CN113144909A - 一种应用于ecmo的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种应用于ecmo的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，具体涉及应用于ECMO的聚4‑甲基‑1‑戊烯中空纤维膜及其制备方法。本发明是采用一种熔融挤出法制备聚4‑甲基‑1‑戊烯多孔膜的方法，本方法生产过程中使用聚4‑甲基‑1‑戊烯与不同种类的稀释剂制备出不同膜孔形态的聚4‑甲基‑1‑戊烯中空纤维膜，成膜的原理是将聚4‑甲基‑1‑戊烯粉末与稀释剂混合后，在经过双螺杆熔融后通过喷丝头拉伸挤出成型后，通过两步冷热拉伸制得聚4‑甲基‑1‑戊烯中空纤维膜，通过沉积槽进行橡胶材料涂覆，在中空纤维膜表面形成致密层，稀释剂经萃取产生不同的膜孔形态和多孔结构，从而获得有一定孔径分布、微孔结构良好、具有防渗漏功能的的聚4‑甲基‑1‑戊烯复合中空纤维膜。

Description

一种应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，具体涉及应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
体外膜肺氧合(Extracorporeal Membrane Oxygenation，ECMO)，是人工肺和人工心脏的组合，是一种医疗急救技术设备，最核心的部分是膜肺和血泵，分别起人工肺和人工心的作用，可以对重症心肺功能衰竭患者进行短时间心肺支持，为危重症的抢救赢得宝贵的时间。ECMO支持是目前其他医学技术难以替代的辅助治疗措施，在一定程度上代表医院对危重患者的抢救水平。根据MarketsandMarkets研究报告，迈柯唯、美敦力和理诺珐(ECMO品牌为索林)是全球ECMO设备市场的前三名。而适用于ECMO的膜材料，目前全球做的最好的是Membrana公司，现已被3M公司收购。
气血交换膜是膜氧合器的核心组成部件，作为血液与气相分隔屏障，同时也为血液氧化提供场所。其中膜皮层表面孔的结构与分布对气体渗透性和防止血浆渗漏具有极为重要的影响。目前常见的膜氧合器核心材料包括聚丙烯(PP)和聚4-甲基-1-戊烯(PMP)两种，相较之下， PMP具有更高的氧气透过率，并因其本身更好的疏水性能使过程中血液流动阻力较低，并减少血液渗透现象。但是，目前全球PMP膜产品被美国的3M公司所垄断。
聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种热塑性聚烯烃，具有良好的机械稳定性和热稳定性。PMP 还具有优异的透气性，比聚丙烯(PP)的透气性高12倍。因此，PMP是一种优良的透气膜材料，尤其在富氧领域。目前，通过热诱导相分离法、熔体旋压-冷拉伸法、溶剂浇铸法均可制备出表面致密、透气性高的PMP中空纤维膜。
聚4-甲基-1-戊烯作为一种半结晶性的聚合物，为熔融挤出法制备PMP中空纤维膜提供了条件。中国专利CN104857864A报道了通过采用挤出流延-熔体拉伸法制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的方法，其成膜过程为将熔融的聚4-甲基-1-戊烯(TPX)经过熔融挤出流延机，流延得到聚4-甲基-1-戊烯基膜，将聚4-甲基-1-戊烯基膜热处理后对热处理膜进行冷热拉伸产生微孔，然后进行热定型处理，以此来获得微孔结构良好的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜；制备过程中没有添加第二成分有机溶剂，不产生污染物，符合环保生产理念。该方法虽然避免了加入大量的溶剂，但是需要控制的条件多，工艺生产过程较为复杂，孔径大小难以调控，过程加工温度高。
目前还缺少关于应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯通过熔融挤出法制备结构规整的聚4- 甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备技术。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种新的制备用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，本方法能够获得具有规模孔形态的膜材料；本发明生产过程中使用聚4-甲基-1-戊烯与不同种类的稀释剂制备出不同膜孔形态的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，成膜的原理是将聚4- 甲基-1-戊烯粉末与稀释剂混合后，在经过双螺杆熔融后通过喷丝头拉伸挤出成型后，通过两步冷热拉伸制得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，稀释剂经萃取产生不同的膜孔形态和多孔结构。
技术方案是：
一种应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，包括基层以及基层表面的涂覆层，所述的基层包括有按照重量百分比计的如下组分：
聚4-甲基-1-戊烯 20～50％；
稀释剂 30～75％；
添加剂 5～20％；
所述的涂覆层用于减少中空纤维膜的渗漏性。
聚4-甲基-1-戊烯为TPX，其熔体流动速率在5～30g/10min(测试条件：260℃×5Kg)；所述的涂覆层的材质是橡胶材料；所述的涂覆层的厚度是10-500nm；橡胶材料为氟碳橡胶、氟硅橡胶、丁晴橡胶、硅橡胶的一种或一种以上的混合物。
所述的添加剂选自致孔剂、抗氧化剂或者成核剂中的一种或几种的混合。
所述的稀释剂为苯二甲酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯或者脂肪族二元羧酸酯的一种或一种以上混合物。
基层具有100nm至1000nm的孔径，中空纤维膜基膜具有至少10Mpa的拉伸强度和150％的断裂伸长率，中空纤维膜基膜膜丝外径为350±50nm，内径为150±50nm，至少90°的接触角；最少50％的孔隙率。
应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚4-甲基-1-戊烯、稀释剂、添加剂混合后，加入熔融挤出机，通过喷丝头熔融挤出；
(2)将聚4-甲基-1-戊烯初始挤出膜通过一段空气段后，在淬冷浴下冷处理一段时间后，得到结构进一步完善的聚4-甲基-1-戊烯处理膜；
(3)对淬冷浴处理膜进行牵引拉伸，产生微孔；
(4)然后对产生微孔的处理膜在漂洗浴下热拉伸；
(5)对上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在经过绕丝槽冷拉伸收集定型后，在沉积槽中涂覆沉积橡胶材料，获得有一定孔径分布、微孔结构良好的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
步骤(1)中，挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
步骤(1)中，螺杆转速为50-200转/分，温度为150～250℃；整个挤出过程的停留时间为5～10分钟，压力为5-10MPa。
步骤(1)中，喷丝头熔融挤出的温度是200～250℃；喷丝头挤出频率为1-10Hz。
步骤(2)中，淬冷浴的温度是0-100℃。
步骤(3)中，牵引拉伸频率为20-50Hz。
步骤(4)中，漂洗浴热拉伸频率为20-50Hz。
步骤(5)中，绕丝槽冷拉伸频率为20-50Hz。
步骤(5)中，漂洗浴的热拉伸的条件是：30～150℃拉伸40～120％；沉积槽温度20-120℃。
步骤(5)中，涂覆的步骤包括：配制含有硅氧烷单体的溶液，将基膜浸没于溶液中，取出后干燥。
所述的硅氧烷单体的溶液的浓度为1-10wt％。
所述的硅氧烷单体可以是聚二甲基硅氧烷，溶液采用的溶剂选自正庚烷、正己烷、水等。
一种中空纤维膜渗漏性测试方法，包括如下步骤：
将中空纤维膜丝装配于膜组件中，中空纤维膜丝的外表面是膜组件的壳程，中空纤维膜丝的内表面是膜组件的管程；
使水溶液在膜丝的壳程内流动；
将吹扫气在膜丝的管程内流动；
采用与水接触显色物质与从膜丝中流出的吹扫气接触，并根据颜色的变化对膜丝的渗漏性进行判定。
所述的与水接触显色物质是无水硫酸铜；所述的吹扫气是氮气。
有益效果
本发明的有益效果是：1.通过挤出熔融法制得的PMP中空纤维膜结构易于调控，过程工艺简单，连续性好。2.通过两步冷热拉伸制得的中空纤维膜结构更加稳定，表面孔结构分布更加均匀。3.通过改变拉伸条件可以得到不同中空纤维膜内外径和不同大小孔径分布均匀的中空纤维微孔膜。4.过程从进料到中空纤维膜的收集全部自动连续化，只通过改变拉伸参数就可以得到不同孔径大小分布、孔隙率30-70％的中空纤维膜，可以实现ECMO核心膜材料的连续生产。5.通过橡胶材料涂覆制得的中空纤维复合膜具有良好的防渗漏性能，符合ECMO 长期稳定性运行的标准。
附图说明
图1是PMP中空纤维膜的生产装置图。
图2是应用于ECMO的中空纤维膜的渗漏性测试装置
图3是商业的3M中空纤维膜的断面SEM图片
图4是实施例1制备得到的中空纤维膜的表面和断面SEM图片
图5是实施例2制备得到的中空纤维膜的表面和断面SEM图片
图6是实施例3制备得到的中空纤维膜的表面和断面SEM图片
图7是实施例4制备得到的中空纤维膜的表面和断面SEM图片
图8是实施例5制备得到的中空纤维膜的表面和断面SEM图片
图9是实施例及比较例的孔径分布图
图10是实施例及比较例的接触角测定图
图11是实施例及比较例的机械性能图
图12是渗漏测试结果对比
其中，1、挤出机；2、喷丝头；3、空气浴槽；4、淬冷浴槽；5、漂洗浴槽；6、沉积槽；7、绕丝槽；8、第一牵拉辊；9、第二牵拉辊；10、第三牵拉辊；11、膜组件；12、膜丝；13、气体进口；14、水溶液进口；15、气体出口；16、水溶液出口；17、显色剂储槽；18、密封件。
具体实施方式
所采用的设备如图1所示，首先包括一套聚合物与稀释剂挤出设备，此设备用于热致相分离法制备中空纤维膜，铸膜液体系经过喷丝头形成中空状纤维，中空状纤维浸入淬冷水浴后发生相分离，并迅速降温成型，得到基膜；热致相分离方法中，采用的稀释剂为苯二甲酸酯类稀释剂，或者柠檬酸酯、磷酸酯、脂肪族二元羧酸酯等可用于热致相分离法制备聚合物分离膜的单一或者混合稀释剂。
本发明的制备方法中，优选采用二元稀释剂，其中一种稀释剂是与聚4-甲基-1-戊烯的相容性较好，例如邻苯二甲酸二辛酯；而另一种稀释剂则与聚4-甲基-1-戊烯的相容性较差，例如：癸二酸二丁酯、磷酸三乙酯、柠檬酸三乙酯等。一元稀释剂与PMP的溶解好，相互作用力高，相分离区域窄，易发生S-L分相，生成花边状或结晶状结构。采用相容性不好的第二稀释剂，浊点曲线上移，相分离区域变宽，易于发生L-L相分离，生成蜂窝状或连续状的孔结构，渗透通量提高。
添加剂的目的可以增强铸膜液整体的粘度，铸膜液体系经过喷丝头得到的中空状纤维均一性提高。同时致孔剂的加入，孔隙率整体增强，通量显著提高。添加剂包括致孔剂、抗氧化剂、成核剂中的一种或几种。添加剂的质量分数为5～20％。通过表面沉积涂覆橡胶材料，对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜进行表面处理。处理后的中空纤维膜具有300nm左右的涂层，表面无缺陷以及至少10小时的防渗漏时间。
将上述的中空纤维膜应用于ECMO系统中时，一方面由于其规则多孔的基膜具有良好的气体透过性，保证了在系统中的N2、O2、CO2等的快速传输；另一方面，由于需要保证血液不能向膜中渗透，因此，通过涂覆层的致密性达到了防血液渗透的作用，而涂覆层表现出较好的疏水性，进一步地防止了血液在表面沉积、形成血栓。
本发明提供的装置如图1所示：
一种高强度中空纤维膜的制备装置，包括：
挤出机1，用于对聚4-甲基-1-戊烯、稀释剂、添加剂进行混合并挤出，获得热致相分离铸膜液；
喷丝头2，设于铸膜液挤出装置的物料出口，用于挤出热致相分离铸膜液膜丝；
淬冷浴槽4，用于接收喷丝头2中得到的膜丝并进行冷却；
漂洗浴槽5，用于接收淬冷浴槽4中得到的膜丝并进行加热拉伸；
沉积槽6，用于在漂洗浴槽5中得到的膜丝表面沉积涂覆橡胶材料；
绕丝槽7，用于收卷从沉积槽6得到的膜丝。
所述的挤出机1是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
在喷丝头2的出口处还连接有空气浴槽3，用于对喷丝头2中获得的膜丝进行空气浴。
漂洗浴槽5中还设有第一牵拉辊7，用于对漂洗浴槽5中的膜丝进行牵拉。
沉积槽6中还设有第二牵拉辊9，用于对沉积槽6中的膜丝进行牵拉。
绕丝槽7中还设有第三牵拉辊10，用于对绕丝槽7中的膜丝进行牵拉。
本发明发明还提供了一种应用于ECMO的中空纤维膜的渗漏性测试装置，包括：
膜组件11，在膜组件11中安装有膜丝12；
膜组件11上还设有气体进口13和气体出口15，所述的气体进口13和气体出口15分别与膜丝12的两端连通；
膜组件11上还设有水溶液进口14和水溶液出口16，所述的水溶液进口14和水溶液出口16分别与膜丝12的壳程连通；
显色剂储槽17，连接于气体出口15，其中装填有可以遇水显色的物质。
还包括气体钢瓶，连接于气体进口13，用于向膜丝12的管程供入吹扫气体。
所述的气体钢瓶中充入的是氮气。
还包括输送泵，连接于水溶液进口14，用于向水溶液进口14中供入水溶液。
所述的水溶液是PBS缓冲溶液。
所述的显色剂储槽17中装填有无水硫酸铜。
还包括密封件18，设于膜组件11中，用于将膜丝12的管程和壳程分隔。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
实施例1-5用于说明基膜的制备。
实施例1
针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物采用聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，为日本三井化学生产，商品类型为TPX，质量含量为50％，稀释剂采用与TPX相容性好的邻苯二甲酸二辛酯作为单一稀释剂，质量含量为40％，添加剂用致孔剂PEG-400，质量含量为10％。
将混合好的原料放入双螺杆挤出机中挤出，温度为250℃；整个挤出过程的停留时间为5分钟，压力为5MPa。经过喷丝头挤出，经过10cm的空气段后，在淬冷浴中降温发生相分离，经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮拉伸后进入漂洗浴下热拉伸，上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在经过绕丝槽冷拉伸收集定型后，得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
最终制备得到的基膜的外径径约1.3mm，内径约0.7mm。
实施例2
针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物采用聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，为日本三井化学生产，商品类型为TPX，质量含量为50％，稀释剂采用与TPX相容性好的邻苯二甲酸二辛酯和与TPX相容性差的邻苯二甲酸二丁酯作为二元稀释剂，邻苯二甲酸二辛酯质量含量为15％，邻苯二甲酸二丁酯质量含量为25％，添加剂用致孔剂PEG-400，质量分数为10％。
将混合好的原料放入双螺杆挤出机中挤出，温度为250℃；整个挤出过程的停留时间为5分钟，压力为5MPa。经过喷丝头挤出，经过10cm的空气段后，在淬冷浴中降温发生相分离，经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮拉伸后进入漂洗浴下热拉伸，上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在经过绕丝槽冷拉伸收集定型后，得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
最终制备得到的基膜的外径径约1.11mm，内径约0.67mm。
实施例3
针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物采用聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，为日本三井化学生产，商品类型为TPX，质量含量为50％，稀释剂采用与TPX相容性好的邻苯二甲酸二辛酯和与TPX相容性差的癸二酸二丁酯作为二元稀释剂，邻苯二甲酸二辛酯质量含量为20％，癸二酸二丁酯质量含量为20％，添加剂选用 PEG-400和二氧化硅，PEG-400的质量含量为5％，二氧化硅质量含量为5％。
将混合好的原料放入双螺杆挤出机中挤出，温度为250℃；整个挤出过程的停留时间为5分钟，压力为5MPa。经过喷丝头挤出，经过10cm的空气段后，在淬冷浴中降温发生相分离，经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮拉伸后进入漂洗浴下热拉伸，上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在经过绕丝槽冷拉伸收集定型后，获得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
最终制备得到的基膜的外径径约0.8mm，内径约0.4mm。
实施例4
针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物采用聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，为日本三井化学生产，商品类型为TPX，质量含量为50％，稀释剂采用与TPX相容性好的邻苯二甲酸二辛酯和与TPX相容性差的磷酸三乙酯作为二元稀释剂，邻苯二甲酸二辛酯质量含量为20％，磷酸三乙酯质量含量为20％，添加剂选用PEG-400和二氧化硅，PEG-400的质量含量为5％，二氧化硅质量含量为5％。
将混合好的原料放入双螺杆挤出机中挤出，温度为250℃；整个挤出过程的停留时间为5分钟，压力为5MPa。经过喷丝头挤出，经过10cm的空气段后，在淬冷浴中降温发生相分离，经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮拉伸后进入漂洗浴下热拉伸，上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在经过绕丝槽冷拉伸收集定型后，获得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
最终制备得到的基膜的外径径约0.52mm，内径约0.26mm。
实施例5
针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，聚合物采用聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，为日本三井化学生产，商品类型为TPX，质量含量为50％，稀释剂采用与TPX相容性好的邻苯二甲酸二辛酯和与TPX相容性差的柠檬酸三乙酯作为二元稀释剂，邻苯二甲酸二辛酯质量含量为20％，柠檬酸三乙酯质量含量为20％，添加剂用 PEG-400和二氧化硅，PEG-400的质量含量为5％，二氧化硅质量含量为5％。
将混合好的原料放入双螺杆挤出机中挤出，温度为250℃；整个挤出过程的停留时间为5分钟，压力为5MPa。经过喷丝头挤出，经过10cm的空气段后，在淬冷浴中降温发生相分离，经过冷却后迅速固化成膜，再通过导丝轮拉伸后进入漂洗浴下热拉伸，上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在经过绕丝槽冷拉伸收集定型后，获得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
最终制备得到的基膜的外径径约0.37mm，内径约0.2mm。
实施例6用于说明涂覆层的制备
本实施例采用的是实施例5中制备得到的中空纤维膜作为基膜，以PDMS为例，针对热致相分离法制备聚合物PMP基膜，将PDMS单体溶解在正己烷中，浓度分别是1wt％、5wt％、10wt％，采用在沉积槽中浸没方法在PMP膜表面涂覆合适粘度的PDMS涂膜液，取出后晾干，制备出PMP防渗漏复合层。最终制备得到的PMP中空纤维膜的外径径约0.4mm，内径约0.2mm。
SEM表征
图3是实施例1的扫描电镜图，是经过乙醇萃取和纯水清洗后的膜结构，表面放大5K后观察到表面有缺陷；断面10K倍下呈致密结构，局部呈现的孔为致孔剂致孔，整体上呈颗粒堆积结构。
图4是实施例2的扫描电镜图，是经过乙醇萃取和纯水清洗后的膜结构，10k倍放大观察到表面有小孔；断面10K倍结构呈现蜂窝状和连续状交替的情况，整体上结构较为完整，结构的连通性好
图5是实施例3的扫描电镜图，是经过乙醇萃取和纯水清洗后的膜结构，放大5K倍观察到表面有不均匀的小孔结构；断面10K倍放大后可以看到更大孔径的连续状孔的结构，整体结构较松散。
图6是实施例4的扫描电镜图，是经过乙醇萃取和纯水清洗后的膜结构，5K倍放大后外表面有不均匀小孔的出现；断面3K倍放大后呈现拉伸状，膜结构松散。
图7是实施例5的扫描电镜图，是经过乙醇萃取和纯水清洗后的膜结构，10K倍可以观察到外表面有缺陷；断面5K倍可以观察到整体呈现规则的连续状结构，整体死孔较少，结构的连通性较好，可以保障气体的快速交换。
通过电镜照片的对比可以看出，本发明中采用了两种稀释剂，通过引入了与聚4-甲基-1-戊烯的相容性较差的稀释剂后，可以有效地调控聚4-甲基-1-戊烯基膜的孔结构，保证了形状规则、连续，有利于在ECMO设备中的气体快速交换。
图8是实施例6的扫描电镜图，是经过乙醇萃取和纯水清洗后的膜结构，可见表面放大22K 倍的膜表面呈现致密结构，有很少的缺陷，致密的外表面可以有效防止渗漏；断面10K可以观察到结构呈现双连续的结构，保证了气体的高通量；外壁放大30K明显观察到表面成功涂覆一层涂层来防止渗漏，涂层下方呈现和断面结构一样的连续状。
孔径分布表征
从表1及图9可以看出，本发明制备出的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜基膜孔径分布均匀并具有100nm至1000nm的孔径。比较不同实施例之间的区别，很显然可以得出使用苯二甲酸酯类稀释剂和柠檬酸酯稀释剂作为二元稀释剂制备出的中空纤维膜基膜有更小的孔径。
实施例6涂覆后的膜表面呈现致密结构，膜表面的小孔使用孔径分布仪无法测定出结果。
材料的综合性能通过测试所得的中空纤维膜的拉伸强度、断裂伸长率、气体通量的数值进行评判。实施例配方及各项性能测试结果见下列各表：
表1实施例1～5测试结果，以商品的PMP中空纤维膜的性能参数作为比较例。
Figure RE-GDA0003114460590000091
Figure RE-GDA0003114460590000101
孔径分布表征
从图9中可以看出，本发明制备得到的中空纤维膜的孔径分布较窄，平均孔径较大；而比较例中的商品中空纤维膜，由于进行表面涂覆处理，导致了表面致密，膜表面孔变小。
疏水性能表征
从表1及图10中可以看出，本发明制备得到的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维基膜的接触角数值均在90°以上，表现为疏水性。并且通过在表面涂覆橡胶材料，疏水性没有明显的改变。
机械性能表征
以上各实施例制备得到的中空纤维膜的机械性能实验结果见下表1及图11：使用苯二甲酸酯类稀释剂和磷酸酯稀释剂二元稀释剂的断裂伸长率更高，表现为刚性更强；使用苯二甲酸酯类稀释剂和柠檬酸酯稀释剂具有更高的机械强度，制备出的基膜的柔性较好。分析原因可能是柠檬酸酯类增塑剂相对于苯二甲酸酯类稀释剂，挥发性更小从而使机械强度更大。
通量表征
以上各实施例制备得到的中空纤维膜的通量表征实验结果见表1：从表1中可以看出，使用苯二甲酸酯类稀释剂和苯二甲酸酯类稀释剂做二元稀释剂或者使用苯二甲酸酯类稀释剂和柠檬酸酯稀释剂做二元稀释剂具有最高的通量，这是由于结构呈现出完整的双连续结构，膜孔的连通性好，有利于气体的通过。实施例6通过在表面涂覆橡胶材料，膜表面形成一层致密的皮层，气体的通量有着显著的降低。
防渗漏测试
以PDMS为例，针对热致相分离法制备聚合物PMP基膜，采用在沉积槽中浸没方法在PMP膜表面涂覆合适粘度的PDMS涂膜液，制备出PMP防渗漏复合膜。将实施例5、实施例6制得的防渗漏膜丝胶装成组件，在中空纤维膜组件的壳程灌满PBS缓冲液，膜组件的管内通入N2吹扫气，吹扫气的出口通向装有无水硫酸铜的干燥管。观察干燥管中无水硫酸铜开始变色经过的时间。将该时间定义为渗漏时间。
通过图12可以看出，采用苯二甲酸酯类稀释剂和柠檬酸酯稀释剂作为二元稀释剂，采用橡胶材料含量1％、5％、10％进行比较，从图中可以看出当橡胶材料的含量在5％-10％范围内，有至少10h的渗漏时间；选用1％-5％的橡胶材料时，膜表面有明显缺陷，渗漏时间和原膜相比提升不大；当橡胶材料含量大于10％时，橡胶材料发生孔渗，膜孔通道内被橡胶材料堵塞，渗透时间增长，通量有显著降低。

Claims (10)

1.一种应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，包括基层以及基层表面的涂覆层，所述的基层包括有按照重量百分比计的如下组分：
聚4-甲基-1-戊烯 20～50％；
稀释剂 30～75％；
添加剂 5～20％；
所述的涂覆层用于减少中空纤维膜的渗漏性。
2.根据权利要求1所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，聚4-甲基-1-戊烯为TPX，其熔体流动速率在5～30g/10min(测试条件：260℃×5Kg)；所述的涂覆层的材质是橡胶材料；所述的涂覆层的厚度是10-500nm；橡胶材料为氟碳橡胶、氟硅橡胶、丁晴橡胶、硅橡胶的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，所述的添加剂选自致孔剂、抗氧化剂或者成核剂中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，所述的稀释剂为苯二甲酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯或者脂肪族二元羧酸酯的一种或一种以上混合物；根据权利要求1所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，其特征在于，基层具有100nm至1000nm的孔径，中空纤维膜基膜具有至少10Mpa的拉伸强度和150％的断裂伸长率，中空纤维膜基膜膜丝外径为350±50nm，内径为150±50nm，至少90°的接触角；最少50％的孔隙率。
5.权利要求1所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚4-甲基-1-戊烯、稀释剂、添加剂混合后，加入熔融挤出机，通过喷丝头熔融挤出；
(2)将聚4-甲基-1-戊烯初始挤出膜通过一段空气段后，在淬冷浴下冷处理一段时间后，得到结构进一步完善的聚4-甲基-1-戊烯处理膜；
(3)对淬冷浴处理膜进行牵引拉伸，产生微孔；
(4)然后对产生微孔的处理膜在漂洗浴下热拉伸；
(5)对上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在经过绕丝槽冷拉伸收集定型后，在沉积槽中涂覆沉积橡胶材料，获得有一定孔径分布、微孔结构良好的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
6.根据权利要求5所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；
步骤(1)中，螺杆转速为50-200转/分，温度为150～250℃；整个挤出过程的停留时间为5～10分钟，压力为5-10MPa；
步骤(1)中，喷丝头熔融挤出的温度是200～250℃；喷丝头挤出频率为1-10Hz；
步骤(2)中，淬冷浴的温度是0-100℃；
步骤(3)中，牵引拉伸频率为20-50Hz；步骤(4)中，漂洗浴热拉伸频率为20-50Hz；
步骤(5)中，绕丝槽冷拉伸频率为20-50Hz；漂洗浴的热拉伸的条件是：30～150℃拉伸40～120％；沉积槽温度20-120℃。
7.根据权利要求4所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，在沉积槽中涂覆沉积橡胶材料的步骤包括：配制含有硅氧烷单体的溶液，将基膜浸没于溶液中，取出后干燥。
8.根据权利要求4所述的应用于ECMO的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷单体的溶液的浓度为1-10wt％；所述的硅氧烷单体可以是聚二甲基硅氧烷，溶液采用的溶剂选自正庚烷、正己烷、水等。
9.一种中空纤维膜渗漏性测试方法，其特征在于，包括如下步骤：
将中空纤维膜丝装配于膜组件中，中空纤维膜丝的外表面是膜组件的壳程，中空纤维膜丝的内表面是膜组件的管程；
使水溶液在膜丝的壳程内流动；
将吹扫气在膜丝的管程内流动；
采用与水接触显色物质与从膜丝中流出的吹扫气接触，并根据颜色的变化对膜丝的渗漏性进行判定；所述的与水接触显色物质是无水硫酸铜；所述的吹扫气是氮气。
10.权利要求1所述的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在ECMO中的应用。
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