JP3442384B2 - ポリビニリデンフルオライド膜 - Google Patents

ポリビニリデンフルオライド膜

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔質ポリマー膜に関し、さらに詳しくは
ポリビニリデンフルオライドから調製されたそのような
膜に関する。
ポリビニリデンフルオライドは、式：（C2H2F2）ｎで
示されるよく知られたポリマーである。これには、強度
および耐酸化性の利点がある。
背景技術 ポリマー膜は、溶媒中のポリマーの分子的に均一な単
層溶液の形成で始まる転相法によって調製することがで
きる。次いで、溶液を、２つの散在する液相の不均一な
準安定な混合物に転化した後、液相の１つがゲルを形成
する。転相は、溶媒蒸発、非溶媒沈殿および熱的沈殿に
よって行える。
微孔質系を形成する最も迅速な方法は、２成分混合物
の熱的沈殿であり、高温でポリマーを溶解するが低温で
は溶解しない溶媒に熱可塑性ポリマーを溶解することに
よって溶液を形成する。そのような溶媒は、ポリマー用
の潜溶媒と呼ばれることが頻繁にある。溶液は冷却さ
れ、冷却速度に依存する特定の温度で相分離が生じ、液
状ポリマーが溶媒から分離する。
全ての実用的な熱的沈殿法は、スモルダーズら（Smol
ders et al）によるコロイド（Kolloid）Z.u.Zポリマー
（Polymer）,43,14−20（1971）においてレビューされ
ているこの一般的方法に従う。この論文は、ポリマー溶
液のスピノーダル分解とバイノーダル分解とを区別して
いる。
液−液相分離の平衡状態は、ポリマー／溶媒系のバイ
ノーダル曲線によって規定される。バイノーダル分解が
生じるために、ポリマーの溶媒溶液を非常にゆっくりし
た速度で冷却し、相分離が生じ液状ポリマーが溶媒から
分離する温度よりも低い温度にする。
ポリマー中の溶媒および溶媒中のポリマーにいくらか
の溶解性があるので相が純粋な溶媒および純粋なポリマ
ーでないことが通常であり、ポリマーの豊富な相および
ポリマーの乏しい相が存在する。説明のために、ポリマ
ーの豊富な相はポリマー相と呼び、ポリマーの乏しい相
は溶媒相と呼ぶ。
冷却速度がかなり速い場合に、相分離が生じる温度
は、バイノーダルの場合よりも一般に低く、得られた相
分離はスピノーダル分解と呼ばれる。
アメリカ合衆国特許第4,247,498号明細書に開示され
ている方法によれば、ポリマーと溶媒との濃度比は、相
分離が、連続ポリマー相中に形成する溶媒の微細滴を生
じさせるようなものである。これら微細滴は膜のセルを
形成する。冷却が続くと、ポリマーは溶媒滴のまわりで
凍結する。
温度を低くすると、これら溶解性は低下し、さらに溶
媒滴がポリマーマトリックスの中に現れてくる。ポリマ
ーからの溶媒のシネレシスが収縮およびクラッキングを
生じさせ、従って、セル間の孔または相互接続を形成す
る。さらに冷却すると、ポリマーをセットさせる。最後
に、溶媒を構造から除去する。
多孔質膜形成の既知の熱的沈殿法は、固形化ポリマー
が溶媒から分離できるように冷却によって溶媒から液状
ポリマーが分離することに依存している。溶媒をポリマ
ーから除去する場合に溶媒が液体または固体であるか
は、操作を行う温度および溶媒の融点に依存している。
真の溶液には、溶媒および溶質が存在することが必要
とされる。溶媒は連続相を形成し、溶質は、溶質−溶質
相互作用がない状態で溶媒に均一に分散される。そのよ
うな状況は、ポリマー溶液においてほとんど知られてい
ない。長いポリマー鎖は、接触する他のポリマー鎖と一
時的相互作用または結合を形成する傾向にある。ポリマ
ー溶液は稀に真溶液であることがあるが、真溶液と混合
物との間にある。
多くの場合に、どれが溶媒でありどれが溶質であるか
を述べることも困難である。いずれかの相が他の相に明
白に含まれていない状態で光学的に清澄であれば、ポリ
マーと溶媒の混合物を溶液と呼ぶことは許容されてい
る。光学的に清澄であることによって、当業者は、大き
なポリマー鎖の存在に原因してポリマー溶液に既知の光
散乱があることを理解できる。次いで、光学的に検知可
能な分離が存在する曇り点として知られている点で、相
分離が生じる。ポリマーを溶質と呼び、ポリマーと混合
され均一溶液を形成する物質を溶媒と呼ぶことも許容さ
れている。
転相膜を電子顕微鏡によって調べた場合に観測される
ことを説明できる膜のモルホロジーにおける幾つかの特
徴が存在する。モルホロジー的特性は、対称性、均一性
および等方性という用語を用いて説明してよい。
対称性は、構造の一半分が他半分の鏡像であることを
意味する。膜がそのまわりに対照的であるデバイスは、
膜の２つの表面の間の平面または表面ハーフウェイであ
る。膜科学において、この用語は均一を意味するように
不正確に使用されることが頻繁にある。均一とは、膜が
均一な構造を有することを単に意味する。化学におい
て、「均一」という用語は、物質を説明する場合に、均
一な構造または組成を有することを意味する。
等方性とは、膜が全ての方向において等しい性質を有
することを意味する。等方性は、全ての方法に等しい成
長を有する傾向を意味する場合に使用される生物学から
由来する。
これら用語の反対語、即ち、不整性、不均一性および
異方性が使用されることが頻繁にある。異方性は、不整
性または不均一性を意味するように不正確に理解されて
いることが頻繁にある。最近、異方性は、モルホロジー
の性質よりも、モルホロジーがどのように進展するかを
説明する。
膜科学おいて、前記用語の意味は技術的発展によって
細かく区別されている。ほぼ1960年よりも以前におい
て、転相膜は等方性であるかまたはわずかにのみ異方性
であった。このころに、より不均一である膜が開発され
た。
膜の１つの面からの他の面へのベクトルをとると、ス
キニングおよび異方性として膜科学において知られてい
る重要である２つの種類の異質性がある。
スキニングは不整性の類義語として使用され、膜の１
つの表面でかなり薄い密な層を有し、膜の残りにわたっ
てかなり厚い多孔質構造を有する膜をいう。転相によっ
て形成された最初のスキン膜は、転相の溶媒押込成形法
を開示したアメリカ合衆国特許第3,133,132号明細書に
記載されている。
多孔質膜の１つの領域が他の領域にどのように関連す
るかについて説明するために使用される用語に加えて、
孔それ自体の形状を説明するのに使用される特殊な用語
がある。
膜内に見られる孔、セル、胞、他の空隙形状をいう場
合に、膜科学者は構造の用語を使用する。構造は、粒
状、スポンジ状、網状またはレース状であると記載され
得る。空隙は、セル、または相互接続孔を有するセルと
して記載されてよく、より大きなキャビティ（穴）がマ
クロボイドと記載されてよい。
電子顕微鏡で見た場合に、粒状構造は、焼結したかの
ように一体に融合した外観を有するほぼ球状のポリマー
ボールによって特徴付けられる。空孔率および強度の両
方が他の種類の構造よりも低いので、粒状構造は、微孔
質膜において一般に好ましくない。
スポンジ状構造は、ほぼシリンダー状の管または孔に
よって接続されたほぼ球状のセルによって特徴付けられ
る。そのような構造は、アメリカ合衆国特許第4,519,90
9号に開示されている。
網状構造は、網状外観によって特徴付けられる。
また、レース状構造の物質を形成するポリマー材料
は、多プライ接続ポリマーストランドと記載することが
でき、それぞれの接続点は、ストランドの断面よりわず
かにのみ大きい寸法を有する。ストランドは、最大断面
よりも実質的に大きい長さを有し、ストランドの断面形
状は、ストランドの長さ方向に沿っておよびストランド
毎に変化する。ストランドの断面形状は、丸形状または
剣形、円形状または楕円状と記載できる。ストランドは
溝または筋を有していてよく、あるいは複数の癒着した
フィラメントのような外観を有することさえある。
前記構造の全ては、ポリマーおよびキャビティの混合
多孔質ネットワークにおいて、ポリマーの全ての部分が
ポリマーの全ての他の部分に接続しており、全てのキャ
ビティが全ての他のキャビティに接続している非中空状
態において二連続的である。
前記構造と同様に、粒状、スポンジ状およびレース状
構造において、前記のキャビティよりも実質的に大きい
寸法を有するキャビティが存在してよく、これらキャビ
ティはマクロボイドという。長い形状を有するマクロボ
イドはフィンガーボイドと呼ばれ、丸い形状を有するマ
クロボイドは胞と呼ばれる。
マクロボイドは、定義によれば、膜の微孔質構造によ
って完全に包囲される。
ポリビニリデンフルオライドからできている幾つかの
膜が文献において記載されている。ほとんどのものは、
ゲル化または転相を生じさせる通常の非溶媒（または貧
溶媒）押込成形法によって形成されているシート膜であ
る。
例えば、アメリカ合衆国特許第3,642,668号は、支持
構造体上に膜をキャストし、直後に非溶媒浴、メタノー
ルに浸漬する場合に、ポリビニリデンフルオライドの溶
媒としてジメチルスルホキシド（CMSO）またはジメチル
アセトアミド（DMAc）を開示している。
日本特許51−6268号は、ポリビニリデンフルオライド
用の溶媒としてシクロヘキサンを使用している。溶液を
加熱し、次いで冷却し、その時間の間に溶液が最大粘度
の領域を通過する。溶液の粘度が減少した場合に、膜を
キャストする。
ヨーロッパ特許第223,709号は、好ましい溶媒として
アセトンとジメチルホルムアミド（DMF）との混合物を
開示している。しかし、全ての通常の標準または活性溶
媒、具体例を示せば、ケトン、エーテル、例えば、テト
ラヒドロフランおよび1,4−ジオキサンならびにアミ
ド、例えば、DMF、DMAcおよびDMSOが記載されている。
ポリマー溶液を基材上に被覆した直後に、貧溶媒に浸漬
することによって膜が形成される。
アメリカ合衆国特許第4,203,847号に開示されている
方法において、平坦なシート膜が、飽和に近い熱アセト
ン溶液を移動ベルト上にキャストし、次いで溶媒および
非溶媒の混合物を含有する形成浴に通過させることによ
って形成される。これによって、薄いスキン膜が得られ
る。アメリカ合衆国特許第4,203,848号は、この方法に
おいて使用するベルトおよび機械を記載している。アメ
リカ合衆国特許第3,518,332号は、パラフィンワックス
および金属塩の粒子とポリビニリデンフルオライド粒子
の混合物をプレスし、焼結することによって形成された
平坦シート膜を開示している。
アメリカ合衆国特許第4,810,384号は、ポリビニリデ
ンフルオライドおよびそれと相溶性のある親水性ポリマ
ーを、塩化リチウム、水およびジメチルホルムアミドの
混合物に溶解した後、ウェブ上にキャストし、水浴にフ
イルムを通過させることによって凝固させる方法を記載
している。２種のポリマーのブレンドである親水性膜が
得られる。
アメリカ合衆国特許第4,399,035号は、ポリビニリデ
ンフルオライド、活性溶媒、例えば、DMAc、Ｎ−メチル
ピロリドンまたはテトラメチルウレア、および少量の界
面活性剤または界面活性剤混合物を含んでなるドープ
を、非溶媒浴、典型的には水またはアルコールにキャス
トすることによって形成されたポリビニリデンフルオラ
イド膜を開示している。ポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールが界面活性剤として使用され
ており、グリセリン脂肪酸エステルが、適切なものとし
て明細書に記載されている。
アメリカ合衆国特許第4,666,607号は、熱的ゲル化法
を記載している。Ｕ字チューブの形態のクエンチチュー
ブ、またはＵ字チューブ中におけるように移動する繊維
を有するタンクの使用が開示されおり、好都合にはクエ
ンチチューブまたはタンク中での冷却液に空気ギャップ
を介して、溶液が２つの相に分離する温度以上で、ポリ
マー、溶媒および非溶媒を含んでなる溶液を押し出すこ
とによってポリビニリデンフルオライドのフイルムまた
は中空繊維が製造される。中空繊維の場合に、（ポリマ
ー用の溶媒ではない）腔形成液が使用される。
押し出された、しかし液状である繊維にかかるストレ
スを避けることに強調がおかれ、伸張比（即ち、形成さ
れ冷却された繊維膜の速度と、形成ダイから出てくるポ
リマー溶液の速度との比）は、典型的には、たった1.33
である。
発明の開示 本発明によれば、 （ａ）ポリビニリデンフルオライド、ならびにポリビニ
リデンフルオライドの潜溶媒である第１成分およびポリ
ビニリデンフルオライドの非溶媒である第２成分を初め
に含んでなる溶媒系を含んでなる混合物を加熱し、ここ
で高温でポリビニリデンフルオライドは溶媒系に溶解し
て光学的に清澄な溶液を与え、 （ｂ）溶液を急速に冷却し、非平衡液−液相分離を生じ
させ、連続的なポリマーの豊富な相および連続的なポリ
マーの乏しい相を形成し、これら２つの相は大きな界面
領域の二連続的マトリックスの形態で混ぜ合わさり、 （ｃ）ポリマーの豊富な相が固形化するまで冷却を続
け、 （ｄ）固形ポリマー材料から、ポリマーの乏しい相を除
去する ことを含んでなる多孔質ポリマー材料の製造法が提供さ
れる。
潜溶媒は、高温でポリマーを溶解するが、低温でポリ
マーを沈澱させる溶媒である。
好ましくは、潜溶媒は、グリセロールエステル、例え
ば、グリセロールトリアセテート［コダフレックス・ト
リアセチン（Kodaflex Triacetin、登録商標）］、グリ
セロールトリブチレート、グリセロールトリプロピオネ
ートまたは部分的エステル化グリセロールである。
好ましい潜溶媒は、グリセロールトリアセテート（GT
A）である。
混合物は、酸化防止剤をさらに含有してよい。使用可
能な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール酸化防止剤か
らなる群から選択できる。好ましい酸化防止剤は、エタ
ノックス（Ethanox）330［（1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンの登録商標］およびウルトラノックスTM
624［ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジフォスファイトの登録商標］またはこれら
の混合物である。エタノックス330が特に好ましい。
典型的には、混合物を、溶媒系の蒸気圧によって支配
される雰囲気よりも実質的に低い圧力で、約１〜20時間
加熱する。
非溶媒は、高沸点の、幾分極性の水素結合化合物、例
えば、高級アルコール、グリコールおよびポリオールか
ら選択できる。
非溶媒は、グリセロール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコールであってよい。
本発明の好ましい形態において、ポリビニリデンフル
オライドを、（省略名digolによって知られている）ジ
エチルレングリコールとグリセロールトリアセテートの
混合物に溶解する。
本発明において、ポリマーと溶媒系の組み合わせを用
い、これから、急速な冷却時に、２つの液体の二連続的
マトリックスが生じるのがみられる。選択したポリマー
に対して適正な溶媒性質を用いることによって、非平衡
液−液相分離が生じて、ポリマーの豊富な相およびポリ
マーの乏しい相の二連続的マトリックスを形成する。こ
れは、従来技術の熱的沈殿転相膜において生じる核形成
および成長のメカニズムと対照的である。これは、示差
走査熱量法（DSC）試験によって実験的に支持され、核
形成／結晶化が生じる場合に予想されるであろう液相分
離時の発熱または吸熱が存在しない。
本発明は、非溶媒押込成形ではなくて、温度低下によ
るポリマーのゲル化（即ち、熱的ゲル化）に依存すると
いう点でほとんどの従来技術と異なっている。同時に、
本発明は、従来技術で大いに使用されていた活性溶媒
（あらゆる温度でポリマーを溶解する溶媒）を使用せ
ず、潜溶媒であるかまたは潜溶媒を有する溶媒系を使用
する。
いずれの理論にも結び付けることを意図するものでは
ないが、化学反応が溶媒系の成分の間で生じるものと考
えられる。ガスクロマトグラフィーおよび薄層クロマト
グラフィーの両方によって、反応生成物の混合物が形成
されて得ることが示されており、反応生成物の混合物が
集合的に、または反応混合物の成分が、ポリビニリデン
フルオライド用の潜溶媒を形成し得る。
本発明の第２の要旨によれば、それぞれのストランド
に沿って離れた複数の位置で一体に接続された複数のポ
リマーストランドからなるレース状またはフィラメント
状構造を有する多孔質ポリビニリデンフルオライド材料
が提供される。
典型的には、それぞれの接続点は、ストランドの断面
よりもわずかにのみ大きい寸法を有する。それぞれのス
トランドの長さは、ストランドの直径の５〜50倍であ
り、ストランドの断面形状は円形状〜楕円状の種々であ
ってよい。後者の場合に、楕円の長軸は、楕円の短軸の
５倍までであってよい。「レース状またはフィラメント
状構造」とは、二連続的構造から誘導された３次元円形
レースとして視覚できる。
従来技術の膜において、スポンジ状構造は、混和性ギ
ャップを有するいずれかの系から得ることができ、連続
気泡接続は収縮およびシネレシスに依存している。しか
し、本発明によれば、制御されたモルホロジーのレース
状構造が、液−液二連続的相分離がある場合にのみ、得
られる。
本発明の好ましい形態において、膜はレース状構造を
有する中空繊維膜であり、繊維の軸方向においてストラ
ンドの配向があり、ルーメンガスバックウォシュ法を用
いて繊維をきれいにした場合に、空隙の寸法が平均的に
増加して、空隙中の材料が容易に移動される。空隙は、
ほぼ軸方向に長くなった形状を有しており、ガスバック
ウォシュが適用された場合に、空隙は軸方向に長くなっ
た形状から、ほぼ正方形の形状に変形し、空隙の最小寸
法を大きくする。ガスバックウォシュは、繊維を伸張さ
せもして、空隙の最小寸法を増加する。
ガスバックウォシュは、中空繊維膜の腔に、圧力約60
0kPaで１〜５秒間空気をパルスすることによって適用す
ることが好都合であり、繊維の壁の爆発的減圧を生じさ
せ、これにより、保持固形物を繊維から移動する。流体
の加圧逆流れが、このガスバックウォシュの前にあって
よい。
本発明の好ましい形態において、４つの同心円状通路
を有する４重同時押出ヘッドを用いた中空繊維として、
多孔質ポリビニリデンフルオライドを形成する。軸方向
通路は腔形成流体を含有する。第１の外側の同軸通路
は、ポリマーおよび溶媒系の均一混合物を含有し、膜を
形成し、次の外側の同軸通路は被覆流体を有し、最外の
通路は冷クエンチ流体を有する。好ましくは、腔、被覆
およびクエンチ流体は、選択された割合で溶媒系成分を
含有してよい（第１成分は存在しなくてもよい）。被覆
および腔流体の組成は、膜表面上の孔の出現頻度および
孔寸法を予め決める。
それぞれの計量ポンプによってそれぞれの流体を押出
ヘッドに送る。４つの成分は、個々に加熱され、熱的に
絶縁された熱トレースされたパイプに沿って送られる。
押出ヘッドは多くの温度ゾーンを有する。腔流体、膜形
成液（ドープ）および被覆流体は、ドープが成形される
密にモニターされた温度ゾーンにおいて実質的に同じ温
度にされる。クエンチ流体は、ドープが非平衡液−液相
分離を行う冷却ゾーンに実質的により低い温度で導入さ
れ、２つの液の大きな界面領域の二連続的マトリックス
を形成し、ここで、小さい界面領域の別個の相への凝集
分離が生じる前に、ポリマーの豊富な相が固形化する。
好ましくは、空気、ガスまたは蒸気（腔流体として役
立つガスまたは蒸気ではない）は押出時に排除され、繊
維には軸方向にストレスがかかり、５〜100の係数で繊
維を伸張し、従って、表面孔を長くする。
繊維は、クエンチ流体と顕著に異なった線速度でクエ
ンチチューブを下って移動する。押出繊維は、クエンチ
流体の平均速度よりも３〜４倍速い速度で移動する。平
均速度から計算されるそのような速度差は、繊維がクエ
ンチ流体の最大速度の約２倍の速度で移動することをも
意味する。前記クエンチ流体の平均および最大速度は、
繊維が存在しない場合の速度とされる。
中空繊維膜は、完全に形成された状態で押出ヘッドか
ら出てくる。膜製造法において共通する後押出操作にお
ける膜からの溶媒系の除去を除いて、追加の形成処理は
不要である。好ましい方法において、ポリマーを溶解し
ないが、ドープ溶媒と混和する適切な溶媒を用いて、出
来上がりの膜からポリマー用の溶媒系を除去する。特に
好ましい方法において、温度80〜100℃の水を使用す
る。
腔形成流体は、広い範囲の物質、例えば、大豆油、お
よび不活性ガス、例えば窒素ガスから選択することがで
きる。同様の物質を、被覆およびクエンチ流体として使
用できる。水または他の液を、クエンチ流体として使用
してよい。腔形成材料、被覆液およびクエンチ液として
使用できる他の物質は、次のものを包含する： （ａ）ジオクチルフタレート、ならびに炭素数６または
それ以上のアルコールの他のフタレートエステル、 （ｂ）ジエチレングリコール、 （ｃ）ジプロピレングリコール、 （ｄ）ジエチレングリコールおよびグリセロールトリア
セテート、 （ｅ）ジプロピレングリコールおよびグリセロールトリ
アセテート、 （ｆ）ポリエチレングリコール、 （ｇ）ポリプロピレングリコール。
図面の簡単な説明 本発明を容易に理解できるように、添付図面を参照す
る。
図1aは、実施例１において製造された膜の表面の顕微
鏡写真である。
図1bは、実施例１において製造された膜の断面の顕微
鏡写真である。
図2aは、実施例２において製造された膜の表面の顕微
鏡写真である。
図2bは、実施例２において製造された膜の断面の顕微
鏡写真である。
図３は、本発明に従う押出ダイの概略図である。
図４は、本発明の１つの態様に従う押出ダイアッセン
ブリの断面図である。
図５は、図４の押出ダイアッセンブリの上部または溶
融ダイ部分の拡大断面図である。
図６は、図４の押出ダイの下部またはクエンチチュー
ブ部分の拡大断面図である。
図７は、図４の押出ダイアッセンブリの溶融ダイ部分
の放出ノズルの拡大断面図である。
図1aおよび図2aを参照すれば、膜の表面がレース材料
に似ていることがわかる。ポリマーストランドは、レー
ス付きハンカチなどにおけるように、ポリマー材料のブ
リッジにより、ある間隔で一体に接合されている。
わかるように、ストランドは、ストランドとブリッジ
との間の実質的に接続点で広くなっていない。繊維の軸
的方向におけるストランドの配向は図1aにおいて明白で
あり、ここでは、全てのストランドが軸方向にほぼ平行
に存在する。
胞（単一の胞）が図1bに存在する。
図３に概略的に示された押出ダイは、その上部末端
で、３つの同心円状通路11、12および13を有する。軸方
向通路11は腔流体14を運び、内側円形状通路12は、ポリ
ビニリデンフルオライドおよび溶媒系の光学的に清澄な
溶液（即ち、ドープ）15を運び、外側円形状通路13は熱
被覆流体16を運ぶ。図３の太線は壁を示し、細線は種々
の流体間の界面を示す。
押出ダイの上部部分17は、密にモニターされる温度ゾ
ーンである。ホットゾーン17内において、被覆材料は、
形成された膜21上の被覆として残り、膜上に多孔質表面
を与えるように膜21の表面を変更する。
ホットゾーン14の下に、円形状クエンチ流体通路19を
包含する冷却ゾーン18が存在する。クエンチ流体が一定
速度でクエンチ通路19中をポンプ輸送され、冷媒および
クエンチ流体は大気に解放されていない。クエンチ通路
19の内壁は、クエンチ流体が通過する一連の開口20を有
する。押出ダイを過ぎて、押出膜21を収容するコレクタ
ーがある。
本発明の１つの態様に従う押出ダイアッセンブリ30
が、図４〜７に示されており、ユニオン33によって一体
にされた上部または溶融ダイ部分31および下部またはク
エンチチューブダイ部分32からなる。
図５に拡大スケールで示されている溶融ダイ部分31
は、膜形成ドープを収容するための入口35および被覆流
体を収容するための入口36を有する本体34を有する。本
体は、中央穴37を有し、その上部末端に腔形成流体を収
容するための軸方向通路39を有するクロージャープレー
ト38が存在する。プレート38はボルト40によって本体34
に固定されており、封止がＯリング41によって供給され
ている。
本体34の中央穴37内に、プレート38から垂れ下がるノ
ズル部材42が存在する。軸方向通路39は、ノズル部材42
のテーパー状末端43中を通過するその下部末端で直径が
減少している。ノズル部材42は、Ｏリング44によって本
体34中で封止されている。通路39は、図３の通路11に対
応する。
ドープ入口36は、ノズル42の外表面において形成され
た円形状チャンバー46と連絡したドープディリバリー通
路45につながっている。ドープはチャンバー46から通路
47に放出される。通路47は、ダイプレート50において形
成されたくぼみ49とノズル42の外表面との間に規定され
たテーパー状の円形状繊維形成チューブ48に存在する。
図５および７からわかるように、繊維形成チューブ48
は、上部円錐状部分48aおよび下部円錐状部分48bを有す
る。上部部分48aは、下部部分48bよりも直角に対して大
きい角度で傾いている。この例では、上部部分の傾き角
度は軸から30〜60゜であり、下部部分の傾き角度は軸か
ら１〜10゜である。好ましい態様において、ノズル42の
上部部分での軸からの角度は44゜であり、ダイプレート
50の上部部分での軸からの角度は50゜であり、ノズル42
の下部部分での軸からの角度は３゜であり、リングプレ
ート50の下部部分での軸からの角度は５゜である。テー
パー状チューブ48は、3.8:1のネックダウン比（即ち、
チューブ48の底での溶融ドープの直径と、出来上がりの
繊維の直径との比）を与える。ネックダウン比は1.4:1
〜10:1であってよい。
被覆流体入口36は、ダイプレート50および本体34の底
におけるくぼみによって形成される円形状チャンバー52
と連絡した被覆流体ディリバリー通路51につながってい
る。被覆流体はチャンバー52から通路53に放出される。
ダイプレート50に形成された通路53は、リングプレート
51とダイプレート50の底の間に形成された円形状チャン
バー54に出ている。
リングプレート51はボルト55によって本体34に固定さ
れている。Ｏリング56が、リングプレート51とダイプレ
ート50と本体34との間を封止し、Ｏリング57がダイプレ
ート50と本体34の間を封止する。リングプレート51のス
テム部分59の中央穴58は、腔流体によって中空形態で保
持され、被覆流体で被覆される繊維を収容する。
図６に拡大スケールで示されているクエンチチューブ
部分32は、本体部分60、およびそれにボルト62によって
固定されているコネクタプレート61を有する。Ｏリング
63が本体60とプレート61の間を封止する。本体60は、本
体60において形成されたくぼみ66によって形成されたク
エンチ流体チャンバー65につながるクエンチ流体入口64
を有する。
くぼみ66内に、軸方向穴68を有するクエンチオイルデ
ィヒューザー67がある。通路69がチャンバー65を穴68に
接続する。
Ｏリング70は本体60に対してディヒューザー67を封止
し、Ｏリング71がコネクタプレート61に対してディヒュ
ーザー67を封止する。ディヒューザー67の穴68は、本体
60の穴72に連絡しており、孔72は放出チューブ74の穴73
に連絡している。
図７は、放出ノズル42の拡大図である。この例で、ノ
ズル42は、チャンバー48内でニードル80を自己で中心あ
わせするように働く複数の突起81を有するニードル80で
あるように変更されている。
好ましい態様の説明 多孔質中空繊維膜の製造を示し、本発明を具体的に説
明する。
実施例１ 図４〜７に示す押出装置を使用して、中空繊維ポリビ
ニリデンフルオライド膜を製造した。カイナー（Kyna
r）461（ポリビニリデンフルオライドの登録商標）30.0
％、グリセロールトリアセテート30％、digol（ジエチ
レングリコールの省略名）39.9％および酸化防止剤とし
てのエタノックス（Ethanox）330［1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルベンゼンの登録商標］0.1％からなる混合物
を調製し、部分的減圧下で220℃の温度に加熱しながら
混合してドープを形成した。保持タンク（図示せず）中
でドープをこの温度に保持しながら、入口35から押出機
に徐々に導入した。ドープの流量は20cc/分であり、押
出温度は215℃であった。
入口39から入り、最終的にはノズル42のテーパー状末
端43を通過する腔形成流体（digol）を導入した。ドー
プを繊維形成チューブ48から中央穴58に放出するので、
ノズル42から放出される腔形成流体の役割は、形成され
る中空繊維において腔を保持することであった。腔形成
流体の流量は6.0cc/分であった。
中空繊維が押し出されるので、グリセロールトリアセ
テート10％とdigol90％の混合物からなる被覆流体を通
路53から放出し、それが中央穴に入るときに、形成中空
繊維を被覆した。被覆流体の流量は15cc/分であった。
腔形成流体および被覆流体の両方はドープと本質的に
同じ温度であった。
形成された中空繊維は押出機の中央穴を通過し、digo
lがクエンチ流体として使用される図６に示すクエンチ
領域に至った。digolの温度は約67℃であり、800cc/分
の流量で導入された。
中空繊維を60m/分の引出速度で押出機から放出した。
押し出されたドープの速度は5.8mm/分であるので、繊維
の実質的な伸張が生じて延伸比は10.3であった。
出来上がりの繊維は、0.3μｍの孔寸法および100kPa
の圧力で141ml/分/mの透過性を有していた。膜は、レー
ス状構造を有しており、ストランドの配向は明白であっ
た。これら形態は、図1aおよび図1bに明確に見られる。
実施例２ カイナー461を35％およびエタノックス330を0.1％、G
TA 30％およびdigol 34.9％に225℃で溶解した。これ
を、実施例１の押出機において第２流れとして215℃で
押し出した。第１および第４の流れはdigolであった
が、第３の流れは50/50のGTA/digolであった。0.21μｍ
の平均孔寸法を有する繊維を60m/分で製造した。
実施例３ カイナー461 11.75％、ソレフ（Solef）1015（ポリビ
ニリデンフルオライドの登録商標）11.75％、グリセロ
ールトリアセテート30％、digol 46.4％およびエタノッ
クス330 0.1％からなるドープを実施例１の押出機にお
いて第２の流れとして220℃で押し出した。流量は23cc/
分であった。
腔流れおよびクエンチ流れはdigolであり、これら流
れの流量はそれぞれ5.5cc/分および300cc/分であった。
被覆液はグリセロールトリアセテートとdigolの50/50混
合物であった。被覆流れの流量は8cc/分であった。クエ
ンチ液の温度は30℃であった。
繊維を押出機から60m/分で引き出した。押し出された
ドープの速度が6.7m/分であったので、繊維の実質的な
伸張が生じ、延伸比は９であった。
出来上がりの繊維は、0.29μｍの孔寸法および100kPa
の圧力で170ml/分/mの透過性を有していた。繊維の腔の
直径は0.35mmであり、その外直径は0.65mmであった。
実施例４ 実施例３と同様の、ドープおよび他の流体の組成を使
用するが、ドープ流量および腔速度を1/3減少させる、
即ち、それぞれ15.33および3.67ml/分にし、それに応じ
て繊維速度を40m/分に減少させ、同様の延伸比および繊
維寸法を保持した。得られた繊維は、0.24μｍの平均孔
寸法および100kPaで135ml/分/mの水透過性を有してい
た。実施例３に比較して膜の性質が変化していること
は、押し出されたドープの流量に比較して被覆流体およ
びクエンチ流体流量が高いことに原因しているのであろ
う。
実施例５ 実施例３と同様のドープ、腔およびクエンチ流体を使
用した。しかし、被覆流体は、digol/GTAの60/40混合物
に代えた。他の操作条件は、実施例３と本実質的に同様
であった。得られた繊維は、0.37μｍの平均孔寸法およ
び100kPaで262ml/分/mの水透過性を有していた。実施例
３に比較して膜の性質が変化していることは、被覆流体
混合物の異なった組成に原因しているのであろう。
実施例６ ドープ、腔および被覆流体の温度を210℃に低下させ
ることが唯一の変更である以外は実施例５を繰り返し
た。得られた繊維は、0.30μｍの平均孔寸法および100k
Paで183ml/分/mの水透過性を有していた。
実施例７ カイナー461 12.5％、ソレフ1015 12.5％、GTA30％、
digol 44.9％および酸化防止剤（エタノックス330）0.1
％からなる溶液（ドープ）を220℃で調製した。これを
用いて、前記各実施例で使用した装置において第２の流
れとして220℃で押し出した。第１（腔）および第４
（クエンチ）の流れはdigolであり、第３（被覆）の流
れはdigol/GTAの57/43混合物からなっていた。腔および
被覆流れはドープ流れと実質的に同様の温度であった
が、クエンチ流れの温度は28℃であった。ドープ、腔、
被覆およびクエンチ流れの流量は、それぞれ23、７、10
および500ml/分であった。
繊維を60m/分で製造した。得られた繊維は、0.28μｍ
の平均孔寸法および100kPaで160ml/分/mの水透過性を有
していた。
実施例８ カイナー461 30.0％、GTA30％、digol 39.9％および
酸化防止剤0.1％からなる溶液（ドープ）を210℃で調製
した。これを用いて、前記各実施例で使用した装置にお
いて210℃で押し出した。digolを腔およびクエンチ流れ
に使用し、digol/GTAの57/43混合物を被覆流れに使用し
た。腔および被覆流れはドープ流れと実質的に同様の温
度であったが、クエンチ流れの温度は60℃であった。ド
ープ、腔、被覆およびクエンチ流れの流量は、それぞれ
20、６、15および700ml/分であった。
押し出しドープ速度5.8m/分で、繊維を60m/分で製造
した。延伸比は10.3であった。得られた繊維は、0.51μ
ｍの平均孔寸法および100kPaで306ml/分/mの水透過性を
有していた。大きな孔寸法は、前記各実施例で使用した
よりも高いクエンチ温度に大きく原因しているのであろ
う。
実施例１〜８における膜押出の条件を表１に示す。実
施例１の手順に従った追加的な実施例９、10および11を
行ったが、これらも表１に示す。
本発明の範囲および思想から逸脱することなく、方法
工程および組成の詳細について種々の変更を行うことが
可能である。例えば、中空繊維膜を製造する方法におけ
るPVdFホモポリマーの使用を本明細書において主として
記載したが、PVdFコポリマーあるいは適当なポリマーと
の混合物を使用できること、ならびに平坦シート膜の形
成のために本方法を使用できることは明白である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リー、マシュウ・ブライアン オーストラリア 2147 ニュー・サウ ス・ウェールズ、セブン・ヒルズ、エイ ス・アベニュー 35番 (72)発明者 グラント、リチャード・デイヴィッド オーストラリア 2066 ニュー・サウ ス・ウェールズ、レイン・コーブ、モー ブレイ・ストリート 28／500番 (72)発明者 ストリートン、ロバート・ジョン・ウィ リアム オーストラリア 2756 ニュー・サウ ス・ウェールズ、サウス・ウィンザー、 ドラモンド・ストリート 31番 (56)参考文献 特開 昭56−56202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−52612（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−263844（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 D01F 1/00 - 6/96 D01F 9/00 - 9/04 D03D 1/00 - 27/18 B01D 67/00 - 71/82

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリビニリデンフルオライド（PVd
    F）、ならびにポリビニリデンフルオライドの潜溶媒で
    ある第１成分およびポリビニリデンフルオライドの非溶
    媒である第２成分を初めに含んでなる溶媒系を含んでな
    る混合物を加熱し、ここで高温でポリビニリデンフルオ
    ライドは溶媒系に溶解して光学的に清澄な溶液を与え、 （ｂ）溶液を中空繊維膜形成物に形成するのに適合した
    押出ヘッドに溶液を導入し、中空繊維膜形成物は、腔形
    成流体、中空繊維の外表面に導入される被覆液、および
    被覆液の周囲に次いで導入される冷却液と同軸的に押し
    出され、冷却液は被覆液よりも実質的に低い温度で導入
    され、 （ｃ）溶液を急速に冷却し、非平衡液−液相分離を生じ
    させ、連続的なポリマーの豊富な相および連続的なポリ
    マーの乏しい相を形成し、これら２つの相は大きな界面
    領域の二連続的マトリックスを形成するように混ぜ合わ
    さり、 （ｄ）ポリマーの豊富な相が固形化して多孔質中空繊維
    膜を形成するまで冷却を続け、 （ｅ）該多孔質中空繊維膜から、溶媒系を除去する ことを含んでなる、バックウォッシュによる清浄化に適
    した多孔質ポリマー中空繊維膜の製造法。
  2. 【請求項２】混合物が、さらに酸化防止剤を含有する請
    求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】混合物を１〜20時間にわたって加熱する請
    求の範囲第１項または第２項記載方法。
  4. 【請求項４】被覆液は、溶媒系を形成する潜溶媒と非溶
    媒の混合物を含んでなる請求の範囲第１〜３項のいずれ
    かに記載の方法。
  5. 【請求項５】腔流体として働くガスまたは蒸気以外の空
    気、ガスまたは蒸気を押出中に排除する請求の範囲第１
    〜５項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】冷却工程時に繊維に軸方向に応力をかけて
    ５〜100の比で伸張し、これにより表面孔を長くする請
    求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】溶媒系の第１成分がグリセロールエステル
    である請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】第１成分が、グリセロールトリアセテー
    ト、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールト
    リブチレートおよび部分エステル化グリセロールから選
    択された請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】溶媒系の第２成分が、水素結合できる、高
    沸点の極性化合物である請求の範囲第１〜８項のいずれ
    かに記載の方法。
  10. 【請求項１０】第２成分が、高級アルコール、グリコー
    ルまたはポリオールである請求の範囲第９項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】第２成分が、グリセロール、ジエチレン
    グリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
    リコールおよびポリプロピレングリコールから選択され
    た請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】混合物が、ポリビニリデンフルオライ
    ド、グリセロールトリアセテート、ジエチレングリコー
    ルおよび酸化防止剤を含んでなる請求の範囲第１〜11項
    のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】それぞれのストランドに沿って間隔を置
    いた複数の位置で一体に接続された複数のポリマースト
    ランドからなるレース状またはフィラメント状構造を有
    することを特徴とする多孔質ポリビニリデンフルオライ
    ド材料。
  14. 【請求項１４】接続部の寸法が、接続点でのストランド
    の断面図よりもわずかにのみ大きい請求の範囲第13項記
    載の多孔質材料。
  15. 【請求項１５】それぞれのストランドの長さがストラン
    ドの直径の５〜50倍である請求の範囲第13項または第14
    項記載の多孔質材料。
  16. 【請求項１６】少なくとも幾つかのストランドの断面形
    状は円形状である請求の範囲第13〜15項のいずれかに記
    載の多孔質材料。
  17. 【請求項１７】少なくとも幾つかのストランドの断面形
    状は楕円状である請求の範囲第13〜15項のいずれかに記
    載の多孔質材料。
  18. 【請求項１８】楕円の長軸が、楕円の短軸の５倍までで
    ある請求の範囲第17項記載の多孔質材料。
  19. 【請求項１９】少なくとも幾つかのストランドが軸方向
    に配向しており、相互接続軸方向ストランドが実質的に
    長球の形状を有する空隙を規定する請求の範囲第13〜18
    項のいずれかに記載の多孔質材料。
  20. 【請求項２０】構造が、レース状構造によって包囲され
    た、８〜20μｍの複数の胞を有する請求の範囲第13〜18
    項のいずれかに記載の多孔質材料。
  21. 【請求項２１】中空繊維の形態である請求の範囲第13〜
    20項のいずれかに記載の多孔質材料。
  22. 【請求項２２】請求の範囲第１〜12項のいずれかに記載
    の方法によって製造された多孔質ポリマー中空繊維膜。
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