CN114733365A - 一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，通过先配置铸膜液，再将铸膜液通过模头挤出形成具有内表面和外表面的成型品；接着使成型品以一定的冷却速率进行分相固化，再经过淬火处理获得生膜，然后对生膜进行预拉伸0.2％‑0.8％，使得经过预拉伸后的生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5‑60nm；再经过萃取，高温定型，获得中空纤维膜；由于预拉伸后的生膜分离层具有一定数量，一定孔径的孔洞，因此能够大大提高萃取效率，只需通过1‑4h就能将溶剂体系从膜丝中完全脱除，缩短萃取时间；同时又保证最终制得的中空纤维膜具有至少48h的血浆渗透时间，使用寿命长，能作为血液氧合膜使用；该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。

Description

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺。

背景技术

在化学，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来或将这些组分加入到液体中的问题。对于这些气体交换过程，日渐增多使用膜作为各种液体和吸附或释放气态组分的流体之间的分离膜，从这些液体中分离出气态组分或向这些液体中加入气态组分。在此的流体可以是一种气体或一种含有或吸附有待交换气体组分的液体。使用这样的膜，可以提供用于气体交换的交换表面并且如果必要，可避免液体和流体之间的直接接触。

一个重要的膜基气体交换方法在医用领域中的应用是氧合器，也叫人工肺，在这些氧合器中，例如它们用于开心手术中，进行血液氧合和/或血液中二氧化碳的脱除。通常，束状中空纤维膜用于这种氧合器。静脉血液流经中空纤维膜周围的外部空间，而空气，富氧空气，或甚至纯氧通入中空纤维膜的腔。通过这种中空纤维膜，使得氧气其能够进入到血液中，同时二氧化碳从血液中传输进入腔内的气体中。

目前用于氧合器的中空纤维膜大多为不对称膜，其包括分离层和支撑层，其中支撑层位于中空纤维膜靠近内径的一侧，分离层位于中空纤维膜背离内径的一侧；支撑层具有较高的孔隙率，从而保证了氧气和二氧化碳能够相对自由地透过中空纤维膜，即中空纤维膜的CO₂传质速率和O₂传质速率均较高；而分离层为致密层，即分离层表面以及内部没有孔洞，这保证了中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长；但是上述的膜结构也存在着一定的缺点，例如在中空纤维膜的制备过程中，由于分离层没有孔洞，在进行萃取时，萃取液就不容易在短时间内将溶剂体系从膜丝中萃取出来；而为了尽可能除去膜丝中的溶剂体系，必须大大延长萃取时间，目前萃取时间至少在6小时以上，一般萃取时间为12-24小时，萃取时间成本过大；如何既能缩短萃取时间，在较短时间内将溶剂体系从膜丝中脱除，同时又能保证最终制得的中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长；这一问题的存在一直困扰着中空纤维膜的研发人员，也一定程度上限制了中空纤维膜的发展。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，在制备中空纤维膜，只需通过较短萃取时间就能将溶剂体系从膜丝中脱除，同时又能保证最终制得的中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，使用寿命较长，适合作为血液氧合膜使用。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂；所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的至少一种；

步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：分相固化，将成型品浸入冷却液中分相固化；

步骤四：淬火，对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；

步骤五：对生膜进行预拉伸0.2％-0.8％，制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5-60nm。

步骤六：用萃取液萃取溶剂体系，萃取时间为1-4h，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中脱除，得到原膜；所述萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；

步骤七：对原膜高温定型，制得中空纤维膜；所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。

作为本发明的进一步改进，预拉伸后的生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为4-30个/1μm²。

作为本发明的进一步改进，所述预拉伸包括第一预拉伸和第二预拉伸；所述第一预拉伸以收卷的形式进行预拉伸；所述第二预拉伸以放卷的形式进行预拉伸。

作为本发明的进一步改进，第一预拉伸时对生膜预拉伸0.1-0.5％，第一预拉伸温度为10-50℃。

作为本发明的进一步改进，第二预拉伸时对第一预拉伸后的生膜再次预拉伸0.1-0.5％，第二预拉伸温度为20-60℃。

作为本发明的进一步改进，所述第一预拉伸时对生膜的牵引力为5-20CN；所述第二预拉伸时对生膜的牵引力为5-20CN。

作为本发明的进一步改进，所述第一预拉伸时的收卷速率为25-75m/min；所述第二预拉伸时的放卷速率为1-20m/min。

作为本发明的进一步改进，所述第一预拉伸时的卷绕比为3-60。

作为本发明的进一步改进，所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。

作为本发明的进一步改进，步骤三中将成型品浸入冷却液中分相固化具体是指成型品浸入到包含化合物A的冷却液中分相固化，冷却温度为5-60℃，冷却时间为20-100ms。

作为本发明的进一步改进，步骤四中淬火具体是指接着用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h；淬火后，生膜收缩率不高于5％。

作为本发明的进一步改进，萃取温度为40℃-80℃；萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为1m/min-20m/min。

作为本发明的进一步改进，步骤七中对原膜进行高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s。

作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO₂/O₂)；所述中空纤维膜的O₂传质速率为1-50L/(min·bar·m²)，CO₂传质速率为1-80L/(min·bar·m²)。

作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。

作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％。

作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm；所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％。

作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜用于人体血液氧合。

本发明通过热致相分离法来制备中空纤维膜，在制备中空纤维膜时，可以先将聚烯烃类聚合物进行一定的塑化处理，塑化是指聚烯烃类物质在料筒内经加热达到流动状态并具有良好的可塑性的过程，将聚烯烃类聚合物进行塑化处理的目的是使聚烯烃类聚合物能够均匀的分散在由化合物A和化合物B组成的溶剂体系中，便于形成均匀的溶液，从而利于得到完整性好的中空纤维膜；本发明中聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的一种或多种；这些聚烯烃类物质无毒无害，同时又具有较好的生物相容性，利于最终形成的中空纤维膜能够具有高气体(氧气，二氧化碳)传质速率和较高的机械性能等特征，满足实际使用需求；聚烯烃类聚合物塑化后，将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，聚合物溶剂是指当至多加热至化合物A的沸点温度时，化合物A能将聚烯烃类聚合物完全溶解，形成均相溶液；本发明中化合物A选用的是脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，这些物质在一定温度下(该温度不超过自身沸点)能够将聚烯烃类聚合物充分溶解；而化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂，聚合物非溶剂是指当至多加热到这种化合物的沸点时，该化合物并不溶解所述至少一种的聚合物形成均相溶液；化合物B提高了聚烯烃类聚合物与化合物A所构成的相分离温度；加入化合物B有利于控制所得到中空纤维膜的孔尺寸等特征，利于获得理想膜孔尺寸的中空纤维膜；本发明中化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；且溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1；形成的铸膜液的混合物中，聚烯烃类聚合物的重量比例可以为30-60％，化合物A和B组成的溶剂体系的重量比例为70-40％，特别优选聚合物重量比例为35-55％，溶剂体系的重量比例为65-45％；由该溶剂体系制备的膜一方面显示出关于气体传质速率和选择性的所需特征，同时还表现出良好的机械特性，还具有较长的血浆渗透时间，满足了人们对血液氧合膜的各项要求；当然如果需要，可以使用另外的物质诸如抗氧化剂、成核剂、填料和类似物质作为聚烯烃类聚合物，化合物A和B组成的溶剂体系，或聚合物溶液的添加剂，从而进一步提高中空纤维膜的某一项性能。

第二步是将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该成型品，即中空纤维膜；铸膜液挤出通过中空纤维模头的中间孔腔，中间孔腔作为内芯，它们形成和稳定中空纤维膜的腔。在挤出过程中，将内芯加热到与聚合物溶液基本上相同的温度，所挤出的中空纤维膜具有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面，它被中空纤维膜壁与内表面相隔开；本发明中空纤维膜挤出时采用的内芯为气体形式，选氮气，氩气，氦气或其他惰性气体，从而保证中空纤维膜腔内压强与外界压强保持平衡，从而稳定中空纤维膜的腔。

第三步将成型品浸入冷却液中分相固化；在体系温度大于等于临界分层温度时，化合物A和化合物B组成的溶剂体系和聚烯烃类聚合物能够形成单一的均相溶液，而随着体系温度的降低，均相溶液开始发生液液分层，两液相共存，即出现聚合物含量高的一相和聚合物含量较低的另一相；温度再进一步降低，就发生分相固化现象；通过研究发现，如果经过分相固化，淬火之后得到的生膜的分离层是致密的(分离层内部没有任何孔洞)，而仅仅依靠拉伸率很小的预拉伸作用，是很难将膜丝分离层拉出孔洞的，膜丝分离层很有可能依然没有孔洞，即此时就无法有效精准控制经过预拉伸作用后生膜分离层的孔洞孔径，这样就不利于后续对生膜的萃取工作，无法在短时间内将溶剂体系从生膜中脱除；因此为了有效精准控制预拉伸作用后生膜分离层的孔洞孔径，就希望在分相固化过程后，在膜丝分离层上出现一定数量，一定孔径的孔洞；为了保证分离层是开孔的，就需要调节分相固化速度(冷却速度)，有一个合适的分相固化速度；因为分相固化速度过快，分离层内不会形成任何孔洞，即可视为分离层是致密的，但如果分相固化速度(冷却速度)过慢，那么会使生膜分离层的平均孔径过大，从而导致最终生成的中空纤维膜具有较短的血浆渗透时间，无法满足实际手术的需求；

而在对成型品进行分相固化时，冷却液种类，冷却温度高低以及冷却停留时间长短这几个因素的选择是极为关键的，这几个因素决定了分相固化速度的快慢，是否最终能够得到理想膜结构以及膜孔大小的中空纤维膜；而在研究中我们发现，当仅仅以非溶剂化合物B作为冷却液时，成型品的分相固化速度(冷却速度)是过快的，得到的膜丝的分离层是致密的，即分离层没有孔洞；那么就不利于后续的预拉伸工作，继而无法在短时间内完成萃取工作，将溶剂体系在短时间内从从生膜中脱除，这样中空纤维膜的膜结构不是我们需要的理想膜结构；因此在进行分相固化时，冷却液必须用化合物A或同时包含化合物A和B的混合物(用制备铸膜液时使用的溶剂体系)，这样才有可能制得我们需要的理想膜结构的中空纤维膜，这与现有制备中空纤维膜的方法是完全不同的，目前常规制备中空纤维膜用的冷却液大多为非溶剂化合物B；此外本发明的冷却温度为5-60℃，冷却停留时间为20-100ms；作为优选，冷却温度为15-50℃，冷却停留时间为40-80ms；成型品经过这样分相固化后，就利于得到我们需要的理想膜结构的中空纤维膜。

第四步是淬火处理，用淬火液对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；本发明中淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h；作为优选，淬火温度为50-80℃，淬火时间为3-5h；淬火液可以仅仅为化合物A，也可以为化合物A和化合物B的混合物；淬火液的组成最好与冷却液的组成相同；淬火可以起到消除膜内应力的作用，利于后续的预拉伸和萃取处理过程；还有利于对膜丝进行一定的预定型作用，调节膜丝分离层膜孔孔径大小，这样就更有利后续经过预拉伸作用，获得分离层有理想孔径的生膜，从而在较短时间内将溶剂体系从生膜中脱除，节约时间成本；经过淬火处理后，膜丝的收缩率不大于5％，即认为这样的膜丝是优异的，是我们所需要的；因为如果淬火处理后，膜丝收缩率过大，即认为分相固化不完全，最终也无法得到机械强度较大的中空纤维膜。

第五步是预拉伸处理，对生膜进行预拉伸0.2％-0.8％，制得预拉伸后的生膜；对生膜的预拉伸处理可以通过前后辊的差速来实现，也可以通过其他方法实现；预拉伸处理可以仅对生膜拉伸一次，也可以拉伸两次或者多次；在本发明中，预拉伸处理包括第一预拉伸和第二预拉伸；第一预拉伸以收卷的形式进行预拉伸；第二预拉伸以放卷的形式进行预拉伸；即将淬火后的生膜先进行收卷作为第一预拉伸，再进行放卷作为第二预拉伸，放卷后的生膜进行萃取处理；这样既可以达到对膜丝的预拉伸作用，同时又可以将淬火和萃取这两步分开，利于实际的生产制造；收卷和放卷时所用的工具均为滚筒；第一预拉伸时的收卷速率为25-75m/min；所述第二预拉伸时的放卷速率为1-20m/min；作为优选，第一预拉伸时的收卷速率为35-65m/min，第二预拉伸时的放卷速率为5-15m/min；第一预拉伸时的收卷速率和第二预拉伸时的放卷速率是不同的，说明了第一预拉伸(收卷)结束后，可以不需要立即进行第二预拉伸(放卷)，可以经过一段时间后再进行第二预拉伸(放卷)，这也说明了淬火之后的生膜不需要立即进行萃取处理，可以放置一定的时间，即淬火处理和萃取处理的场地是可以不同的；这样就便于实际生产制造，可以在不同的车间(场所)分别对膜丝进行淬火处理和萃取处理，降低实际生产制造的难度；此外，第一预拉伸的收卷速率是大于第二预拉伸的放卷速率，这是因为第一预拉伸时在膜丝经过淬火处理后的收卷，速度可以相对快一点，提高收卷效率，节约收卷时间；而第二预拉伸是在萃取前的放卷，放卷后，膜丝就会进行萃取，为了保证萃取质量，膜丝自身的移动速率不能过快，因此第二预拉伸时的放卷速率是较小的，这样就不会影响后续的萃取质量；第一预拉伸时对生膜预拉伸0.1-0.5％，第一预拉伸温度为10-50℃；第二预拉伸时对第一预拉伸后的生膜再次预拉伸0.1-0.5％，第二预拉伸温度为20-60℃；第二预拉伸时的温度可以和第一预拉伸时的温度相同，也可以不同；第二预拉伸时对膜丝的拉伸率可以与第一预拉伸的拉伸率相同，也可以不同；但每次预拉伸的拉伸率要控制在0.1-0.5％之间，且总的预拉伸率要控制在0.2-0.8％，这样既为了使预拉伸后的生膜分离层具有理想孔径的孔洞，同时又不会因为预拉伸作用而使膜使内部产生较大的应力，影响后续萃取质量，甚至影响最终制得的中空纤维膜的机械强度；因为无论是单次预拉伸过大还是总的预拉伸过大，都会使生膜产生较大的应力，这个应力的存在不仅会影响萃取质量，更会影响最终成膜的机械强度；

此外，第一预拉伸时对生膜的牵引力为5-20CN，第二预拉伸时对生膜的牵引力为5-20CN；第二预拉伸时对生膜的牵引力可以与第一预拉伸时的牵引力相同，也可以不同；为了对生膜进行收卷和放卷，就需要有一个牵引力，同时该牵引力不能过小，不然无法对生膜进行收卷和放卷；但如果牵引力过大，就会对生膜内部产生较大的应力，这个一方面会使后续萃取不完全，无法完全脱除化合物A和B的溶剂体系，更重要的是，这个会对成膜的机械性能产生较大的影响，即使后期进行热定型，也无法抵消对成膜机械性能的影响；最终导致成膜的机械性能很差，无法满足实际应用的需求；本发明第一预拉伸和第二预拉伸的牵引力为5-20CN，既能达到对生膜的收卷和放卷作用，又不会产生应力，利于获得高机械性能的成膜；还有一个在对生膜进行预拉伸作用需要注意的因素是第一预拉伸(收卷)时的卷绕比，卷绕比可以反映膜丝在单位长度辊上的密集程度；卷绕比越大，膜丝越密集，即单位长度辊上的膜丝长度越长；但如果卷绕比过大，就容易有卡丝，不利于后续的第二预拉伸(放卷)；卷绕比过小就会很蓬松，收卷量过少，同时还会有压痕，因此第一预拉伸时需要有一个合适的卷绕比；本发明第一预拉伸时的卷绕比为3-60，就不会出现上述现象；通过两次的预拉伸作用后，就可以获得分离层上有一定孔径孔洞的生膜，这样膜结构的生膜就是我们所需要的；本发明中，经过预拉伸作用后的生膜包括支撑层和分离层，分离层包括外表面，分离层位于中空纤维膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5-60nm；经过研究发现，如果此时分离层的平均孔径过小，那么在萃取过程中萃取液依然无法在短时间内将溶剂体系从生膜中脱除；而此时分离层的平均孔径过大，会导致成膜的血浆渗透时间大大减小，不满足实际应用需求，也无法在作为血液氧合膜使用；而本发明生膜分离层具有合适的平均孔径，一方面能使萃取液较容易得进入生膜中，更好的进行萃取作用，将溶剂体系在较短时间内从生膜中脱除，既保证萃取质量，又降低了萃取时间，时间成本大大降低，单位时间经济效益大大提高；另一方面对成膜的血浆渗透时间影响很小，依然能够保证成膜具有较大的血浆渗透时间，满足实际使用的需求，能够作为血液氧合膜使用；此外，预拉伸后的生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为4-30个/1μm²；因为除了分离层的孔洞孔径会影响萃取时间，孔密度也会影响萃取时间，本发明中外表面具有合适的孔密度，能够进一步加强萃取液的萃取作用，将溶剂体系在更短时间内从生膜中脱除，既保证萃取质量，进一步降低了萃取时间，还对成膜的血浆渗透时间影响很小，不影响成膜的应用。

本发明中分离层的平均孔径是通过生膜外表面的平均孔径来代替；平均孔径和孔密度的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的平均孔径大小，孔密度大小，来反映该平面上整体的平均孔径和孔密度大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1000μm²(40μm乘以25μm)或者10000μm²(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面的平均孔径和孔密度；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

第六步是用萃取液萃取溶剂体系，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中脱除，得到原膜；由于经过预拉伸作用，生膜分离层具有合适的平均孔径，这样就可以大大缩短萃取时间，利于在较短时间内将溶剂体系从生膜中脱除，提高萃取效率；为了进一步保证萃取效率，本发明中萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；萃取温度为40℃-80℃；萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为1m/min-20m/min；作为优选，萃取温度为50-70℃，萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为5m/min-15m/min；经过这样的萃取处理后，只需要要花费1-4h的萃取时间，就可以将化合物A和B组成的溶剂体系完全从生膜中脱除，相较于现有技术的12-24h的萃取时间，萃取时间大大缩短，单位时间经济效益大大提高；同时又不会对成膜的血浆渗透时间造成影响，保证成膜具有较大的血浆渗透时间。本发明中通过索氏提取法来测量溶剂体系在膜丝中的含量，当溶剂体系在膜丝中的含量不高于千分之5时，即认为溶剂体系完全从膜丝中脱除。

第七步是对原膜进行高温定型，制得中空纤维膜；本发明中高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s；作为优选，高温定型时的温度为120-140℃，定型时间为15-45s；通过热定型作用，就可以能到我们所需要的理想膜结构和性能优异的中空纤维膜；经过检测，本发明中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h，一方面说明了预拉伸作用后生膜分离层中产生的一定孔径的孔洞不会对成膜的血浆渗透时间造成较大的影响，依然能够保证成膜具有较大的血浆渗透时间；另一方面说明了中空纤维膜具有较长的使用寿命，在进行各种人体手术时，不需要更换中空纤维膜，保证手术的正常进行，减少外界因素对手术成功的影响，即本发明的中空纤维膜特别适合作为血液氧合膜使用；此外，如果为了进一步提高中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，可以对中空纤维膜进行热拉伸处理，热拉伸处理温度一般为120-160℃，拉伸1％-10％；由于拉伸过程会使中空纤维膜产生一定的内应力，为了消除内应力，需要再进行第二次热定型，第二次热定型的温度较前次的热定型温度一般高20-40℃，第二次热定型的温度一般为130-190℃，时间为10-100s，从而有效的消除因热拉伸带来的内应力，使中空纤维膜的拉伸强度更大。

本发明中空纤维膜的O₂传质速率为1-50L/(min·bar·m²)，CO₂传质速率为1-80L/(min·bar·m²)；作为优选，中空纤维膜的O₂传质速率为10-40L/(min·bar·m²)，CO₂传质速率为15-70L/(min·bar·m²)；同时中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO₂/O₂)；说明了本发明中空纤维膜具有较大的氧气传质速率，位于内腔中的氧气能够在较短时间内透过中空纤维膜进入到患者血液中，保证患者呼吸顺畅；分离因子是指两种气体的传质速率之比；本发明的中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α(CO₂/O₂)，也说明了相较于氧气传质速率，本发明中空纤维膜的二氧化碳传质速率更高，这样就有利于血液中的CO₂能够快速排出，不会对患者的身心健康造成二次伤害，既保证手术的顺利进行，也保证了患者的身心健康；进一步说明本发明中空纤维膜能够作为血液氧合膜使用；

中空纤维膜的气体传质速率(氧气，二氧化碳或其他气体)的测试方法为在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳或其他气体)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计测定透过样品膜壁的待测气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的待测气体传质速率。

所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150％。

说明了本发明中空纤维膜依然具有较大的机械强度，其工业实用价值大，能够满足实际生产的需求；拉伸强度和断裂伸长率的测试方法为在室温下用拉伸机匀速拉伸膜(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度和断裂伸长率。

所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％。

当分离层厚度过大时，氧气和二氧化碳透过中空纤维膜的时间就会大大增加，从而使得二氧化碳无法及时从血液中排出，氧气也无法及时进入血液，影响手术的顺利进行；而分离层厚度过小时，血浆渗透时间就会大大减小，中空纤维膜的使用寿命大大降低；本发明中分离层的厚度为0.1-2μm，且分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5％；分离层具有合适的厚度，一方面保证了氧气，二氧化碳透过中空纤维膜的时间较短，不会影响手术的正常开展，保证患者的生命健康；同时又使得中空纤维膜具有较大的血浆渗透时间，使用寿命较长。分离层的厚度和中空纤维膜的总厚度均可以通过使用扫描电子显微镜对中空纤维膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm；中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％。

膜的厚度过小就会影响膜的拉伸强度，导致中空纤维膜的拉伸强度过低；膜的厚度过大就会影响氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间，导致中空纤维膜具有较低的气体传质速率；本发明中空纤维膜的厚度为30-60μm，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度，同时氧气，二氧化碳等气体透过膜的时间较短，保证血液中的二氧化碳能快速排出，同时氧气能够快速进入到血液中；而中空纤维膜的内径为100-300μm，这样的内径保证了有足够的氧气能够进入膜的内径中，继而进入到人体血液中，确保手术的顺利开展；本发明中空纤维膜的厚度，内径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量得到；

中空纤维膜的孔隙率过高，就会降低膜的拉伸强度和断裂伸长率，导致中空纤维膜无法满足工业化应用的需求；中空纤维膜的孔隙率过低，就会影响氧气，二氧化碳的传质速率；本发明中空纤维膜的体积孔隙率为30-65％，既保证了中空纤维膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，应用范围广；同时又有较大的氧气传质速率和二氧化碳传质速率；中空纤维膜的体积孔隙率可以利用压汞仪根据压汞法制得。

本发明的有益效果：通过热致相分离法来制备中空纤维膜，以聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)中的至少一种物质作为聚烯烃类聚合物原料，在制备过程时，先配置铸膜液，再将铸膜液通过模头挤出形成具有内表面和外表面的成型品；接着使成型品以一定的冷却速率进行分相固化，再经过淬火处理获得生膜，然后对生膜进行预拉伸0.2％-0.8％，使得经过预拉伸后的生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5-60nm；再经过萃取，高温定型，获得中空纤维膜；由于预拉伸作用后的生膜分离层具有一定数量，一定孔径的孔洞，因此能够大大提高萃取效率，使得萃取液在1-4h内将溶剂体系从生膜中完全脱除，同时不会对成膜的血浆渗透时间造成较大影响；该制备方法只需通过较短萃取时间就能将溶剂体系从膜丝中脱除，大大缩短萃取时间，提高萃取效率；同时又能保证最终制得的中空纤维膜具有较长的血浆渗透时间，血浆渗透时间至少为48h,使用寿命较长，能够作为血液氧合膜使用；该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。

附图说明

图1为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；

图2为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；

图3为实施例3制备获得的中空纤维膜的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×。

具体实施方式

实施例1

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由43wt％化合物A和17wt％化合物B组成的溶剂体系以及40wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在255℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为葵二酸二丁酯，化合物B为蓖麻油；

步骤二：将铸膜液从温度为230℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为葵二酸二丁酯，冷却液温度为35℃，分相固化时间为60ms；

步骤四：接着用葵二酸二丁酯作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为60℃，淬火时间为4.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；

步骤五：通过前后辊的辊速差对膜丝进行预拉伸，前辊的速率为10m/min，后辊的速度为25m/min，从而对生膜预拉伸5％，制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为35nm；生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的的孔密度为18个/1μm²；

步骤六：用65℃的异丙醇对生膜进行萃取，萃取时间为2.5h，萃取液异丙醇与生膜之间的相对速度为10m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；

步骤七：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为35s,从而制得中空纤维膜。

实施例2

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由38wt％化合物A和12wt％化合物B组成的溶剂体系以及50wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在240℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为甲基-12-羟基硬脂酸，化合物B为己二酸二辛脂；

步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(38wt％甲基-12-羟基硬脂酸和12wt％己二酸二辛脂组成的溶剂体系)，冷却液温度为20℃，分相固化时间为45ms；

步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(38wt％甲基-12-羟基硬脂酸和12wt％己二酸二辛脂组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为50℃，淬火时间为5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；

步骤五：通过前后辊的辊速差对膜丝进行预拉伸，预拉伸包括两次拉伸作用，第一根辊速度是8m/min，第二根辊速度是13m/min，第三辊速度是20m/min，进行两次拉伸作用，从而对生膜预拉伸4.5％；制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为20nm；生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为15个/1μm²；

步骤六：用65℃的乙醇对生膜进行萃取，萃取时间为3h，萃取液乙醇与生膜之间的相对速度为8m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；

步骤七：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为40s,从而制得中空纤维膜。

实施例3

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由53wt％化合物A和12wt％化合物B组成的溶剂体系以及35wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在245℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸，化合物B为棕榈油；

步骤二：将铸膜液从温度为225℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为脱水蓖麻油脂肪酸，冷却液温度为45℃，分相固化时间为70ms；

步骤四：接着用脱水蓖麻油脂肪酸作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为65℃，淬火时间为4h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；

步骤五：对生膜进行第一预拉伸0.2％，第一预拉伸温度为25℃，第一预拉伸时对生膜的牵引力为10CN，第一预拉伸时的收卷速率为50m/min，第一预拉伸时的卷绕比为10；第一预拉伸结束后，对生膜进行第二预拉伸0.2％，第二预拉伸的温度为20℃，第二预拉伸时对生膜的牵引力为10CN，第二预拉伸时的收卷速率为10m/min，制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为40nm；生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为22个/1μm²；

步骤六：用60℃的乙醇对生膜进行萃取，萃取时间为2h，萃取液乙醇与生膜之间的相对速度为7m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；

步骤七：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为135℃，定型时间为30s,从而制得中空纤维膜。

实施例4

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由29wt％化合物A和16wt％化合物B组成的溶剂体系以及55wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在235℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为石蜡油，化合物B为邻苯二甲酸二甲酯；

步骤二：将铸膜液从温度为215℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(29wt％石蜡油和16wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)，冷却液温度为55℃，分相固化时间为80ms；

步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(29wt％石蜡油和16wt％邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为80℃，淬火时间为3h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；

步骤五：对生膜进行第一预拉伸0.1％，第一预拉伸温度为20℃，第一预拉伸时对生膜的牵引力为8CN，第一预拉伸时的收卷速率为45m/min，第一预拉伸时的卷绕比为12；第一预拉伸结束后，对生膜进行第二预拉伸0.2％，第二预拉伸的温度为20℃，第二预拉伸时对生膜的牵引力为10CN，第二预拉伸时的收卷速率为6m/min，制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为45nm；生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为26个/1μm²；

步骤六：用55℃的四氟乙烷对生膜进行萃取，萃取时间为1.5h，萃取液四氟乙烷与生膜之间的相对速度为17m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；

步骤七：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为140℃，定型时间为50s,从而制得中空纤维膜。

实施例5

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由41wt％化合物A和14wt％化合物B组成的溶剂体系以及30wt％聚(4-甲基-1-戊烯)和15wt％聚丙烯加入到双螺杆挤出机中在250℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为邻苯二甲酸二甲酯，化合物B为三乙酸甘油酯；

步骤二：将铸膜液从温度为225℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为邻苯二甲酸二甲酯，冷却液温度为30℃，分相固化时间为40ms；

步骤四：接着用邻苯二甲酸二甲酯作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为45℃，淬火时间为5.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；

步骤五：对生膜进行第一预拉伸0.3％，第一预拉伸温度为40℃，第一预拉伸时对生膜的牵引力为16CN，第一预拉伸时的收卷速率为50m/min，第一预拉伸时的卷绕比为7；第一预拉伸结束后，对生膜进行第二预拉伸0.3％，第二预拉伸的温度为50℃，第二预拉伸时对生膜的牵引力为16CN，第二预拉伸时的收卷速率为10m/min，制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为12nm；生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为8个/1μm²；

步骤六：用60℃的乙二醇对生膜进行萃取，萃取时间为4h，萃取液乙二醇与生膜之间的相对速度为3m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；

步骤七：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为120℃，定型时间为30s,从而制得中空纤维膜。

实施例6

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由45wt％化合物A和10wt％化合物B组成的溶剂体系以及30wt％聚(4-甲基-1-戊烯)和15wt％聚乙烯加入到双螺杆挤出机中在245℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为葵二酸二丁酯，化合物B为橄榄油；

步骤二：将铸膜液从温度为220℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为制备铸膜液时使用的溶剂体系(45wt％葵二酸二丁酯和10wt％橄榄油组成的溶剂体系)，冷却液温度为40℃，分相固化时间为50ms；

步骤四：接着用制备铸膜液时使用的溶剂体系(45wt％葵二酸二丁酯和10wt％橄榄油组成的溶剂体系)作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为70℃，淬火时间为3.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；

步骤五：对生膜进行第一预拉伸0.3％，第一预拉伸温度为25℃，第一预拉伸时对生膜的牵引力为14CN，第一预拉伸时的收卷速率为55m/min，第一预拉伸时的卷绕比为9；第一预拉伸结束后，对生膜进行第二预拉伸0.2％，第二预拉伸的温度为30℃，第二预拉伸时对生膜的牵引力为10CN，第二预拉伸时的收卷速率为12m/min，制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为30nm；生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为12个/1μm²；

步骤六：用65℃的丙三醇对生膜进行萃取，萃取时间为3.5h，萃取液丙三醇与生膜之间的相对速度为12m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；步骤七：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为135℃，定型时间为40s,从而制得中空纤维膜。

对比例1

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由43wt％化合物A和17wt％化合物B组成的溶剂体系以及40wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在255℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为葵二酸二丁酯，化合物B为蓖麻油；

步骤二：将铸膜液从温度为230℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为蓖麻油，冷却液温度为35℃，分相固化时间为15ms；

步骤四：接着用蓖麻油作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为60℃，淬火时间为4.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；此时生膜分离是致密的，没有孔洞；

步骤五：用65℃的异丙醇对生膜进行萃取，萃取时间为20h，萃取液异丙醇与生膜之间的相对速度为10m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；

步骤六：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为35s,从而制得中空纤维膜。

对比例2

一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将由43wt％化合物A和17wt％化合物B组成的溶剂体系以及40wt％聚(4-甲基-1-戊烯)加入到双螺杆挤出机中在255℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；其中化合物A为葵二酸二丁酯，化合物B为蓖麻油；

步骤二：将铸膜液从温度为230℃的模头中挤出成型，获得具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：将成型品浸入冷却液中分相固化，其中冷却液为葵二酸二丁酯，冷却液温度为5℃，分相固化时间为25ms；

步骤四：接着用葵二酸二丁酯作为淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为60℃，淬火时间为4.5h，淬火结束后获得生膜；淬火后，膜丝收缩率不高于5％；

此时生膜包括支撑层和分离层，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为3nm；

步骤五：用65℃的异丙醇对生膜进行萃取，萃取时间为18h，萃取液异丙醇与生膜之间的相对速度为10m/min，使得溶剂体系从生膜中完全脱除，得到原膜；步骤六：对原膜进行高温定型，高温定型时的温度为130℃，定型时间为35s,从而制得中空纤维膜。

通过将实施例1与对比例1和2进行比较可发现，当淬火后的生膜分离层没有孔洞或者孔洞的孔径过小，且均没有经过预拉伸作用时，萃取液需要经过较长的时间才能将溶剂体系从生膜中脱除，时间成本非常大，大大降低了经济效益；而本发明则需要较短的萃取时间，时间成本低，经济效益高。

为了测定试样的血浆渗漏时间，让37℃的磷脂溶液(1.5g/L-α-卵磷脂溶于500ml生理盐水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar的压力流经膜样品的表面。让空气沿膜样品的另一面流动，流过膜样品后的空气通过一冷阱。作为时间的函数测量聚集在冷阱中的液体重量。出现重量显著的增加,即冷阱中液体首次显著的聚集的时间定为血浆渗漏时间；

经过测试，实施例1-6制得的中空纤维膜的血浆渗透时间均在48小时以上，从而说明了本发明制得的中空纤维膜具有很长的使用寿命，能够作为血液氧合膜使用，保证手术的顺利开展；同时也说明了经过预拉伸作用得到的生膜的分离层具有一定孔径的孔洞，这些孔洞的存在，对成膜的血浆渗透时间影响很小，依然满足实际应用的需求。

拉伸强度和断裂伸长率测试：在室温下用拉伸机匀速拉伸各试样(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值和断裂伸长率值；

经过测试，本发明实施例1-6制得的中空纤维膜的拉伸强度均在100CN以上，断裂伸长率均在150％以上；说明了实施例1-6制得的中空纤维膜均具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足工业化需求，应用范围广。

对实施例1至6制得的中空纤维膜进行气体传质速率测试，检测方式如下：在温度为25℃，压强为1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计(日本KOFLOC/4800)测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的气体传质速率。

气体传质速率单位：L/(min·bar·m²)

由上表可知，实施例1-6制得的中空纤维膜具有较高的氧气传质速率和二氧化碳传质速率，利于二氧化碳快速从血液中排出，氧气快速透过中空纤维膜进入到血液中，能够作为血液氧合膜使用。

结构表征，用扫描电镜(日立S-5500)对各试样的膜主体结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表

由上表可知，本发明实施例1-6制得的中空纤维膜具有合适的整体厚度和分离层厚度，且孔隙率较高；保证了中空纤维膜既具有较长的血浆渗透时间；又有较高的气体传质速率；还有较大的拉伸强度；特别适合作为血液氧合膜使用。

图1为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；

图2为实施例3制备获得的中空纤维膜纵截面靠近外表面一侧进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；

图3为实施例3制备获得的中空纤维膜的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50000×；

由图1-3可知，最终的成膜包括分离层和支撑层，支撑层的厚度较大，分离层的厚度较小；支撑层的孔隙率较高，便于气体的传输，使成膜具有高气体传质速率；而由于经过预拉伸作用后的生膜分离层中存在孔洞，经过萃取，高温定型作用后，在成膜的分离层中依然还有一定孔径的孔洞，但这些孔洞对成膜的血浆渗透时间影响很小，保证了成膜依然具有较高的血浆渗透时间，特别适合人体血液氧合膜使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将化合物A、化合物B组成的溶剂体系以及聚烯烃类聚合物在高于临界分层温度的条件下进行混炼，制成均相的铸膜液；其中化合物A为聚烯烃类聚合物的溶剂，化合物B为聚烯烃类聚合物的非溶剂；所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯和聚（4-甲基-1-戊烯）中的至少一种；

步骤二：将铸膜液在温度高于临界分层温度的模头中形成具有内表面和外表面的成型品；

步骤三：分相固化，将成型品浸入冷却液中分相固化；

步骤四：淬火，对分相固化后的成型品进行预定型同时消除其内部应力，获得生膜；

步骤五：对生膜进行预拉伸0.2%-0.8%，制得预拉伸后的生膜；此时生膜包括支撑层和分离层，所述分离层包括外表面且位于生膜背离内表面的一侧，其分离层是开孔的，分离层的平均孔径为5-60nm；

步骤六：用萃取液萃取溶剂体系，萃取时间为1-4h，使得由化合物A和化合物B组成的溶剂体系从生膜中脱除，得到原膜；所述萃取液为丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氟乙烷和异丙醇中的至少一种；

步骤七：对原膜高温定型，制得中空纤维膜；所述中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h。

2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：预拉伸后的生膜的外表面包含孔径为4-90nm的第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度为4-30个/1μm²。

3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述预拉伸包括第一预拉伸和第二预拉伸；所述第一预拉伸以收卷的形式进行预拉伸；所述第二预拉伸以放卷的形式进行预拉伸。

4.根据权利要求3所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：第一预拉伸时对生膜预拉伸0.1-0.5%，第一预拉伸温度为10-50℃。

5.根据权利要求3所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：第二预拉伸时对第一预拉伸后的生膜再次预拉伸0.1-0.5%，第二预拉伸温度为20-60℃。

6.根据权利要求3所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述第一预拉伸时对生膜的牵引力为5-20CN；所述第二预拉伸时对生膜的牵引力为5-20CN。

7.根据权利要求3所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述第一预拉伸时的收卷速率为25-75m/min；所述第二预拉伸时的放卷速率为1-20m/min。

8.根据权利要求3所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述第一预拉伸时的卷绕比为3-60。

9.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述化合物A为脱水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羟基硬脂酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；所述化合物B为己二酸二辛脂、蓖麻油、矿物油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一种或多种；溶剂体系中化合物A与化合物B之间的质量比为1-5:1。

10.根据权利要求9所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤三中将成型品浸入冷却液中分相固化具体是指成型品浸入到包含化合物A的冷却液中分相固化，冷却温度为5-60℃，冷却时间为20-100ms。

11.根据权利要求10所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤四中淬火具体是指接着用包含化合物A的淬火液对成型品进行淬火，淬火温度为40-90℃，淬火时间为2-6h；淬火后，生膜收缩率不高于5%。

12.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：萃取温度为40℃-80℃；萃取时萃取液与生膜之间的相对速度为1m/min-20m/min。

13.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：

步骤七中对原膜进行高温定型时的温度为110-150℃，定型时间为2-60s。

14.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：

所述中空纤维膜具有1-4的气体分离因子α（CO₂/O₂）；所述中空纤维膜的O₂传质速率为1-50L/（min· bar· m²），CO₂传质速率为1-80L/（min·bar·m²）。

15.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：

所述中空纤维膜的拉伸强度至少为100CN，断裂伸长率至少为150%。

16.根据权利要求1所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述中空纤维膜的分离层厚度为0.1μm-2μm；该分离层厚度占中空纤维膜总厚度的0.4-5%。

17.根据权利要求16所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述中空纤维膜的厚度为30-60μm，其内径为100-300μm；所述中空纤维膜的体积孔隙率为30-65%。

18.根据权利要求1-17任意一项所述的一种聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述中空纤维膜用于人体血液氧合。

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