CN110713645A - 一种聚合物基二维拓扑材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物基二维拓扑材料及其制备方法和应用，其是以聚合物纳米片为结构单元，是一种新型柔性二维拓扑结构，所述聚合物纳米片理化性质、尺寸及搭接方式的充分可调节性，而表现出特殊的光、声、热、液体浸润等表界面性能。本发明的包括上述聚合物基二维拓扑结构的复合材料是聚合物基二维拓扑材料增强或功能化的具体体现并伴生丰富应用。所述的方法对不同种类的聚合物体系具有广泛的普适性；相分离微观结构可调节性较强，可产生丰富变化，所得多孔聚合物材料可具备多种功能；所述聚合物基二维拓扑材料及包括该材料的复合材料可以广泛应用于辐射降温，或用于高性能浮力材料、油性污染物的去除、隔热、声波阻尼、催化剂载体等领域中。

Description

一种聚合物基二维拓扑材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多孔高分子材料加工技术领域，具体为一种聚合物基二维拓扑 材料及包括该材料的复合材料、二者的制备方法和应用。
背景技术
二维纳米片(Nanoflakes，NFLs)因其高比表面积和高活性位点暴露度的 特性而颇受关注，在能源、催化、环保、生物医疗等领域具有广泛应用。常见 的纳米片层材料一般通过控制晶体生长方式或采用特殊制备工艺得到，前者如 石墨烯、磷烯、氮化硼、MOFs等，后者如金属及其氧化物、过渡金属及其化合 物等。进一步地，基于二维纳米片构建三维多孔骨架(3D-NFLs)，即一种二 维拓扑材料，则可赋予二维材料丰富的宏观性能，其具有更为广泛的应用前景； 但尚存一些局限性。其一，通常二维拓扑材料的制备需引入特殊的牺牲模板或 化学交联结构，较为复杂且不具有普适性；其二，除石墨烯外，受NFLs本身力 学性能、分散性和可交联性限制，最终多孔结构难以实现比表面积和力学性能 的双优。此外，二维纳米材料高昂的制取成本在很大程度上阻碍了其走向实际 应用。可溶结晶性聚合物，尤其是超高分子量聚烯烃在这方面则具备独到的优 势。
由于溶液结晶所得晶片厚度为纳米级，通过调控热致相分离(TIPS)条件 可直接得到聚合物基3D-NFLs材料，但其性能需要进一步优化，相关研究也较 少。从早期的发泡材料到后来的气凝胶，虽然多孔聚合物材料已有悠久的发展 历史，但其中3D-NFLs结构却鲜有报道。主要原因在于仅通过发泡或原位固化 的方法难以将聚合物片层厚度控制在100nm以内(甚至更低)，更难以在低固 含量(所述固含量即在材料成型或固化前，聚合物相对于初始溶液体系的重量 分数)下得到具有较好力学性能的功能材料；而聚合物气凝胶的几何结构单元 一般为纳米颗粒或纤维。因此，研究和制备高性能聚合物基二维拓扑材料仍极具挑战性。
发明内容
为了解决前述诸多问题，本发明的目的之一是提供一种聚合物基二维拓扑 材料及其制备方法和应用。
本发明的目的之二是提供一种复合材料及其制备方法和应用，所述复合材 料包括上述的聚合物基二维拓扑材料。
发明人经过大量的实验研究和文献调研发现，基于热致相分离，利用高分 子与小分子粘弹性的显著差别以及在温度响应性上的差异，通过溶剂的选择、 并结合降温速率及梯度调控来改变相分离状态，可以在较低的初始聚合物固含 量下(可低至10-5wt％量级)构建出连续的聚合物基二维拓扑结构。且与现有的 热致相分离法制备多孔聚合物材料工艺所不同的是，本发明所述方法中选用的 固态溶剂分子量较高，在热致相分离过程中会发生增黏、凝固或冻结，并且与 聚合物分子间有较强的作用力，这就强化了热致相分离温度变化对结构的影响， 同时大大延长热致相分离趋于平衡所需时间。
由此得到的聚合物基二维拓扑材料的结构及其性能均具备充足调节空间。 主要涉及到如下几个方面，其一，组成聚合物基二维拓扑结构的二维纳米片的 尺寸、搭接方式、取向及材料孔径大小对制备条件具有较高的响应性；其二， 热致相分离法(TIPs)为普适的方法，可根据预期功能选择不同的聚合物体系； 其三，得到的聚合物基二维拓扑材料易于实现多种官能团引入或功能材料负载。 由此，本发明制备的聚合物基二维拓扑材料不仅本身可作为功能材料，用于热 管理、吸附分离等，也可作为普适的柔性载体或模板。
而“固态溶剂”(指在溶液体系中聚合物浓相与稀相热致相分离终止时呈固 态的溶剂)的选用也为材料的制备带来了诸多便利，首先在溶剂置换、干燥等 后处理过程中对聚合物骨架起到支撑保护作用，降低其体积收缩率；其次因固 态凝胶中间态的存在赋予了材料更丰富的可加工性；还可以通过降温过程中自 身的增黏和凝固延缓热致相分离过程并将其冻结在特定过渡态，特别是双连续 型相分离形态，以得到预期设计结构。基于上述的思路，完成了本发明的技术 方案。
具体地，本发明提供如下技术方案：
一种聚合物基二维拓扑材料，其表观密度数量级为10-2～102mg/cm3；且所述 二维拓扑材料的结构单元是聚合物基二维纳米片，所述聚合物基二维纳米片的 平面尺寸为微米级，厚度小于等于100nm。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维纳米片可以满足下述至少一种 性能：(a)所述聚合物基二维纳米片的径厚比大于等于40；(b)所述聚合物 基二维纳米片的孔隙率为0-40％；(c)若所述聚合物基二维纳米片的孔隙率不 为0％时，所述聚合物基二维纳米片表面包括孔洞，所述孔洞的孔径在纳米级范 围内。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维拓扑材料的孔隙率高于95％； 所述聚合物基二维拓扑材料的孔径分布介于20nm到20μm之间，还优选地，所 述聚合物基二维拓扑材料的孔径分布可以是集中在1到20μm之间呈微米级分 布，也可以是介于20nm到20μm之间呈现宽分布。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维拓扑材料的比表面积大于等于 30m2/g。
根据本发明的优选方案，形成所述聚合物基二维拓扑材料的聚合物为均聚 物和/或共聚物，作为示例性地，所述聚合物为一种均聚物，或为一种共聚物， 或为多种均聚物的混合物，或为多种共聚物的混合物，或为一种均聚物与一种 共聚物的混合物，或为一种均聚物与多种共聚物的混合物，或为多种均聚物与 一种共聚物的混合物，或为多种均聚物与多种共聚物的混合物等等；
优选地，所述均聚物为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、普通聚乙烯(NPE)、 聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚环氧乙烷(PEO)、聚苯乙烯(PS)、高分子量聚丙烯(HMWPP)、聚(4- 甲基戊烯)(TPX)等；所述共聚物为聚(乙烯-co-降冰片烯)(COC)、聚(苯 乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维拓扑材料具有如下至少一种性 能：(1)所述聚合物基二维拓扑材料的压缩模量介于1-200kPa；(2)50μm 厚的所述聚合物基二维拓扑材料对600nm附近可见光反射率高于60％；(3)所 述聚合物基二维拓扑材料具备保温绝热性，其室温导热系数低于50mW/(m·K)； (4)所述聚合物基二维拓扑材料具有类似花生叶片表面的多级微纳结构；(5) 所述聚合物基二维拓扑材料具有不同程度的亲疏水粘附性能，其粘附力大于100 μN。
本发明还提供上述聚合物基二维拓扑材料的制备方法：
步骤1：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相溶 液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2：在高于步骤1的均相溶液体系的相分离温度的条件下，对步骤1的均 相溶液进行预成型处理；
步骤3：降低步骤2的预成型后体系的温度至小分子良溶剂凝固温度以下， 预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的聚合 物基凝胶骨架；
步骤4：去除固态小分子良溶剂，得到所述聚合物基二维拓扑材料。
根据本发明的优选方案，步骤1中，所述小分子良溶剂的分子量数量级介于 10～103g/mol之间。所述小分子良溶剂选自石蜡、莰烯、叔丁醇、间甲酚、二甲 基亚砜、水以及硬脂酸等。
根据本发明的优选方案，步骤1中，所述均相溶液体系中还可以加入成核剂； 所述成核剂优选为与聚合物体系相适配的成核剂，示例性地，当聚合物为聚丙 烯或聚乙烯时，所述成核剂选自二苄叉山梨醇(DBS)及其衍生物、硬脂酸盐 类、有机磷酸盐类等。
根据本发明的优选方案，步骤2中，所述的预成型处理可以是滴加、浸渍、 丝印、浇铸、纺丝、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和挤出等工艺。
根据本发明的优选方案，步骤3中，降温的速率为大于0且小于等于300℃ /min。示例性地，降温的速率为大于等于5且小于等于200℃/min。
根据本发明的优选方案，步骤3中，可对降温速率进行分段调控，例如当体 系温度介于150-120℃之间时，降温速率为5-20℃/min，当体系温度介于120-90 ℃之间时，降温速率为50-100℃/min。
根据本发明的优选方案，步骤3中，可对步骤2预成型后的体系进行梯度降 温，即对步骤2预成型后体系的不同部分的降温速率进行梯度设计，示例性地， 设置步骤2预成型后体系顶面的降温速率为6℃/min，底面降温速率为100℃/min。
根据本发明的优选方案，步骤3中，还包括进一步的成型加工过程；所述成 型加工过程例如切削、打磨、雕琢。
根据本发明的优选方案，步骤4中，固态小分子良溶剂可直接干燥去除，如 采用常压干燥、减压干燥、冷冻干燥或超临界干燥等一种或多种方法的组合； 固态小分子良溶剂还可先进行其他溶剂置换，再将置换后的其他溶剂进行干燥 去除，如将固态小分子良溶剂置换为环己烷之后，通过冷冻干燥法去除环己烷。
本发明还提供上述聚合物基二维拓扑材料的用途，其用于人体被动降温， 或用于高性能浮力材料、油性污染物的去除、隔热、声波阻尼、催化剂载体等 领域中。
本发明还提供一种复合材料，所述复合材料包括上述的聚合物基二维拓扑 材料。
根据本发明的优选方案，所述复合材料包括上述的聚合物基二维拓扑材料 和功能填料，所述复合材料即为功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料，所述功能 填料吸附或粘接于聚合物基二维拓扑材料的孔隙中。
根据本发明的优选方案，所述功能填料选自硅气凝胶微球、玻璃微珠、二 氧化钛粉、三氧化二铝粉、四氧化三铁粉、二氧化钒粉、石墨烯、碳纳米管、 二氧化硅纤维等。
根据本发明的优选方案，所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料中，功能 填料的质量百分含量大于0且小于等于80wt％。
根据本发明的优选方案，所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料的孔隙率 大于95％。
根据本发明的优选方案，所述复合材料包括上述的聚合物基二维拓扑材料 和纤维毡基体，所述复合材料即为纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料，所述 复合材料内部呈现相互贯穿连接的双骨架结构。
根据本发明的优选方案，所述纤维毡选自玻璃纤维毡、炭纤维毡、硅酸铝 纤维毡等。
根据本发明的优选方案，所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料中，聚 合物基二维拓扑材料的质量百分含量为大于等于0且小于50wt％。
根据本发明的优选方案，所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料的孔隙 率大于90％。
根据本发明的优选方案，所述复合材料包括上述的聚合物基二维拓扑材料 和弹性基底，所述复合材料即为弹性基底/3D-NFLs聚合物复合材料，所述弹性 基底/3D-NFLs聚合物复合材料为宏观双层结构。
根据本发明的优选方案，所述弹性基底选自硅橡胶、乙丙橡胶、SBS等。
根据本发明的优选方案，所述弹性基底能够被挥发性溶剂充分溶胀，且线 膨胀率高于20％。所述挥发性溶剂选自乙醇、丙酮、环己烷、甲苯、叔丁醇、 乙酸乙酯等等。
根据本发明的优选方案，所述弹性基底与聚合物基二维拓扑材料层的厚度 比介于0.2-5之间。
本发明还提供上述复合材料的用途，其用于辐射降温，或用于高性能浮力 材料、油性污染物的去除、隔热、声波阻尼、催化剂载体等领域中。
本发明的有益效果：
1.本发明的聚合物基二维拓扑材料以聚合物纳米片为结构单元，是一种新 型柔性二维拓扑结构，并得益于其结构单元——聚合物纳米片理化性质、尺寸 及搭接方式的充分可调节性，而表现出特殊的光、声、热、液体浸润等表界面 性能。
2.本发明的包括上述聚合物基二维拓扑结构的复合材料是聚合物基二维拓 扑材料增强或功能化的具体体现并伴生丰富应用。
3.本发明所述的方法具有如下优点：
1)对不同种类的聚合物体系具有广泛的普适性；
2)相分离微观结构可调节性较强，可产生丰富变化，所得多孔聚合物材料 可具备多种功能；
3)该制备路线适用于多种成型加工工艺，由此可得到多孔纤维、多孔膜、 块状异型材等多种外形及功能的材料；
4)可通过简单的溶液共混或溶液浇铸进行多孔复合材料加工成型；
5)“固态溶剂”的引入可有效提高多孔聚合物材料的通孔率，并降低其在干 燥过程中的体积收缩率，如使得相同初始固含量的3D-NFLs UHMWPE表观密 度降低了47％；
6)制备过程中存在固态凝胶中间态，易于对多孔聚合物材料的外形进行 设计；
7)可不引入化学交联，便于材料的后续功能化等。
4.本发明所述聚合物基二维拓扑材料及包括该聚合物基二维拓扑材料的复 合材料可以广泛应用于辐射降温，或用于高性能浮力材料、油性污染物的去除、 隔热、声波阻尼、催化剂载体等领域中。
附图说明
图1.3D-NFLs聚合物材料扫描电镜(SEM)图像。3D-NFLs UHMWPE多 孔聚合物材料的(A)典型微观形貌及不同外形(B)纤维、(C)膜；其他种 类3D-NFLs聚合物的微观形貌，(D)HMWPP、(E)COC。
图2.固含量为0.005wt％的3D-NFLs UHMWPE微观形貌SEM图像。
图3类花生叶片的超疏水粘附3D-NFLs聚合物材料表面SEM图像。其中 (A-C)不同放大倍数的花生叶片表面形貌(Yang S.,et al.Small,2014,10(2): 294-299.)；添加成核剂(D)前(E)后3D-NFLs UHMWPE多孔聚合物材料表 面形貌及接触角。
图4.具有梯度孔径的3D-NFLs聚合物材料SEM图像。(A)低降温速率表 面；(B)高降温速率表面。
图5.3D-NFLs聚合物多孔复合材料结构示意图。(A)3D-NFLs多孔聚合 物；(B)功能填料/3D-NFLs复合材料；(C)纤维毡基体/3D-NFLs双网络复合 材料；(D)弹性基底/3D-NFLs双层复合材料。
具体实施方式
[聚合物基二维拓扑材料]
如前所述，本发明提供一种聚合物基二维拓扑材料，其表观密度数量级为 10-2～102mg/cm3；且所述二维拓扑材料的结构单元是聚合物基二维纳米片，所述 聚合物基二维纳米片的平面尺寸为微米级，厚度小于等于100nm。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维纳米片可以满足下述至少一种 性能：(a)所述聚合物基二维纳米片的径厚比大于等于40；所述范围内的径厚 比可以为聚合物基二维拓扑材料提供更大的孔隙率和更轻的表观密度，且还可 以使得制备得到的聚合物基二维拓扑材料的柔性提高；(b)所述聚合物基二维 纳米片的孔隙率为0-40％；(c)若所述聚合物基二维纳米片的孔隙率不为0％时， 所述聚合物基二维纳米片表面包括孔洞，所述孔洞的孔径在纳米级范围内；所 述孔洞的引入可以提高聚合物基二维拓扑材料的可见光透过率。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维拓扑材料的宏观形貌结构没有 特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种，可以根据其应用环境进 行选择，例如可以为纳米片、微球、多孔纤维、多孔膜、块状异型材等等。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维拓扑材料中的结构单元之间存 在孔隙，对所述聚合物基二维拓扑材料的孔隙率及孔径分布没有特别的限定， 其能满足制备得到的聚合物基二维拓扑材料具有超轻和柔性等性能即可；优选 地，所述聚合物基二维拓扑材料的孔隙率高于95％；所述聚合物基二维拓扑材 料的孔径分布介于20nm到20μm之间，还优选地，所述聚合物基二维拓扑材料 的孔径分布可以是集中在1到20μm之间呈微米级分布，也可以是介于20nm到20 μm之间呈现宽分布。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维拓扑材料的比表面积没有特别 的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一比表面积，且需要满足其具有超 轻和柔性的特性，优选地，所述聚合物基二维拓扑材料的比表面积大于等于30 m2/g。
根据本发明的优选方案，形成所述聚合物基二维拓扑材料的聚合物没有特 别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种聚合物。优选地，所述聚合 物为均聚物、共聚物中的至少一种，作为示例性地，所述聚合物为一种均聚物， 或为一种共聚物，或为多种均聚物的混合物，或为多种共聚物的混合物，或为 一种均聚物与一种共聚物的混合物，或为一种均聚物与多种共聚物的混合物， 或为多种均聚物与一种共聚物的混合物，或为多种均聚物与多种共聚物的混合 物等等。若为多单体共聚物或是多种混合物时，其中各组分的质量百分含量没 有特别的限定，能实现制备得到本发明的聚合物基二维拓扑结构即可。优选地， 所述均聚物为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、普通聚乙烯(NPE)、聚偏氯 乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚 环氧乙烷(PEO)、聚苯乙烯(PS)、高分子量聚丙烯(HMWPP)、聚(4- 甲基戊烯)(TPX)等；所述共聚物为聚(乙烯-co-降冰片烯)(COC)、聚(苯 乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)等。
其中，所述超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量在100万以上的均 聚聚乙烯；所述普通聚乙烯(NPE)是指市售通用聚乙烯，分子量介于几万到 几十万；所述高分子量聚丙烯(HMWPP)是指分子量在50万以上的均聚等规 聚丙烯；
根据本发明的优选方案，形成所述聚合物基二维拓扑材料的聚合物的分子 量优选在10万以上。
根据本发明的优选方案，形成所述聚合物基二维拓扑材料的聚合物具有可 溶性。
根据本发明的优选方案，形成所述聚合物基二维拓扑材料的聚合物为半结 晶性。
根据本发明的优选方案，所述聚合物基二维拓扑材料具有如下至少一种性 能：(1)所述聚合物基二维拓扑材料的压缩模量介于1-200kPa，体现出较好柔 性；(2)50μm厚的所述聚合物基二维拓扑材料对600nm附近可见光反射率高 于60％，表现出优良的可见光散射性能；(3)所述聚合物基二维拓扑材料具备 保温绝热性，其室温导热系数低于50mW/(m·K)；(4)所述聚合物基二维拓扑 材料具有类似花生叶片表面的多级微纳结构，并表现出不同程度的亲疏水粘附 性能，其粘附力大于100μN，静态接触角则随聚合物种类变化显著。
[聚合物基二维拓扑材料的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述聚合物基二维拓扑材料的制备方法：
步骤1：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相溶 液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2：在高于步骤1的均相溶液体系的相分离温度的条件下，对步骤1的均 相溶液进行预成型处理；
步骤3：降低步骤2的预成型后体系的温度至小分子良溶剂凝固温度以下， 预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的聚合 物基凝胶骨架；
步骤4：去除固态小分子良溶剂，得到所述聚合物基二维拓扑材料。
根据本发明的优选方案，步骤1中，所述小分子良溶剂的分子量数量级介于 10～103g/mol之间。
根据本发明的优选方案，步骤1中，所述小分子良溶剂选自石蜡、莰烯、叔 丁醇、间甲酚、二甲基亚砜、水以及硬脂酸等。
根据本发明的优选方案，步骤1中，所述均相溶液体系中还可以加入成核剂； 所述成核剂优选为与聚合物体系相适配的成核剂，示例性地，当聚合物为聚丙 烯或聚乙烯时，所述成核剂选自二苄叉山梨醇(DBS)及其衍生物、硬脂酸盐 类、有机磷酸盐类等。
根据本发明的优选方案，步骤2中，所述的预成型处理可以是本领域技术人 员知晓的任一种方式，也可以根据制备得到的聚合物基二维拓扑材料所需要的 宏观形貌进行选择，示例性地，其可以是滴加、浸渍、丝印、浇铸、纺丝、喷 墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和挤出等工艺；例如：所述浇铸可以选取不 同形状的模具，通过溶液浇铸法预成型得到块状异型材；所述纺丝可以选取不 同孔径的喷丝头，通过溶液纺丝预成型得到不同直径的多孔纤维；所述滴加、 浸渍、丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂或旋涂等可以选取不同的基底材料， 如锡箔纸、金属板、硅片、聚四氟乙烯板、玻璃片等，脱膜后得到相应聚合物 多孔膜。
根据本发明的优选方案，步骤3中，降温的速率为大于0且小于等于300℃ /min。示例性地，降温的速率为大于等于5且小于等于200℃/min。
根据本发明的优选方案，步骤3中，可对降温速率进行分段调控，例如当体 系温度介于150-120℃之间时，降温速率为5-20℃/min，当体系温度介于120-90 ℃之间时，降温速率为50-100℃/min。
根据本发明的优选方案，步骤3中，可对步骤2预成型后的体系进行梯度降 温，即对步骤2预成型后体系的不同部分的降温速率进行梯度设计，示例性地， 设置步骤2预成型后体系顶面的降温速率为6℃/min，底面降温速率为100℃/min。
根据本发明的优选方案，步骤3中，还包括进一步的成型加工过程；所述成 型加工过程是基于步骤3中制备得到的以固态小分子良溶剂为分散介质的聚合 物基凝胶骨架具有较好的易加工性能，根据所述聚合物基二维拓扑材料的使用 状态和应用场所对得到的以固态小分子良溶剂为分散介质的聚合物基凝胶骨架 进行例如切削、打磨、雕琢等进一步的成型加工，由于其易于加工的特性也扩 大了其应用领域。
根据本发明的优选方案，步骤4中，固态小分子良溶剂可直接干燥去除，如 采用常压干燥、减压干燥、冷冻干燥或超临界干燥等一种或多种方法的组合； 固态小分子良溶剂还可先进行其他溶剂置换，再将置换后的其他溶剂进行干燥 去除，如将固态小分子良溶剂置换为环己烷之后，通过冷冻干燥法去除环己烷。 [聚合物基二维拓扑材料的用途]
如前所述，本发明还提供上述聚合物基二维拓扑材料的用途，其用于人体 被动降温，或用于高性能浮力材料、油性污染物的去除、隔热、声波阻尼、催 化剂载体等领域中。
[复合材料]
如前所述，本发明还提供一种复合材料，所述复合材料包括上述的聚合物 基二维拓扑材料。
根据本发明的优选方案，所述复合材料包括上述的聚合物基二维拓扑材料 和功能填料，所述复合材料即为功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料，所述功能 填料吸附或粘接于聚合物基二维拓扑材料的孔隙中；如图4中的A和B所示，其中， 所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料的微观结构表现为以3D-NFLs聚合物为 基本骨架，功能填料吸附或粘接于其上以发挥催化或中红外线发射等作用。
根据本发明的优选方案，所述功能填料的种类选择没有特别的限定，其可 以为本领域技术人员知晓的适用于本发明的聚合物基二维拓扑材料的任一种功 能填料，示例性地，所述功能填料选自硅气凝胶微球、玻璃微珠、二氧化钛粉、 三氧化二铝粉、四氧化三铁粉、二氧化钒粉、石墨烯、碳纳米管、二氧化硅纤 维等。
根据本发明的优选方案，所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料中，功能 填料的质量百分含量大于0且小于等于80wt％。
根据本发明的优选方案，所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料的孔隙率 大于95％。
根据本发明的优选方案，所述复合材料包括上述的聚合物基二维拓扑材料 和纤维毡基体，所述复合材料即为纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料，所述 复合材料内部呈现相互贯穿连接的双骨架结构；如图4中的A和C所示，其中， 所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料内部呈现相互贯穿连接的双骨架结 构，以提升材料整体力学性能、导热性能等。
根据本发明的优选方案，所述纤维毡基体的种类选择没有特别的限定，其 可以为本领域技术人员知晓的适用于本发明的聚合物基二维拓扑材料的任一种 纤维毡基体，示例性地，所述纤维毡选自玻璃纤维毡、炭纤维毡、硅酸铝纤维 毡等。
根据本发明的优选方案，所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料中，聚 合物基二维拓扑骨架的质量百分含量为大于等于0且小于50wt％。
根据本发明的优选方案，所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料的孔隙 率大于90％。
根据本发明的优选方案，所述复合材料包括上述的聚合物基二维拓扑材料 和弹性基底，所述复合材料即为弹性基底/3D-NFLs聚合物复合材料，所述弹性 基底/3D-NFLs聚合物复合材料为宏观双层结构；如图4中的A和D所示，其中， 所述弹性基底/3D-NFLs聚合物复合材料为宏观双层结构，即3D-NFLs聚合物层 粘附于弹性基底上来获取拉伸压缩回弹性和其他功能。
根据本发明的优选方案，所述弹性基底/3D-NFLs聚合物复合材料中，弹性 基底的种类选择没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的适用于本发 明的聚合物基二维拓扑材料的任一种弹性基底，示例性地，所述弹性基底选自 硅橡胶、乙丙橡胶、SBS等。
根据本发明的优选方案，所述弹性基底与预期进行复合的3D-NFLs聚合物 材料具有较为匹配的拉伸或压缩模量。
根据本发明的优选方案，所述弹性基底能够被挥发性溶剂充分溶胀，且线 膨胀率高于20％。所述挥发性溶剂选自乙醇、丙酮、环己烷、甲苯、叔丁醇、 乙酸乙酯等等。所述能够溶胀弹性基底的挥发性溶剂能够浸润预期进行复合的 聚合物基二维拓扑材料。
根据本发明的优选方案，所述弹性基底与聚合物基二维拓扑材料层的厚度 比介于0.2-5之间。
[复合材料的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述复合材料的制备方法；所述复合材料包括上 述的聚合物基二维拓扑材料和功能填料；所述方法包括如下步骤：
步骤1)：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相 溶液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2)：向步骤1)的均相溶液中加入功能填料，充分搅拌后形成填料均 匀分散体系；所述分散体系中功能填料的含量小于等于20wt％；
步骤3)：在高于步骤2)中填料均匀分散体系的相分离温度的条件下，对 步骤2)的填料均匀分散体系进行预成型处理；
步骤4)：降低步骤3)的预成型后的体系温度至小分子良溶剂凝固温度以 下，预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的 功能填料/聚合物基凝胶骨架。
步骤5)：去除固态小分子良溶剂，得到所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合 材料。
如前所述，本发明还提供上述复合材料的制备方法；所述复合材料包括上 述的聚合物基二维拓扑材料和纤维毡基体；所述方法包括如下步骤：
步骤1’)：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相 溶液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2’)：在高于步骤1’)中均相溶液体系的相分离温度的条件下，将步骤 1)所得均相溶液浇铸进预成型的纤维毡基体中，并使其呈现充分浸润状态；
步骤3’)：降低步骤2’)的预成型后的体系温度至小分子良溶剂凝固温度以 下，预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的 纤维毡基体/聚合物基凝胶骨架。
步骤4’)：去除固态小分子良溶剂，得到所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物 双网络复合材料。
如前所述，本发明还提供上述复合材料的制备方法；所述复合材料包括上 述的聚合物基二维拓扑材料和弹性基底；所述方法包括如下步骤：
步骤1”)：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均 相溶液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2”)：在高于步骤1”)中均相溶液体系的相分离温度的条件下，将步 骤1)所得均相溶液进行片状预成型处理；
步骤3”)：降低步骤2”)的预成型后的体系温度至小分子良溶剂凝固温度 以下，预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质 的聚合物基凝胶骨架；
步骤4”)：去除固态小分子良溶剂，得到3D-NFLs多孔聚合物片层；
步骤5”)：将片状弹性基底用可挥发性溶剂充分溶胀；
步骤6”)：将步骤4”)3D-NFLs多孔聚合物片层放置于步骤5”)所得充分 溶胀后的片状弹性基底上；
步骤7”)：挥干溶剂，得到所述弹性基底/3D-NFLs聚合物双片层复合材料。 [复合材料的用途]
如前所述，本发明还提供上述复合材料的用途，其用于辐射降温，或用于 高性能浮力材料、油性污染物的去除、隔热、声波阻尼、催化剂载体等领域中。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所 公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价 形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-13
不同控温速率及固含量制备的聚合物基二维拓扑材料(3D-NFLs)
以3D-NFLs UHMWPE多孔聚合物材料的制备为例：
步骤1：在150℃(T1，初始温度)下，经3小时搅拌，将UHMWPE(MW约450万)以特定浓度溶解于石蜡(分子量约320)中形成均相溶液。
步骤2：将溶液迅速倒入预热至150℃(T1，初始温度)的铝制模具中，再 以特定的降温速率对其进行冷却；其中UHMWPE结晶温度、石蜡结晶温度附 近的降温速率依次为▽Tpolym、▽Tsolv；当体系温度达50℃以下(T2，终点温度) 时，即得到以固态石蜡为分散介质的UHMWPE凝胶骨架。
步骤3：将UHMWPE固态凝胶浸入环己烷中，进行多次溶剂置换。在凝胶 骨架中包含的石蜡为所环己烷充分取代之后，对其进行冷冻干燥，得到3D-NFLs UHMWPE材料(典型结构如附图1)。
按照上述步骤，依次添加不同质量的UHMWPE配置溶液，并以不同的降温 速率对溶液体系施以冷却，所得3D-NFLs UHMWPE材料孔隙率变化如表1。其 中如附图2所示，实施例7对应多孔聚合物材料内部片层上存在纳米级孔洞。典 型地，实施例3所得3D-NFLs UHMWPE多孔聚合物的比表面积(BET法)高达 49m2/g。
类似地，按照上述步骤，换用聚合物、小分子良溶剂以及用于溶剂置换的 溶剂，改变相分离初始及终点温度(T1，T2)，得到其他种类3D-NFLs聚合物 材料(表2，附图1)。其中，对比例1、实施例8-13的降温速率控制与实施例3 一致；相比实施例3，实施例8中额外添加的成核剂DBS是以UHMWPE质量的0.5 wt％加入到步骤1所述溶液体系中的，并且进行了充分溶解；实施例12不经步骤 3中溶剂置换而直接进行冷冻干燥。
表1.不同控温速率及固含量下3D-NFLs UHMWPE材料孔隙率
Figure BDA0001729094630000171
表2.不同溶液体系及所得3D-NFLs聚合物材料
特别地，比较实施例3和对比例1，所用小分子良溶剂石蜡与白油化学结构 相似而分子量不同。当达到相分离终点温度时，石蜡呈固态而白油呈液态，最 终实施例3所得的3D-NFLs UHMWPE具有更低的表观密度和更高的孔隙率。由 此可知，采用高分子量“固体”溶剂有利于多孔聚合物材料结构的保持。
实施例14
具有梯度孔径的3D-NFLs聚合物材料
以梯度3D-NFLs UHMWPE多孔聚合物材料制备为例
步骤1：在150℃下，经3小时搅拌，将UHMWPE(MW约450万)以1wt％ 量溶解于石蜡(分子量约320)中形成均相溶液。
步骤2：设计加工以低导热系数材料(如四氟乙烯)为壁，高导热系数材料 (如铝)为底的柱状模具。将模具底部浸入冷源(冰水浴)，而上部保持在热 环境中，形成特定温度差。
步骤3：保持冷源温度，将步骤1中溶液迅速倒入预热至150℃的铝制模具 中，即以特定的降温速率对其进行冷却；其中UHMWPE结晶温度、石蜡结晶 温度附近的降温速率依次为▽Tpolym、▽Tsolv；当体系温度达50℃以下时，即得 到以固态石蜡为分散介质的UHMWPE凝胶骨架。
步骤4：将UHMWPE固态凝胶浸入环己烷中，进行多次溶剂置换。在凝胶 骨架中包含的石蜡为所环己烷充分取代之后，对其进行冷冻干燥，得到具有梯 度孔径的3D-NFLsUHMWPE多孔聚合物材料。
表3.具有梯度孔径的3D-NFLs UHMWPE材料
Figure BDA0001729094630000181
从表3中实施例14、对比例2所得3D-NFLs UHMWPE的平均孔径数据差别 可知，对样品不同位置分别施以不同降温速率(步骤3)可制备孔径呈梯度变化 的多孔聚合物材料。
包含3D-NFLs多孔聚合物骨架的复合材料
在本发明中所涉及到的3D-NFLs聚合物材料均可以用于文中所述复合材 料，且制备过程类似，故在此仅以特定聚合物3D-NFLs复合材料为代表进行实 施案例说明。
1)功能填料/3D-NFLs复合材料
实施例15：TiO2/3D-NFLs COC复合材料
步骤1：在120℃下，经1小时搅拌，分别将5wt％COC、5wt％TiO2纳米 粉末溶解、分散于莰烯中形成均匀分散液。
步骤2：将分散液迅速倒入预热至120℃的铝制模具中，再以实施例3相同 的降温速率对其进行冷却，当体系温度达50℃以下时，即得到以莰烯为分散介 质的TiO2/COC凝胶骨架。
步骤3：对所得TiO2/COC固态凝胶进行冷冻干燥，得到TiO2/3D-NFLs COC 复合材料。
上述TiO2/3D-NFLs COC复合材料的孔隙率为93.6％；最终TiO2/3D-NFLs COC复合材料中TiO2含量约为30wt％。TiO2的引入使得3D-NFLs COC多孔聚 合物材料在有效吸附有机污染物地同时，具备了对其进行原位降解的功能。
2)纤维毡基体/3D-NFLs双网络复合材料
实施例16：玻璃纤维布/3D-NFLs UHMWPE双网络复合材料
步骤1：在150℃下，经3小时搅拌，将UHMWPE(MW约450万)以1wt％ 浓度溶解于石蜡(分子量约320)中形成均相溶液。
步骤2：将2mm厚的玻璃纤维布剪裁成特定形状，平铺于预热至150℃的 铝制模具中。
步骤3：将步骤1中溶液迅速浇铸进步骤2的预热玻纤布，并使其充分浸润， 再以实施例3相同的降温速率对其进行冷却；当体系温度达50℃以下(T2，终 点温度)时，即得到以固态石蜡为分散介质的玻璃纤维布/UHMWPE凝胶骨架。
步骤4：将玻璃纤维布/UHMWPE固态凝胶浸入环己烷中，进行多次溶剂置 换。在凝胶骨架中包含的石蜡为所环己烷充分取代之后，对其进行冷冻干燥， 得到玻璃纤维布/3D-NFLs UHMWPE双网络多孔材料。
实施例17：类似地，根据上述制备方法，仅替换玻璃纤维布为炭纤维毡同 样得到了炭毡/3D-NFLs UHMWPE双网络多孔材料。
在上述两实施例中，因UHMWPE添加量较少，最终复合材料的孔隙率、表 观密度、力学性能主要取决于纤维毡基体本身，而表现出与3D-NFLs UHMWPE (实施例3)相似的表面浸润性能。
3)弹性基底/3D-NFLs双片层复合材料
实施例18：PDMS/3D-NFLs UHMWPE双片层复合材料
步骤1：在150℃下，经3小时搅拌，将UHMWPE(MW约450万)以1wt％ 浓度溶解于石蜡(分子量约320)中形成均相溶液。
步骤2：根据模具尺寸计算特定厚度凝胶片材相应溶液用量。将该量溶液迅 速倒入预热至150℃的铝制模具中，再以与实施例3相同的降温速率对其进行冷 却；当体系温度达50℃以下(T2，终点温度)时，脱模即得到以固态石蜡为分 散介质的片状UHMWPE凝胶骨架。
步骤3：将片状UHMWPE固态凝胶浸入环己烷中，进行多次溶剂置换。在 凝胶骨架中包含的石蜡为所环己烷充分取代之后，对其进行冷冻干燥，得到一 定厚度的片状3D-NFLsUHMWPE材料.
步骤4：将片状PDMS用环己烷充分溶胀。
步骤5：将步骤3所得3D-NFLs多孔聚合物片层放置于步骤4所得充分溶胀后 的片状弹性基底上。
步骤6：挥干溶剂，得到所述PDMS/3D-NFLs双片层复合材料。
在步骤6中，PDMS基底随着环己烷挥发而发生体积回缩；而借助毛细力粘 附在其上的3D-NFLs UHMWPE被动地经历了相似的面压缩过程。因干燥后的 PDMS具备优异拉伸回弹性，3D-NFLs UHMWPE由此被赋予了“压缩回弹性” 和微量的“拉伸回弹性”(表4)。在表4中，原始应变指无外力用下材料的应变； 溶胀应变指环己烷溶胀后无外力作用下的应变值；固定应变指将干燥后的材料 线性拉伸后的特定应变值；终态应变指释放固定应变后材料的应变值；应变值 为正表拉伸，为负表压缩。其中，实施例18中原始应变是由复合材料两组分相 对于步骤6粘接前尺寸计算而得。
表4.PDMS/3D-NFLs UHMWPE双片层复合材料拉伸回弹性能
上述实施例1-18中制备的3D-NFLs多孔聚合物材料及其复合材料的主要性能及应用
1)高性能浮力材料：
本发明中，3D-NFLs多孔聚合物材料由纳米片层相互搭接而成。多孔聚合 物材料的表观密度数量级介于10-2～102mg/cm3，孔隙率大于95％，因轻质而容易 在外界作用力下发生位移。当所用多孔聚合物材料具备疏水亲油性时，这种类 似花生叶片的多级微纳结构(附图2)使得材料表面体现疏水粘附性；加之较高 的孔隙率，该材料在快速移动、稳定漂浮的同时可用于吸附水面油性污染物。 典型地，以实施例3所得3D-NFLs UHMWPE为例，其表面接触角为155±1°，水 滴粘附力为214.9±0.4μN，可以吸附等体积的烷烃油类；而引入成核剂(实施 例8)后，接触角可进一步提升至CA 156±2°。
向3D-NFLs多孔聚合物材料中添加功能填料TiO2(实施例15)，则使得 3D-NFLsCOC多孔聚合物材料在有效吸附有机污染物地同时，具备了对其进行 原位降解的功能。而纤维基体/3D-NFLs双网络复合材料(实施例16)则具备更 高的力学性能；特别地，炭纤维优异的导热性及光热转化效率有利于在光照条 件下污染物吸附效率的提高。
2)柔性保温材料：
根据聚合物种类、制备条件变化，相应3D-NFLs多孔聚合物材料表现出不 同的片层结构搭接方式(附图3)及孔隙率，由此具备不同的力学性能(表5) 和绝热性能(表6)。典型如实施案例3，其压缩模量为13.7±0.4KPa，导热系 数为29.11±0.03mW/(m·K)，是一种柔性保温材料；此外，该多孔聚合物材料 具备优异的耐低温性能，并因其表面具有超疏水性质而大大减缓了水蒸气凝结 引发的冰晶生长过程，故在低温保温材料中体现突出优势。
表5.3D-NFLs聚合物材料典型压缩模量
表6.3D-NFLs聚合物材料典型导热系数
Figure BDA0001729094630000222
相比纯玻璃纤维毡(对比例4)，3D-NFLs UHMWPE的引入(实施例16) 有利于其绝热性能以及抗剪切强度的进一步提升。
3)光散射材料及热管理
特别地，因聚乙烯本征化学结构特点，其在大气窗口波段(8-14μm)无特 征吸收峰，即中红外透明。而3D-NFLs UHMWPE多孔聚合物材料因其无规纳 米片层的结构特征表现出良好的光学散射性能，在50μm的厚度下对600nm附近 可见光反射率高于85％；随着散射体尺寸、数量及密度的变化，该种材料表现 出明显的波长选择性，即反射太阳光能量集中的短波，而将人体热量以中红外 线(大气窗口)辐射的方式源源不断扩散出去。由此，通过优选固含量、制备 条件、材料厚度，所得3D-NFLs UHMWPE多孔聚合物材料对600nm波长可见光反射率高于90％，1.5μm波长近红外光反射率高于60％，而对10μm波长中红 外线透过率高于70％。多孔聚合物材料优良的保温性能有利于减少热传导、热 对流形式的能量输入。综上，这种同时具有保温性及红外选择透过性的多孔聚 合物是一种较为理想的人体辐射降温材料。
表7.PDMS/3D-NFLs UHMWPE双层复合材料的光学透过性能
将3D-NFLs UHMWPE与兼具中红外选择发射性和拉伸回弹性的PDMS基 底进行复合，则得到一种辐射功率可调的被动降温材料PDMS/3D-NFLs UHMWPE(实施例18)，并可进一步扩大应用范围。具体地，对一定厚度的PDMS/3D-NFLs UHMWPE双层复合材料施加不同的应变(表7，实施例18应变 值相对于3D-NFLs UHMWPE计算)，因散射体的尺寸、密度变化，材料在不 同波段的光学透过性也不同，由此实现可调节的降温效果，其日间平均降温温 差介于1.5-6℃，夜间平均降温温差介于7-12℃。表7中，通过施加不同大小的 拉伸作用力，对比例3与实施例18中PDMS应变值保持一致；实施例18中3D-NFLs UHMWPE多孔聚合物材料厚度为1.5mm。
在上述应用之外，此类材料还可以用于建筑吸音材料等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物基二维拓扑材料，其表观密度数量级为10-2～102mg/cm3；且所述二维拓扑材料的结构单元是聚合物基二维纳米片，所述聚合物基二维纳米片的平面尺寸为微米级，厚度小于等于100nm。
2.根据权利要求1所述的拓扑材料，其特征在于，所述聚合物基二维纳米片可以满足下述至少一种性能：(a)所述聚合物基二维纳米片的径厚比大于等于40；(b)所述聚合物基二维纳米片的孔隙率为0-40％；(c)若所述聚合物基二维纳米片的孔隙率不为0％时，所述聚合物基二维纳米片表面包括孔洞，所述孔洞的孔径在纳米级范围内。
优选地，所述聚合物基二维拓扑材料的孔隙率高于95％；所述聚合物基二维拓扑材料的孔径分布介于20nm到20μm之间，还优选地，所述聚合物基二维拓扑材料的孔径分布可以是集中在1到20μm之间呈微米级分布，也可以是介于20nm到20μm之间呈现宽分布。
优选地，所述聚合物基二维拓扑材料的比表面积大于等于30m2/g。
优选地，形成所述聚合物基二维拓扑材料的聚合物为均聚物和/或共聚物，作为示例性地，所述聚合物为一种均聚物，或为一种共聚物，或为多种均聚物的混合物，或为多种共聚物的混合物，或为一种均聚物与一种共聚物的混合物，或为一种均聚物与多种共聚物的混合物，或为多种均聚物与一种共聚物的混合物，或为多种均聚物与多种共聚物的混合物等等；
优选地，所述均聚物为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、普通聚乙烯(NPE)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯乙烯(PS)、高分子量聚丙烯(HMWPP)、聚(4-甲基戊烯)(TPX)等；所述共聚物为聚(乙烯-co-降冰片烯)(COC)、聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)。
优选地，所述聚合物基二维拓扑材料具有如下至少一种性能：(1)所述聚合物基二维拓扑材料的压缩模量介于1-200kPa；(2)50μm厚的所述聚合物基二维拓扑材料对600nm附近可见光反射率高于60％；(3)所述聚合物基二维拓扑材料具备保温绝热性，其室温导热系数低于50mW/(m·K)；(4)所述聚合物基二维拓扑材料具有类似花生叶片表面的多级微纳结构；(5)所述聚合物基二维拓扑材料具有不同程度的亲疏水粘附性能，其粘附力大于100μN。
3.权利要求1或2所述的聚合物基二维拓扑材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相溶液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2：在高于步骤1的均相溶液体系的相分离温度的条件下，对步骤1的均相溶液进行预成型处理；
步骤3：降低步骤2的预成型后体系的温度至小分子良溶剂凝固温度以下，预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的聚合物基凝胶骨架；
步骤4：去除固态小分子良溶剂，得到所述聚合物基二维拓扑材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述小分子良溶剂的分子量数量级介于10～103g/mol之间。所述小分子良溶剂选自石蜡、莰烯、叔丁醇、间甲酚、二甲基亚砜、水以及硬脂酸等。
优选地，步骤1中，所述均相溶液体系中还可以加入成核剂；所述成核剂优选为与聚合物体系相适配的成核剂，示例性地，当聚合物为聚丙烯或聚乙烯时，所述成核剂选自二苄叉山梨醇(DBS)及其衍生物、硬脂酸盐类、有机磷酸盐类等。
优选地，步骤2中，所述的预成型处理可以是滴加、浸渍、丝印、浇铸、纺丝、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和挤出等工艺。
优选地，步骤3中，降温的速率为大于0且小于等于300℃/min。示例性地，降温的速率为大于等于5且小于等于200℃/min。
优选地，步骤3中，可对降温速率进行分段调控，例如当体系温度介于150-120℃之间时，降温速率为5-20℃/min，当体系温度介于120-90℃之间时，降温速率为50-100℃/min。
优选地，步骤3中，可对步骤2预成型后的体系进行梯度降温，即对步骤2预成型后体系的不同部分的降温速率进行梯度设计，示例性地，设置步骤2预成型后体系顶面的降温速率为6℃/min，底面降温速率为100℃/min。
优选地，步骤3中，还包括进一步的成型加工过程；所述成型加工过程例如切削、打磨、雕琢。
优选地，步骤4中，固态小分子良溶剂可直接干燥去除，如采用常压干燥、减压干燥、冷冻干燥或超临界干燥等一种或多种方法的组合；固态小分子良溶剂还可先进行其他溶剂置换，再将置换后的其他溶剂进行干燥去除，如将固态小分子良溶剂置换为环己烷之后，通过冷冻干燥法去除环己烷。
5.权利要求1或2所述的聚合物基二维拓扑材料的用途，其用于人体被动降温，或用于高性能浮力材料、油性污染物的去除、隔热、声波阻尼、催化剂载体等领域中。
6.一种复合材料，所述复合材料包括权利要求1或2所述的聚合物基二维拓扑材料。
优选地，所述复合材料包括权利要求1或2所述的聚合物基二维拓扑材料和功能填料，所述复合材料即为功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料，所述功能填料吸附或粘接于聚合物基二维拓扑材料的孔隙中。
优选地，所述功能填料选自硅气凝胶微球、玻璃微珠、二氧化钛粉、三氧化二铝粉、四氧化三铁粉、二氧化钒粉、石墨烯、碳纳米管、二氧化硅纤维等。
优选地，所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料中，功能填料的质量百分含量大于0且小于等于80wt％。
优选地，所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料的孔隙率大于95％。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括权利要求1或2所述的聚合物基二维拓扑材料和纤维毡基体，所述复合材料即为纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料，所述复合材料内部呈现相互贯穿连接的双骨架结构。
优选地，所述纤维毡选自玻璃纤维毡、炭纤维毡、硅酸铝纤维毡等。
优选地，所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料中，聚合物基二维拓扑材料的质量百分含量为大于等于0且小于50wt％。
优选地，所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物复合材料的孔隙率大于90％。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括权利要求1或2所述的聚合物基二维拓扑材料和弹性基底，所述复合材料即为弹性基底/3D-NFLs聚合物复合材料，所述弹性基底/3D-NFLs聚合物复合材料为宏观双层结构。
优选地，所述弹性基底选自硅橡胶、乙丙橡胶、SBS等。
优选地，所述弹性基底能够被挥发性溶剂充分溶胀，且线膨胀率高于20％。所述挥发性溶剂选自乙醇、丙酮、环己烷、甲苯、叔丁醇、乙酸乙酯等等。
优选地，所述弹性基底与聚合物基二维拓扑材料层的厚度比介于0.2-5之间。
9.权利要求6-8任一项所述的复合材料的制备方法；所述复合材料包括权利要求6所述的聚合物基二维拓扑材料和功能填料；所述方法包括如下步骤：
步骤1)：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相溶液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2)：向步骤1)的均相溶液中加入功能填料，充分搅拌后形成填料均匀分散体系；所述分散体系中功能填料的含量小于等于20wt％；
步骤3)：在高于步骤2)中填料均匀分散体系的相分离温度的条件下，对步骤2)的填料均匀分散体系进行预成型处理；
步骤4)：降低步骤3)的预成型后的体系温度至小分子良溶剂凝固温度以下，预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的功能填料/聚合物基凝胶骨架。
步骤5)：去除固态小分子良溶剂，得到所述功能填料/3D-NFLs聚合物复合材料。
优选地，所述复合材料包括权利要求7所述的聚合物基二维拓扑材料和纤维毡基体；所述方法包括如下步骤：
步骤1’)：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相溶液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2’)：在高于步骤1’)中均相溶液体系的相分离温度的条件下，将步骤1)所得均相溶液浇铸进预成型的纤维毡基体中，并使其呈现充分浸润状态；
步骤3’)：降低步骤2’)的预成型后的体系温度至小分子良溶剂凝固温度以下，预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的纤维毡基体/聚合物基凝胶骨架。
步骤4’)：去除固态小分子良溶剂，得到所述纤维毡基体/3D-NFLs聚合物双网络复合材料。
优选地，所述复合材料包括权利要求8所述的聚合物基二维拓扑材料和弹性基底；所述方法包括如下步骤：
步骤1”)：将聚合物溶解于小分子良溶剂中，形成均相溶液体系；所述均相溶液体系中聚合物的固含量小于等于5wt％；
步骤2”)：在高于步骤1”)中均相溶液体系的相分离温度的条件下，将步骤1)所得均相溶液进行片状预成型处理；
步骤3”)：降低步骤2”)的预成型后的体系温度至小分子良溶剂凝固温度以下，预成型后的体系发生热致相分离，得到以固态小分子良溶剂为分散介质的聚合物基凝胶骨架；
步骤4”)：去除固态小分子良溶剂，得到3D-NFLs多孔聚合物片层；
步骤5”)：将片状弹性基底用可挥发性溶剂充分溶胀；
步骤6”)：将步骤4”)3D-NFLs多孔聚合物片层放置于步骤5”)所得充分溶胀后的片状弹性基底上；
步骤7”)：挥干溶剂，得到所述弹性基底/3D-NFLs聚合物双片层复合材料。
10.权利要求6-8任一项所述的复合材料的用途，其用于辐射降温，或用于高性能浮力材料、油性污染物的去除、隔热、声波阻尼、催化剂载体等领域中。
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