CN114832649A - 基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于绿色稀释剂的聚4‑甲基‑1‑戊烯中空纤维膜，膜的制备使用环境友好、安全无毒的绿色稀释剂，稀释剂为聚4‑甲基‑1‑戊烯良溶剂和弱溶剂的混合溶剂，良溶剂为乙酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或两种组成，弱溶剂为乙酰柠檬酸三丁酯，柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种或两种组成，弱溶剂不仅可调节聚合物和稀释剂的相容性，还增强了膜的力学性能。制备得到的中空纤维氧合膜为非对称结构，包括疏松多孔支撑层和致密皮层，膜具有优异的气体渗透性和良好的力学性能，特别适用于ECMO的膜式氧合器。本发明制备工艺简单、可操作性强、易于放大，中空纤维氧合膜的内外径可调、重复性好。

Description

基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及膜领域，尤其涉及一种基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法及应用。
背景技术
体外膜肺氧合(ECMO)是一种先进的体外生命支持技术，采用体外循环将静脉血从体内引流到体外，以血液泵作为血液输送的动力，通过膜式氧合器完成O2和CO2的气体交换后将动脉血返回体内。ECMO是心肺创伤、肺炎、肺移植等开胸手术及严重呼吸衰竭患者救治过程中必需的医疗设备，也是心血管手术的辅助医疗设备。其中，膜式氧合器是ECMO系统的核心部件，被称为“人工肺”，进行血液的氧合和二氧化碳的脱除来维持患者体内的血气水平。
聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜具有优异的气体渗透性和良好的生物安全性，是膜式氧合器的关键膜材料。但是，聚4-甲基-1-戊烯这种半结晶性聚烯烃常温下难以找到合适的溶剂，且拉伸成孔的尺度小，晶区规律不一致，所以聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备目前多采用热致相分离法。
热致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜过程中，稀释剂的选择至关重要。稀释剂与聚合物的相容性决定着相分离机制，对膜的气体渗透性和机械性能有重要影响。专利文献US6409921、US6497752、US7429343、CN113546525将聚4-甲基-1-戊烯的良溶剂和非溶剂(或弱溶剂)混合来调节稀释剂与聚合物之间的相互作用，使体系在降温过程中发生热致液-液相分离，得到疏松多孔的海绵体结构。但这些技术方案中提到的大多数稀释剂(如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯等)都具有一定的毒性或致癌性，导致聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备对环境污染大，且残留稀释剂会对人体健康产生不利影响。因此，寻找无毒安全、绿色环保的稀释剂，并实现稀释剂组成与聚合物浓度及工艺参数的匹配，使体系在降温过程发生液-液相分离，遵循旋节线分离机制得到相互贯穿的双连续结构对于制备高性能医用聚4-甲基-1-戊烯中空纤维氧合膜至关重要。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种中空纤维氧合膜及其制备方法，利用无毒安全、绿色环保的稀释剂，并实现了稀释剂组成与聚合物浓度及工艺参数的匹配，使体系在降温过程发生液-液相分离，遵循旋节线分离机制得到相互贯穿的双连续结构。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，采用热致相分法制备，其中使用的稀释剂是环境友好、生物可降解、对人体无毒安全绿色环保的有机物质，所述稀释剂由聚4-甲基-1-戊烯的良溶剂和弱溶剂组成，其中的弱溶剂不仅用于调节聚合物和稀释剂的相容性，使体系在降温过程中发生液-液相分离，同时增强了膜的力学性能。包括如下步骤：
步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与稀释剂在220-260℃下搅拌熔融得到均相铸膜液；所述稀释剂由聚4-甲基-1-戊烯良溶剂和聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂的混合构成，所述聚4-甲基-1-戊烯良溶剂和聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂均为柠檬酸酯类有机物；
步骤二、将静置脱泡后的铸膜液经喷丝头挤出形成中空纤维状，后经空气间隙进入冷却浴固化成膜；
步骤三、利用乙醇将步骤二所得的固化膜中的稀释剂萃取出来并干燥，制得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：
步骤一中，所述聚4-甲基-1-戊烯良溶剂由乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)中的一种或两种组成；所述聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂由乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)中的一种或两种组成。所述稀释剂中的所述聚4-甲基-1-戊烯良溶剂与所述聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂的质量比为1:4～4:1。所述铸膜液中聚4-甲基-1-戊烯与稀释剂的质量比1:4～1:1。
步骤二中，铸膜液经喷丝头挤出成型的工艺条件是：铸膜液挤出速度为5-10ml/min，芯液流量为1.5-2.0ml/min，绕丝速度为0.8-1.2m/s。所述冷却浴为水，温度为0-50℃，干燥温度为常温。利用乙醇萃取的温度为0-50℃，干燥温度为常温。
由发明所述的制备方法制得的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜，膜整体呈现非对称结构，包括多孔支撑层和致密皮层；所述多孔支撑层为双连续结构或开孔的胞腔结构，所述多孔支撑层的平均孔径为0.3-0.5μm；所述致密皮层的平均孔径＜20nm，厚度为0.2-0.5μm。
进一步讲，本发明所述的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜，中空纤维的外径为320-550μm，中空纤维的内径为120-220μm；膜的厚度为100-170μm，断裂应力为83-115cN，断裂伸长率793％-905％。
将本发明制得的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在体外膜肺氧合器(ECMO)的应用，所述的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜用于体外膜肺氧合过程，性能为氧气渗透速率为23.5-108.7ml min-1cm-2bar-1，二氧化碳渗透速率为13.6-58.6ml min-1cm-2bar-1，水氧合速率为38.9-52.4ml min-1m-2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了不同种类绿色稀释剂用于热致相分离法制备医用聚4-甲基-1-戊烯中空纤维氧合膜，拓展了医用高分子稀释剂的选择范围。稀释剂中的弱溶剂不仅用于调节聚合物和稀释剂的相容性，使体系在降温过程中发生液-液相分离，还提升了膜的力学性能。
(2)本发明制备所得的中空纤维膜为非对称结构，包括双连续结构的多孔支撑层和致密皮层，膜具有优异的气体渗透性和良好的机械性能，有效保证了膜具有优异的气体渗透性和抗血浆渗漏性，特别适用于ECMO的膜式氧合器。
(3)在冷却浴、萃取剂的选择上也贯穿了绿色环保的原则，减少有毒试剂的使用，使整个热致相分离法制备过程污染最低。
(4)本发明所制备的中空纤维膜的内外径可调、重复性好，制备工艺简单，可操作性强，易于产业化实施。
附图说明
图1是实施例1所得膜1的断面形貌图；
图2是实施例2所得膜2的断面形貌图；
图3是实施例3所得膜3的断面形貌图；
图4是实施例4所得膜4的断面形貌图；
图5是对比例所得对比膜的断面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
本发明提出一种基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，其设计思路是：为减少稀释剂对环境和人体健康产生的不利影响，制备过程中使用环境友好、生物可降解、对人体无毒安全的环保稀释剂，并通过对混合稀释剂组成与聚合物浓度及工艺参数的协同调控实现对膜结构的优化。混合稀释剂由聚4-甲基-1-戊烯的良溶剂和弱溶剂组成，良溶剂为乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)中的一种或两种组成，弱溶剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)中的一种或两种组成。弱溶剂不仅用于调节聚合物和稀释剂的相容性，还增强了膜的力学性能，有效保证了氧合膜在使用过程中不发生脆断。此外，在冷却浴、萃取剂的选择上也贯穿了绿色环保的原则，减少了有毒试剂的使用，使中空纤维膜的制备过程污染降到最低。制备过程主要包括：将聚4-甲基-1-戊烯与绿色稀释剂在高温下搅拌熔融得到均相铸膜液；将静置脱泡后的铸膜液经喷丝头挤出形成中空纤维状，后经气隙进入冷却浴固化成膜；利用乙醇将固化膜中的稀释剂萃取出来并干燥从而制得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。在制备过程中，通过调节聚合物浓度、稀释剂的种类与组成，铸膜液经喷丝头挤出成型工艺条件中的挤出速度、绕丝速度和芯液流量，可实现对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜直径、厚度、膜结构的调控与优化。
本发明制备所得中空纤维膜整体呈现非对称结构，包括多孔支撑层和致密皮层；所述多孔支撑层为双连续结构或开孔的胞腔结构，所述多孔支撑层的平均孔径为0.3-0.5μm；所述致密皮层的平均孔径＜20nm，厚度为0.2-0.5μm。中空纤维的外径为320-550μm，中空纤维的内径为120-220μm；膜的厚度为100-170μm，断裂应力为83-115cN，断裂伸长率793％-905％；氧气渗透速率为23.5-108.7ml min-1cm-2bar-1，二氧化碳渗透速率为13.6-58.6mlmin-1cm-2bar-1，水氧合速率为38.9-52.4ml min-1m-2，获得的中空纤维膜能在ECMO的膜式氧合器中应用。
下面结合附图及具体实施例对本发明技术方案作进一步详细阐述，所描述的具体实例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1
制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，步骤如下：
步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与由乙酰柠檬酸三辛酯和乙酰柠檬酸三丁酯混合构成的稀释剂在245℃下搅拌熔融形成均相铸膜液，该铸膜液中，聚4-甲基-1-戊烯的质量浓度为30wt％，稀释剂中所述乙酰柠檬酸三丁酯的含量为50wt％。
步骤二、将静置12h脱泡后的铸膜液通过230℃的喷丝头挤出形成中空纤维状，挤出速度为5ml/min，芯液组成与所述的混合的稀释剂相同，芯液流量为2ml/min。经约5cm的空气间隙后中空纤维在绕丝机的牵引下进入温度为20℃的冷却水中固化成膜，在绕丝过程中控制绕丝速度为1.2m/s。
步骤三、将固化的中空纤维膜在室温下用乙醇萃取24h以脱除稀释剂并干燥6h，由此得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，将该膜记为膜1。
使用扫描电镜(SEM)对膜1的形貌进行分析，图1(a)和1(b)示出了该中空纤维膜的断面形貌，膜1的外径为320μm、厚度为100μm，膜1的断面为非对称结构，包括多孔支撑层和致密皮层，支撑层为双连续结构或开孔的胞腔结构，平均孔径0.3μm，致密层厚度0.3μm，致密皮层在放大50000倍时没有明显的孔洞。
实施例2
制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，步骤如下：
步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与由乙酰柠檬酸三辛酯和柠檬酸三辛酯混合构成的稀释剂在245℃下搅拌熔融形成均相铸膜液，该铸膜液中，聚4-甲基-1-戊烯的质量浓度为20wt％，稀释剂中所述柠檬酸三辛酯的含量为20wt％。
步骤二、将静置12h脱泡后的铸膜液通过230℃的喷丝头挤出形成中空纤维状，挤出速度为10ml/min，芯液组成与所述的混合的稀释剂相同，芯液流量为1.5ml/min。经约5cm的空气间隙后中空纤维在绕丝机的牵引下进入温度为20℃的冷却水中固化成膜，在绕丝过程中控制绕丝速度为1.2m/s。
步骤三、将固化的中空纤维膜在室温下用乙醇萃取24h以脱除稀释剂并干燥6h，由此得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，将该膜记为膜2。
使用扫描电镜(SEM)对膜2的形貌进行分析，图2(a)和2(b)示出了中空纤维膜的断面形貌，中空纤维膜的外径为480μm、厚度为140μm，膜断面为非对称结构，支撑层为双连续结构。
实施例3
制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，步骤如下：
步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与由乙酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三丁酯和柠檬酸三丁酯混合构成的稀释剂在250℃下搅拌熔融形成均相铸膜液，该铸膜液中，聚4-甲基-1-戊烯的质量浓度为30wt％，稀释剂中所述乙酰柠檬酸三丁酯的含量为40wt％、柠檬酸三丁酯含量为40wt％，余量为乙酰柠檬酸三己酯。
步骤二、将静置12h脱泡后的铸膜液通过230℃的喷丝头挤出形成中空纤维状，挤出速度为10ml/min，芯液组成与所述稀释剂的组成相同，芯液流量为1.5ml/min。经约5cm的空气间隙后中空纤维在绕丝机的牵引下进入温度为20℃的冷却水中固化成膜，在绕丝过程中控制绕丝速度为0.8m/s。
步骤三、将固化的中空纤维膜在室温下用乙醇萃取24h以脱除稀释剂并干燥6h，由此得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，将该膜记为膜3。
使用扫描电镜(SEM)对膜3形貌进行分析，图3(a)和3(b)示出了中空纤维膜的断面形貌，该膜的外径为520μm，厚度为150μm，膜断面整体呈非对称，支撑层为开孔的胞腔结构，平均孔径0.5nm。
实施例4
制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，步骤如下：
步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与由乙酰柠檬酸三己酯和柠檬酸三丁酯混合构成的稀释剂在250℃下搅拌熔融形成均相铸膜液，该铸膜液中，聚4-甲基-1-戊烯的质量浓度为50wt％，稀释剂中所述乙酰柠檬酸三己酯的含量为60wt％。
步骤二、将静置12h脱泡后的铸膜液通过230℃的喷丝头挤出形成中空纤维状，挤出速度为10ml/min，芯液组成与所述稀释剂的组成相同，芯液流量为1.8ml/min。经约5cm的空气间隙后中空纤维在绕丝机的牵引下进入温度为20℃的冷却水中固化成膜，在绕丝过程中控制绕丝速度为1.2m/s。
步骤三、将固化的中空纤维膜在室温下用乙醇萃取24h以脱除稀释剂并干燥6h，由此得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，将该膜记为膜4。
使用扫描电镜(SEM)对膜4形貌进行分析，图4(a)和4(b)示出了中空纤维膜的断面形貌，中空纤维膜的外径为470μm，厚度为150μm，膜断面整体呈非对称，支撑层疏松多孔的海绵状结构。
对比例
聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，步骤如下：
步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与乙酰柠檬酸三辛酯在240℃下搅拌熔融形成均相铸膜液，其中，聚4-甲基-1-戊烯的质量浓度为35wt％。
步骤二、静置12h脱泡后将铸膜液通过230℃的喷丝头挤出形成中空纤维状，挤出速度为10ml/min，使用乙酰柠檬酸三辛酯作为芯液，芯液流量为2ml/min。经约5cm的空气间隙后中空纤维在绕丝机的牵引下进入温度为20℃的冷却水中固化成膜，在绕丝过程中控制绕丝速度为0.8m/s。
步骤三、将固化的中空纤维膜在室温下用乙醇萃取24h以脱除稀释剂并干燥6h，由此得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，将该膜记为对比膜。
使用扫描电镜(SEM)对对比膜形貌进行分析，图5(a)和5(b)示出了对比膜的断面形貌，其外径为550μm，厚度为170μm，膜断面整体呈非对称，梯度孔从内壁向外壁沿径向逐渐减小，支撑层为微孔结构。
性能测试
实施例1-4和对比例中制备的中空纤维膜测试条件和测试过程如下：
机械性能测试：使用英国Mecmesin公司生产的MultiTest1-i型号万能试验机测试膜材料的抗拉强度和断裂伸长率，取同样条件下制备的不同样品测量五次，取平均值。
气体渗透性能测试：将中空纤维膜用环氧树脂AB结构胶封装成膜组件，室温下通入一定压力(0.2bar)的纯气体，使用皂膜流量计测定气体流量Q，根据膜的有效面积(A)，根据如下公式计算气体的渗透速率：N＝Q/(A P)
模拟液氧合性能测试：模拟液采用去离子水，实验开始前向37℃的去离子水通N2使水中氧含量降至0.5mg/L以下，模拟液从储罐中经蠕动泵抽出，流经中空纤维膜组件后返回储罐，模拟液采取循环流动方式且保持流动系统密封。氧气走中空纤维膜内通入，氧气流量由流量计调控。采用在线氧含量测定仪测量模拟液中的氧含量随时间的变化，利用未达到饱和前的氧合数据计算平均氧合速率。
实施例1-4和对比例得到的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维氧合膜性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003640865610000071
本发明制备方法中使用环境友好、生物可降解、对人体无毒安全的绿色稀释剂，利用混合稀释剂调节聚4-甲基-1-戊烯与稀释剂的相容性，使铸膜液体系在降温过程中发生热致液-液相分离，制备得到的中空纤维氧合膜具有双连续或胞腔结构的支撑层和致密皮层，多孔支撑层降低了气体分子的扩散阻力，使膜具有优异的气体渗透性，致密皮层可有效阻挡血浆透过，保证氧合膜长时间使用不发生血浆渗漏。与对比例相比，混合稀释剂不仅提高了膜的气体渗透性，还提升了中空纤维氧合膜的机械性能，使膜具有良好强度和韧性，能避免材料在使用过程中发生脆断。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，采用热致相分法制备，其中使用的稀释剂是环境友好、生物可降解、对人体无毒安全绿色环保的有机物质，所述稀释剂由聚4-甲基-1-戊烯的良溶剂和弱溶剂组成，其中的弱溶剂不仅用于调节聚合物和稀释剂的相容性，使体系在降温过程中发生液-液相分离，同时增强了膜的力学性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与稀释剂在220-260℃下搅拌熔融得到均相铸膜液；所述稀释剂由聚4-甲基-1-戊烯良溶剂和聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂的混合构成，所述聚4-甲基-1-戊烯良溶剂和聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂均为柠檬酸酯类有机物；
步骤二、将静置脱泡后的铸膜液经喷丝头挤出形成中空纤维状，后经空气间隙进入冷却浴固化成膜；
步骤三、利用乙醇将步骤二所得的固化膜中的稀释剂萃取出来并干燥，制得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述聚4-甲基-1-戊烯良溶剂由乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)中的一种或两种组成；所述聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂由乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)中的一种或两种组成。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述稀释剂中的所述聚4-甲基-1-戊烯良溶剂与所述聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂的质量比为1:4～4:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述铸膜液中聚4-甲基-1-戊烯与稀释剂的质量比1:4～1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，铸膜液经喷丝头挤出成型的工艺条件是：铸膜液挤出速度为5-10ml/min，芯液流量为1.5-2.0ml/min，绕丝速度为0.8-1.2m/s。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述冷却浴为水，温度为0-50℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法得到的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，膜整体呈现非对称结构，包括多孔支撑层和致密皮层；所述多孔支撑层为双连续结构或开孔的胞腔结构，所述多孔支撑层的平均孔径为0.3-0.5μm；所述致密皮层的平均孔径＜20nm，厚度为0.2-0.5μm。
9.根据权利要求8所述的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，中空纤维的外径为320-550μm，中空纤维的内径为120-220μm；膜的厚度为100-170μm，断裂应力为83-115cN，断裂伸长率793％-905％。
10.一种聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在体外膜肺氧合器(ECMO)的应用，其特征在于，将根据权利要求1至7中任一所述制备方法制备得到的如权利要求8或9所述的中空纤维膜用于体外膜肺氧合过程，性能为氧气渗透速率为23.5-108.7ml min-1cm-2bar-1，二氧化碳渗透速率为13.6-58.6ml min-1cm-2bar-1，水氧合速率为38.9-52.4ml min-1m-2。
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