CN114504955B - 一种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法及其产品，能够大幅降低能耗，使生产设备容易满足要求，易于实现膜结构的精确调控，可获得非对称结构，成本低，无废水产生，减少环境污染。方法包括：(1)将浓度为5wt％～80wt％的聚合物溶解在沸点低于120℃的有机溶剂中，得到聚合物溶液；(2)将聚合物溶液刮涂成平板膜、浸涂成管式膜、或者纺丝成中空纤维膜，经过短时间溶剂挥发后，将膜浸入淬冷液中，淬冷液与所述有机溶剂不互溶且不溶解聚合物；(3)将淬冷后的聚合物膜蒸发，通过蒸发‑冷凝方法去除和回收有机溶剂，得到聚合物多孔膜。

Description

一种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法及其产品
技术领域
本发明涉及膜材料的技术领域，尤其涉及一种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，以及根据这种方法制备的产品。
背景技术
高聚物分离膜的主要制备方法有非溶剂致相分离(Nonsolvent Induce PhaseSeparation，简称NIPS)和热致相分离(Thermally Induced Phase Separation，简称TIPS)。NIPS较为常用，其致孔机理是聚合物溶解于溶剂中形成均相溶液，将均相溶液成膜后浸入非溶剂中，使湿膜中的溶剂与非溶剂双扩散，发生相分离，最终形成大分子网状凝胶结构。TIPS制膜的致孔机理是将聚合物与高沸点小分子稀释剂在聚合物熔点以上温度形成均相溶液，然后降温使体系发生相分离而成膜，通过萃取脱除稀释剂，制得具有微孔结构的聚合物膜。TIPS的致孔过程是由温度降低诱导，膜机械性能强，但制膜温度通常在聚合物熔点之上，存在能耗高、对制膜设备要求严苛的问题。此外，由于所使用的稀释剂通常为非水溶性，制膜后需要萃取处理去除稀释剂，过程复杂，存在环境污染。
为了解决TIPS加工温度高及稀释剂污染的问题，日本学者山田英树在2007年提出了一种在低于聚合物熔点温度制膜的新型TIPS法，用于制备具有优异性能的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。他们提出了水溶性潜溶剂的概念，即在室温下与聚合物相容性较差，但在低于聚合物熔点的某一温度下可以与高固含量的聚合物形成均相溶液的水溶性溶剂，铸膜液温度低于聚合物熔点并高于铸膜液浊点温度，成膜后浸入凝固浴中降温成膜，凝固浴温度显著低于铸膜液浊点温度。他们用γ-丁内酯、碳酸亚丙酯和磷酸三乙酯等一系列水溶性潜溶剂在140-160℃制备了综合性能优异的PVDF膜。由于水溶性潜溶剂的使用，制备温度下降，设备要求和生产成本有效降低。该类方法被称为低温热致相分离(Low-Thermally InducedPhase Separation，简称L-TIPS)。在L-TIPS方法中，当铸膜液进入到凝固浴时，同时发生TIPS和NIPS相分离机制，导致成膜过程影响因素增多，并非真正意义上的低温TIPS法；同时，所用水溶性潜溶剂沸点仍较高(一般大于140℃)，通过与水交换去除潜溶剂同时会产生大量废水，导致环境污染。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明要解决的技术问题是提供了一种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，其能够大幅降低能耗，使生产设备容易满足要求，易于实现膜结构的精确调控，可获得非对称结构，成本低，无废水产生，减少环境污染。
本发明的技术方案是：这种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，其包括以下步骤：
(1)将浓度为5wt％～80wt％的聚合物溶解在沸点低于120℃的有机溶剂中，得到聚合物溶液；
(2)将聚合物溶液刮涂成平板膜、浸涂成管式膜、或者纺丝成中空纤维膜，经过短时间溶剂挥发后，将膜浸入淬冷液中，淬冷液与所述有机溶剂不互溶且不溶解聚合物；
(3)将淬冷后的聚合物膜蒸发，通过蒸发-冷凝方法去除和回收有机溶剂，得到聚合物多孔膜。
本发明采用沸点低于120℃的有机溶剂，在远低于高聚物熔点下溶解，能够大幅降低能耗，使生产设备容易满足要求；采用与所述有机溶剂不互溶且不溶解聚合物的淬冷液降温实现相分离，因此制备过程中不存在NIPS成膜机制，控制参数少，易于实现膜结构的精确调控，属于真正意义上的低温TIPS方法；通过温度场梯度或降温前辅以短时蒸发能够获得非对称结构；成膜后通过蒸发-冷凝方法去除和回收低沸点溶剂，得到多孔膜，成本低，无废水产生，减少环境污染。
还提供了利用这种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法制备的产品。
附图说明
图1为根据本发明实施例1得到的聚4-甲基-1-戊烯膜的孔径分布图与扫描电镜图。
图2为根据本发明实施例2得到的聚4-甲基-1-戊烯膜的孔径分布图与扫描电镜图。
图3为根据本发明实施例3得到的聚4-甲基-1-戊烯膜的孔径分布图与扫描电镜图。
图4是根据本发明的低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法的流程图。
具体实施方式
如图4所示，这种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，其包括以下步骤：
(1)将浓度为5wt％～80wt％的聚合物溶解在沸点低于120℃的有机溶剂中，得到聚合物溶液；
(2)将聚合物溶液刮涂成平板膜、浸涂成管式膜、或者纺丝成中空纤维膜，经过短时间溶剂挥发后，将膜浸入淬冷液中，淬冷液与所述有机溶剂不互溶且不溶解聚合物；
(3)将淬冷后的聚合物膜蒸发，通过蒸发-冷凝方法去除和回收有机溶剂，得到聚合物多孔膜。
本发明采用沸点低于120℃的有机溶剂，在远低于高聚物熔点下溶解，能够大幅降低能耗，使生产设备容易满足要求；采用与所述有机溶剂不互溶且不溶解聚合物的淬冷液降温实现相分离，因此制备过程中不存在NIPS成膜机制，控制参数少，易于实现膜结构的精确调控，属于真正意义上的低温TIPS方法；通过温度场梯度或降温前辅以短时蒸发能够获得非对称结构；成膜后通过蒸发-冷凝方法去除和回收低沸点溶剂，得到多孔膜，成本低，无废水产生，减少环境污染。
优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂为环己烷、己烷、庚烷、异辛烷、1,4-二氧六环、甲苯、环己烯、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中，短时间溶剂挥发的时间小于等于20分钟。
优选地，所述步骤(2)中，淬冷液为水、甘油、乙二醇的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中，萃冷液的温度为-20℃-60℃。
优选地，所述步骤(2)中，萃冷液的温度为0℃-40℃。
优选地，所述步骤(2)中，萃冷时间为1秒-120分钟。
优选地，所述步骤(3)中，淬冷后的聚合物膜，采用减压或常压条件下蒸发回收溶剂，回收溶剂的时间为0.1小时-48小时。
另外，还提供了利用这种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法制备的产品。
以下详细说明本发明的若干具体实施例。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将聚4-甲基-1-戊烯树脂溶解在环己烷中，得到10wt％的聚4-甲基-1-戊烯溶液，然后将溶液刮涂在玻璃板上，再将刮涂后的湿膜浸入4℃的水中淬冷1min，最后取出真空回收溶剂24h得到聚4-甲基-1-戊烯多孔膜。采用泡压法滤膜孔径分析仪(3H-2000PB/PBL)分析膜孔径在0.042μm，扫描电子显微镜图片未观察到缺陷，如图1所示，空气透过速率由压差法(GB1038-2000-T)测量，达到8.95ml min-1cm-2bar-1。
实施例2
将聚4-甲基-1-戊烯树脂溶解在环己烷中，得到10wt％的聚4-甲基-1-戊烯溶液，然后将溶液刮涂在玻璃板上，再将湿膜浸入35℃的水中淬冷1min，最后取出真空回收溶剂24h得到聚4-甲基-1-戊烯多孔膜。采用泡压法滤膜孔径分析仪分析孔径分布较宽(0.23μm，0.37μm)，扫描电子显微镜图片观察到少量大孔，如图2所示，空气透过速率达到13.39mlmin-1cm-2bar-1。
实施例3
将聚4-甲基-1-戊烯树脂溶解在环己烷和庚烷混合溶液(体积比2:1)中，得到20wt％的聚4-甲基-1-戊烯溶液，然后将溶液刮涂在玻璃板上，再将湿膜浸入35℃的2％甘油水溶液中淬冷1min，最后取出真空回收溶剂24h得到聚4-甲基-1-戊烯多孔膜。采用泡压法滤膜孔径分析仪分析膜孔径在0.043μm和0.058μm，如图3所示，空气透过速率达到7.92mlmin-1cm-2bar-1。
实施例4
将聚4-甲基-1-戊烯树脂溶解在环己烷和庚烷混合溶液(体积比2:1)中，得到20wt％的聚4-甲基-1-戊烯溶液，然后将溶液浸涂在多孔管上，溶剂挥发30s后，将多孔管浸入35℃的水中淬冷1min，最后取出真空回收溶剂24h得到聚4-甲基-1-戊烯管式多孔膜。采用泡压法滤膜孔径分析仪分析膜孔径分布在0.041μm和0.072μm左右。
实施例5
将聚4-甲基-1-戊烯树脂溶解在四氯化碳中，得到20wt％的聚4-甲基-1-戊烯溶液，然后将溶液纺丝成中空纤维膜，再将中空纤维浸入35℃的水中淬冷1min，最后取出真空回收溶剂24h得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维多孔膜。采用泡压法滤膜孔径分析仪分析膜孔径主要在0.044μm，存在少量0.09μm的孔。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。以上所述，仅是本发明的个别实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)将浓度为5wt％～80wt％的聚合物溶解在沸点低于120℃的有机溶剂中，得到聚合物溶液；
(2)将聚合物溶液刮涂成平板膜、浸涂成管式膜、或者纺丝成中空纤维膜，经过短时间溶剂挥发后，将膜浸入淬冷液中，淬冷液与所述有机溶剂不互溶且不溶解聚合物；
(3)将淬冷后的聚合物膜蒸发，通过蒸发-冷凝方法去除和回收有机溶剂，得到聚合物多孔膜；
所述步骤(1)中的有机溶剂为环己烷、己烷、庚烷、异辛烷、
1,4-二氧六环、甲苯、环己烯、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种；
所述步骤(2)中，短时间溶剂挥发的时间小于等于20分钟，淬冷液为水、甘油、乙二醇的一种或几种，淬冷液的温度为-20℃-60℃。
2.根据权利要求1所述的低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，萃冷液的温度为0℃-40℃。
3.根据权利要求2所述的低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，萃冷时间为1秒-120分钟。
4.根据权利要求3所述的低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，淬冷后的聚合物膜，采用减压或常压条件下蒸发回收溶剂，回收溶剂的时间为0.1小时-48小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低温热致相分离制备聚合物多孔膜的方法制备的产品。
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