JP2008062127A - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた透水性、耐ファウリング性および易洗浄性を有する分離膜を製造できる方法を提供する。
【解決手段】多孔質膜の表面を、（Ａ）パーフルオロカーボンと、（Ｂ）酸素原子を有し、Ｃ−Ｈ結合およびハロゲン原子のいずれも有しない酸素含有物質とが存在する雰囲気中で放電処理する工程を有する分離膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質膜の表面に親水撥油性を付与して分離膜を製造する方法に関する。

近年、多孔質膜を用いた分離膜が、例えば浄水処理、廃液・排水処理、超純水製造などの水処理分野；血液透析、血液濾過などの医療分野；食品工業分野等の様々な方面で利用されている。
特に浄水処理、排水処理等の水処理の分野において用いられる多孔質膜は、処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められる。透水性能が優れていれば、単位面積あたりの処理水量が大きくなるため、膜の面積を小さくできる。膜の面積が小さいと、膜交換費用を削減できるとともに、装置を小型化して省スペース化を実現できる点で有利である。

また、分離膜を長期間継続して使用できるようにするために、防汚性および易洗浄性の向上が望まれる。一般に、水処理を行う過程において、原水中の分離対象物質等が分離膜に付着して膜汚染（膜ファウリング）が起こるため、定期的に逆圧洗浄、エアスクラビング等の物理洗浄が行われる。更に膜ファウリングが進行して物理洗浄の効果が小さくなった場合には、付着物を化学的に分解して溶解除去する薬品洗浄が行われる。膜の防汚性能が高ければ、物理洗浄および薬品洗浄の間隔を長くすることができるため、濾過効率の向上、および周辺機器の寿命延長が期待できる。また膜の易洗浄性が良好で、物理洗浄による透水性能の回復率が高いほど、物理洗浄および薬品洗浄を短時間で行うことができ、その間隔を長くすることができる。

分離膜に求められるその他の性能、例えば熱安定性、耐薬品性、機械強度などの観点から、膜素材には疎水性ポリマーがよく用いられる。疎水性ポリマーからなる多孔質膜を水処理に用いる場合、透水性が充分ではなく、疎水性の高い油、タンパク質等の有機系分子との親和性が高いため、これらが膜に堆積あるいは吸着しやすいという問題がある。この問題に対して、多孔質膜の表面に親水性を付与することによって、透水性を向上させ、疎水性の有機分子や土泥類の吸着を抑える方法が一般的である。

疎水性ポリマーからなる多孔質膜の親水化方法については、例えば、オゾン処理による方法（特許文献１）、親水性モノマーのグラフト重合による方法（特許文献２）、親水性高分子をブレンドする方法（特許文献３）、界面活性剤を表面に塗布あるいは内部に浸漬する方法（特許文献４）など多数報告されている。
また、耐ファウリング性を高めるという観点から、表面にフッ素系の重合膜を形成して、膜の表面エネルギーを低下させ、積極的に有機分子を吸着し難くする方法もある（特許文献５）。
特開平６−３４３８４３号公報 特公平６−１０４７５３号公報 特開平１１−１５６１７１号公報 特開２００４−２０２４３８号公報 特開昭６２−２３４０１号公報

しかしながら、多孔質膜の表面を親水化する方法では、耐ファウリング性および易洗浄性が必ずしも充分とは言えず、さらなる改善が求められている。
また、上記許文献５記載の方法で形成されるフッ素系重合膜は撥水性を示すため、透水性が低いという問題点がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた透水性、耐ファウリング性および易洗浄性を有する分離膜を製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、多孔質膜の表面に、通常は互いに相容れない特性である、親水性と撥油性を併せ持つ表面特性を付与できる方法を見出した。そして、該方法を用いて多孔質膜の表面に親水撥油性を付与することにより、優れた透水性、耐ファウリング性および易洗浄性を兼ね備えた分離膜を実現できることを知見して本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の分離膜の製造方法は、多孔質膜の表面を、（Ａ）パーフルオロカーボンと、（Ｂ）酸素原子を有し、Ｃ−Ｈ結合およびハロゲン原子のいずれも有しない酸素含有物質とが存在する雰囲気中で放電処理する工程を有することを特徴とする。
前記（Ａ）パーフルオロカーボンが重合性炭素−炭素二重結合を有していることが好ましい。
前記（Ｂ）酸素含有物質が、酸素、オゾン、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄および三酸化硫黄からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）パーフルオロカーボンがテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンであり、前記（Ｂ）酸素含有物質が酸素であることが好ましい。

本発明によれば、優れた透水性、耐ファウリング性および易洗浄性を有する分離膜が得られる。

＜多孔質膜＞
本発明において基材として用いられる多孔質膜は分離膜として使用できるものであればよく、特に限定されない。
多孔質膜の材質は分離膜として使用できるものであればよく、例えば有機高分子、セラミック等が挙げられる。本発明による効果がより優れている点で有機高分子が好ましい。これは、多孔質膜が有機高分子であると、放電処理によって多孔質膜処理面に形成される被膜の、該多孔質膜表面に対する密着性が優れるためと考えられる。
有機高分子の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリイミド；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアルコール；酢酸セルロース；ポリテトラフルオロエチレン；エチレンテトラフルオロエチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
有機高分子は親水性ポリマーでもよく疎水性ポリマーでもよい。熱安定性、耐薬品性、機械強度に優れる点からは疎水性ポリマーが好ましい。上記に挙げた有機高分子の例のうち、疎水性ポリマーに含まれるものはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンである。
セラミックの具体例としては、アルミナ、ジルコニア等の酸化物系セラミック；水酸化物系セラミック；炭化ケイ素等の炭化物系セラミック；炭酸塩系セラミック；窒化ケイ素等の窒化物系セラミック；ハロゲン化物系セラミック；リン酸塩系セラミックが挙げられる。
本発明における多孔質膜は、水処理における分離膜として使用できるものが好ましく、限外ろ過膜、精密ろ過膜が好ましい。孔径は０．０１〜５μｍ程度が好ましい。
多孔質膜のモジュール形態は、例えば、平膜状、中空糸状、円筒状等、公知の任意の形態とすることができる。

＜（Ａ）パーフルオロカーボン＞
本発明で用いられるパーフルオロカーボンは、エーテル性酸素原子（環状エーテルを含む）が含まれてもよい炭化水素の、水素原子の全部がフッ素原子に置換された化合物である。該炭化水素は、直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和の炭化水素である。
パーフルオロカーボンは、重合性が高く、短時間で被処理物品の表面上に膜を形成できることから、重合性炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
パーフルオロカーボンの炭素数は２〜６が好ましく、コストの面から２〜４がより好ましい。
パーフルオロカーボンにおけるフッ素原子と炭素原子の存在比（Ｆ／Ｃ）が大きいほど、得られる膜の撥油性が向上する。本発明では、良好な撥油性を得るためにＦ／Ｃが１．５以上であることが好ましく、２．０以上がより好ましい。
パーフルオロカーボンの具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）、および下記式で表されるＰＰＶＥ、ＰＭＶＥ、ＡＶＥ、ＢＶＥ、ｃ−Ｃ４Ｆ８およびＣ５Ｆ８が挙げられる。これらのうちで、重合性およびコストの点から、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。これらは、地球温暖化係数が低く、膜成長に寄与するＣＦ_２カルベンを生成しやすい。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）酸素含有物質＞
酸素含有物質としては、「酸素原子を有し、Ｃ−Ｈ結合を有さず、かつハロゲン原子を有しない化合物」が用いられる。該酸素含有物質は、プラズマ中で酸素原子を遊離する酸素源として機能する。またＣ−Ｈ結合およびハロゲン原子を有しないため、プラズマ処理によって形成される被膜の撥油性の低下を抑えつつ親水性を付与できる点で好ましい。
特に、取り扱いの容易さおよびコストの点から、酸素、オゾン、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化硫黄からなる群から選択されるものが好ましい。酸素含有物質は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

＜分離膜の製造方法＞
本発明の分離膜の製造方法は、多孔質膜の表面に対して、（Ａ）パーフルオロカーボンと（Ｂ）酸素含有物質とが存在する雰囲気中で放電処理を行う工程を有する。放電処理の雰囲気中において（Ａ）パーフルオロカーボンおよび（Ｂ）酸素含有物質はガス状で存在していることが好ましい。
該工程により多孔質膜の放電処理された面（以下、処理面ということもある。）上に親水撥油性が付与された分離膜が得られる。
放電処理は、多孔質膜の表面のうち、分離膜として使用する際に、少なくとも処理対象である原水が接触する面（処理水接触面）に対して行う。

放電処理が施された処理面における親水撥油性の程度は、放電処理を行う雰囲気中に存在する酸素原子の原子数とフッ素原子の原子数の比（酸素原子数／フッ素原子数、以下「Ｏ／Ｆ比」ということもある。）によって調整できる。該Ｏ／Ｆ比が大きくなるほど処理面の親水性が大きくなるとともに撥油性が低下し、該Ｏ／Ｆ比が小さくなるほど処理面の撥油性が大きくなるとともに親水性が低下する。該Ｏ／Ｆ比は、放電処理の雰囲気に供給する（Ａ）パーフルオロカーボンの種類および量と、（Ｂ）酸素含有物質の種類および量を調整することによって制御できる。
またＯ／Ｆ比が一定であっても、放電処理を行う装置構成および放電条件によって、処理面における親水撥油性の程度は変化し得る。

したがって、処理面に所望の親水撥油性を付与できるように、装置構成に応じて、（Ａ）パーフルオロカーボンの種類および供給量、（Ｂ）酸素含有物質の種類および供給量、ならびに放電条件を設定するのが好ましい。
具体的には、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、（Ａ）パーフルオロカーボンとしてヘキサフルオロプロピレンを、（Ｂ）酸素含有物質として酸素をそれぞれ用い、放電処理時の電力（電極面積当たりの電力）を０．１〜１．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内としてポリエーテルスルホン製多孔質膜の表面を処理する場合、処理面に良好な親水撥油性を付与するためには、前記Ｏ／Ｆ比が０．０５〜１００の範囲であることが好ましく、特に０．５〜２０の範囲が好ましい。

放電処理時の雰囲気中には、（Ａ）パーフルオロカーボンおよび（Ｂ）酸素含有物質のほかに、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス、窒素等のその他のガスが存在していてもよい。
処理面に良好な親水撥油性を付与するためには、該雰囲気中における（Ａ）パーフルオロカーボンおよび（Ｂ）酸素含有物質の含有割合の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、１００モル％がより好ましい。

（放電条件）
本発明における放電処理の方法は特に限定されず、たとえばコロナ放電（火花放電）、グロー放電等が適用できる。グロー放電がより好ましい。いずれも、ガス雰囲気中に処理面を曝し、電極間に高周波電圧を印加することで発生するプラズマにより放電処理する。放電形態は連続的又はパルス的に放電することができる。
本発明における放電処理の雰囲気の圧力は１０^４Ｐａ以下が好ましく、１０^３Ｐａ以下がより好ましい。該雰囲気の圧力が１０^４Ｐａ以下であれば放電の安定性が良好となる。放電処理の雰囲気圧力の下限は特に制限されず、良好な放電が行われる範囲であればよい。たとえば１Ｐａ以上とされる。
例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、（Ａ）パーフルオロカーボンとしてヘキサフルオロプロピレンを、（Ｂ）酸素含有物質として酸素をそれぞれ用い、Ｏ／Ｆが３．６の雰囲気下、放電処理時の電力を０．１〜１．０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内としてポリエーテルスルホン製多孔質膜の表面を処理する場合、良好な親水撥油性を有する膜を形成するためには、該雰囲気の圧力が２０〜４０Ｐａの範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、多孔質膜の表面に親水撥油性が付与された分離膜が得られる。これは、多孔質膜の処理面に（Ａ）パーフルオロカーボンに由来するモノマー単位からなるフルオロカーボン重合体の被膜が形成されることにより撥油性が得られるとともに、該被膜中に酸素が取り込まれることにより親水性が得られ、親水撥油性が発現されるものと考えられる。
本発明によれば、（Ａ）パーフルオロカーボンと（Ｂ）酸素含有物質が存在する雰囲気中で放電処理する方法で、処理面に親水撥油性を付与できるため、プロセスが簡易である。また、処理面に形成される被膜は、多孔質膜表面に対する密着性が良好であり耐久性に優れる。これは、放電処理の過程で多孔質膜の表面に活性点が形成され、該活性点を起点として重合鎖がグラフト成長し、多孔質膜の表面と化学結合を有する被膜が形成されるためと考えられる。

本発明により得られる分離膜は、処理面に親水撥油性が付与されているため、透水性が良好であるともに有機分子や土泥類が付着し難く、優れた耐ファウリング性が得られる。また逆圧洗浄等の物理処理によって付着した汚れが除去され易く、易洗浄性にも優れる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
図１は、以下の実施例で用いた装置の概略構成図である。この例の装置は、概略次のように構成されている。真空チャンバー５内に平行平板電極からなる上部シャワーヘッド電極７および下部電極８（直径１００ｍｍの円板状）が互いに対向して設置されている。上部シャワーヘッド電極７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源６が接続されており、下部電極８は接地されており、該電極７，８間に低温プラズマを発生できるように構成されている。下部電極８の、上部シャワーヘッド電極７に対向する面上には被処理物１０が着脱可能に固定されるようになっている。上部シャワーヘッド電極７はガス供給手段も兼ねており、該上部シャワーヘッド電極７には、流量計を備えたパーフルオロカーボンガス供給手段３および流量計を備えた酸素系ガス供給手段４が接続されている。また、上部シャワーヘッド電極７の、下部電極８に対向する面には多数のガス噴出孔が設けられており、下部電極８上の被処理物１０に向かってシャワー状にガスを供給できるようになっている。図中符号９は真空ポンプを備えた排気手段を示している。

（実施例１および比較例１〜３）
図１の装置を用いて、ポリエーテルスルホン製多孔質膜を基材とした分離膜の製造を行った。
まず、市販のポリエーテルスルホン製多孔質膜（ミリポア社製、製品名：Ｅｘｐｒｅｓｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ、細孔径：０．２２μｍ、直径：４７ｍｍ）を被処理物１０として下部電極８上に設置し、真空チャンバー５内が０．１Ｐａ以下になるまで真空ポンプで排気した。次いで、上部シャワーヘッド電極７と下部電極８との電極間距離を５ｃｍに調整した後、表１の条件で上部シャワーヘッド電極７よりヘキサフルオロプロピレンガス（ＨＦＰ）および／または酸素ガスを含む混合ガスを流しつつ放電処理を行った。続いて、真空チャンバー５内を空気パージしてから、放電処理された多孔質膜を取り出して分離膜とした。
表１における「混合ガスのＯ／Ｆ」は混合ガス中の酸素原子数とフッ素原子数との比を表している。

（比較例４）
実施例１で用いた市販のポリエーテルスルホン製多孔質膜を放電処理に供しないでそのまま分離膜とした。

＜透過水性および耐ファウリング性の評価試験＞
実施例１および比較例１〜４で得られたそれぞれの分離膜を、図２に示す測定用セル２０にセットし、ろ過抵抗の測定を行った。図２において、符号２１は測定対象の分離膜を示す。分離膜２１は、放電処理を行った処理面が測定用セル２０の内部側となるようにセットした。
まず、セル２０内に純水５００ｍＬを入れ、窒素ガスにより加圧して膜２１を透過させた。加圧圧力は１５０ｋＰａとした。５０ｍＬ透過する毎に経過時間を計測し透過流束（単位：ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）を算出した。こうして算出される純水透過流束は常に一定の値を示した。結果を表１に示す。
次いで、膜２１はそのままで、水処理においてファウリングの原因となり易い有機物と粘土鉱物を含有させたモデル原水４００ｍＬをセル２０内に入れ、純水の場合と同様にして５０ｍＬろ過する毎に透過流束を測定した。モデル原水としては、純水１ＬにＡｌｄｒｉｃｈ社製のフミン酸ナトリウム２ｍｇおよび純正化学社製のベントナイト１０ｍｇを溶解、懸濁したものを用いた。
次に、分離膜２１を裏返して、すなわち放電処理を行った処理面がセル２０の外部側となるようにセットし、純水１００ｍＬを透過して逆圧洗浄を行った。加圧圧力は同じく１５０ｋＰａとした。
逆圧洗浄終了後、もう一度膜２１を裏返して、すなわち放電処理を行った処理面がセル２０の内部側となるようにセットし直して、モデル原水１００ｍＬをろ過して、上記と同様に透過流束を測定した。
測定された透過流束Ｊｖ（単位：ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）の値と、加圧圧力Ｐ（単位：ｋＰａ）の値（本例では１５０）から、下記数式（１）によりろ過抵抗Ｒ（単位：ｍ^２・ｋＰａ・ｄａｙ／ｍ^３）を算出した。
Ｒ＝Ｐ／Ｊｖ ・・・（１）

純水ろ過抵抗として、純水の透過量の合計（総ろ過水量）が５０ｍＬ透過時から５００ｍＬ透過時まで５０ｍＬ増加する毎のろ過抵抗の値を求めた。
モデル原水ろ過抵抗として、モデル原水のろ過量の合計（総ろ過水量）が５０ｍＬ透過時から４００ｍＬ透過時まで５０ｍＬ増加する毎のろ過抵抗の値と、逆圧洗浄後にモデル原水が５０ｍＬろ過されたとき（総ろ過水量４５０ｍＬ）のろ過抵抗の値と、逆圧洗浄後にモデル原水が１００ｍＬろ過されたとき（総ろ過水量５００ｍＬ）のろ過抵抗の値を求めた。
そして、互いに同じ総ろ過水量におけるモデル原水ろ過抵抗の値と純水ろ過抵抗の値とから、「モデル原水ろ過抵抗／純水ろ過抵抗」の値を「ろ過抵抗比」として求めた。
こうして得られたろ過抵抗比の値と総ろ過水量（単位：ｍ^３／ｍ^２）との関係を図３のグラフに示す。

比較例２で得られた膜は、全く水を透過しなかったため、ろ過抵抗比は測定しなかった。
比較例３、４は、透水性が低かったため、モデル原水を３００ｍＬろ過した後に逆圧洗浄を行った。逆圧洗浄後にモデル原水が５０ｍＬろ過されたとき（総ろ過水量３５０ｍＬ）のろ過抵抗比は、比較例３が５４、比較例４が１１４にまでしか回復しなかった。

＜透水性および易洗浄性の評価＞
上記評価試験において、モデル原水を３００ｍＬろ過した時点（初期３００ｍＬ）までの平均の透過流束（単位：ｍ／ｄａｙ）、逆圧洗浄後にモデル原水を１００ｍＬろ過した時の平均の透過流束（単位：ｍ／ｄａｙ）、および逆圧洗浄によるモデル原水透過流束の回復率（［モデル原水透過流束（初期１００ｍＬ）］／［モデル原水透過流束（逆圧洗浄後１００ｍＬ）］）を算出した。評価結果を表１に示す。

表１および図３の結果に示されるように、パーフルオロカーボンガスと酸素系ガスを含む混合ガス中で放電処理を行った実施例１の分離膜は、透水性が高く、耐ファウリング性に優れている。また、逆圧洗浄によりろ過性能が良好に回復しており、易洗浄性に優れている。
一方、酸素系ガスのみの雰囲気下で放電処理した比較例１は、処理面に親水性のみが付与されたと推測される。表１に示されるように、比較例１は、純水の透水性（純水透過流束）は実施例１よりも大きかったが、モデル原水の透水性（初期３００ｍＬのモデル原水透過流束）は実施例１よりも劣っていた。また図３のグラフに示されるよう、逆圧洗浄前におけるろ過抵抗比（モデル原水ろ過抵抗／純水ろ過抵抗）の上昇率が実施例１よりも大きく、実施例１と比べて耐ファウリング性が劣っていた。さらに、表１に示す逆圧洗浄後におけるモデル原水透過流束、および逆圧洗浄によるモデル原水流束の回復率においても、比較例１は実施例１より劣っており、易洗浄性が劣っていた。
一方、パーフルオロカーボンガスのみの雰囲気下で放電処理を行った比較例２、３では、処理面に撥油性のみが付与されたと推測される。比較例２では全く水を透過しなかった。比較例２に比べて放電処理時の電力が低く、放電時間も短い比較例３、および放電処理を施していない比較例４では、実施例１および比較例１に比べて透水性、耐ファウリング性および逆圧洗浄によるろ過性能回復性において著しく劣っていた。

＜Ｘ線光電子分光法による分析＞
実施例１および比較例４で得られた分離膜の処理面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析して得られたＣ１ｓナロースペクトルを図４に示す。図４に示されるように、実施例１の分離膜では、２８７〜２９３ｅＶにおいて、Ｃ−Ｏ結合およびＣ−Ｆ結合の増加が観測された。このことから実施例１の分離膜の処理面には、酸素を含有する親水性基と撥油性を有するパーフルオロアルキル基の両方が導入されていることが示唆された。

本発明にかかる放電処理に用いられる装置の例を示す概略構成図である。 ろ過抵抗比を測定するための装置を示す概略構成図である。 実施例および比較例についてろ過抵抗比を測定した結果を示すグラフである。 実施例１および比較例４で得られた分離膜の処理面についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した結果を示すグラフである。

符号の説明

３…パーフルオロカーボン供給手段、
４…酸素含有物質供給手段、
５…真空チャンバー、
６…高周波電源、
７…上部シャワーヘッド電極、
８…下部電極、
９…排気手段。

Claims (4)

1. 多孔質膜の表面を、（Ａ）パーフルオロカーボンと、（Ｂ）酸素原子を有し、Ｃ−Ｈ結合およびハロゲン原子のいずれも有しない酸素含有物質とが存在する雰囲気中で放電処理する工程を有することを特徴とする分離膜の製造方法。
2. 前記（Ａ）パーフルオロカーボンが重合性炭素−炭素二重結合を有している、請求項１記載の分離膜の製造方法。
3. 前記（Ｂ）酸素含有物質が、酸素、オゾン、二酸化炭素、水、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄および三酸化硫黄からなる群から選択される１種以上である請求項１または２に記載の分離膜の製造方法。
4. 前記（Ａ）パーフルオロカーボンが、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンであり、前記（Ｂ）酸素含有物質が酸素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。

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