CN111346521A - 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非对称聚烯烃膜的制备方法，包括：1)将35‑55wt%至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45‑65wt%溶剂体系中形成混合物，制备均相的铸膜液，其中所述溶剂体系包括所述聚合物的溶剂和所述聚合物的非溶剂；2)将所述铸膜液于高温下挤出获得成型膜，所述高温为固化起始温度的1.02‑1.2倍，所述固化起始温度为所述至少一种选自聚烯烃类的聚合物与所述溶剂体系分相并开始呈现固化状态时的温度；3）将所述成型膜置于气体氛围中完全分相，淬火，并脱除溶剂体系。本发明提供的非对称聚烯烃膜的制备方法，能够制备获得具有更好的拉伸强度的非对称聚烯烃膜，有利于提高其耐侵蚀性，防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料，提高膜材料寿命。

Description

一种非对称聚烯烃膜的制备方法

技术领域

本申请涉及过滤膜材料技术领域，尤其涉及一种非对称聚烯烃膜的制备方法。

背景技术

聚烯烃膜是膜过滤行业中的一个分支，可用于气液分离、液液分离、气气分离等环境。一般而言，聚烯烃膜都具有一定的疏水性，特别适用于油墨脱气、液体除气泡、纯水除氧等领域；同时，因为部分聚烯烃材质具有一定的亲水性能，或者可以亲水的性质，也可用于纯水过滤分离等行业。特殊的，某些聚烯烃材质具有一定的气体选择性，也可用于氮氧分离等气气分离领域。

在实际生产中，制作聚烯烃膜的工艺主要有非溶剂致相分离法(nonsolventinduce phase separation,NIPS)、熔融拉伸法(MSCS)和热致相分离法(thermallyinduced phase separation,TIPS)。其中，TIPS法由于可通过调整冷却条件以及选择合适的稀释剂等因素来控制孔径成为了行业内的主要制备工艺。

TIPS法制备微孔膜主要包括溶液制备、膜浇注和后处理三个步骤，其基本原理为将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂混合后在高温下形成均相溶液，随后通过摸头挤出，成型品在冷却液中发生液-液或固-液分离，脱除溶剂后溶剂所占位置形成微孔。US6375876，US6409921，US6497752以及US7429343等专利中详细介绍了该方法，并获得了孔隙率高的微孔膜。

使用上述方法获得的聚烯烃膜在如油墨脱气等应用中存在以下问题：单位面积下膜材料的拉伸率不够，导致膜材料在抖动环境下容易拉伸变形，容易出现漏液等问题；分离层厚度非常薄，并且分离层中孔结构分布的均匀性不好，无法防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料，膜的耐蚀性较差；氧气通量过大，用于脱氧时膜的耐受性也不好。上述问题大大降低了非对称聚烯烃脱气膜的使用寿命。

现有技术中对热致相分离法的关注主要集中于对稀释剂的种类及配比、加热或拉伸温度的改进调整，如CN104707490、CN104552969B、CN108568220A、CN109621747等，但均未能提供解决上述问题的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种非对称聚烯烃脱气膜的制备方法，能够高效率地制备获得具有更好的拉伸性能以及显著的耐蚀性的非对称聚烯烃脱气膜，有效防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料。

一方面，本发明提供了一种非对称聚烯烃膜的制备方法，包括：

1)将35-55wt％至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45-65wt％溶剂体系中形成混合物，制备均相的铸膜液，其中所述溶剂体系包括所述聚合物的溶剂和所述聚合物的非溶剂；

2)将所述铸膜液于高温下挤出获得成型膜，所述高温为固化起始温度的1.02-1.2倍，所述固化起始温度为所述至少一种选自聚烯烃类的聚合物与所述溶剂体系分相并开始呈现固化状态时的温度；

3)将所述成型膜置于气体氛围中完全分相，淬火，并脱除溶剂体系。

其中，所述高温为固化起始温度的1.02-1.2倍应当理解为，挤出温度设定为固化起始温度的1.02-1.2倍。例如，所述混合物的固化起始温度为215℃，那么挤出时的高温温度的下限为：215×1.02＝219.3(℃)，上限为：215×1.2＝258(℃)。

可以理解的是，利用基于液-液相分离的热致相分离法制备非对称聚烯烃膜的分相原理为本技术领域的公知常识，因此在本发明中不再赘述。

为实现能够利用热致相分离法制备非对称聚烯烃膜，在本发明中，所述聚合物溶剂可以理解为这样一种化合物：当至多加热到这种化合物的沸点时，所述至少一种的聚合物完全溶解并与之形成均相溶液；聚合物非溶剂可以理解为这样一种化合物：当至多加热到这种化合物的沸点时，该化合物并不溶解所述至少一种的聚合物形成均相溶液。

作为优选的实施方式，上述聚合物非溶剂能够提高由聚合物和聚合物溶剂所组成的溶液的相分离温度。

因此，聚合物与溶剂体系形成的混合物的熔点与纯聚合物的熔点是不同的，并且所述混合物的熔点低于纯聚合物的熔点。在本发明中，当温度由混炼温度开始降低时，至少一种选自聚烯烃类的聚合物和溶剂体系形成的混合物需经历由均相混溶到出现分相直至聚合物完全固化析出的过程，其中至少一种选自聚烯烃类的聚合物与所述溶剂体系分相并开始呈现固化状态时的温度即为固化起始温度，完全固化并不再继续出现分相时的温度可认为是固化完全温度。当聚合物的用量、溶剂体系的种类及配比确定时，该聚合物和溶剂体系形成的混合物的固化起始温度和固化完全温度分别为一固定值。

其中，本发明所述置于气体氛围中完全分相，应当理解为成型膜在气体氛围中完成了至少降温至固化完全温度的过程。

进一步地，所述固化起始温度通过以下方法测定：测定所述混合物的结晶起始温度T_g作为所述固化起始温度；或测定所述混合物降温至所述聚合物结晶的透光率降为95％时的温度作为所述固化起始温度。

在优选的实施方式中，上述混合物的结晶起始温度T_g或透光率降为95％时的温度均可通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)进行测定。其中，透光试样的光通量和射到试样上的光通量之比(以百分数表示)称为透光率。

进一步地，所述步骤2)包括：将所述铸膜液于高于所述固化起始温度1-40℃的温度下挤出，优选高于固化起始温度1-30℃，更优选2-20℃，更优选，5-10℃。

进一步地，所述步骤2)中铸膜液从高温的模头中挤出获得成型膜。优选地，可以通过控制模头的温度控制铸膜液的挤出温度。

进一步地，从模头中挤出的成型膜可以是平板膜、管状膜或中空纤维膜，优选为中空纤维膜。当成型膜为中空纤维膜时，其具有第一表面和第二表面，更优选的，第一表面为致密的外表面，第二表面为多孔的内表面。

进一步地，所述步骤3)中将所述成型膜置于气体氛围中完全分相的停留时间为1-100ms，优选3-95ms，更优选15-85ms，更优选30-80ms；所述气体氛围的温度为10℃-100℃，优选20℃-60℃，更优选20℃-40℃；所述在气体氛围中的冷却速度以引发非热力学液-液相分离的速度冷却，优选为0.5-5℃/ms。

作为优选的实施方式，所述气体氛围的环境相对湿度为50％，压强优选低于一个大气压。

作为优选的实施方式，所述气体氛围可以是空气或氮气。

作为优选的实施方式，在气体氛围中分相可以采用以下手段实现：将成型膜经过温度10-100℃、长度5-1000mm的空气段，停留时间1-100ms，即可完成完全分相。

进一步地，所述成型膜在气体氛围中分相后需经牵引机收卷牵引，再进行淬火。

进一步地，所述淬火的温度大于50℃。优选地，淬火的温度大于55℃，更优选地，淬火液的温度不超过100℃，更优选，不超过80℃。

其中，淬火可以起到消除应力的作用，淬火后获得的生膜具有一定的强度，优选不小于7MPa，否则会导致在收卷时拉伸甚至断裂，影响最终膜材料的质量。

进一步地，所述淬火选自以下方法：浸于淬火液中淬火，所述淬火液为制备所述铸膜液的溶剂体系和/或所述聚合物的非溶剂；或置于烘箱中烘干淬火。优选的，所述淬火时间为至少0.5h，优选3-4h。

作为优选地实施方式，将气体氛围中分相的成型膜浸于淬火液中淬火，此时淬火仅起到消除应力的作用，相较于现有技术中将淬火液用于冷却分相的方法，本申请提供的方法更有利于提高聚烯烃膜的强度。

进一步地，所述聚烯烃类的聚合物选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)中的一种或多种。优选地，所述聚(4-甲基-1-戊烯)使用的是商品名为TPX的聚(4-甲基-1-戊烯)。

进一步地，所述聚合物溶剂选自脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述聚合物非溶剂选自已二酸二辛酯、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种。

进一步地，所述方法具体包括如下步骤：

S1，将至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热至塑化，加入溶剂体系，在高于所述膜化起始温度10-20℃的温度下混炼，获得均相的铸膜液；

S2，将所述铸膜液从高于所述膜化起始温度5-10℃的模头中挤出成型获得成型膜；

S3，将所述成型膜经过长度为5mm-1000mm的空气段分相，停留1-100ms，淬火，获得生膜；

S4，脱除溶剂体系获得所述非对称聚烯烃膜。

作为优选的实施方式，在上述方法中，可在所述空气段设置抽气装置，用于调节气体氛围的温度，避免空气段温度过高。

可选的，所述生膜在萃取环境中去除大部分溶剂体系形成原膜，萃取剂为甲醇、乙醇等一切可以与溶剂体系相似相容且不溶胀聚烯烃的物质。

可选的，将原膜除去萃取剂，并在高温下拉伸定型，拉伸可以在萃取剂去除阶段，也可以在高温定型阶段，拉伸比例至少为0.1％，定型温度至少比聚烯烃熔点低50℃，在成型过程中去除余下溶剂体系，得到成品膜。优选的，成品膜强度不低于12mPa。

另一方面，本发明还提供了一种非对称聚烯烃膜，由上述方法制备，且具有多孔的支撑层和致密的分离层，所述非对称聚烯烃膜的分离层厚度大于1μm，优选的，至少大于1.4μm，所述分离层中孔的平均孔径为0.1-5nm；所述非对称聚烯烃膜的体积孔隙率为30％-55％，优选40％-50％，氧气通量小于5L/(m²·min·bar)。

可以理解的是，本发明所述非对称聚烯烃脱气膜的材质是均一的，即分离层和支撑层由同样的材料组成，两层结合成一个整体结构，并在膜制备过程直接一起形成的，在从分离层到支撑层中的过渡中，只有膜结构方面有一变化。优选的，本发明提供的非对称聚烯烃脱气膜为平板膜、管状膜或中空纤维膜，优选中空纤维膜。

可以理解的是，在本发明中，聚烯烃膜的支撑层可以有不同的孔分布结构，例如蜂窝状结构，具有微小的孔或通道，或者是互穿的网络结构。其中支撑层的孔可以有任何几何形貌，例如可以是长形、圆柱形或者圆形，也有或多或少的不规则形状。此外，由本发明提供的扫描电镜图可以得出，本发明制备的聚烯烃膜的支撑层的孔基本上是各向同性的。

进一步地，所述非对称聚烯烃膜的支撑层中孔的平均孔径为1-5μm。

另一方面，本发明还提供了上述非对称聚烯烃膜作为液体脱气膜的应用。优选地，所述液体的表面张力为20-100达因。更优选地，所述聚(4-甲基-1-戊烯)膜用于处理表面张力为24-40达因的液体；或者，所述聚丙烯膜用于处理表面张力为50-75达因的液体。更优选地，所述液体选自油墨、光刻胶、UV显影液、电镀液。

本发明提供的非对称聚烯烃膜的制备方法具有以下有益效果：

本发明提供的非对称聚烯烃膜的制备方法，使从模头挤出成型的成型膜在气体氛围中分相，并在较高温度下淬火，由于应力作用使得膜分子更快的运动到合理的位置，达到定型效果，有效防止后期膜的收缩，能够制备获得具有更好的拉伸强度的非对称聚烯烃膜，有利于提高其耐侵蚀性，防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料，并且对挤出温度进行了优化。实验表明，当挤出温度为固化起始温度的1.02-1.2倍时，所得膜材料具有最佳的拉伸性能和耐蚀效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例9所得聚(4-甲基-1-戊烯)膜与纵轴方向相垂直的断面扫描电镜(SEM)图，放大率10000x；

图2为实施例9所得聚(4-甲基-1-戊烯)膜外表面(分离层)的扫描电镜(SEM)图，放大率10000x；

图3为实施例9所得聚(4-甲基-1-戊烯)膜内表面(支撑层)的扫描电镜(SEM)图，放大率10000x。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如无特殊说明，在下述实施例中，原料或试剂均可通过商业途径购得。其中，双螺杆挤出机由南京科倍隆机械有限公司提供，型号为CTE系列。

在本发明中，固化起始温度可以通过以下方法测定：法一：按照配方比例混炼并挤出铸膜液，挤出温度为聚合物的熔点，在25℃的环境下自由固化铸膜液，取5g固化物，在DSC下检测该物质的熔融结晶曲线，测定所述混合物的结晶起始温度T_g作为所述固化起始温度。法二：按照配方比例混炼并挤出铸膜液，用膜头刮制100um厚度的A4大小平板膜样品，在25摄氏度环境下，以10m/min的风速监测A4样品的温度降和透光率测定所述混合物降温至所述聚合物结晶的透光率降为95％时的温度作为所述固化起始温度，其中，选用深圳市林上科技有限公司的LS160透光率仪作为检测仪器。

实施例1

实施例1提供了一种非对称的聚(4-甲基-1-戊烯)膜的制备方法，步骤如下：

S1，将37wt％聚(4-甲基-1-戊烯)投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入由40wt％葵二酸二丁酯和23wt％蓖麻油组成的溶剂体系，形成混合物(测得固化起始温度为215℃)，在265℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；

S2，将铸膜液从温度为260℃的模头中挤出成型，获得成型膜；

S3，将成型膜经过长度为50mm的空气段中分相，分相停留时间为45ms，空气段环境相对湿度为50％，温度为20℃，并以60m/min的速度收卷，收卷完后再进入淬火液淬火3h，淬火液为制备铸膜液时使用的溶剂体系，淬火温度为80℃，淬火获得生膜；

S4，用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除溶剂体系，形成原膜；

S5，将原膜于150℃高温定型，拉伸1％，消除应力，获得非对称聚(4-甲基-1-戊烯)的成品膜。

实施例2-10

实施例2-10与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于铸膜液从模头中的挤出温度不同，其中实施例2-10的挤出温度分别为255℃、250℃、245℃、240℃、235℃、230℃、225℃、220℃、217℃。

对比例1

对比例1与实施例1的制备方法基本相同，区别在于，将从模头中挤出的成型膜经过温度为120℃、长度为50mm的空气段，再通过一长2m的纺丝管道，该管道中流有温度为45℃的溶剂体系，成型膜在该纺丝管道中冷却并完成相分离和固化，被从纺丝管中抽出后，再使用同实施例1的方法脱除溶剂体系。

对比例2-4与对比例1的制备方法基本相同，区别在于从模头中挤出的温度分别为255℃、240℃和220℃。

效果评价

对上述各示例分别进行所得的生膜和成品膜的结构表征以及性能测定。其中，生膜的克重以其外表面计面积；膜的体积孔隙率利用美国Micromeritics公司提供的AutoPore测试仪测得；分离层和支撑层的厚度以及平均孔径可利用扫描电镜(日立S-5500)测得；氧气通量的测试方法如下：单位膜面积下，在膜外表面环境中加压，压力为1kg，在膜内表面环境中用集气管收集气体，并通过气体质量流量计(日本KOFLOC/4800)检测实际得到的氧气量；断裂拉伸强度和断裂伸长率的测量通过室温下匀速拉伸膜直至断裂，测定由此所需的力和长度的变化。所得结果见表1和表2。

表1各示例所得生膜的结构表征以及性能测定

示例	挤出温度(℃)	克重(g/m<sup>2</sup>)	断裂拉伸强度(MPa)	断裂拉伸率(％)
					实施例1	260	68.1	6.5	51
实施例2	255	68.7	6.8	55
					实施例3	250	69.2	7.0	65
实施例4	245	69.5	7.3	70
					实施例5	240	70.1	7.5	73
实施例6	235	70.5	8.1	75
					实施例7	230	71.5	8.3	76
实施例8	225	72.0	8.7	80
					实施例9	220	72.8	9.0	85
实施例10	217	73.2	9.3	86
					对比例1	260	68.3	6.6	52
对比例2	255	68.5	6.7	53
					对比例3	240	69.0	7.0	64
对比例4	220	72.2	7.6	73

表2各示例所得成品膜的结构表征以及性能测定

结合表1和表2可知，相较于现有技术中采用冷却液固化结晶的方法(对比例1-4)获得的生膜，不同的挤出温度对本发明提供的空气段固化结晶的方法(实施例1-10)获得的生膜的拉伸性能的影响更明显。其中，当挤出温度为260℃时，实施例1与对比例1的生膜的拉伸强度之间相差不大，但当挤出温度降至255℃时，实施例2的生膜强度高于对比例2的生膜强度，并且在相同的挤出温度下，采用本发明提供的方法制得的生膜拉伸强度均明显增强，说明本发明所述方法的固化结晶效果好于现有方法的效果。与此同时，各实施例获得的生膜在拉伸定型后获得的成品膜的断裂拉伸强度以及断裂拉伸率，相较于对比例均具有显著提高。

值得注意的是，当挤出温度为217℃时其生膜强度达到了最高，但由于仅高于其固化起始温度2℃，因此在实际操作中发现在模头处出现大量铸膜液粘结的现象，导致产量大大降低，并且结合表2可知，随着挤出温度的降低，所得成品膜的拉伸强度呈逐渐升高的趋势，并且在挤出温度为220℃时达到了最大值，但在217℃时制得的成品膜的拉伸强度却出现了下降，可见采用本发明提供的空气段固化结晶的方法，应当具有合适的挤出温度。对于本发明提供的实施例中的聚(4-甲基-1-戊烯)膜，其最佳挤出温度为220℃-255℃，约为其固化起始温度(215℃)的1.02-1.2倍。

综合上述结论可知，本发明提供的非对称聚烯烃膜的制备方法，使从模头挤出成型的成型膜在气体氛围中分相，并在较高温度下淬火，由于应力作用使得膜分子更快的运动到合理的位置，达到定型效果，有效防止后期膜的收缩，能够制备获得具有更好的拉伸强度的非对称聚烯烃膜，有利于提高其耐侵蚀性，防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料，并且还对挤出温度进行了优化。实验表明，当挤出温度为固化起始温度的1.02-1.2倍时，所得膜材料具有最佳的机械性能和耐蚀效果。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种非对称聚烯烃膜的制备方法，其特征在于，包括：

1）将35-55wt%至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45-65wt%溶剂体系中形成混合物，制备均相的铸膜液，其中所述溶剂体系包括所述聚合物的溶剂和所述聚合物的非溶剂；

2）将所述铸膜液于高温下挤出获得成型膜，所述高温为固化起始温度1.02-1.2倍，所述固化起始温度为所述至少一种选自聚烯烃类的聚合物与所述溶剂体系分相并开始呈现固化状态时的温度；

3）将所述成型膜置于气体氛围中完全分相，淬火，并脱除溶剂体系。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化起始温度通过以下方法测定：测定所述混合物的结晶起始温度T_g作为所述固化起始温度；或测定所述混合物降温至所述聚合物结晶的透光率降为95%时的温度作为所述固化起始温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）包括：将所述铸膜液于高于所述固化起始温度1-40℃的温度下挤出。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中铸膜液从高温的模头中挤出获得成型膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中将所述成型膜置于气体氛围中完全分相的停留时间为1-100ms；所述气体氛围的温度为10-100℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淬火的温度大于50℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淬火选自以下方法：浸于淬火液中淬火，所述淬火液为制备所述铸膜液的溶剂体系和/或所述聚合物的非溶剂；或置于烘箱中烘干淬火。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃类的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶剂选自脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述聚合物非溶剂选自已二酸二辛酯、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

S1，将至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热至塑化，加入溶剂体系，在高于所述膜化起始温度10-20℃的温度下混炼，获得均相的铸膜液；

S2，将所述铸膜液从高于所述膜化起始温度5-10℃的模头中挤出成型获得成型膜；

S3，将所述成型膜经过长度为5mm-1000mm的空气段分相，停留1-100ms，淬火，获得生膜；

S4，脱除溶剂体系获得所述非对称聚烯烃膜。

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