CN107596925B - 聚4-甲基-1-戊烯径向异质中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚4‑甲基1‑戊烯中空纤维气体分离膜以及制备方法，包括以下步骤：（1）熔融挤出：聚4‑甲基‑1‑戊烯粒料在挤出机中熔融呈管状挤出，通过0℃以下的冷却气体对挤出机模头出丝口的中空纤维丝进行降温，收卷后得外径100~400um，壁厚30~100um的中空纤维丝；（2）晶型完善；（3）分段拉伸：经过步骤（2）晶型完善的中空纤维丝在室温下进行拉伸，拉伸伸长10%~60%，然后在60℃~T_m‑30℃区间内拉伸多次，每次的拉伸率比前一次低，总的拉伸伸长为50%~170%；（4）定形处理。本发明制备方法使中空纤维膜强度高，生产过程不使用有机溶剂、无污染物排放。

Description

聚4-甲基-1-戊烯径向异质中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，特别涉及聚4-甲基-1-戊烯径向异质中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

膜技术在分离上的应用有微滤、超滤、纳滤、反渗透等几种分类。国内膜分离集中在微滤、超滤等方面。

上世纪末，国外开始研究膜接触器。接触器所用的膜作为两相之间的分离屏障，需要分离的物质从原料侧穿过膜孔进入渗透侧。膜接触器包括：膜气提器、膜洗涤器和膜萃取器、支撑液膜、膜蒸馏、膜乳化器等。膜接触器是根据膜孔尺寸、膜材料性质、分离过程涉及的各种物质之间相互作用，而让待分离物质以气态形式渗透穿过膜孔。因此，要制作出性能优良的膜接触器，就必须根据最终使用过程寻找合适的膜材料，生产出孔径及其分布都可控的膜。

国内已有厂家生产出聚丙烯中空纤维膜膜接触器，进行废水脱氨或水脱氧。废水在膜外侧，稀硫酸在膜内侧，这两相之间存在一个氨的浓度差，废水中的氨以NH₃的形式通过膜孔渗透到酸侧，与酸反应生成硫酸铵，这保证了酸侧氨的浓度一直很低。因为聚丙烯耐酸碱性、耐有机溶剂性差，加之制作的聚丙烯中空纤维膜结构不佳，这种膜接触器使用寿命短，使用过程中经常发生渗漏。

聚4-甲基-1-戊烯是一种性能优异的分离膜材料，耐热性好、气体渗透选择性高、透过量大、机械强度好，在化工、环保、医疗有很好的应用前景。现有聚4- 甲基-1-戊烯分离膜的制备多采用非溶剂致相分离法或热致相分离法。

在专利文献US5628942中详细介绍非溶剂致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯分离膜的方法。该专利中选用的溶剂包括环己烷、环己烯、三氯甲烷、四氯甲烷；选用的非溶剂是含有1-6个碳原子的醇、酮或酯，非溶剂的体积分数为溶剂总量的0~30％，冷凝液为含有1-8个碳原子的醇、酮或酯的混合溶液或水溶液。萃取液为水和醇、酮或酯等混合液。其制备过程为将聚4-甲基-1- 戊烯在溶剂中溶解，形成均匀溶液，然后在支撑介质上浇铸成膜，再连同支撑介质一起浸没在非溶剂冷凝液中，一定时间后再浸入萃取液中进行萃取，然后从支撑介质上将膜剥落即可得到成品的气体分离膜。这种方法在制备过程中会产生大量废液、废气，成本较高。

专利文献US6375876用热致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯膜，大致如下：邻苯二甲酸二辛酯和甘油三乙酸酯的混合溶剂将聚4-甲基-1-戊烯完全溶解，加热至255℃，然后室温下在玻璃上刮成膜，聚4-甲基-1-戊烯固化，除去混合溶剂，制得聚4-甲基-1-戊烯膜。

专利US6409921也采用热致相分离法；该专利中提出用己二酸二辛酯与三乙酸丙三醇酯混合，再与聚4-甲基-1-戊烯混合加热为溶液，然后挤出为中空纤维，再淬冷，用异丙醇萃取，得到的膜孔隙率为0.619，氧气通量为4.87×10^-6cm³/s·cm².cmHg。

相对于熔融挤出拉伸法，非溶剂致相分离或热致相分离法在制造过程中都涉及到一些有机溶剂，这些有机溶剂不能重复利用，造成环境污染，制造成本高。

聚4- 甲基-1-戊烯与聚乙烯、聚丙烯较为相似，是一种半结晶性的聚合物，这是使用熔融挤出拉伸法制分离膜的前提条件。目前市场上只有日本三井化学株式会社生产的聚4- 甲基-1-戊烯，商品名为TPX。

美国专利US355864 和US4530809分别报道了通过熔融拉伸法制备聚丙烯、聚乙烯中空纤维膜的方法。半结晶性的高分子材料在熔融挤出的过程中，因为收卷拉伸应力的作用，中空纤维丝会形成垂直于轴向的片晶层，在拉伸成孔过程中片晶层相互分开，产生膜孔。

国内有研究人员提出熔融挤出、拉伸法制作聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，授权公告号 CN 101623600 B的专利文献公开一种聚4-甲基-1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法，方法步骤如下：(1)将聚4-甲基-1-戊烯粒料加入螺杆挤出机，加热熔融挤出；(2) 挤出料经过喷丝头成形，在一定温度场下，经过拉伸，得到初生纤维丝；(3) 初生纤维丝，经过退火处理，在拉伸机上进行拉伸处理，使纤维丝内层形成微孔，而纤维丝皮层保持致密结构；(4) 在一定温度下定形处理，得到成品中空纤维膜。与传统的制备方法相比，上述方法在制备过程中没使用其他物质，无污染，制备方法简便，生产效率高。

但是现有技术中的聚4-甲基-1-戊烯膜制作的过程都涉及较多的有机溶剂，这些溶剂很难回收重利用，对环境造成较大污染，并且这种方法制作的膜机械强度低。

发明内容

本发明提供了聚4-甲基-1-戊烯径向异质中空纤维膜及其制备方法，以克服现有技术的不足，有效提高中空纤维膜强度，与其他生产方式相比，过程中污染小。

聚4- 甲基1- 戊烯中空纤维气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）熔融挤出：聚4-甲基-1-戊烯粒料在挤出机中熔融呈管状挤出，用0℃以下的冷却气体对挤出机模头出丝口的中空纤维丝进行降温，冷却后的中空纤维丝进行收卷，所得中空纤维丝外径100~400um，壁厚30~100um；

一般的，收卷速度为200~1000m/min。

（2）晶型完善；

（3）分段拉伸：经过步骤（2）晶型完善的中空纤维丝在室温下进行拉伸，拉伸伸长10%~60%，然后在60℃~T_m-30℃区间内拉伸多次，每次的拉伸率比前一次低，总的拉伸伸长为50%~170%；拉伸完成后就可称为中空纤维膜；总拉伸伸长率低，膜上的孔较小、孔隙率低；总拉伸伸长率高，膜上的孔较大、孔隙率高，但孔径分布变宽，T_m是聚4-甲基-1-戊烯的熔点；

（4）定形处理。

经过低温气体冷却，中空纤维丝的外表面在拉伸过程中不会形成较大的膜孔，气体通过这种小尺寸膜孔时遵从“溶解-扩散流”模式，不同的气体渗透扩散系数不同，因而小孔径是实现气体分离的决定因素。分段拉伸的优点：中空纤维丝在常温下拉伸均匀地伸长，高温拉伸时出现膜孔，分段缓慢拉伸让片晶之间的分子链束有足够的时间进行应力松弛。

为了保证中空纤维丝的品质，优选的，步骤（1）中，冷却气体为氮气。氮气是容易获得的惰性气体，对中空纤维丝没有其他影响。

优选的，步骤（1）中，在距离挤出机模头端部1.5m以内用0℃以下的冷却气体对挤出机模头出丝口的中空纤维丝进行降温。

优选的，步骤（3）中，在60℃~T_m-30℃区间内拉伸时，后一次拉伸的温度比前一次高，拉伸伸长率低于前一次。这样在保证拉伸率的前提下，可以避免在中空纤维膜上产生椭圆形或长方形的膜孔。

优选的，步骤（3）中，在60℃~T_m-30℃区间内拉伸时，后一次拉伸的温度比前一次高30℃~80℃，拉伸伸长率低于前一次5~20%。当高温拉伸次数超过8次后，操作相对复杂，生产成本高，不适合生产实际。进一步优选的，在60℃~T_m-30℃区间内拉伸2~7次。进一步优选的，在60℃~T_m-30℃区间内拉伸4~6次。

优选的，步骤（2）中，晶型完善的具体步骤如下：将经过步骤（1）收卷好的中空纤维丝在 T_m~T_m+10℃烘箱内热处理0.5min~3min，然后放入装有0℃以下的低温氮气的容器中密封静置1 min~30min。短时间超过熔点的高温处理目的在于让中空纤维丝的外表面在熔融挤出过程中形成的微小结晶态熔融、已取向的高分子链解取向，处理温度过高或时间过长，都有可能导致纤维丝内部的片晶熔融；低温处理目的主要在于快速将中空纤维丝降至玻璃化温度以下，让中空纤维丝外表面高分子链的无序状态得到固定，这样在拉伸过程中外表面产生的膜孔直径不会大于5nm。

优选的步骤（4）中，定形处理的具体步骤如下：将经过步骤（3）的中空纤维膜保持拉伸状态，在T_g+50℃~T_g+150℃内处理1~2小时，然后常温下再保持拉伸状态4~7小时。确保中空纤维膜在松弛状态下不发生收缩或收缩率很低。

处理温度不能高于T_g+150℃，以免在处理过程中中空纤维膜发生蠕变裂纹；当然，可以在略低于T_g+150℃处进行长时间的定形处理，以减少后续所需维持的常温拉伸状态时间。

聚4-甲基-1-戊烯径向异质中空纤维膜，通过上述的制备方法制得，呈中空纤维状，外径100~400um，壁厚30~100um，膜在径向上包括两种结构：最外层的大部分膜孔孔径不大于5nm(称为介孔层)，最外层厚约0.5~1.5um，其余的膜孔孔径分布在50~500nm之间(称为大孔层)。

优选的，其余的膜孔孔径分布在在100~300nm之间。

本发明的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜可以进行气体分离，如氮氧分离、烟道气中一氧化碳和氢气的回收、氢气和氧气的分离、废水脱氨、废水脱硫，甚至可以进行膜接触蒸馏，如蒸馏除去乙醚中微量水分。

本发明的有益效果：

本发明的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法通过熔融挤出、分段拉伸制作，中空纤维膜强度高，生产过程不使用有机溶剂、无污染物排放，产品可实现不同气体分子之间的分离，制作出能耗较低的氮/氧分离设备，而且分离过程基本无危险。

附图说明

图1是本发明的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜制备方法的线框流程图。

图2是本发明方法制备的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜内表面的电镜照片。

图3是本发明方法制备的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜外表面的电镜照片。

具体实施方式

如图1所示，本实施例的聚4-甲基-1-戊烯径向异质中空纤维膜制作过程包括：熔融挤出、晶型完善、分段拉伸、定形处理。

（1）熔融挤出：聚4-甲基-1-戊烯粒料在单螺杆挤出机中熔融挤出，模头温度控制在300℃；模头是两层结构，中间通常温氮气，环隙外径20mm、内径14mm；在模头下方1米处用-5℃的氮气对挤出的纤维丝进行冷却降温，收卷速度500m/min。

（2）晶型完善：收卷好的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维丝在 245℃烘箱内热处理45s，然后将中空纤维丝放入装有-5℃氮气的容器中密封静置60s。短时间超过熔点的高温处理目的在于让中空纤维丝的外表面在熔融挤出过程中形成的微小结晶态熔融、已取向的高分子链解取向，处理温度过高或时间过长，都有可能导致纤维丝内部的片晶熔融；低温处理目的主要在于快速将中空纤维丝降至玻璃化温度以下，让中空纤维丝外表面高分子链的无序状态得到固定，这样在拉伸过程中外表面产生的膜孔直径不会大于5nm。

（3）分段拉伸：经过晶型完善的中空纤维丝在室温下缓慢匀速拉伸，拉伸伸长50%；然后在60℃~ T_m-30℃区间内拉伸三次，三次拉伸：90℃拉伸率40%、140℃拉伸率35%、180℃拉伸率25%；总拉伸伸长率150%；拉伸完成后就可称为中空纤维膜。总拉伸伸长率低，膜上的孔较小、孔隙率低；总拉伸伸长率高，膜上的孔较大、孔隙率高，但孔径分布变宽。

（4）定形处理：将聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜保持拉伸状态，在120℃定形1小时，然后常温下再保持拉伸状态5小时，确保中空纤维膜在松弛状态下不发生收缩或收缩率很低。

通过上述制备方法得到的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的内外表面的电镜照片如图2和图3所示。通过上述制备方法得到的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的内表面膜孔尺寸大约305nm (所谓大孔)；外表面在20000倍放大下没有膜孔。

Claims (2)

1.聚4-甲基-1-戊烯中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）熔融挤出：聚4-甲基-1-戊烯粒料在挤出机中熔融呈管状挤出，用0℃以下的冷却氮气对挤出机模头出丝口的中空纤维丝进行降温，冷却后的中空纤维丝进行收卷，收卷速度为200~1000m/min，所得中空纤维丝外径100~400um，壁厚30~100um；

（2）晶型完善：将经过步骤（1）收卷好的中空纤维丝在 T_m~T_m+10℃烘箱内热处理0.5min~3min，然后放入装有0℃以下的低温氮气的容器中密封静置1 min~30min；

（3）分段拉伸：经过步骤（2）晶型完善的中空纤维丝在室温下进行拉伸，拉伸伸长10%~60%，然后在60℃~T_m-30℃区间内拉伸多次，每次的拉伸率比前一次低5~20%，总的拉伸伸长为50%~170%，T_m是聚4-甲基-1-戊烯的熔点，后一次拉伸的温度比前一次高30℃~80℃；

（4）定形处理：将经过步骤（3）的中空纤维膜保持拉伸状态，在T_g+50℃~T_g+150℃内处理1~2小时，然后常温下再保持拉伸状态4~7小时。

2.如权利要求1所述的聚4- 甲基1- 戊烯中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在距离挤出机模头端部1.5m以内用0℃以下的冷却氮气对挤出机模头出丝口的中空纤维丝进行降温。

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