CN113398773B - 聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜及其制备方法和应用 - Google Patents

聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚(4‑甲基‑1‑戊烯)中空纤维合金膜及其制备方法和应用，包括聚(4‑甲基‑1‑戊烯)100重量份、含氟聚合物0.1‑50重量份。本发明提供的聚(4‑甲基‑1‑戊烯)中空纤维合金膜不仅具备优异的力学强度、气体渗透性，还具备优异的疏油性和血液相容性，可以用于膜式氧合器以及体外膜肺氧合系统中。

Description

聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体涉及一种聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜及其制备方法和应用。
背景技术
体外膜肺氧合(Extracorporeal Membrane Oxygenation，ECMO)系统，具有替代人体肺脏调节血液内氧气与二氧化碳含量的功能，现已成为治疗急性呼吸疾病、等待肺移植阶段及心血管手术等过程中的重要医疗设备。ECMO由膜式氧合器、血泵、气体混合器及各种管路及监视器构成。膜式氧合器是ECMO系统的核心部件，膜式氧合器中的中空纤维膜是避免血气接触、实现气体交换的关键，因此中空纤维膜必须具备良好的气体渗透性、生物相容性及较低的血液浸润性。
聚4-甲基-1-戊烯(PMP)因其优异的透气性、较高的氧气选择性及良好的生物安全性等优势，成为目前最主流的ECMO用膜材料。ECMO用PMP中空纤维膜(PMP膜)主要采用热致相分离(TIPS)法制备，TIPS法首先由Castro在美国专利US4247498(1981)中提出，可通过调节聚合物浓度、稀释剂体系及配比以实现PMP膜的高强度、高孔隙率的海绵体微孔结构，采用热致相分离(TIPS)法制备的PMP膜具有主体微孔结构均匀、孔隙率高等特点，现已成为PMP膜的重要制备手段。专利CN1301149C、CN1121896C、CN1136035C、CN1141169C、CN110538582A及CN110548411A中详细地描述了通过TIPS法制备具有非对称结构的聚烯烃中空纤维膜的方法，通过调节稀释剂配方与成膜参数实现对膜结构及性能的调控，但不具备优异的疏油性和血液相容性，因此不能用于膜式氧合器中。
由于PMP材料具备良好的疏水性以及PMP膜致密的表层结构，使PMP膜具有良好的耐血液渗透性，但是由于其亲油性，使PMP膜容易吸附血液中较亲油的蛋白质等物质，致使PMP膜表面容易发生凝血现象，导致PMP膜的血液相容性较差，只有具备良好血液相容性的PMP膜才能用于临床ECMO过程中。
鉴于上述，如何进一步改善聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的疏油性、血液相容性，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种聚4-甲基-1-戊烯中空纤维合金膜及其制备方法和应用，以至少解决现有技术存在的疏油性、血液相容性差等问题。
本发明的第一方面，提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜，包括聚(4-甲基-1-戊烯)100重量份、含氟聚合物0.1-50重量份。
根据本发明的一实施方式，聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的水接触角大于120°；聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的油接触角大于120°；含氟聚合物包括聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种。
本发明的第二方面，提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚(4-甲基-1-戊烯)、含氟聚合物以及稀释剂混合均匀得到混合物；(2)将混合物制成中空纤维；(3)使中空纤维固化成膜，得到中空纤维合金膜前体；(4)除去中空纤维合金膜前体中的稀释剂，得到聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜。
根据本发明的一实施方式，聚(4-甲基-1-戊烯)与含氟聚合物在混合物中的质量组分之和为20～40％；稀释剂在混合物中的质量组分为60～80％。
根据本发明的一实施方式，稀释剂包括脂肪酸、十八酸甲酯、三乙酸甘油酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、PolarClean、磷酸三丁酯、苯甲醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十醇、1-二十二醇、1-二十四醇、1-二十六醇、1-二十八醇、1-三十醇、正十二烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、石蜡油、矿物油、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、丙三醇中至少一种。
根据本发明的一实施方式，稀释剂包括脂肪酸，稀释剂中脂肪酸的质量含量不低于20％；脂肪酸包括十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二碳六烯酸中至少一种。
根据本发明的一实施方式，在步骤(2)中，将混合物加入双螺杆挤出机中，在230～270℃下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，得到中空纤维；其中，挤出的挤出速度为35～100m/min。
根据本发明的一实施方式，使中空纤维固化成膜的过程包括：使中空纤维进入5～50℃的冷却浴中进行冷却，实现固化成膜；冷却浴包括水和/或乙醇。
根据本发明的一实施方式，除去中空纤维合金膜前体中的萃取剂的过程包括：采用萃取剂萃取出中空纤维合金膜前体中的稀释剂，得到聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜；其中，萃取剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
本发明的第三方面，提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜在体外膜肺氧合中的应用。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
本发明通过在聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜中引入含氟聚合物，由于含氟聚合物与聚(4-甲基-1-戊烯)链段间的缠绕作用，本发明的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的力学性能稳定，不会影响聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的气体渗透性，此外，由于含氟聚合物具有低表面能，有效提高了聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的疏油性，继而提高聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜对蛋白质的吸附能力，能有效提高聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的血液相容性。
本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的制备方法简单易操控，通过物理共混的方式在聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜中引入含氟聚合物，能够实现聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜孔道结构的优化，避免由于引入含氟聚合物而对聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜结构造成不利影响。
附图说明
图1为本发明实施例1中的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品的100倍的横截面的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品的5000倍的横截面局部的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品的水接触角示意图和油接触角示意图；
图4为本发明对比例1中的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品的水接触角示意图和油接触角示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜，包括聚(4-甲基-1-戊烯)100重量份、含氟聚合物0.1-50重量份。聚(4-甲基-1-戊烯)可以是聚(4-甲基-1-戊烯)树脂，含氟聚合物可以是含氟聚合物树脂。
在一些实施例中，聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的水接触角大于120°，聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的油接触角大于120°，含氟聚合物包括聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种。聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的水接触角大于120°，聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的油接触角大于120°，说明聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜具有疏水疏油性。含氟聚合物是具有低表面能的聚合物，即具有表面能低的表面，并且含氟聚合物与聚(4-甲基-1-戊烯)的相容性好。引入具有低表面能的含氟聚合物，可有效提高聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的疏水疏油性，进而降低聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜对蛋白质的吸附能力，能有效提高聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的血液相容性。
本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚(4-甲基-1-戊烯)、含氟聚合物以及稀释剂混合均匀得到混合物；(2)将混合物制成中空纤维；(3)使中空纤维固化成膜，得到中空纤维合金膜前体；(4)除去中空纤维合金膜前体中的稀释剂，得到聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜。
稀释剂是沸点大于200℃的单一成分溶剂或含一种以上成分的混合溶剂，并且稀释剂满足以下条件：稀释剂能够在230℃-270℃的温度范围内与聚(4-甲基-1-戊烯)及含氟聚合物形成均匀溶液，并且该均匀溶液在15-50℃的温度范围内发生相分离。相分离是指当温度等外界条件变化时，多组份体系分离成具有不同组分和结构的几个相，相包括液相。
在一些实施例中，聚(4-甲基-1-戊烯)与含氟聚合物在混合物中的质量分数之和为20～40％，例如20％、25％、30％、35％、40％或其中的任意两者组成的范围；稀释剂在混合物中的质量组分为60～80％，例如60％、65％、70％、75％、80％或其中的任意两者组成的范围。称取满足上述的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂与含氟聚合物以及稀释剂，并将其混合均匀，具体可以将聚(4-甲基-1-戊烯)树脂与含氟聚合物以及稀释剂全部投加至混料机中充分混合。采用上述物理共混的方式引入含氟聚合物，可实现对聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜表面及整体孔道的优化，该方法简单易操控，同时由于含氟聚合物与聚(4-甲基-1-戊烯)链段间的缠绕作用，与表面改性法相比，例如与浸渍拉提法相比，本发明获得的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的结构更稳定，且不会影响聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的气体渗透性。
在一些实施例中，稀释剂包括脂肪酸、十八酸甲酯、三乙酸甘油酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、PolarClean、磷酸三丁酯、苯甲醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十醇、1-二十二醇、1-二十四醇、1-二十六醇、1-二十八醇、1-三十醇、正十二烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、石蜡油、矿物油、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、丙三醇中至少一种。
在一些实施例中，稀释剂包括脂肪酸，稀释剂中脂肪酸的质量含量不低于20％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或其中的任意两者组成的范围；脂肪酸包括十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二碳六烯酸中至少一种。其中，十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸为饱和脂肪酸，油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二碳六烯酸为不饱和脂肪酸。
在一些实施例中，在步骤(2)中，将混合物加入双螺杆挤出机中，在230～270℃下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，例如230℃、240℃、250℃、260℃或其中的任意两者组成的范围，得到中空纤维；其中，挤出的挤出速度为35～100m/min，例如35m/min、45m/min、55m/min、65m/min、75m/min、80m/min、85m/min、90m/min、100m/min或其中的任意两者组成的范围。具体地，将混合物加到进料斗中，在双螺杆挤出机中完成熔融、混炼的过程，熔融温度与混炼温度相同，一般情况下是先熔融后混炼，将混合物混合均匀并挤压到喷丝板处，然后经过喷丝板挤出形成中空纤维状。
在一些实施例中，使中空纤维固化成膜的过程包括：使中空纤维进入5～50℃的冷却浴中进行冷却，实现固化成膜，例如5℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃或其中的任意两者组成的范围；冷却浴包括水和/或乙醇。冷却浴包括聚(4-甲基-1-戊烯)及含氟聚合物的非溶剂。具体地，步骤(2)中的中空纤维进入室温后，其中室温可以是25℃，使中空纤维直接进入5～50℃冷却浴中冷却，实现固化成膜。其中冷却浴为水浴和/或乙醇浴，冷却时间可以为0.5-5s，例如0.5s、1s、2s、3s、4s、5s或其中的任意两者组成的范围。在固化成膜过程中，含有聚(4-甲基-1-戊烯)、含氟聚合物、稀释剂的体系发生热致相分离，含氟聚合物参与热致相分离过程，可以通过对稀释剂与固化成膜条件等的控制，实现对聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜孔道结构的优化，避免因为引入含氟聚合物对聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜结构造成不利影响。
在一些实施例中，除去中空纤维合金膜前体中的萃取剂的过程包括：采用萃取剂萃取出中空纤维合金膜前体中的稀释剂，得到聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜；其中，萃取剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。具体地，可以将中空纤维合金膜前体浸泡在萃取剂中，使得萃取剂将中空纤维合金膜前体中的稀释剂萃取出来，萃取结束后干燥即可得到聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜，萃取剂满足以下条件：萃取剂为聚(4-甲基-1-戊烯)及含氟聚合物的非溶剂且为稀释剂的良溶剂，萃取剂的温度可以为10-70℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜在体外膜肺氧合中的应用。体外膜肺氧合(Extracorporeal Membrane Oxygenation，ECMO)由膜式氧合器、血泵、气体混合器及各种管路及监视器构成。膜式氧合器是ECMO系统的核心部件，本发明的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜具备良好的疏油性、气体渗透性及血液相容性，可以用于膜式氧合器中，能够避免血气接触、实现气体交换。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
通过以下方法制备聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品：
(1)称取聚(4-甲基-1-戊烯)树脂、乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂、六酸和三乙酸甘油酯，投加至混料机中混合均匀得到混合物，其中在混合物中的质量组分如下：20wt％的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂，10wt％的乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂、70wt％的十六酸和三乙酸甘油酯，其中，十六酸和三乙酸甘油酯的质量比为3:1；
(2)将步骤(1)中的混合物加入双螺杆挤出机中，在260℃条件下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，得到中空纤维，其中，挤出的挤出速度为80m/min；
(3)步骤(2)中的中空纤维经过25℃的室温后，直接进入40℃的冷却浴中冷却2s，实现固化成膜，得到中空纤维合金膜前体，其中冷却浴为水浴；
(4)将步骤(3)得到的中空纤维合金膜前体浸泡在60℃的乙醇中除去中空纤维合金膜前体中的十六酸和三乙酸甘油酯，干燥后即可得到聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品。
实施例2
将实施例1中聚(4-甲基-1-戊烯)树脂在混合物中的质量组分提高至29wt％，乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂在混合物中的质量组分降低至1wt％，其他条件不变。
实施例3
将实施例1中乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂更改为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂，熔融纺丝温度提高至280℃，其他条件不变。
实施例4
将实施例1步骤(1)中乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂更改为乙烯-四氟乙烯共聚物树脂，熔融纺丝温度提高至270℃，其他条件不变。
实施例5
将实施例1中乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂更改为乙烯-三氟氯乙烯共聚物与乙烯-四氟乙烯共聚物树脂的混合物(质量比为1:1)，其他条件不变。
实施例6
将实施例1中聚(4-甲基-1-戊烯)树脂在混合物中的质量组分提高至26.7wt％，乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂在混合物中的质量组分提高至13.3wt％，十六酸和三乙酸甘油酯(质量比为3:1)在混合物中的质量组分降低至60％，其他条件不变。
实施例7
将实施例1中十六酸和三乙酸甘油酯的质量比调整为4:1，其他条件不变。
实施例8
将实施例1中三乙酸甘油酯更改为己二酸二丁酯，其他条件不变。
对比例1
将实施例1中混合物中的质量组分如下：20wt％的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂，10wt％的乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂、70wt％的十六酸和三乙酸甘油酯替换为混合物中的质量组分如下：30wt％的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂和70wt％的十六酸酸和三乙酸甘油酯(质量比为3:1)，其他条件不变。
实施例9
采用对比例1方法制备聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜。将乙烯-三氟氯乙烯溶解于三氯苯中，在170℃条件下制备成均匀溶液。采用浸渍提拉法在聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜表面涂覆一层乙烯-三氟氯乙烯薄层，形成乙烯-三氟氯乙烯表面修饰的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜。
对实施例1-9和对比例1中聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品(膜产品)的结构和性能进行表征，测试方法如下：
1、扫描电镜图
采用高分辨场发射扫描电镜对膜产品的某一横截面进行扫描电镜(SEM)观察。其中，将膜产品置于液氮中进行浸泡、淬断，获得膜产品的横截面。将膜产品的横截面固定于样品台上镀铂(Pt)后进行SEM观察，分别得到膜产品的100倍的横截面的SEM图和5000倍的横截面局部的SEM图，其中横截面局部是指膜壁横截面的中心部位。
2、接触角的测定
接触角的测定包括水接触角的测定和油接触角的测定，选取2cm左右内外径均匀的膜产品在60℃烘箱中干燥1h，用双面胶将干燥后的膜产品平整地贴在载玻片表面，然后将载玻片放在接触角测试仪的平台上，用约0.1μL的纯水以液滴法在KRUSS-DSA100型接触角测定仪上测定静态接触角，获得膜产品的水接触角；用约0.1μL的二碘甲烷以液滴法在KRUSS-DSA100型接触角测定仪上测定静态接触角，获得膜产品的油接触角。
每个膜产品分别取3个不同位置进行测量，取接触角的算术平均值，即得膜产品的平均接触角。
3、断裂拉伸强度及断裂伸长率的测定
利用材料万能试验机(SHIMADZU AGS-J)，将膜产品在25℃左右以250mm/min的速度均速拉伸膜直至断裂，获得膜产品的断裂拉伸强度及断裂伸长率。
4、气体渗透通量(F)的测定
在25℃左右，将膜产品封装成组件，分别将氧气(O2)、二氧化碳(CO2)气源与膜产品一侧相连并施加0.5bar压力(P)，膜产品另一侧连接气体流量计，检测单位时间内(t)透过膜产品的气体体积(V)，根据膜产品的有效面积(A)，通过如下公式分别计算O2渗透通量、CO2渗透通量：
Figure BDA0003112012330000091
5、血蛋白吸附量的测定
选取0.5cm长的内外径均匀的膜产品，将其放入装有2mL、pH＝7.4的0.1g/L牛血清白蛋白溶液中，在37℃浸泡60min后取出。通过紫外分光光度计测定吸附前后蛋白质溶液的浓度，利用差值计算膜产品的蛋白质吸附量。
6、血液渗漏时间的测定
参考美国专利US6497752-B1中的方法，将膜产品封装成组件，膜组件中至少包括壳程、管程，在37℃下，向膜组件的壳程中灌满磷酸缓冲盐(PBS)溶液，膜组件的管程中通入氮气进行吹扫，吹扫气的出口接入装有无水硫酸铜的干燥管。从通入氮气进行吹扫作为起始时间，干燥管中无水硫酸铜开始变色为终止时间，从起始时间到终止时间所经过的时间为血液渗漏时间。
表1聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜产品的结构及性能
Figure BDA0003112012330000101
通过表1中实施例1-9和对比例1中膜产品的结构及性能可知，实施例1-9中的膜产品具有如下特征：膜产品的水接触角及油(二碘甲烷)接触角均大于120°，说明实施例1-9的膜产品具备优异的疏水疏油性。相对于对比例1，实施例1-9中的膜产品的血液渗漏时间远远大于对比例1中的膜产品的血液渗漏时间，此外，实施例1-9中的膜产品的蛋白质吸附量远远小于对比例1中的膜产品，说明本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜具有优异的血液相容性。根据实施例1-9可知，通过调节含氟聚合物的种类和含量等条件，能够实现对膜产品的结构和性能的优化，说明本发明可通过调节成膜配方与制膜工艺实现对膜产品的结构与性能的调控。
通过表1中实施例1-8与实施例9中膜产品的结构及性能可知，实施例1-8中的膜产品具有优异的气体渗透通量，实施例1-8中的膜产品的血液渗漏时间大于实施例9，说明相对于浸渍拉提法，采用本发明提供的制备方法获得的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜不仅具备优异的血液相容性，而且具备优异的气体渗透性。
图1为本发明实施例1中的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品的100倍的横截面的扫描电镜图；图2为本发明实施例1中的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品的5000倍的横截面局部的扫描电镜图。根据图1和图2可知，本发明的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜产品为中空纤维状。
图3为本发明实施例1中的膜产品的水接触角和油接触角；图4为本发明对比例1中膜产品的水接触角和油接触角。通过图3与图4可知，实施例1中膜产品的水接触角、油接触角均大于对比例1中膜产品的水接触角、油接触角，说明在膜产品中引入含氟聚合物，实施例1的表面疏水性及疏油性均有所提升，本发明提供的膜产品为疏油性。
综上所述，本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜不仅具备优异的疏水疏油性，而且具有优异的血液相容性，可以用于膜式氧合器以及体外膜肺氧合中。本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的制备方法，相对于浸渍拉提法，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜具备更优异的气体渗透性和血液相容性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚(4-甲基-1-戊烯)、含氟聚合物以及稀释剂混合均匀得到混合物；
（2）将所述混合物制成中空纤维；
（3）使所述中空纤维固化成膜，得到中空纤维合金膜前体；
（4）除去所述中空纤维合金膜前体中的稀释剂，得到所述聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜；所述含氟聚合物包括聚三氟氯乙烯；
所述聚(4-甲基-1-戊烯)与含氟聚合物在混合物中的质量组分之和为20~40%；所述稀释剂在混合物中的质量组分为60~80%；
所述稀释剂包括脂肪酸，所述稀释剂中脂肪酸的质量含量不低于20%；
所述稀释剂还包括十八酸甲酯、三乙酸甘油酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、PolarClean、磷酸三丁酯、苯甲醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十醇、1-二十二醇、1-二十四醇、1-二十六醇、1-二十八醇、1-三十醇、正十二烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、石蜡油、矿物油、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、丙三醇中至少一种；
所述脂肪酸包括十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二碳六烯酸中至少一种；
在步骤（2）中，将所述混合物加入双螺杆挤出机中，在230~270℃下熔融、混炼后经喷丝板挤出形成中空纤维状，得到所述中空纤维；其中，所述挤出的挤出速度为35~100m/min；
使所述中空纤维固化成膜的过程包括：使所述中空纤维进入5~50℃的冷却浴中进行冷却，实现所述固化成膜；所述冷却浴包括水和/或乙醇；
除去所述中空纤维合金膜前体中的稀释剂的过程包括：采用萃取剂萃取出所述中空纤维合金膜前体中的稀释剂，得到所述聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维合金膜；其中，所述萃取剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
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