JPH05329342A - 高分子分離膜の製法 - Google Patents
高分子分離膜の製法Info
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- JPH05329342A JPH05329342A JP13864292A JP13864292A JPH05329342A JP H05329342 A JPH05329342 A JP H05329342A JP 13864292 A JP13864292 A JP 13864292A JP 13864292 A JP13864292 A JP 13864292A JP H05329342 A JPH05329342 A JP H05329342A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】オレフィン系重合体からなる高分子膜をオゾン
処理またはプラズマ放電処理等の酸化処理した後、弗素
化処理することを特徴とする高分子分離膜の製法。 【効果】本発明の高分子分離膜の製法は、分子径が０．
３ｎｍ程度の気体を効率良く分離出来る分離層を極めて
薄く高分子膜表面に形成できるので、処理のベースとな
る高分子膜の酸素透過性能を実質的に低下させることな
く酸素／窒素の分離係数αが６以上の優れた高分子膜の
工業的生産が可能である。
処理またはプラズマ放電処理等の酸化処理した後、弗素
化処理することを特徴とする高分子分離膜の製法。 【効果】本発明の高分子分離膜の製法は、分子径が０．
３ｎｍ程度の気体を効率良く分離出来る分離層を極めて
薄く高分子膜表面に形成できるので、処理のベースとな
る高分子膜の酸素透過性能を実質的に低下させることな
く酸素／窒素の分離係数αが６以上の優れた高分子膜の
工業的生産が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高透過性と高分離性能を
兼ね備えた高分子気体分離膜の製造法に関するものであ
る。
兼ね備えた高分子気体分離膜の製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】高分子膜による気体分離は、エネルギー
的に有利で、装置が小型軽量、機構が簡単でメンテナン
スフリー等の特徴を有する為、各種産業分野に活発に応
用されている。
的に有利で、装置が小型軽量、機構が簡単でメンテナン
スフリー等の特徴を有する為、各種産業分野に活発に応
用されている。
【０００３】例えば気体−気体系の分離膜として空気か
らの酸素富化空気の製造、窒素富化空気の製造に応用さ
れている。その他、炭酸ガス／窒素の分離、メタン／炭
酸ガスの分離、水素／一酸化炭素の分離、排ガスからの
窒素酸化物や硫黄酸化物の除去に利用されている。
らの酸素富化空気の製造、窒素富化空気の製造に応用さ
れている。その他、炭酸ガス／窒素の分離、メタン／炭
酸ガスの分離、水素／一酸化炭素の分離、排ガスからの
窒素酸化物や硫黄酸化物の除去に利用されている。
【０００４】また気体ー液体系の分離膜として人工肺用
膜、人工腎臓透析膜、ボイラー用膜等の水からの溶存酸
素の除去、浄水の脱酸素による赤水防止や塩素臭やかび
臭の除去、水中に溶解あるいは分散して存在する揮発性
物質たとえばクロロホルム、トリクロロエチレン、メタ
ノール、アセトン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン等の除去、純水中からの溶存酸
素や溶存炭酸ガスの除去、有機溶剤や酸アルカリ等から
の脱気、水中への気体溶解装置、空気からの水蒸気の除
去、石油３次回収の排ガスからの炭酸ガス回収等の分野
で優れた技術の一つとして注目されている。
膜、人工腎臓透析膜、ボイラー用膜等の水からの溶存酸
素の除去、浄水の脱酸素による赤水防止や塩素臭やかび
臭の除去、水中に溶解あるいは分散して存在する揮発性
物質たとえばクロロホルム、トリクロロエチレン、メタ
ノール、アセトン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン等の除去、純水中からの溶存酸
素や溶存炭酸ガスの除去、有機溶剤や酸アルカリ等から
の脱気、水中への気体溶解装置、空気からの水蒸気の除
去、石油３次回収の排ガスからの炭酸ガス回収等の分野
で優れた技術の一つとして注目されている。
【０００５】特に気体ー気体系の気体分離膜として工業
的に実用化するためには、気体分離性能が高く、かつ気
体透過性能も優れていることが要求される。気体の分離
性能は膜素材固有の特性であり、気体の透過性能は気体
が透過分離するその膜厚による特性である。
的に実用化するためには、気体分離性能が高く、かつ気
体透過性能も優れていることが要求される。気体の分離
性能は膜素材固有の特性であり、気体の透過性能は気体
が透過分離するその膜厚による特性である。
【０００６】したがって気体分離膜の開発とは、分離対
象気体とその他の気体成分に対し高い選択分離性を有す
る素材の開発、及びその薄膜化技術の開発であるといえ
る。しかし、酸素と窒素の分離に必要な分子径が０．３
ｎｍ前後の気体に関し有効な分離能を持つ既存の膜素材
はほとんど無いのが実状である。このため従来より膜の
表面改質をはかり膜の酸素／窒素の分離係数を向上する
研究が盛んになされている。
象気体とその他の気体成分に対し高い選択分離性を有す
る素材の開発、及びその薄膜化技術の開発であるといえ
る。しかし、酸素と窒素の分離に必要な分子径が０．３
ｎｍ前後の気体に関し有効な分離能を持つ既存の膜素材
はほとんど無いのが実状である。このため従来より膜の
表面改質をはかり膜の酸素／窒素の分離係数を向上する
研究が盛んになされている。
【０００７】例えばバルキーな側鎖を持つポリオレフィ
ンを弗素と酸素の混合気体で処理することにより、膜素
材の表面に分離活性層を形成する方法（アメリカ合衆国
特許第５０７３１７５号公報）、あるいはシリコンゴム
コーティングされた多孔質ポリスルホン上にポリ−４メ
チルペンテン−１の薄膜を溶液よりキャストした複合膜
表面を弗素ガスで弗素化層を形成させる方法［ポリマ−
プレプリント、ジャパン ＶＯＬ．３９、Ｎｏ．１１
（１９９０）］、または中空糸またはシートの表面層を
予めハロゲン化処理した後延伸する事により緻密なハロ
ゲン化ポリオレフィン層とポリオレフィン多孔質層を形
成させる方法（特開昭６２−２８９２１９号公報）等が
提案されている。
ンを弗素と酸素の混合気体で処理することにより、膜素
材の表面に分離活性層を形成する方法（アメリカ合衆国
特許第５０７３１７５号公報）、あるいはシリコンゴム
コーティングされた多孔質ポリスルホン上にポリ−４メ
チルペンテン−１の薄膜を溶液よりキャストした複合膜
表面を弗素ガスで弗素化層を形成させる方法［ポリマ−
プレプリント、ジャパン ＶＯＬ．３９、Ｎｏ．１１
（１９９０）］、または中空糸またはシートの表面層を
予めハロゲン化処理した後延伸する事により緻密なハロ
ゲン化ポリオレフィン層とポリオレフィン多孔質層を形
成させる方法（特開昭６２−２８９２１９号公報）等が
提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】膜を空気分離膜として
実用に供する為には、膜の酸素／窒素の分離係数（α）
は少なくとも６以上で、なおかつ膜の酸素透過速度は最
低でも２×１０-6［ｃｍ 3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］
以上必要である。αが６以下であると他の空気分離技
術、例えば深冷分離法や圧力スイング法（ＰＳＡ法）と
比較し、例えば窒素富化膜として実用化しようとすると
収率が極めて劣りもはや実用には供さない。また酸素透
過速度が２×１０ー6の水準以下であると、実用的な分離
気体の収量を得るためには多量の膜面積を必要とし、こ
れにより膜モジュール及びそのシステム装置の大型化を
引き起こし、これもまた実用化は困難である。
実用に供する為には、膜の酸素／窒素の分離係数（α）
は少なくとも６以上で、なおかつ膜の酸素透過速度は最
低でも２×１０-6［ｃｍ 3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］
以上必要である。αが６以下であると他の空気分離技
術、例えば深冷分離法や圧力スイング法（ＰＳＡ法）と
比較し、例えば窒素富化膜として実用化しようとすると
収率が極めて劣りもはや実用には供さない。また酸素透
過速度が２×１０ー6の水準以下であると、実用的な分離
気体の収量を得るためには多量の膜面積を必要とし、こ
れにより膜モジュール及びそのシステム装置の大型化を
引き起こし、これもまた実用化は困難である。
【０００９】しかるに前記弗素と酸素の混合気体もしく
は弗素ガス単独処理ではα＞６を達成しようとすると、
表面処理層が極度に厚くなり、酸素の透過速度の大幅な
低下を引き起こすという大きな欠点を有していた。
は弗素ガス単独処理ではα＞６を達成しようとすると、
表面処理層が極度に厚くなり、酸素の透過速度の大幅な
低下を引き起こすという大きな欠点を有していた。
【００１０】一方表面をハロゲン化処理した後、延伸薄
膜化する方法においては透過速度は高いものの、αが極
めて低いという欠点を有している。本発明は気体の分離
性能、特に酸素／窒素の分離係数αが高く、かつ実用に
供する気体透過性能を兼ね備えた膜の工業的レベルでの
生産を可能とする高分子分離膜の製法を提供することを
目的とする。
膜化する方法においては透過速度は高いものの、αが極
めて低いという欠点を有している。本発明は気体の分離
性能、特に酸素／窒素の分離係数αが高く、かつ実用に
供する気体透過性能を兼ね備えた膜の工業的レベルでの
生産を可能とする高分子分離膜の製法を提供することを
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究した結果、高分子膜を予め酸化
処理した後、弗素化処理を行うと、容易に酸素／窒素の
分離係数αが向上するのみならず、驚くべきことに極め
て薄い表面処理層を形成できることを発見し、かつかか
る膜が工業的に生産可能となることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
を解決するため鋭意研究した結果、高分子膜を予め酸化
処理した後、弗素化処理を行うと、容易に酸素／窒素の
分離係数αが向上するのみならず、驚くべきことに極め
て薄い表面処理層を形成できることを発見し、かつかか
る膜が工業的に生産可能となることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、高分子膜を酸化処理
した後、弗素化処理することを特徴とする高分子分離膜
の製法を提供するものである。本発明で用いる高分子膜
は、気体の透過と分離機能を果たす膜層に一方の面から
他方の面まで膜壁を貫くピンホールが無く、その気体の
透過機構が溶解拡散律速となるのに十分な緻密層を形成
しており、かつ膜層が十分薄く分離対象となる気体に対
し実用に供する透過速度を有しているものであればよ
く、均質膜、不均質膜、複合膜その他膜構造のいずれで
も良い。
した後、弗素化処理することを特徴とする高分子分離膜
の製法を提供するものである。本発明で用いる高分子膜
は、気体の透過と分離機能を果たす膜層に一方の面から
他方の面まで膜壁を貫くピンホールが無く、その気体の
透過機構が溶解拡散律速となるのに十分な緻密層を形成
しており、かつ膜層が十分薄く分離対象となる気体に対
し実用に供する透過速度を有しているものであればよ
く、均質膜、不均質膜、複合膜その他膜構造のいずれで
も良い。
【００１３】また高分子膜素材は特に限定するものでは
ない。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ４−メチルペンテン−
１等のポリオレフィン系重合体が好ましい。特にポリ４
−メチルペンテン−１系重合体は優れた気体透過分離特
性を有しており最も好ましい。
ない。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ４−メチルペンテン−
１等のポリオレフィン系重合体が好ましい。特にポリ４
−メチルペンテン−１系重合体は優れた気体透過分離特
性を有しており最も好ましい。
【００１４】膜形状としては平膜、中空糸膜等が挙げら
れるが、膜面積を大きくとれる中空糸膜が好ましい。更
に例えば特公平２−３８２５０号公報に開示されてい
る、分離層の薄膜化を行なうことにより、気体の透過速
度を実用可能なレベルに高めた溶融法による不均質膜が
最も好ましい。
れるが、膜面積を大きくとれる中空糸膜が好ましい。更
に例えば特公平２−３８２５０号公報に開示されてい
る、分離層の薄膜化を行なうことにより、気体の透過速
度を実用可能なレベルに高めた溶融法による不均質膜が
最も好ましい。
【００１５】高分子膜の酸化処理とは膜の処理表面に含
酸素導入基を形成させることであり、高分子膜の酸化表
面を構成する炭素と酸素の個数比Ｏ／Ｃが０．１４以
上、好ましくは０．３０以上にすることである。Ｏ／Ｃ
が０．１４以下の場合、その後の弗素化処理により高分
子膜の酸素／窒素の分離係数αを実用可能なレベルまで
向上させることが難しい。高分子膜表面のかかる組成は
光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面分析により容易に
確認することができる。
酸素導入基を形成させることであり、高分子膜の酸化表
面を構成する炭素と酸素の個数比Ｏ／Ｃが０．１４以
上、好ましくは０．３０以上にすることである。Ｏ／Ｃ
が０．１４以下の場合、その後の弗素化処理により高分
子膜の酸素／窒素の分離係数αを実用可能なレベルまで
向上させることが難しい。高分子膜表面のかかる組成は
光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面分析により容易に
確認することができる。
【００１６】上記酸化処理の方法は高分子の表面改質、
例えば疎水性高分子の親水化処理方法として種々検討さ
れているが、上記酸素含有量を満足するものであればそ
の方法は特に制限するものではない。
例えば疎水性高分子の親水化処理方法として種々検討さ
れているが、上記酸素含有量を満足するものであればそ
の方法は特に制限するものではない。
【００１７】酸化処理の具体的方法としては、例えば、
重クロム酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硫酸、塩酸等
の酸化剤から選ばれる一種もしくはそれらの混合液によ
る薬剤処理、火炎処理、オゾン処理、プラズマ処理等が
挙げられる。これらのうち薬剤による酸化処理は、次の
弗素化処理の前に十分な洗浄を加え残留薬剤を取り除く
必要があり、また廃液の処理施設も必要である。
重クロム酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硫酸、塩酸等
の酸化剤から選ばれる一種もしくはそれらの混合液によ
る薬剤処理、火炎処理、オゾン処理、プラズマ処理等が
挙げられる。これらのうち薬剤による酸化処理は、次の
弗素化処理の前に十分な洗浄を加え残留薬剤を取り除く
必要があり、また廃液の処理施設も必要である。
【００１８】したがって、本発明の酸化処理としては、
後処理の必要の無い薬剤処理以外の乾式処理が工業的に
生産可能となるので好ましい。最も好ましくは処理設備
が簡単で容易に処理できるプラズマ処理もしくはオゾン
処理である。
後処理の必要の無い薬剤処理以外の乾式処理が工業的に
生産可能となるので好ましい。最も好ましくは処理設備
が簡単で容易に処理できるプラズマ処理もしくはオゾン
処理である。
【００１９】ここでいうプラズマ処理とは、強い電磁波
中や紫外線等のエネルギー線により気体を低温プラズマ
状態とし、その反応性を利用し高分子表面の各種改善を
行う方法である。
中や紫外線等のエネルギー線により気体を低温プラズマ
状態とし、その反応性を利用し高分子表面の各種改善を
行う方法である。
【００２０】プラズマ処理は大きく分類して、大気圧で
行われるコロナ放電処理と比較的低気圧で行われるグロ
ー放電処理に分類される。また、プラズマ処理雰囲気と
しては、酸素、空気、アルゴン、窒素、二酸化炭素酸、
ヘリュウム等の気体が挙げられるが、上記酸素の導入量
を満足するものであれば特に制限は無い。
行われるコロナ放電処理と比較的低気圧で行われるグロ
ー放電処理に分類される。また、プラズマ処理雰囲気と
しては、酸素、空気、アルゴン、窒素、二酸化炭素酸、
ヘリュウム等の気体が挙げられるが、上記酸素の導入量
を満足するものであれば特に制限は無い。
【００２１】弗素化とは酸化処理した高分子膜表面に含
弗素導入基を形成させることであり、高分子膜表面の炭
素と弗素の個数比Ｆ／Ｃが０．２１以上、好ましくは
０．３５以上である。
弗素導入基を形成させることであり、高分子膜表面の炭
素と弗素の個数比Ｆ／Ｃが０．２１以上、好ましくは
０．３５以上である。
【００２２】高分子膜の弗素化の方法としては、例えば
弗化物としてＮＦ3、ＢＦ3、ＳｉＦ 4、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ2等
の気体を使用しこれらの低温プラズマで膜表面を弗素化
する方法や、ポリ（Ｐーヨードスチレン）ジフルオライ
ド等の弗素化剤で弗素化する方法等が挙げられる。本発
明の弗素化の方法は上記弗素の導入量を満足するもので
あれば特に制限するものはないが、装置の簡便さ及び処
理の容易さの点で必要に応じて不活性気体で適当に希釈
した弗素ガスを高分子膜の酸化処理面に接触させる個相
反応法が最も好ましい。
弗化物としてＮＦ3、ＢＦ3、ＳｉＦ 4、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ2等
の気体を使用しこれらの低温プラズマで膜表面を弗素化
する方法や、ポリ（Ｐーヨードスチレン）ジフルオライ
ド等の弗素化剤で弗素化する方法等が挙げられる。本発
明の弗素化の方法は上記弗素の導入量を満足するもので
あれば特に制限するものはないが、装置の簡便さ及び処
理の容易さの点で必要に応じて不活性気体で適当に希釈
した弗素ガスを高分子膜の酸化処理面に接触させる個相
反応法が最も好ましい。
【００２３】上記の高分子膜表面の弗素導入量は、処理
する弗素ガス濃度及び処理温度、処理時間を適当に制御
する事により達成される。
する弗素ガス濃度及び処理温度、処理時間を適当に制御
する事により達成される。
【００２４】
実施例１ ＜膜の作製＞特公平２−３８２５０号公報に開示された
方法に従い、メルトフローレート２６、融点（Ｔｍ）２
３１℃のポリ−４メチルペンテン−１（商品名：ＴＰ
Ｘ、三井石油化学製）を使用し、中空糸外径：２００μ
ｍ、肉厚４０μｍ、中空糸外表面に緻密層を持つ不均質
膜を製造した。
方法に従い、メルトフローレート２６、融点（Ｔｍ）２
３１℃のポリ−４メチルペンテン−１（商品名：ＴＰ
Ｘ、三井石油化学製）を使用し、中空糸外径：２００μ
ｍ、肉厚４０μｍ、中空糸外表面に緻密層を持つ不均質
膜を製造した。
【００２５】この中空糸を用い長さ約２５ｃｍ、糸本数
１３０００本の両端を束ねた中空糸糸束を作成した。ま
たコントロールとして未処理の中空糸糸束を使用し外径
膜面積約２ｍ2のモジュールを作成した。
１３０００本の両端を束ねた中空糸糸束を作成した。ま
たコントロールとして未処理の中空糸糸束を使用し外径
膜面積約２ｍ2のモジュールを作成した。
【００２６】＜膜の酸化処理＞処理は図１の装置を用い
行った。即ち前記糸束の糸間隔を十分広げ反応器４に入
れた。ついで反応器をバンドヒータで約７０℃に保ち、
バルブＶO3、Ｖ2を開きマスフロ−メータ３により１０
０ｃｍ3／ｍｉｎで、オゾン発生装置より発生させたオ
ゾン風を反応器内に導入した。バルブＶ2より大気中に
放出させながら反応器中を２０分間還流させた。次にＶ
2を閉じ、Ｖn2、Ｖ3を開き、反応器のバンドヒータの出
力をＯＦＦとし、約５分間反応器内を窒素パージした。
こうして酸化処理した中空糸膜のＯ／Ｃは、ＥＳＣＡに
よる表面分析により３８％であった。
行った。即ち前記糸束の糸間隔を十分広げ反応器４に入
れた。ついで反応器をバンドヒータで約７０℃に保ち、
バルブＶO3、Ｖ2を開きマスフロ−メータ３により１０
０ｃｍ3／ｍｉｎで、オゾン発生装置より発生させたオ
ゾン風を反応器内に導入した。バルブＶ2より大気中に
放出させながら反応器中を２０分間還流させた。次にＶ
2を閉じ、Ｖn2、Ｖ3を開き、反応器のバンドヒータの出
力をＯＦＦとし、約５分間反応器内を窒素パージした。
こうして酸化処理した中空糸膜のＯ／Ｃは、ＥＳＣＡに
よる表面分析により３８％であった。
【００２７】＜膜の弗素化処理＞次にＶN2を閉じ、真空
ポンプ７により反応器内を−７６０ｔｏｒｒまで真空引
きを行った。次に反応器の温度が室温になったことを確
認した後、Ｖ3を閉じ、ＶF、Ｖ1を順次開き圧力計６を
見ながら所定の圧力まで弗素ガスを反応器内に導入し
た。所定の時間反応させた後、ＶF、Ｖ1を閉じ、Ｖ4を
開き残存弗素ガスを除外装置５を介し真空引きを行い除
去した。数回の窒素置換を行った後反応器内を大気圧に
戻し、処理された中空糸糸束を取りだした。
ポンプ７により反応器内を−７６０ｔｏｒｒまで真空引
きを行った。次に反応器の温度が室温になったことを確
認した後、Ｖ3を閉じ、ＶF、Ｖ1を順次開き圧力計６を
見ながら所定の圧力まで弗素ガスを反応器内に導入し
た。所定の時間反応させた後、ＶF、Ｖ1を閉じ、Ｖ4を
開き残存弗素ガスを除外装置５を介し真空引きを行い除
去した。数回の窒素置換を行った後反応器内を大気圧に
戻し、処理された中空糸糸束を取りだした。
【００２８】処理した中空糸糸束を使用し糸外径面積約
２ｍ2のモジュールを製造した。各種気体の膜透過特性
は各純ガスを用い、石鹸膜式流量計を用い圧力法で求め
た。得られた結果を表１に示す。
２ｍ2のモジュールを製造した。各種気体の膜透過特性
は各純ガスを用い、石鹸膜式流量計を用い圧力法で求め
た。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】 表１から本発明の処理された中空糸膜は、未処理膜に比
較して１０-5［ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］オー
ダーの極めて高い酸素透過速度を保持しており、且つ、
酸素／窒素の分離係数αが高くなっていることがわか
る。
較して１０-5［ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］オー
ダーの極めて高い酸素透過速度を保持しており、且つ、
酸素／窒素の分離係数αが高くなっていることがわか
る。
【００３０】実施例２ ＜膜の酸化処理＞実施例１と同様に中空糸糸束を反応器
４内にセットし、真空バルブＶO2、Ｖ3を開き、真空ポ
ンプとマスフローメーター３で反応器内の酸素濃度を
０．１ｔｏｒｒを保ち、反応器の外部より高周波コイル
に周波数１２ＭＨＺ、６０Ｗの電圧をかけ内部に発生し
た酸素プラズマにより酸化処理を行った。ＥＳＣＡによ
り中空糸のＯ／Ｃ比を測定したところ４３％であった。
４内にセットし、真空バルブＶO2、Ｖ3を開き、真空ポ
ンプとマスフローメーター３で反応器内の酸素濃度を
０．１ｔｏｒｒを保ち、反応器の外部より高周波コイル
に周波数１２ＭＨＺ、６０Ｗの電圧をかけ内部に発生し
た酸素プラズマにより酸化処理を行った。ＥＳＣＡによ
り中空糸のＯ／Ｃ比を測定したところ４３％であった。
【００３１】＜膜の弗素化処理＞次に実施例１と同様に
十分窒素パージを行った後、室温で、反応器内の弗素分
圧３Ｔｏｒｒで、１０分間弗素化を実施した。
十分窒素パージを行った後、室温で、反応器内の弗素分
圧３Ｔｏｒｒで、１０分間弗素化を実施した。
【００３２】得られた中空糸膜のＦ／Ｃ比は、ＥＳＣＡ
により、４８％であった。得られた糸束でモジュールを
製造した。本モジュールは酸素透過速度＝１．２×１０
-5［ｃｍ3／ｃｍ2．ｓｅｃ．ｃｍＨｇ］、窒素透過速度
＝０．１６×１０-5［ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、分離係数α＝７．５の特性を有していた。
により、４８％であった。得られた糸束でモジュールを
製造した。本モジュールは酸素透過速度＝１．２×１０
-5［ｃｍ3／ｃｍ2．ｓｅｃ．ｃｍＨｇ］、窒素透過速度
＝０．１６×１０-5［ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、分離係数α＝７．５の特性を有していた。
【００３３】比較例１ 実施例１で製造した中空糸膜を用い、図１の反応装置を
使用し酸素と弗素の混合気体による表面処理を以下の方
法で行った。
使用し酸素と弗素の混合気体による表面処理を以下の方
法で行った。
【００３４】バルブＶ3を開き、真空ポンプ７により反
応器内を−７６０ｔｏｒｒにした。次にバルブＶ3を閉
じ、バルブＶO2を開き反応器内圧が−５６０ｔｏｒｒま
で酸素を導入し、直後にバルブＶO2を閉じ、バルブ
ＶF、Ｖ1を開き、反応器内圧が−５５０となるまで弗素
を導入し、すかさずバルブＶF、Ｖ1を閉じ、酸素分圧２
００ｔｏｒｒ、弗素分圧１０ｔｏｒｒの混合気体中で、
室温で所定時間処理した。反応終了後、バルブＶ4を開
き除外装置５を介し真空ポンプにより反応器内の残留気
体を除去した。数回の窒素置換の後、反応器より処理し
た糸束を取りだし、モジュール化を行った。
応器内を−７６０ｔｏｒｒにした。次にバルブＶ3を閉
じ、バルブＶO2を開き反応器内圧が−５６０ｔｏｒｒま
で酸素を導入し、直後にバルブＶO2を閉じ、バルブ
ＶF、Ｖ1を開き、反応器内圧が−５５０となるまで弗素
を導入し、すかさずバルブＶF、Ｖ1を閉じ、酸素分圧２
００ｔｏｒｒ、弗素分圧１０ｔｏｒｒの混合気体中で、
室温で所定時間処理した。反応終了後、バルブＶ4を開
き除外装置５を介し真空ポンプにより反応器内の残留気
体を除去した。数回の窒素置換の後、反応器より処理し
た糸束を取りだし、モジュール化を行った。
【００３５】得られた膜の気体透過性能を表２に示す。
【００３６】
【表２】 表２から本発明の中空糸膜の酸素透過速度は未処理のも
のと比較し大幅に低下したことがわかる。
のと比較し大幅に低下したことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】本発明の高分子分離膜の製法により、処
理のベースとなる高分子膜を予め酸化処理した後、弗素
化処理することによって、分子径が０．３ｎｍ前後の気
体を効率良く分離できる分離層を極めて薄く高分子膜表
面に容易に形成できるので、処理のベースとなる高分子
膜の酸素透過性能を実質的に低下させることなく酸素／
窒素の分離係数αが６以上の優れた高分子膜を工業的に
生産することができる。
理のベースとなる高分子膜を予め酸化処理した後、弗素
化処理することによって、分子径が０．３ｎｍ前後の気
体を効率良く分離できる分離層を極めて薄く高分子膜表
面に容易に形成できるので、処理のベースとなる高分子
膜の酸素透過性能を実質的に低下させることなく酸素／
窒素の分離係数αが６以上の優れた高分子膜を工業的に
生産することができる。
【図１】本発明の実施態様を示す模式図である。
１ 弗素ボンベ ２ オゾン発生装置 ３ マスフローメター ４ 反応器 ５ 弗素除去器 ６ 圧力計 ７ 真空ポンプ
Claims (5)
- 【請求項１】高分子膜を酸化処理した後、弗素化処理す
ることを特徴とする高分子分離膜の製法。 - 【請求項２】酸化処理が、オゾン処理またはプラズマ放
電処理である請求項１記載の製法。 - 【請求項３】弗素化処理が、弗素ガス処理である請求項
１または２記載の製法。 - 【請求項４】高分子膜が、オレフィン系重合体からなる
膜である請求項１、２または３記載の製法。 - 【請求項５】高分子膜が、ポリ４−メチルペンテン−１
系重合体からなる中空糸不均質膜である請求項１、２ま
たは３記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13864292A JPH05329342A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 高分子分離膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13864292A JPH05329342A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 高分子分離膜の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05329342A true JPH05329342A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15226784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13864292A Pending JPH05329342A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 高分子分離膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05329342A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678547A1 (fr) * | 1994-04-19 | 1995-10-25 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procédé pour le traitement superficiel d'articles comprenant au moins une matière plastique |
| US5654378A (en) * | 1994-04-19 | 1997-08-05 | Solvay (Societe Anonyme) | Polyolefin-based articles printed by means of inks for PVC and processes for their manufacture |
| US5792528A (en) * | 1994-06-17 | 1998-08-11 | Atomic Energy Corporation Of South Africa Limited | Process for the production of plastic components for containing and/or transporting fluids |
| US5900321A (en) * | 1994-06-17 | 1999-05-04 | Pelindaba District Brits Atomic Energy Corp. Of South Africa Limited | Method for the production of composites |
| JP2008062127A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Asahi Glass Co Ltd | 分離膜の製造方法 |
| US9492785B2 (en) | 2013-12-16 | 2016-11-15 | Sabic Global Technologies B.V. | UV and thermally treated polymeric membranes |
| US9522364B2 (en) | 2013-12-16 | 2016-12-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Treated mixed matrix polymeric membranes |
| CN113398773A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-17 | 清华大学 | 聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP13864292A patent/JPH05329342A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0678547A1 (fr) * | 1994-04-19 | 1995-10-25 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procédé pour le traitement superficiel d'articles comprenant au moins une matière plastique |
| BE1008320A3 (fr) * | 1994-04-19 | 1996-04-02 | Solvay | Procede pour le traitement superficiel d'articles comprenant au moins une matiere plastique. |
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| CN113398773B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-10-14 | 清华大学 | 聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜及其制备方法和应用 |
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