はその模式的断面
図、第2図はその模式的部分断面図、第3図は第1図に
示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図、
第4図は第2図に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第5図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。
1〜4図は本発明の一実施例としての中央部微細孔形ア
ルミナ多孔質膜を示すもので、第1図はその模式的断面
図、第2図はその模式的部分断面図、第3図は第1図に
示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図、
第4図は第2図に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第5図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。
まず、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔質膜について説明する。
ナ多孔質膜について説明する。
第1,2図に模式的に示すように、この多孔質膜は、ア
ルミナ膜1の表面2と裏面3とにそれぞれ開口し、アル
ミナ膜1中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延びる多数
の細孔4と、細孔4の各々から分岐し、孔径を縮小さ
れ、アルミナ膜1中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延
びる複数の微細孔5とをそなえている。
ルミナ膜1の表面2と裏面3とにそれぞれ開口し、アル
ミナ膜1中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延びる多数
の細孔4と、細孔4の各々から分岐し、孔径を縮小さ
れ、アルミナ膜1中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延
びる複数の微細孔5とをそなえている。
そして、各々の細孔4をその中間部で複数の微細孔5に
より相互に連通する緻密部分6が、アルミナ膜1の膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されている。
より相互に連通する緻密部分6が、アルミナ膜1の膜の
厚さ方向のほぼ中央部に形成されている。
このような膜の断面を走査型電子顕微鏡で見ると、第
3,4図に示すようになっており、表裏両側の孔径が数
10nmの細孔にはさまれて、膜の中央部に孔径が数nm
以下の微細孔からなる緻密部分が形成されていることが
わかる。なお、第3図の顕微鏡拡大倍率は約 5,000倍、
第4図のそれは約20,000倍であり、下方に白線で示すス
ケールはそれぞれ、1.99μm及び493nmの長さを表し
ている。
3,4図に示すようになっており、表裏両側の孔径が数
10nmの細孔にはさまれて、膜の中央部に孔径が数nm
以下の微細孔からなる緻密部分が形成されていることが
わかる。なお、第3図の顕微鏡拡大倍率は約 5,000倍、
第4図のそれは約20,000倍であり、下方に白線で示すス
ケールはそれぞれ、1.99μm及び493nmの長さを表し
ている。
このように構成された中央部微細孔形アルミナ多孔質膜
によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱
処理による変成を行なっても大きな弯曲を生じることが
ない効果が得られる。
によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱
処理による変成を行なっても大きな弯曲を生じることが
ない効果が得られる。
また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。
熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。
次に、本発明の一実施例としての中央部微細孔形アルミ
ナ多孔質膜の製造方法について説明する。
ナ多孔質膜の製造方法について説明する。
この方法は、酸水溶液を電解液として、基板としての
アルミニウム板又は箔を陽極酸化し、アルミナ膜を電解
生成する過程において、第5図に示すように電解電圧を
30Vで1時間、10Vで20分、5Vで1時間、10で20分、
30Vで1時間かけ、最後に2Vまで下げて行なわれる。
アルミニウム板又は箔を陽極酸化し、アルミナ膜を電解
生成する過程において、第5図に示すように電解電圧を
30Vで1時間、10Vで20分、5Vで1時間、10で20分、
30Vで1時間かけ、最後に2Vまで下げて行なわれる。
このような多孔質膜の製造方法によれば、まず電圧が30
Vのところで(以下、第2図も参照)多数の細孔4が生長
し、10Vに降下させられると各細孔4ごとの分岐Aがは
じまる。そして分岐した細孔が生長しつつある時に、電
圧が5Vに降下されると、分岐孔がさらに枝分かれBし
て複数の微細孔5化した孔が形成される。
Vのところで(以下、第2図も参照)多数の細孔4が生長
し、10Vに降下させられると各細孔4ごとの分岐Aがは
じまる。そして分岐した細孔が生長しつつある時に、電
圧が5Vに降下されると、分岐孔がさらに枝分かれBし
て複数の微細孔5化した孔が形成される。
次に、再び電圧を10Vに上げると、今度は微細孔5の孔
径の増大Cが生じ、さらに30Vへの電圧上昇により、孔
の大径化Dによりもとのような細孔4となる電解加工が
行なわれる。
径の増大Cが生じ、さらに30Vへの電圧上昇により、孔
の大径化Dによりもとのような細孔4となる電解加工が
行なわれる。
このようにすると、細孔4の緻密部分6が膜の厚さ方向
のほぼ中央部に形成されるようになり、例えば、厚さ20
μmの膜に対して、膜内中央部の厚さ1.8μm程度の微
細孔5部をはさんで、その両側に表裏ほぼ対称に、孔径
の大きい細孔4が形成されるようになる。
のほぼ中央部に形成されるようになり、例えば、厚さ20
μmの膜に対して、膜内中央部の厚さ1.8μm程度の微
細孔5部をはさんで、その両側に表裏ほぼ対称に、孔径
の大きい細孔4が形成されるようになる。
なお、第5図における点線は、電解電流の変化を安定的
に示すものである。
に示すものである。
以上、本発明を一実施例に基づき詳述したが、本発明に
よる中央部微細孔形アルミナ多孔質膜は、一般の工場排
気はもち論のこと、火力発電や自動車の排気中の有害気
体や粒子の除去、発電等水蒸気中の不純物除去、原子炉
排気中のクリプトンやキセノン等の放射性気体の除去、
燃料電池の原料気体の精製や排気の再生等、単に高温気
体を対象とする分離に用いられるばかりでなく、液体中
のビールスやバクテリア等の微生物、タンパク質やホル
モン、ビタミン等の有機化合物の分離、海水の脱塩、ア
ルコール濃縮、人工透析、純水製造等、液体の精製や有
用成分の回収等、流体中の有用物質の分離や回収及び流
体中の不純物の除去や精製に用いることができる。
よる中央部微細孔形アルミナ多孔質膜は、一般の工場排
気はもち論のこと、火力発電や自動車の排気中の有害気
体や粒子の除去、発電等水蒸気中の不純物除去、原子炉
排気中のクリプトンやキセノン等の放射性気体の除去、
燃料電池の原料気体の精製や排気の再生等、単に高温気
体を対象とする分離に用いられるばかりでなく、液体中
のビールスやバクテリア等の微生物、タンパク質やホル
モン、ビタミン等の有機化合物の分離、海水の脱塩、ア
ルコール濃縮、人工透析、純水製造等、液体の精製や有
用成分の回収等、流体中の有用物質の分離や回収及び流
体中の不純物の除去や精製に用いることができる。
また、その構造上、酵素や触媒あるいは通電により発光
あるいは変色するような物質を内部に保持することがで
きるので、各種機能性膜の基板にも利用できる。
あるいは変色するような物質を内部に保持することがで
きるので、各種機能性膜の基板にも利用できる。
以上詳述したように、本発明の中央部微細孔形アルミナ
多孔質膜によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称である
ため、熱処理による変成を行なっても大きな弯曲を生じ
ることがない。
多孔質膜によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称である
ため、熱処理による変成を行なっても大きな弯曲を生じ
ることがない。
したがって、この膜を分離膜として用いる場合には、大
きな膜面積が得られ、これを用いることにより効率の良
い分離が可能となる。
きな膜面積が得られ、これを用いることにより効率の良
い分離が可能となる。
また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。
熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。
これらの膜は単なる分離膜としてだけではなく、膜内部
に酵素や触媒等を保持させることができるので、生化学
反応や化学反応の反応床として用いるにも有用であり、
また、アルミナ自身や可視光領域において透明であるた
め、通電により発光あるいは変色するような物質を内部
に保持させることにより、画像表示盤を形成することが
できる等、機能性膜の基板としてもすぐれた性能を有し
ている。
に酵素や触媒等を保持させることができるので、生化学
反応や化学反応の反応床として用いるにも有用であり、
また、アルミナ自身や可視光領域において透明であるた
め、通電により発光あるいは変色するような物質を内部
に保持させることにより、画像表示盤を形成することが
できる等、機能性膜の基板としてもすぐれた性能を有し
ている。
第1〜4図は本発明の一実施例としての中央部微細孔形
アルミナ多孔質膜を示すもので、第1図はその模式的断
面図、第2図はその模式的部分断面図、第3図は第1図
に示す部分の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電
子顕微鏡写真で示す断面図、第4図は第2図に示す部分
の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第5図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。 1……アルミナ膜、2……アルミナの表面、3……アル
ミナ膜の裏面、4……細孔、5……微細孔、6……緻密
部分。
アルミナ多孔質膜を示すもので、第1図はその模式的断
面図、第2図はその模式的部分断面図、第3図は第1図
に示す部分の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電
子顕微鏡写真で示す断面図、第4図は第2図に示す部分
の酸化金属組織の微細構造を実際の走査型電子顕微鏡写
真で示す断面図であり、第5図は本発明の一実施例とし
ての中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法を示す
電解電圧及び電流図である。 1……アルミナ膜、2……アルミナの表面、3……アル
ミナ膜の裏面、4……細孔、5……微細孔、6……緻密
部分。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C25D 11/04 101 D 303 (56)参考文献 特開 昭62−129110(JP,A) 特開 昭61−71804(JP,A) 特開 昭60−159195(JP,A) 特開 昭61−106796(JP,A) 特開 平1−218607(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】アルミナ膜の表面と裏面とにそれぞれ開口
し、同アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方向に並
行に延びる多数の細孔と、同細孔の各々から分岐し、孔
径を縮小され、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる複数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔質膜において、各々の上記細孔をその中間部で上記複
数の微細孔により相互に連通する緻密部分が、上記アル
ミナ膜の厚さ方向のほぼ中央部に形成されたことを特徴
とする、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜。 - 【請求項2】アルミニウム板又は箔を酸浴中で陽極酸化
し、上記アルミナ膜の電解生成過程中における電圧を変
化させることにより上記アルミナ膜中に形成される多数
の細孔をそれぞれ分岐させて各細孔毎にその膜の厚さ方
向の一部に孔径を縮小させた多数の微細孔からなる緻密
部分を形成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ方向の
ほぼ中央に形成されるように、上記アルミナ膜の電解生
成過程における上記電圧を減少させた後再び増加させる
ことを特徴とする、中央部微細孔形アルミナ多孔質膜の
製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1082140A JPH0637290B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 |
US07/412,721 US5077114A (en) | 1989-03-31 | 1989-09-26 | Porous aluminum oxide film and method of forming of the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1082140A JPH0637290B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02258619A JPH02258619A (ja) | 1990-10-19 |
JPH0637290B2 true JPH0637290B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=13766123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1082140A Expired - Lifetime JPH0637290B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5077114A (ja) |
JP (1) | JPH0637290B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018070612A1 (ko) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 주식회사 넥스트이앤엠 | 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5238587A (en) * | 1991-03-20 | 1993-08-24 | Creative Products Resource Associates, Ltd. | Dry-cleaning kit for in-dryer use |
JP3902883B2 (ja) | 1998-03-27 | 2007-04-11 | キヤノン株式会社 | ナノ構造体及びその製造方法 |
US8518845B2 (en) * | 2003-09-17 | 2013-08-27 | Uchicago Argonne, Llc | Catalytic nanoporous membranes |
JP5545707B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2014-07-09 | 株式会社Uacj | アルミニウム基板及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3671410A (en) * | 1970-02-16 | 1972-06-20 | Philip Morris Inc | Method for making metal oxide membranes |
US3850762A (en) * | 1973-08-13 | 1974-11-26 | Boeing Co | Process for producing an anodic aluminum oxide membrane |
DE2444541A1 (de) * | 1973-12-14 | 1975-06-19 | Horizons Research Inc | Verfahren zum herstellen von selbsttragenden filmen aus poroesen aluminiumoxydschichten, danach hergestelltes produkt und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
GB8426264D0 (en) * | 1984-10-17 | 1984-11-21 | Alcan Int Ltd | Porous films |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082140A patent/JPH0637290B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-26 US US07/412,721 patent/US5077114A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018070612A1 (ko) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 주식회사 넥스트이앤엠 | 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02258619A (ja) | 1990-10-19 |
US5077114A (en) | 1991-12-31 |
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Legal Events
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