CN113546525B - 一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113546525B
CN113546525B CN202110982687.3A CN202110982687A CN113546525B CN 113546525 B CN113546525 B CN 113546525B CN 202110982687 A CN202110982687 A CN 202110982687A CN 113546525 B CN113546525 B CN 113546525B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber membrane
hollow fiber
poly
methyl
pentene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110982687.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113546525A (zh
Inventor
张琳
孙戴鑫
盛东海
雒建斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202110982687.3A priority Critical patent/CN113546525B/zh
Publication of CN113546525A publication Critical patent/CN113546525A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113546525B publication Critical patent/CN113546525B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M1/00—Suction or pumping devices for medical purposes; Devices for carrying-off, for treatment of, or for carrying-over, body-liquids; Drainage systems
    • A61M1/14—Dialysis systems; Artificial kidneys; Blood oxygenators ; Reciprocating systems for treatment of body fluids, e.g. single needle systems for hemofiltration or pheresis
    • A61M1/16—Dialysis systems; Artificial kidneys; Blood oxygenators ; Reciprocating systems for treatment of body fluids, e.g. single needle systems for hemofiltration or pheresis with membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Anesthesiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了属于高分子分离膜技术领域的一种聚4‑甲基1‑戊烯中空纤维膜及其制备方法。所述中空纤维膜采用热致相分离法制备，制备过程中使用的稀释剂由聚4‑甲基1‑戊烯的良溶剂和不良溶剂组成；良溶剂为葵二酸二丁酯、山嵛酸、氢化植物油、偏苯三酸三辛酯中一种或多种组成，不良溶剂为甘油、亚麻籽油、茶油、棕榈油中的一种或多种组成。本发明制备工艺简单，所需设备简易，可操作性强，易于放大生产，且制备的中空纤维膜韧性高，孔结构、内外径可调节，获得的中空纤维膜特别适用于ECMO的氧和器。

Description

一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子分离膜技术领域，尤其涉及一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜是功能纤维材料与分离膜技术交叉形成的新型膜技术产品，是分离膜领域中发展最快、规模最大、产值最高的一类新型膜技术产品，广泛应用于石油化工、医药、生物、能源等领域，是解决当前全球面临的水资源危机、环境污染、人类器官疾病等重大问题的共性关键技术之一。
聚4-甲基1-戊烯(PMP)中空纤维膜是一种呈管状结构、具有自支撑作用的纤维式新型膜，被用作体外膜肺氧合器(ECMO)的膜肺材料，是ECMO摄取氧气和排除二氧化碳最重要的通道，其性能的好坏直接决定着ECMO氧合效果的优劣。
热致相分离法是制备PMP中空纤维膜的常用方法，1981年，Castro提出了这种用于某些非极性或弱极性的结晶性聚合物的制备方法[US4247498]。
专利文献US5628942中采用非溶剂致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯分离膜，选用的溶剂包括环己烷、环己烯、三氯甲烷、四氯甲烷，非溶剂是含有1-6个碳原子的醇、酮或酯，非溶剂的体积分数为溶剂总量的0～30％，冷凝液为含有1-8个碳原子的醇、酮或酯的混合溶液或水溶液。研究表明，稀释剂的品种、初始成膜液的浓度、淬冷温度及淬冷时间等对膜的结构、孔径、孔隙率以及PMP的结晶性都有不同程度的影响。
由于PMP晶区和非晶区密度一样，成孔尺度很小，结晶规律不一样，晶粒的尺寸、形态比较特殊。所以PMP膜在工艺控制、成膜、拉伸成孔方面，比聚乙烯、聚丙烯都难控制。目前，PMP膜由3M公司旗下的Membrana公司全球独家供应。因其产能紧张，导致下游ECMO企业产能受限、价格居高不下。我国尚不能自主生产ECMO，全部依赖进口。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其所述中空纤维膜采用热致相分离法制备，制备过程中使用的稀释剂由聚4-甲基1-戊烯的良溶剂和不良溶剂组成；良溶剂为葵二酸二丁酯、山嵛酸、氢化植物油、偏苯三酸三辛酯中一种或多种组成，不良溶剂为甘油、亚麻籽油、茶油、棕榈油中的一种或多种组成。
所述稀释剂中，良溶剂的质量分数为30-99％，不良溶剂的质量分数为1-70％。
热致相分离法制备过程包括：稀释剂与聚4-甲基1-戊烯混合得到铸膜液，加入螺杆挤出机高温下熔融挤出中空纤维状材料，经空气段后进入冷凝液固化成膜，最后萃洗得到中空纤维膜。
铸膜液中，聚4-甲基1-戊烯的质量分数为20-50％，稀释剂质量分数为80-50％。
在25-220℃条件下，混合稀释剂与聚4-甲基1-戊烯得到铸膜液，将铸膜液加入螺杆中在200-260℃挤出。经高度为0.1-8cm的空气层进入温度为-2-60℃冷凝液中，固化成膜；最后经过水、乙醇或异丙醇在常温-80℃条件下萃洗得到富有海绵状孔的中空纤维状膜。
所述方法得到的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜为中空纤维状结构；纤维膜中分布着海绵状的梯度孔，梯度孔的孔径沿纤维膜厚度方向由纤维膜中间向纤维膜两侧壁逐渐减小；纤维膜中间的部分为多孔支撑层，纤维膜两侧壁的部分为致密皮层。
中空纤维膜外径为350-1000μm，中空纤维膜的厚度为70-150μm；致密皮层厚度为0.03-10μm，；多孔支撑层的平均孔径为0.2-0.5μm。
通过调节稀释剂中良溶剂与不良溶剂的种类与配比、挤出温度、空气段时间、冷却浴温度及冷却时间等条件，从而实现对聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜梯度孔结构的调控与优化。
制备得到的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜能应用于体外膜肺氧合系统中制备膜肺材料。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了不同种类的用于热致相分离法制备中空纤维膜的稀释剂，扩大了热致相分离法稀释剂的范围。
2.所制备的中空纤维膜韧性高且具有梯度孔结构，膜厚度方向两侧的最外层是具有致密结构的致密皮层，从致密皮层到中空纤维膜内部的多孔支撑层，孔隙率逐渐增大；兼具了高孔隙率与薄致密皮层的梯度孔结构，增强聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的气体渗透率、力学强度与耐血液浸润性。
3.本发明制备工艺简单，所需设备简易，操作性强，易于放大生产，且制备的中空纤维膜韧性高，能够有效避免产品在后续编织或使用过程中因受力而脆断、脆裂的情况。
4.本发明提供的稀释剂低毒甚至无毒，在环保及产品安全性上具有明显优势，制备得到的中空纤维膜孔结构和内外径可调节，获得的中空纤维膜能广泛用于ECMO的肺膜材料。
附图说明
图1为实施例1中空纤维膜壁面形貌图；
图2为实施例1中空纤维膜截面微观形貌图；
图3为实施例1中空纤维膜外表面微观形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
1)铸膜液配制：将聚4-甲基1-戊烯树脂与不良溶剂亚麻籽油、良溶剂氢化植物油在25℃下混合，得到纺丝浆料；
控制聚4-甲基1-戊烯的质量分数为40％，稀释剂质量分数为60％；
在稀释剂中，良溶剂的质量分数为95％，不良溶剂的质量分数为5％；
调节铸膜液中成分含量如下：聚4-甲基1-戊烯树脂质量分数为40％，亚麻籽油质量分数为3％，氢化植物油质量分数为57％；
2)初生中空纤维制备：将铸膜液加入双螺杆挤出机，在230℃下挤出；
3)冷凝固化：通过螺杆挤出机的纺丝喷头，初生中空纤维经高度为0.3cm的空气段后，进入温度为-2℃的冷凝液中固化成膜；冷凝液为水；
4)萃洗：经冷凝液固化成膜后，浸入温度为70℃的异丙醇萃洗剂中，经萃洗脱除稀释剂后得到聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜。
用扫描电镜对本实施例制备的中空纤维膜进行分析，中空纤维膜外径为400μm，膜厚度为80μm。对截面放大，进一步观察中空纤维膜的壁面孔结构分布情况，结果如图1所示，中空纤维膜为典型的非对称结构。继续放大截面，观察多孔支撑层孔结构情况，结果如图2所示，多孔支撑层为双连续结构，平均孔径为0.3μm；对中空纤维膜外表面进行观察，如图3所示，膜表面的致密皮层,厚度为5μm，无明显孔洞。
实施例2
1)铸膜液配制：将聚4-甲基1-戊烯树脂与葵二酸二丁酯、山嵛酸、甘油在100℃下混合，得到纺丝浆料，其中，聚4-甲基1-戊烯树脂质量分数为35％，葵二酸二丁酯质量分数为30％、山嵛酸质量分数为30％、甘油质量分数为5％；
2)初生中空纤维制备：将铸膜液加入双螺杆挤出机，在220℃下挤出，空气段高度为0.8cm；
3)冷凝固化：通过螺杆挤出机的纺丝喷头，初生中空纤维经高度为0.8cm的空气段后，进入温度为-2℃的冷凝液中固化成膜；冷凝液为乙二醇与水1:1混合物；
4)萃洗：经冷凝液固化成膜后，浸入温度为50℃的乙醇萃洗剂中，经萃洗脱除稀释剂后得到聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜。
实施例3
将实施例1步骤1)中聚4-甲基1-戊烯树脂质量分数改为20％，步骤2)中挤出温度改为260℃，其他条件不变。
实施例4
将实施例1步骤1)改为：将聚4-甲基1-戊烯树脂与茶油、氢化植物油、山嵛酸在室温25℃下混合，得到铸膜液，其中，聚4-甲基1-戊烯树脂质量分数为30％，茶油质量分数为10％，氢化植物油质量分数为20％、山嵛酸质量分数为40％，其它条件不变。
实施例5
将实施例2中步骤1)中聚4-甲基1-戊烯树脂质量分数改为50％，混合温度改为220℃，步骤2)中挤出温度改为260℃，其他条件不变。
实施例6
将实施例1中步骤1)中亚麻籽油改为棕榈油，混合温度为室温，其他条件不变。
实施例7
将实施例6中步骤1)中氢化植物油改为偏苯三酸三辛酯，步骤2)中挤出温度为200℃，其他条件不变。
性能测试
将实施例1-5所制备的中空纤维膜进行力学性能及透气性能测试，结果列于表1中。其中测试条件和测试过程如下：
内爆破压力测试：密封中空纤维膜一端，另一端不断增加气压，使得加压过程中不发生气体泄漏现象，逐渐增大气体压强，测得爆破时的气压，即为内爆破压力。
外爆破压力测试：密封中空纤维膜两端，使得加压过程中不发生气体泄漏现象，从外侧逐渐增大气体压强，测得爆破时的气压，即为外爆破压力。
中空纤维膜的拉伸断裂强度及断裂伸长率是利用材料万能试验机多次(5次以上)测试取平均值。
氮气通量(N)测试：将中空纤维膜制备成膜组件，室温下将氮气源与膜内侧相连并施加0.5bar压力(P)，在膜外侧连接气体流量计，检测单位时间(t)透过的气体体积(V)，根据膜的有效面积(A)，通过如下公式计算气体渗透率：N＝V/(A*t*P)。
表1为实施例1-5得到的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜性能测试结果。
由表中数据可知，所制备的中空纤维膜断裂伸长率≥72％，具有优异的韧性，能有效避免材料在使用过程中脆断或脆裂。

Claims (9)

1.一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜采用热致相分离法制备，制备过程中使用的稀释剂由聚4-甲基1-戊烯的良溶剂和不良溶剂组成；良溶剂为山嵛酸和氢化植物油，不良溶剂为茶油；
热致相分离法制备过程包括：稀释剂与聚4-甲基1-戊烯混合得到铸膜液，加入螺杆挤出机高温下熔融挤出中空纤维状材料，经空气段后进入冷凝液固化成膜，最后萃洗得到中空纤维膜；
铸膜液中，聚4-甲基1-戊烯树脂质量分数为30％，茶油质量分数为10％，氢化植物油质量分数为20％、山嵛酸质量分数为40％；
冷凝液的温度为-2℃。
2.根据权利要求1所述一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，铸膜液由稀释剂与聚4-甲基1-戊烯在25-220℃下混合得到。
3.根据权利要求2所述一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，铸膜液由稀释剂与聚4-甲基1-戊烯在25℃下混合得到。
4.根据权利要求1所述一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，螺杆挤出温度为200-260℃。
5.根据权利要求1所述一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，萃洗剂为水、乙醇或异丙醇；萃洗温度为常温-80℃。
6.根据权利要求5所述一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，萃洗剂为异丙醇。
7.权利要求1-6任一项所述方法得到的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜为中空纤维状结构；纤维膜中分布着梯度孔，梯度孔的孔径沿纤维膜厚度方向由纤维膜中间向纤维膜两侧壁逐渐减小；纤维膜中间的部分为多孔支撑层，纤维膜两侧壁的部分为致密皮层。
8.根据权利要求7所述聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，中空纤维膜外径为350-1000μm，中空纤维膜的厚度为70-150μm；致密皮层厚度为0.03-10μm；多孔支撑层的平均孔径为0.2-0.5μm。
9.根据权利要求7或8所述的聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜在体外膜肺氧合系统中的应用。
CN202110982687.3A 2021-08-25 2021-08-25 一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法 Active CN113546525B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110982687.3A CN113546525B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110982687.3A CN113546525B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113546525A CN113546525A (zh) 2021-10-26
CN113546525B true CN113546525B (zh) 2023-09-19

Family

ID=78134268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110982687.3A Active CN113546525B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113546525B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114504955B (zh) * 2022-03-10 2023-02-28 北京师范大学 一种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法及其产品
CN114832649B (zh) * 2022-04-21 2023-06-16 天津大学温州安全(应急)研究院 基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018144006A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜及びその製造方法
CN108778473A (zh) * 2016-03-09 2018-11-09 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及过滤方法
CN110029443A (zh) * 2019-05-24 2019-07-19 华南协同创新研究院 一种山茶籽油纤维膜料及其制备方法与应用
CN110538582A (zh) * 2019-09-09 2019-12-06 杭州科百特过滤器材有限公司 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
CN112403289A (zh) * 2020-10-21 2021-02-26 清华大学 一种具有梯度孔结构的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108778473A (zh) * 2016-03-09 2018-11-09 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及过滤方法
JP2018144006A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜及びその製造方法
CN110029443A (zh) * 2019-05-24 2019-07-19 华南协同创新研究院 一种山茶籽油纤维膜料及其制备方法与应用
CN110538582A (zh) * 2019-09-09 2019-12-06 杭州科百特过滤器材有限公司 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
CN112403289A (zh) * 2020-10-21 2021-02-26 清华大学 一种具有梯度孔结构的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113546525A (zh) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113546525B (zh) 一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜及其制备方法
CN101432061B (zh) 气体分离膜
US5489406A (en) Method of making polyvinylidene fluoride membrane
Rajabzadeh et al. Preparation of PVDF hollow fiber membrane from a ternary polymer/solvent/nonsolvent system via thermally induced phase separation (TIPS) method
Liu et al. The development of high performance P84 co-polyimide hollow fibers for pervaporation dehydration of isopropanol
CN102245284B (zh) 由聚偏氟乙烯制成的疏水性臭氧稳定膜
Wang et al. Preparation and characterization of polyetherimide asymmetric hollow fiber membranes for gas separation
CN111888946B (zh) 一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
CA1321687C (en) Process and dope for forming asymmetric gas separation membranes having graded density skins
Wallace et al. Efficient development of effective hollow fiber membranes for gas separations from novel polymers
US20080292823A1 (en) A Braided-Reinforced Composite Hollow Fiber Membrane
WO2003047734A1 (en) A braid-reinforced hollow fiber membrane
US20210197135A1 (en) Hollow Fiber Membrane And Its Preparation Method and Application
CN112403289B (zh) 一种具有梯度孔结构的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜及其制备方法
CN111346519B (zh) 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
JPH11130900A (ja) ポリエチレン微多孔膜
Chou et al. Effect of take-up speed on physical properties and permeation performance of cellulose acetate hollow fibers
Wang et al. A novel approach to fabricate interconnected sponge-like and highly permeable polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes for direct contact membrane distillation
CN111346521A (zh) 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
CN111346520A (zh) 一种非对称聚烯烃脱气膜及其制备方法
WO2017057766A1 (ja) 分離膜、セルロース系樹脂組成物および分離膜の製造方法
KR20160116466A (ko) 세미 열유도 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막
CN101623600A (zh) 聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法
CN106268356A (zh) 一种热致相分离制备超高分子量聚乙烯复合中空纤维的方法
US6015516A (en) Ultrathin high-performance hollow fiber membranes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant