KR100686676B1 - 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 미세다공성중공섬유막 - Google Patents

퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 미세다공성중공섬유막 Download PDF

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Abstract

높은 유동 다공성 중공섬유막이 더욱 낮은 실질적 용액 온도를 갖는 중합체의 가열된 용액을 액체 액체상 분리에 의해 다공성막을 형성하기 위해 냉각 바스에 직접적으로 압출 성형하여 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조한다. 압출 성형은 수직 또는 수평으로 실시될 수 있다.

Description

퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 미세다공성 중공섬유막{MICROPOROUS HOLLOW FIBER MEMBRANES FROM PERFLUORINATED THERMOPLASTIC POLYMERS}
본 발명은 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 중공섬유 다공성막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내부와 외부 표면의 적어도 한 면에 실질적으로 무스킨 표면을 갖는 미세다공성막을 제조하는 방법 및 제조된 막에 관한 것이다.
미세다공성막은 다양한 용도로 사용된다. 분리 필터로 사용될 때, 이들은 제약 산업에서 완충액과 치료액 등의 다양한 용액, 미세전자공학 웨이퍼 제조 과정에서 초순수와 유기 용매 용액으로부터 그리고, 물 정제과정의 전처리를 위해 미립자 및 박테리아를 제거한다. 또한, 의학 진단 장치에서 사용되고, 여기서, 그들의 높은 다공성은 적절한 흡수와 위킹 특성을 나타낸다.
중공섬유막은 또한, 일반적으로 탈기체 또는 기체 흡수 장치를 위한 막 접촉기로서 사용된다. 접촉기는 두 가지 상을, 즉, 한 상에서 다른 상으로 성분을 이송하기기 위해 두 개의 유동체상 또는 액체와 기체상을 함께 모은다. 일반적인 과정은 기체 흡수 같은 기체-액체 물질 이동으로, 기체 흐름의 기체 또는 성분이 액체로 흡수된다. 다른 예로, 액체 탈기체는 용해된 기체를 함유하는 액체를 용해된 기 체를 제거하기 위해 대기, 진공 또는 분리상과 접촉시킨다. 종래 기체 흡수의 예에서, 기체 기포는 기체/액체 표면적을 증가시키고, 기체상으로부터 흡수된 종의 이송 속도를 증가시키기 위해 분산된다. 역으로, 액체의 작은 물방울은 분무탑, 충전탑 등의 역류 운전 중에 박막으로서 수송될 수 있다. 유사하게, 혼합할 수 없는 액체의 작은 물방울은 이송을 증가시키기 위해 제2액체 중에 분산될 수 있다. 충전탑과 단탑은 상기 두 개 상의 개별 속도가 유출, 혼입 등을 야기하지 않는 넓은 범위에 걸쳐서 독립적으로 다양해 질 수 없을 때 결함을 갖는다. 그러나, 상기 상들이 막에 의해 분리되면, 각 상의 유속은 독립적으로 다양해질 수 있다. 또한, 거의 모든 영역이 다소 낮은 유속에서도 이용가능하다. 이러한 이점 때문에, 중공섬유막이 접촉기 장치에서 더욱 사용된다.
소수성 미세다공성막은 막을 적시지 않는 수용액을 갖는 접촉기 장치에 대해 일반적으로 사용된다. 상기 용액은 상기 막의 한 면 위를 흐르고, 상기 용액 보다 낮은 압력에서 기체 혼합물이 다른 한 면을 흐른다. 상기 막의 각 면 위의 압력은 상기 액체 압력이 막의 임계 압력을 넘지 않고, 상기 기체가 상기 액체 안으로 기포를 형성하지 않도록 유지된다. 상기 용액이 공극으로 관입하는 임계 압력은 막을 제조하기 위해 사용된 재료에 직접적으로, 막의 구멍 크기에 역으로 및 기체상과 접촉하는 액체의 표면 인장에 직접적으로 의존한다. 중공섬유막은 상기 능력 때문에 그러한 장치와 함께 매우 높은 충전 밀도를 얻기 위해 주로 사용된다. 충전 밀도는 장치의 부피당 유용한 여과 표면의 양에 관한 것이다. 또한, 그들은 특정 용도에서 더욱 유용한 것에 의존하여 내부 또는 외부 표면을 접촉하는 공급으로 운전 될 수 있다. 막 시스템과 접촉하기 위한 실질적 적용은 액체로부터 용해된 기체를 제거하는 "탈기체" 또는 액체에 기체 물질을 첨가하는 것이다. 예컨대, 오존이 반도체 웨이퍼를 세척하기 위해 매우 순수한 물에 첨가된다.
다공성 접촉기막은 비다공성막 보다 더 높은 물질 이동을 갖기 때문에 여러 용도에 바람직하다. 낮은 표면 인장을 갖는 액체에 적용에 대해, 더 작은 공극 크기가 관입에 대한 그들의 저항 때문에 더 높은 압력에서 운전할 수 있을 것이다. 액체상에서 높은 용해성으로 이동되는 기체에서 적용에 대해, 스킨된 막의 물질 이동 저항은 효율적인 운전을 저해한다.
Z. Qi과 E. L. Cussler(J. Membrane Sci. 23(1985) 333-345)는 막 저항성이 수산화나트륨 용액 중의 암모니아, SO2 및 H2S 등의 기체의 흡수를 제어하는 것을 확인하였다. 이는 일반적으로 상기 흡수액 같은 강산 및 염기와 사용된 접촉기에 대해 순수한 것으로 보인다. 이들 적용에 대해, 미세다공성막 등의 더욱 다공성 접촉기막은 상기 막 저항이 감소되기 때문에 유익하다. 이는 상기 액이 상기 공극을 관입하지 않고, 저항을 증가시키지 않는다면 실용적일 것이다. 본 발명에서 사용된 매우 낮은 표면 인장 물질의 경우, 첨가되어 제조과정을 복잡하게 하는 낮은 표면 인장 물질로 상기 섬유의 표면 코팅 없이 가능하게 될 것이다.
접촉 용도에 대한 이점은 이들 퍼플루오르화 중합체의 매우 낮은 표면 인장이 낮은 표면 인장액의 사용을 가능하게 하는 것이다. 예컨대, 반도체 제조 산업에서 사용되는 높은 부식성 현상제는 계면활성제 등의 표면 인장 감소 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 현상제는 상기 용액이 사용된 압력에서 상기 공극을 관입하고, 침투하여 용액 손실과 과도한 증발을 야기하기 때문에 일반적인 미세다공성막으로 탈기체될 수 없었다. 또한, 상기 공극을 충전하는 액체는 기체 수송의 물질 이송 저항을 크게 증가시킬 것이다. 미국 특허 제5,749,941호는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 종래의 중공섬유막이 어떻게 누설을 막기 위한 용액 첨가물의 사용 없이 유기 용매를 함유하는 수용액으로 탄산가스 또는 황화수소 흡수에서 사용될 수 없는 지를 기술한다. PTFE막이 이들 적용해서 사용될 때, 그들의 낮은 표면 인장 때문에 중공섬유으로 제조하는 것이 중요하다. 상기 본 발명의 막은 PTFE와 유사한 표면 인장 특성을 갖는 중합체로부터 더욱 용이하게 작은 직경의 중공섬유막으로 제조된다.
미세다공성막은 상기 막 전체를 통하여 연장하는 연속하는 다공성 구조를 갖는다. 상기 분야의 당업자들은 대략 0.05 내지 10.0미크론 너비의 공극을 고려한다. 상기 막은 시트, 관 또는 중공섬유의 형태일 수 있다. 중공섬유는 높은 충전 밀도에서 분리 장치로 포함될 수 있는 이점을 갖는다. 충전 밀도는 상기 장치의 부피당 유용한 여과 표면의 양에 따른다. 또한, 그들은 특정 용도에서 더욱 유리한 것에 따라 내부 또는 외부 표면과 접촉하는 공급으로 운전될 수 있다.
중공섬유 다공성막은 외부 직경, 내부 직경을 포함하고, 그들 사이의 다공성 벽 두께를 갖는 관형 필라멘트이다. 내부 직경은 상기 섬유의 중공 부분을 한정하고, 다공성벽을 통하여 여과된 상기 공급 흐름 또는 상기 여과가 상기 외부 표면으로부터 실시된 투과물을 운반하는데 사용된다. 내부 중공부는 흔히 루멘이라고 불린다.
중공섬유 미세다공성 막의 외부 또는 내부 표면은 스킨 또는 무스킨될 수 있다. 스킨은 상기 막의 하부 구조에 통합하는 얇은 밀집한 표면층이다. 스킨된 막에서, 상기 막을 통하여 흐르는 저항의 주요부는 얇은 스킨에 존재한다. 미세다공성막에서, 상기 스킨 표면은 상기 하부구조의 연속하는 다공성 구조를 유도하는 공극을 포함한다. 스킨된 미세다공성막에 대하여, 상기 공극은 표면적의 작은 부분을 나타낸다. 무스킨된 막은 상기 표면의 주요부 상에서 다공성일 것이다. 상기 다공성은 단일 공극 또는 다공성의 영역으로 구성될 수 있다. 여기서 다공성은 표면 다공성을 의미하고, 이는 상기 막의 총 정면 표면적에 대한 상기 공극 개구로 구성된 표면적의 비율로 정의 된다. 미세다공성막은 상기 막의 두께를 가로지르는 상기 공극 크기의 균일함에 따라 대칭 또는 비대칭으로 분류될 수 있다. 중공섬유의 경우에, 이는 상기 섬유의 다공성 벽이다. 대칭막은 실질적으로 상기 막 단면을 가로지르는 실질적으로 일정한 공극 크기를 갖는다. 비대칭막은 상기 공극 크기가 상기 단면을 통하는 위치의 함수인 구조를 갖는다. 다른 비대칭의 정의 방법은 상반하는 표면의 그것에 대한 한 표면 위의 공극 크기의 비율이다. 제조자들은 대부분 합성 중합체인 다양한 재료로부터 미세다공성막을 제조한다. 합성 중합체의 중요한 종류는 열가소성 중합체로서, 이는 가열될 때, 흘러서 몰드될 수 있고, 냉각될 때, 그들 본래의 고체 성질을 회복한다. 사용되는 막에의 적용 조건이 더욱 엄격해 질 때, 사용될 수 있는 물질이 제한된다. 예컨대, 미세전자공학 산업에서 웨이퍼 코팅을 위해 사용되는 유기 용매계 용액은 대부분의 일반적인 중합성 막을 용해하거나 팽창시키고, 약화시킬 것이다. 동일한 산업에서 고온 스트리핑 바스는 통상의 중합 체로 구성된 막을 파괴하는 강산 및 산화성 화합물로 구성된다. 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))(POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP) 등의 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 구성된 막은 사용의 엄격한 조건에 의해 역으로 영향을 받지 않기 때문에, 그들은 보다 덜 화학적이고, 열 안정성 중합체로 구성된 막으로 결정된 이점을 갖는다.
화학적 불활성된 POLY(PTFE-CO-PFVAE)과 FEP 중합체는 일반적인 용액 캐스팅 방법을 사용하여 막을 형성하는 것이 어렵다. 그들은 열 유도 상 분리(TIPS) 공정을 사용하여 막으로 제조될 수 있다. TIPS 공정의 한 예에서, 중합체와 유기액이 혼합되고, 상기 중합체가 용해하는 온도까지 압출기에서 가열된다. 막은 압출성형 다이를 통하여 압출성형에 의해 형태가 만들어지고, 압출성형된 막은 냉각되어 겔을 형성한다. 이는 상기 중합체 용액 냉각시, 온도는 상부 임계 용액 온도 이하로 떨어진다. 하나의 상은 주로 중합체이고 다른 상은 주로 용매인 두 가지 상이 균질의 가열된 용액으로부터 형성하는 온도 이하이다. 적절히 실행되면, 상기 용매 농축상은 연속하는 연결 다공성을 형성한다. 상기 용매 농축상은 추출되고, 상기 막이 건조된다. TIPS 공정으로 제조된 POLY(PTFE-CO-PFVAE)와 FEP막은 미국 특허 제4,902,456, 4,906,377, 4,990,294 및 5,032,274호에 개시되어 있다. 특허 4,902,456 및 4,906,377호에서, 상기 막은 금형 개구 또는 단일 또는 일련의 복수개 공극으로 밀접한 표면을 갖는다. 상기 특허 제4,990,294 및 5,032,274 특허는 그것이 상기 다이로 배출시, 상기 용해 용매의 코팅의 사용을 개시한다. 양면은 다 공성 영역을 갖는 밀집한 스킨으로 구성된다. 일 실시형태에서, 시트형의 공압출성형 없이 제조된 막은 가로 방향으로 신장된다. 이들 막에 대한 상기 막 표면은 금형 개구에 의해 분리된 구상으로 보이는 구조로 구성된다.
미국 특허 제5,395,570호는 4중 압출성형 헤드가 루멘 충전 유동체, 코팅층 및 냉각 유동체층을 갖는 중공섬유를 압출성형하는데 사용되는 중공섬유막의 압출성형법을 개시한다. 이 방법은 복잡한 압출성형 헤드 및 흐름 제어 수단과 냉각 유동체와 상기 압출성형된 섬유 사이의 용매로 이루어지는 별도의 코팅층을 필요로 한다. 또한, 상기 압출성형된 섬유는 상기 냉각액과 바로 접촉하지는 않으나, 상기 제4(냉각)층이 상기 코팅된 섬유와 접촉하기 전에 상기 압출성형 헤드의 하부 영역에 통한다.
미국 특허 제4,564,488호는 다공성 섬유와 막의 제조방법을 개시한다. 상기 제조방법은 상기 중합체에 대하여 중합체와 적어도 하나의 불활성 액체의 균질한 혼합물의 형성을 포함한다. 상기 혼합물은 완전 혼화성의 온도 범위와 혼화성 간극이 있는 온도 범위를 가져야만 한다. 상기 혼합물은 상기 분리 온도 이상의 온도에서 바람직하게는 상기 불활성 액체를 전체 또는 대부분을 함유하는 바스로 압출성형된다. 상기 바스는 상기 분리 온도 이하로 유지된다. 청구되지는 않았으나 개시된 실시형태에서 상기 균질한 혼합물은 상기 불활성 액체, 즉 용매의 전체 또는 대부분을 함유하는 상기 바스로 직접 압출성형된다. 어떠한 퍼플루오르화 열가소성 중합체도 본 특허의 범위내의 "통상 중합체"로 열거되지 않는다. 매우 높은 온도에서 상기 냉각 바스로 즉시 압출성형하기 위해 요구되는 특별한 방법에 대해 어떠한 기술도 없다.
WO 95/02447은 약 340℃까지 가열된 퍼플루오르화 시클로 알칸 중의 PTFE 용액을 기질 위에 코팅하고, 상기 막의 한 면이 다른 면 보다 덜 다공성으로 하기 위해 상기 기질 위에 상기 용매를 제거하고, 상기 PTFE를 냉각하고, 선택적으로 상기 기질을 제거하는 것에 의해 제조된 상기 한 면이 비대칭 PTFE막을 개시한다. 지지되지 않은 중공섬유막에 이 방법을 적용하는 것에 대해 어떠한 언급도 없다.
미국 특허 4,443,116호는 다공성 퍼플루오르화 중합체 구조의 제조방법을 개시한다. 이용가능한 중합체는 설포닐플루오라이드(-SO2F), 설포네이트(SO3Z) 또는 카르복실레이트(COOZ)(여기서 Z는 양이온이다.) 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르의 공중합체이다. 상기 극성 관능기의 존재는 용해도를 크게 증가시킨다. 열 유도 상 분리 방법은 상기 용매가 냉각과 상 분리 후 결정화해야하는데 사용된다. 상기 용매는 고체 상태로 제거된다. 어떠한 공극 구조 또는 투과성 데이터도 얻지 못한다.
PTFE, POLY(PTFE-CO-PFVAE)와 FEP 시트막은 미국 특허 제5,158,680호에 개시되었는데, 여기서, 1미크론 이하의 미립자를 갖는 PTFE의 수용성 분산액과 필라멘트 형성 중합체가 혼합되고, 막 형태로 형성되어 상기 녹는점 이상으로 가열되고, 그 후, 상기 필라멘트 형성 중합체가 제거된다.
순수한 용액의 여과를 위해, 감소하는 낮은 수준의 추출성 잔여 물질이 막에 대해 요구된다. TIPS 과정은 압출성형후 저분자량 압출성형 용매의 제거만을 필요로 한다. 이 물질은 용이하게 용매로 압출성형에 의해 제거되고, 상기 POLY(PTFE- CO-PFVAE)와 FEP 물질이 상기 압출성형 용매에 불활성이기 때문에 어떠한 막 특성의 변화도 일어나지 않는다. 추출은 상기 막의 높은 다공성과 상기 저분자량 용매의 높은 확산 때문에 간단하고, 완전하다. 중합체 또는 수지의 추출에 의해 제조된 막은 천천히 확산하는 중합체 또는 수지 제거의 타고난 어려움 때문에 이 요구들을 충족하는데 큰 어려움을 갖는다.
이전의 TIPS 방법으로 제조된 POLY(PTFE-CO-PFVAE)와 FEP막은 공극을 통하여 압출성형을 필요로 한다. 상기 TIPS 제조방법에 의해 제조된 POLY(PTFE-CO-PFVAE)와 FEP막은 미국 특허 제4,902,456, 4,906,377, 4,990,294 및 5,032,274에 개시된다. 상기 특허 제4,902,456 및 4,906,377호에서, 상기 막은 금형 개구 또는 단일 또는 일련의 다수개의 공극의 간격을 갖는 밀집한 표면을 갖는다. 상기 특허 제4,990,294 및 5,032,274호는 그것이 상기 다이에 배출시 상기 형성된 막 위에 상기 용해 용매의 코팅을 사용하여 개시된다. 일 실시형태에서, 상기 시트형의 막은 가로방향으로 신장된다. 상기 높은 압출성형 온도에서 상기 용매의 신속한 증발이 상기 표면 다공성의 스킨화와 충분하지 않은 제어를 일으키는 것이 확인되었다. 상기 스킨화 문제를 해결하기 위해, 용매 코팅법과 후신장이 이전의 발명자들에 의해 사용되었다. 상기 용매 코팅법에서, 약 300℃로 가열된 상기 용매, 열 할로겐화탄소 오일이 상기 용해물이 다이로부터 나오자 마자 상기 용해물 표면을 코팅하는데 사용된다. 이 방법이 증발을 억제하는 동안 다른 처리 문제를 유도한다. 첫째로, 고온의 할로겐화탄소 오일이 작은 물방울을 형성하는 경향을 갖기 때문에 고온의 용매로 균일하게 용해물 표면을 코팅하는 것이 어렵다. 균일한 코팅 대신에, 상기 용매 코팅은 상기 용해물 표면을 따라 줄무늬를 만드는 경향이 있다. 상기 용액을 냉각 및 고체화한 후, 상기 막 표면은 용매의 불균일한 코팅 때문에 고르지 않은 다공성을 나타낸다. 두 번째로, 상기 오일의 온도는 균일하지 않을 수 있고, 그 결과, 생성막은 상기 표면의 불균일한 담금질 때문에 막 특성의 높은 변이 정도를 나타낸다. 세 번째로, 상기 고온의 오일은 상기 압출성형된 용해물을 연화하는 경향이 있고, 상기 압출성형된 섬유는 처리시 분리되는 경향이 있다.
후신장은 미국 특허 4,990,294와 5,032,274에서 스킨된 PFA 막의 투과성을 증가시키기 위해 또 다른 기술로 개시된다. 신장이 실질적으로 투과성을 증가시키는 동안, 바람직하지 않은 역효과를 얻는다. 첫째로, 효과적인 신장을 위해, 상기 기저 스킨된막은 두께와 기계적 강도에서 매우 균일함이 틀림없다. 상기 기저막 중 어떠한 불균일함도 약한 영역이 동일한 신장력 하에서 강한 영역 이상으로 신장하기 때문에 상기 막이 신장되어질 때 확대될 것이다. 상기 기술된 바와 같이, 상기 용매 코팅 기술로 기저막을 제조하는 것이 매우 어렵다. 용매 코팅이 사용되지 않는다면, 포로젠의 대량 증발이 일반적으로 상기 다이 립 위에 건조된 중합체를 제조한다. 이는 건조된 중합체를 축적하고, 상기 용해물 표면을 긁어서 기저막에 숨겨진 결점의 선을 만든다. 신장에 따라 상기 약해진 막은 "긁힘"선을 따라 분리한다.
그러므로, 상기 섬유 표면으로부터 용매의 신속한 증발을 제거하는 과정을 갖는 것이 바람직하나 어려운 코팅 또는 신장 단계를 요구하지 않는다. 또한, 투과와 보유를 위한 막 표면의 상당한 부분을 이용하기 위해 높은 표면 다공성을 갖는 무스킨막을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 높은 용해성 기체가 낮은 계면 인장을 갖는 액체에 이송되는 장치를 위한 다공성 중공섬유 접촉기막을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 퍼플루오르화 열가소성 중합체, 더욱 상세하게는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))(POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(FEP)로부터 고흐름, 무스킨 중공섬유 다공성막, 더욱 상세하게는, 미세다공성막을 제공한다. 이들 막은 방출되는 외관상의 추출물질 없이 심한 화학 환경에서 운전할 수 있다. 종래의 막과 비교하여, 본 발명의 상기 막은 높은 표면 다공성을 갖고, 이는 높은 투과성 또는 흐름을 나타낸다.
본 발명의 실시형태는 퍼플루오르화 열가소성 중합체, 더욱 상세하게는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) (POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)로부터 다공성 중공섬유 접촉기막과 그것의 사용을 제공한다.
이들 막을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 제조방법은 다공성 구조 및 막을 제조하는 열 유도 상 분리(TIPS) 방법을 기초로 한다. 중합체 펠렛의 혼합물은 통상 제조자에 의해 공급되는 것 보다 작은 크기로 준비되고, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 등의 용매는 먼저 페이스트 또는 페이스트 같은 농도로 혼합된다. 상기 중합체는 상기 혼합물의 대략 12 내지 35중량% 사이를 포함한다. 상기 용매는 상기 용액이 압출성형되고, 냉각될 때, 고체-액체상 분리보다는 액체-액체에 의해 막 형성이 일어나도록 선택된다. 바람직한 용매는 클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체이다. 바람직한 용매는 할로겐화탄소 프로덕트 코오포레이션(River edge, NJ)로부터의 HaloVacR이다. 상기 용매의 선택은 상부 임계 용액 온도 용액을 형성하도록 가열될 때 상기 중합체를 용해하는 상기 용매의 능력으로 지시되나 그 온도에서 과도하게 끓는 것은 아니다. 섬유 압출성형은 스피닝하는 것으로 언급되고, 상기 다이 출구로부터 수축 위치까지의 압출성형된 섬유 길이는 스핀 라인으로 언급된다.
상기 페이스트는 상기 온도를 용해가 일어나도록 하기 위해 상부 임계 용액 온도 이상까지 온도를 올리는 위치에서 가열된 압출성형기 배럴으로 메터된다. 그리고, 상기 균질한 용액은 그리고, 환상 다이를 통하여 압출성형되어 공극을 갖지 않는 액체 냉각 바스로 직접 압출성형된다. 상기 액체 냉각 바스는 상기 중합체 용액의 상부 임계 용액 온도 이하로 유지된다. 상기 바람직한 바스 액체는 상기 압출성형 온도에서도 상기 열가소성 중합체에 대한 용매가 아니다. 냉각시, 상기 가열되고, 형성된 용액은 상 분리를 진행하고, 겔 섬유가 생성된다. 상기 다이 팁은 수직 스피닝 즉, 상기 스핀선이 자유롭게 작하하는 몸체의 방향에서 아래로 낙하하도록 약간 잠수된다. 수평 스피닝의 경우, 여기서, 상기 스핀 라인이 직접 수평으로 존재하고, 적어도 상기 제1가이드 롤까지 평면으로 유지되는 위치에서 특별히 고안 다이가 사용된다. 상기 다이는 상기 절연체벽에서 액체-타이트 시일을 갖는 개구를 통하여 상기 다이 팁을 갖고 절연된 벽에 대해 단단하게 위치된다. 냉각 유동체 흐름을 위한 트로프가 잠수 조건에서 상기 다이 노즈 출구를 유지하려는 방식으로 상 기 절연벽의 상반하는 면의 리세스에 놓인다. 상기 트로프에서 냉각 액체는 흐르고, 더욱 낮은 깊이의 트로프의 영역에서 넘쳐 흘러서 냉각 액체의 흐름을 갖는 상기 잠수된 다이 노즈 출구를 잠수되도록 유지한다. 상기 수직과 수평의 양 방법에서, 부스터 가열기와 온도 제어 수단이 이른 냉각을 막기 위해 상기 다이 팁에서 상기 용액 온도를 간단히 높이는데 사용된다. 연속하는 단계에서, 상기 용해 용매가 추출에 의해 제거되고, 상기 생성 중공섬유막이 막 수축 및 붕괴를 막기 위한 제한 상태에서 건조된다. 선택적으로, 상기 건조된 섬유는 200℃ 내지 300℃로 설정되어 가열될 수 있다.
도1은 수직 압출성형을 갖는 본 발명의 제조공정의 흐름도이다.
도2는 수평 압출성형을 갖는 본 발명의 제조공정의 흐름도이다.
도3은 수직 섬유 스피닝에서 사용된 다이의 도면이다.
도4는 수평 섬유 스피닝에서 사용된 다이의 도면이다.
도5는 실시예1, 샘플 #3에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))로부터 만들어진 중공섬유 미세다공성막의 내부 표면의 3191배의 현미경사진이다.
도6은 실시예1, 샘플 #3에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))로부터 만들어진 중공섬유 미세다공성막의 외부 표면의 3191배의 현미경사진이다.
도7은 실시예1, 샘플 #8에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플 루오로(알킬비닐에테르))로부터 만들어진 중공섬유 미세다공성막의 내부 표면의 3395배의 현미경사진이다.
도8은 실시예1, 샘플 #8에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))로부터 만들어진 중공섬유 미세다공성막의 외부 표면의 3372배의 현미경사진이다.
도9는 실시예5에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)로부터 만들어진 중공섬유 미세다공성막의 내부 표면의 984배의 현미경사진이다.
도10은 실시예5에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)로부터 만들어진 중공섬유 미세다공성막의 내부 표면의 1611배의 현미경사진이다.
도11은 수분 오존화 중의 무스킨막으로부터 제조된 접촉기와 스킨막으로부터 만들어진 중공섬유 막 접촉기의 성능을 비교하는 차트이다.
도12는 액체-액체 접촉 적용에서 접촉기를 비교하기 위해 사용된 시험 스탠드의 개략도이다.
도13은 스킨된막 및 무스킨된막을 갖는 접촉기를 사용하여 수분 중 탄산가스의 흡수를 비교하는 차트이다.
다공성막을 제조하는 통상의 당업자는 상부 임계 용액 온도를 갖는 용액을 생성하기 위해 용매 중에 용해될 수 있고, 상기 용액이 냉각될 때, 액체-액체 상 분리에 의해 두 개의 상으로 분리하는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 실질적으로 무스킨 중공섬유 다공성막을 제조하는 본 발명의 기술을 사용하는 것이 가능한 것을 알 것이다. 그러한 중합체의 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))(POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(FEP)이다. PFA TeflonR은 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 예로, 상기 알킬은 주로 또는 완전히 프로필기이다. FEP TeflonR은 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)의 예이다. 상기 모두는 DuPont에 의해 제조된다. NeoflonTM PFA(Daikin Industries)는 DuPont의 PFA TeflonR에 유사한 중합체이다. 상기 알킬기가 주로 메틸인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 중합체가 미국 특허 제5,463,006호에 개시되었다. 바람직한 중합체는 HyflonR POLY(PTFE-CO-PFVAE)620(Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ) 이다.
POLY(PTFE-CO-PFVAE), PFA 및 FEP 중합체와 클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체가 유용한 용매임이 확인되었다. 바람직한 용매는 HaloVacR60(Halocarbon Products Corporation, River Edge, NJ)이다.
섬유 스피닝 조성물
중합체와 용매의 페이스트가 용기 중 미리 무게를 잰 중합체에 소정 중량의 용매와 혼합하여 제조된다. 상기 중합체는 대략 100 내지 1000 미크론, 바람직하게는 약 300 미크론의 미립자 크기로 얻어지거나 또는 적절한 그라인딩 과정에 의해 크기의 범위가 감소된다. 더욱 큰 크기의 입자는 소정의 가열 단계에서 완전히 용해되지 않아 추가 가열 시간을 필요로 하고, 더욱 작은 크기의 입자는 제조 비용을 증가시키는 더욱 값비싼 그라인딩을 필요로 한다. 상기 중합체는 상기 혼합물의 대략 12 내지 35% 사이를 포함한다. 상기 대략 35%의 혼합물은 적절한 다공성을 부여하지 않고, 대략 12% 이하의 중합체로 상기 생성 섬유는 너무 약하다.
클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체의 예는 HaloVac 60(Halocarbon Products Corporation)이다. 상기 용매의 선택은 과도한 끓임이 없는 상부 임계 용액 온도 용액을 형성하도록 가열될 때, 상기 중합체를 용해하는 상기 용매의 활성으로 지시된다. 용해가 상기 용매의 끓는 점 이상의 온도에서 일어날 때, 기포가 상기 압출성형물에서 형성하고, 스핀 라인 파손을 유도한다. 상기 용매는 단일의 순수 화합물을 요구하지는 않으나 클로로트리플루오로에틸렌의 저분자량 중합체의 분자량 또는 공중합체비의 혼합물일 수 있다. 그러한 혼합물은 적절한 끓는점 특성을 갖는 용해도를 조절하는데 사용될 수 있다.
용해 및 압출성형
상기 페이스트는 종래의 이축압출기의 가열된 혼합 영역에 메터되고, 바람직하게는 약 270℃ 내지 약 320℃, 더욱 바람직하게는 285℃ 내지 310℃, 이들 온도에서 상기 용매의 분해를 막기 위해 질소 등의 불활성 대기에서 가열된다. 상기 온도는 사용된 상기 중합체의 녹는점에 의존한다. 상기 압출기는 가열된 용액을 직열 형 가열된 메터링 펌프에 수송하고, 상기 용액을 환상 다이에 공급하고, 압출성형의 속도를 제어한다. 필요에 따라 선택적으로 직력형 필터가 사용될 수 있다.
섬유 압출성형
중공섬유막 제조는 상기 막이 고체화되어 있는 것처럼 지지된 위치에서 시트 막 같은 막 제조를 할 수 없는 어려움을 나타낸다. 높은 온도에서의 중공섬유막 제조에서 이 문제들은 극대화된다. 중공섬유는 두 가지 중심관으로 만들어진 다이의 환상 공간을 통하여 중합체 용액 또는 분산액을 압출성형하여 제조된다. 내부관은 액체 또는 기체를 수송하고, 이는 고체화 동안 상기 루멘을 한정하는 내부 직경을 유지한다. 운전 중, 상기 중합체 용액은 상기 루멘 용액과 액체 바스로 공압출성형된다. 본 발명의 열 유도 상 분리 방법에서, 상기 바스액은 상 분리가 사용된 상기 중합체 용액에 대해 발생하는 이하의 온도로 유지된다. 상기 형성된 용액은 냉각하고, 상 분리가 일어나고, 상기 섬유가 고체화한다. 편평한 시트막과는 다르게, 롤 또는 웹 담체 위에 코팅되거나 압출성형되고, 굴대의 내부 또는 외부 표면에 형성된다, 압출성형된 중공섬유는 고체화하는 동안 지지되지 않는다. 상기 압출성형된 용액이 지지되지 않기 때문에, 냉각 바스를 통하여 상기 섬유를 수송하는 힘은 그것이 고체화할때 형태화된 용액 위에 직접 작용한다. 너무 크면, 상기 힘은 상기 섬유를 분리할 것이다.
본 발명의 섬유에 대해, 유용한 과정을 갖기 위해 극복되어야 하는 서로 관련된 문제들이 있다. 높은 투과성을 위해 무스킨막을 갖고, 실제 속도에서 연속적으로 제조되는 충분한 강도를 갖는 용액을 압출성형할 수 있을 필요가 있다. 퍼플 루오르화 열가소성 물질은 높은 온도, 대략 260℃-300℃에서 용해하고, 용해하기 어렵다. 거의 용매가 알려져 있지 않고, 유용한 것으로 알려진 클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체 조차도 제한을 갖는다. 이들 용매에 대해, 더 높은 분자량종이 더욱 높은 끓는점을 갖는다. 상기 용매의 끓는점이 25℃-100℃의 상기 중합체 녹는점 보다 더 높고, 압출성형 온도에서 낮은 휘발성을 갖는 TIPS 제조방법에서 일반적으로 허용된다(Lloyd, D.R. et al., J. Membrane Sci. 64 1-11(1991)). 그러나, 약 280℃ 보다 높은 끓는점을 갖는 클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체는 이들 중합체에 대한 적절한 용매는 아니다. 그러므로, 방법은 상기 중합체 녹는점 이하의 끓는점을 갖는 용매를 사용하여 개발되어야만 했었다. 이들 온도에서, 상기 용매는 매우 휘발성이고, 공극이 사용되면, 상기 공극에서 용매의 신속한 손실이 상기 섬유 표면에서 중합체 농도를 증가시킬 것이고, 결과로, 저투과성을 갖는 스킨된 막을 생성한다. 상기 용매의 신속한 증발로부터 스킨 형성을 막기 위해, 상기 다이 출구는 냉각 바스에 잠수된다.
단순한 것으로 보이는 잠수 압출성형은 실제적으로 이루는 것이 매우 어렵다. 상기 TIPS 과정에서, 가열된 압출성형물은 냉각 표면 또는 바스액과 접촉하기 전에 공극을 통과한다. 상기 다이의 출구부터 냉각 또는 담금질 표면까지의 거리인 상기 공극은 상기 용해를 유도하는 매우 중요한 작용을 한다. 드로어는 상기 다이의 환상 공간에 대한 막 벽 두께의 비율로 기술될 수 있다.
상기 공극은 상기 용해를 가속화하고, 높고, 경제적 속도로 진행되게 한다. 그러나, 중공섬유 잠수 압출성형에 대해, 그것이 상기 다이를 냉각 바스로 배출할 때, 상기 압출성형된 섬유가 신속하게 냉각하고 고체화하기 때문에 오로지 낮은 드로어 속도가 허용될 수 있다. 완전히 고체화되지 않았을 경우, 상기 섬유는 깨지기 쉬운 경향을 갖는다. 그러므로, 낮은 드로어 속도로 상기 섬유를 스핀하는 것이 필수적이다.
본 발명에서, 잠수 압출성형은 상기 공극을 제거하도록 완성된다. 첫째로, 상기 드로잉 딜레마를 피하기 위해, 중공섬유 다이를 약 350-400μ의 통상의 좁은 다이 갭으로 만들었고, 이는 상기 벽 두께를 한정한다. 이는 최소 드로잉을 요구하기 위해 상기 최종 섬유의 치수에 매우 가깝다. 오로지 약 1/16 인치의 팁이 담금질 용액과 접촉하도록 상기 다이가 고안 및 기계화된다. 이 수정은 이 기술의 성공에 중요하다. 상기 담금질 용액은 상기 다이 몸체 보다 매우 더욱 낮은 온도를 갖기 때문에, 종래의 다이를 잠수하는 것은 상기 용액이 흐름하기 위한 그것의 능력을 잃어버리게 하는 지점까지 상기 다이의 온도를 떨어뜨릴 것이다. 잠수된 팁의 경우에도, 상기 다이 팁의 온도에서 감소가 있었다. 미세열전대와 전략적으로 위치된 부스터 가열기를 상기 다이 팁의 온도를 제어하고, 다이 팁에서 상기 용액 온도를 높이는데 사용된다.
섬유는 도1 및 2에 도시된 바와 같이 두 가지 방향, 수평 또는 수직으로 압출성형될 수 있다. 상기 용액은 대략 상기 스핀 라인의 수축 속도를 맞추는 측정 속도에서 메터링 펌프에 의해 상기 환상 다이를 통하여 메터된다. 상기 약한 압출성형물의 파손을 유도할 수 있는 상기 섬유의 현저한 저하를 막는 것이 필수적이다. 내부와 외부 직경 및 생성 환상 공간은 상기 최종 섬유에 대한 필요에 따라 설 정된다. 100 내지 250 미크론, 바람직하게는 150 내지 200 미크론의 벽 두께는 유용한 섬유를 생성할 것이다. 스핀 라인 수축 속도는 상기 섬유 치수와 압출성형 속도에 의존한다. 대략 분당 20 내지 200 피트의 속도가 바람직하게는 분당 대략 100 피트의 속도가 사용될 수 있다.
섬유 압출성형 동안 상기 다이의 내부 직경은 상기 섬유 루멘이 붕괴하는 것을 막기 위해 연속적인 액체의 흐름으로 충전된다. 상기 루멘액 흐름 속도의 유의한 제어는 섬유 치수에서 비제어 변동을 막기 위해 필요하다. 상기 액체는 상기 다이 또는 압출성형된 섬유에서 끓임이 일어나지 않도록 충분히 높은 끓는점을 가지고 있어야 한다. 이는 상기 루멘과 섬유 파손에서 기포를 유도할 수 있다. 상기 루멘액은 상기 내부 표면의 밀집화를 유도하는 방법에서 상기 섬유 내벽에 영향을 주어서는 안된다. 예컨대, 상기 루멘액-내벽 접촉면에서 상기 가열된 용액의 응고를 야기하거나 또는 이 경계면으로부터 용매를 추출하고, 상기 표면 중합체 농도를 증가시키는 것에 의한다. 상기 루멘액은 실온에서 상기 다이에 메터될 수 있거나 200℃까지 온도로 전가열될 수 있다.
상기 다이는 다이 노즈에 부착된 표준 크로스헤드 다이로 구성된다. 상기 다이는 두 가지 온도 제어 영역을 갖는다. 상기 다이의 크로스헤드 부분은 270℃ 내지 320℃, 바람직하게는 280℃ 내지 290℃의 온도로 유지된다. 상기 다이 출구를 포함하는 다이 노즈는 290℃ 내지 320℃, 바람직하게는 300℃ 내지 310℃의 범위로 별도로 제어된다. 상기 다이 노즈 가열된 영역은 간단히 상기 용매의 끓는점 이상으로 용액 온도를 높인다.
도1은 수직 섬유 스피닝을 위해 사용된 상기 다이 노즈를 도시한다. 상기 용액은 상기 크로스헤드 다이로부터 원형의 입구(3)에 도입되고, 다이 출구(9)에 수송된다. 루멘액은 입구(2)에서 상기 다이 노즈에 도입되고, 상기 다이 출구에서 배출한다. 가열기(5)는 상기 용액을 액체형으로 유지한다. 온도 감지기(6)는 상기 용액의 분리 온도 이상으로 측정된 온도에서 가열기(5)를 유지하기 위해 온도 제어기로 사용된다. 다이 팁(9)은 냉각 바스(7)에 잠수한다. 겔막 중공섬유(8)는 상기 섬유의 내부 직경을 충전하는 루멘액으로 다이 출구(9)를 통하여 상기 다이 노즈를 배출한다.
도2는 수평 섬유 스피닝을 위해 사용된 다이 노즈를 도시한다. 상기 용액은 상기 크로스헤드 다이로부터 원형의 입구(13)에 도입되고, 다이 출구(21)에 수송된다. 루멘액은 입구(12)에서 상기 다이 노즈에 도입되고, 상기 다이 출구에서 배출한다. 가열기(15)는 액체형으로 상기 용액을 유지한다. 온도 감지기(16)가 상기 용액의 분리 온도 이상으로 측정된 온도에서 가열기(15)를 유지하기 위해 온도 제어기로 사용된다. 다이 팁(22)은 다이 노즈/냉각 바스 절연벽(19)을 통하고, 냉각 바스 트로프(20)에 지지된 냉각 바스액(7)과 접촉한다. 겔막 중공섬유(18)는 상기 섬유의 내부 직경을 충전하는 루멘액으로 상기 다이 출구(21)를 통하여 상기 다이 팁에 배출한다.
수직 압출성형에 대해, 상기 다이 팁은 상기 겔 섬유 배출이 상기 냉각 바스와 접촉하기 전에 공극을 통과하지 않도록 위치된다. 바람직한 위치는 도1에 도시된 것과 같이 상기 잠수된 다이의 대략 1.6mm(1/16인치)를 갖는다. 수평 섬유 스피 닝에 대하여 상기 다이는 도2에 도시된 바와 같이 절연된 표면에 대하여 단단히 위치된다. 상기 다이 팁은 상기 절연체 중의 액체 타이트 시일을 갖는 개구를 통하여 통과한다. 냉각 유동체 흐름을 위한 트로프는 잠수된 상태에서 상기 다이 노즈 출구를 유지하는 방식으로 상기 절연 시일의 상반하는 면의 리세스에 놓인다. 상기 트로프는 영속적으로 고정되거나 신축된다. 상기 트로프는 리세스에서 상기 절연체에 에 접하는 더 긴 깊이의 길이와 더 짧은 깊이의 길이를 포함한다. 선택적으로, 상기 트로프는 예컨대, 넘치는 냉각 수단을 제거하기 위해 단일 깊이일 수 있다. 냉각액은 상기 트로프에서 흐르고, 더욱 짧은 깊이의 트로프의 영역을 넘쳐흘러서 상기 다이 노즈 출구가 냉각 액체의 흐름을 갖고, 잠수되도록 유지한다. 선택적으로, 상기 트로프는 상기 트로프 말단과 절연체 표면 사이의 냉각액의 작은 흐름이 가능하도록 놓일 수 있다.
PFA와 POLY(PTFE-CO-PFVAE)는 화학적 구조가 유사할 지라도, POLY(PTFE-CO-PFVAE)가 처리능력에서 PFA와는 상당히 달랐다. PFA는 그것의 높은 녹는점 때문에 가능한 매우 신속하게 담금질하는 경향이 있다. 결과로, 잠수 압출성형으로, 상기 루멘액이 260℃-280℃ 사이의 온도를 갖도록 조절되지 않으면, 40-50fpm 이상의 속도로 스핀하는 것이 매우 어렵다. 상기 루멘액이 이 온도에서 끓는 경향이 있기 때문에, 더욱 높은 속도에서 스피닝은 매우 어렵다. 최적의 조건 하에서, PFA의 상기 최적 스피닝 속도는 약 24.4m/분(mpm)(80피트/분(fpm))이었다. 적절하게는, 그것의 약간 낮은 녹는점 때문에, POLY(PTFE-CO-PFVAE)는 신속하게 담금질하지 않았다. 스피닝은 55.9mpm(180fpm)에서 실시될 수 있었다.
POLY(PTFE-CO-PFVAE) 섬유는 또한, PFA 보다 기계적으로 강한 것으로 보인다. 상기 겔 섬유 또는 건조된, 추출된 섬유는 수직으로 신장될 수 있고, 결과로, 투과성이 상당히 증가한다.
냉각 바스
상기 냉각 바스는 상 분리를 유도하기 위해 상기 상부 임계 용액 온도 이하로 압출성형된 섬유의 온도를 저하시킨다. 상기 바스액은 상기 다이를 배출하는 섬유 위에 기포가 형성하는 것을 막고, 상기 표면 공극 형성 과정에 역효과를 내지 않도록 하기 위해 충분히 높은 끓는점을 갖는 액체일 수 있다. 상기 바스 온도는 25℃ 내지 230℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 바스액은 상기 냉각 온도에서 또는 상기 가열된 압출성형물이 상기 냉각 바스에 들어가거나, 상기 섬유와 상호작용하여 스킨의 형성을 유도 또는 상기 냉각 바스 온도에서 중합체를 팽창하는 지점에서 끓지 않는 액체일 수 있다. 바람직한 액체의 예들은 디메틸실리콘 오일 및 디옥틸프탈레이트이다. 다른 디치환형 프탈레이트가 사용될 수 있다.
추출 및 건조
상기 겔 섬유는 실질적으로 상기 섬유를 연화, 약화 또는 용해 없이 용매를 제거하는 액체의 액체 추출 바스로 도입된다. 적절한 추출 용매는 디클로로플루오르에탄, HCFC-141b, 1,1,2트리클로로트리플루오로에틸렌(FreonR TF, DuPont), 헥산 또는 그 유사물을 포함한다. 추출은 통상 약 20℃ 내지 약 50℃에서 실시되어 상기 섬유에 대한 추출액의 영향을 최소화한다. 상기 추출된 섬유는 20℃ 내지 50℃에서 원통 중심에서처럼 수축을 막기 위해 제한된 상태에서 건조된다. 선택적으로, 상기 섬유는 200℃ 내지 300℃로 설정되어 가열된다.
상기 잠수 압출성형 방법의 이점은 실제 길이에서 연속적으로 중공섬유막을 생산할 수 있는 것이다. 종래 방법으로 제조된 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막은 압출성형 동안 쉽게 부서지고, 실제 길이가 수집될 수 없다. 상기 잠수 압출성형법에 의해 제조된 막은 높은 표면 다공성과 우수한 투과성을 갖는다. 도5 및 도6은 실시예1, 샘플#3의 섬유에 대한 각각 내부 및 외부 표면을 도시한다. 상기 내부 표면은 작은 마디로 구성된 무스킨된 표면을 갖는다. 상기 외부 표면은 섬유형 근원 구조로 구성된다. 도7 및 도8은 실시예1, 샘플#8의 각각 내부 및 외부 표면을 도시한다. 상기 내부 표면은 나선형의 섬유형 구조로 구성되고, 상기 외부 표면은 주로 근원 섬유형 구조로 구성된다. 도9 및 도10은 실시예5의 섬유의 각각 내부 및 외부 표면을 도시한다. 양 표면은 부드러운 스킨 영역을 갖지 않는 높은 다공성이다. 이들 도면은 잠수 압출성형 방법에 의해 연속적이 과정으로 제조될 수 있는 다양한 높은 다공성 또는 무스킨 표면을 도시한다. 본 발명의 무스킨 막의 높은 표면 다공성은 여과 과정 동안 미립자에 의해 거의 막히거나 방해되지 않을 것이다. 이는 결과로, 상기 막의 더욱 길고, 더욱 효과적인 작용을 가능하게 한다.
도3은 본 발명의 중공섬유를 제조하기 위한 수직 스피닝에 대한 일반적인 공정을 도시한다. 상기 중합체/용매 페이스트형 혼합물은 펌프 수단(47) 예컨대, 진행동공 펌프에 의해 입구(32)를 통하여 가열된 배럴 압출기(31)로 도입된다. 용액은 압출기(31)의 상기 가열된 배럴 중에 형성된다. 압출기(31)는 상기 가열된 용액 을 도관(33)을 통하여 상기 용액을 메터하는 용해 펌프(34)에, 그리고, 도관(35)을 통하여 크로스헤드 다이(36)에 수송한다. 선택적으로, 상기 용액은 도관(33)을 통하여 압출기(31)로부터 용해 펌프(34)에, 도관(48)을 통하여 용액 필터(49) 및 도관(35)을 통하여 크로스헤드 다이(36)에 수송된다.
상기 용액은 상기 크로스헤드 다이(36)를 통하여 상기 용액이 중공섬유 형태로 형성되는 상기 다이 노즈(1)로 들어간다. 상기 루멘액은 다이 굴대(38)로부터 상기 다이로부터 배출하는 상기 중공섬유 용액의 내부 직경으로 도입된다. 상기 루멘액은 루멘액 공급수단(46)에 의해 다이 굴대(38)에 공급된다.
수직 섬유 스피닝에 대해, 루멘액을 갖는 상기 용액은 공극을 갖지 않는 다이 노즈(1)로부터 상기 용액이 냉각되어 중합체와 용매의 미세상 분리에 영향을 주어 겔막 중공섬유(8)를 형성하는 냉각 바스(41)에 함유된 냉각 바스액(7)으로 압출성형된다. 상기 겔막 중공섬유(8)이 가이드 롤러(43)에 의해 상기 냉각 바스(41)를 통하여 도입되고, 고데트 롤(44)에 의해 상기 냉각 바스(41)로부터 제거된다. 상기 겔막 중공섬유(8)은 크로스 윈더(45)에 의해 고데트 롤(44)로부터 제거된다.
도4는 본 발명의 중공섬유를 제조하기 위해 수평 스피닝의 일반적인 제조방법을 도시한다. 상기 중합체/용매 페이스트형 혼합물을 펌프 시스템(47) 예컨대, 진행공동 펌프에 의해 입구(32)를 통하여 가열된 배럴 압출기(31)로 도입한다. 용액은 압출기(31)의 가열된 배럴에 형성된다. 압출기(31)는 상기 가열된 용액을 메터하는 용해 펌프(34)로, 도관(33)을 통하여 수송하고, 도관(35)을 통하여 크로스 헤드 다이(36)에 수송한다. 선택적으로, 상기 용액은 압출기(31)로부터 도관(33)을 통하여 용해 펌프(34)에, 도관(48)을 통하여 용액 필터(49)에, 도관(35)을 통하여 크로스헤드 다이(36)에 수송된다.
상기 용액은 상기 크로스헤드 다이(36)를 통하여 상기 용액이 중공섬유 형태로 형성되는 상기 다이 노즈(1)로 들어간다. 상기 루멘액은 다이 굴대(38)로부터 상기 다이로부터 배출하는 상기 중공섬유 용액의 내부 직경에 도입된다. 상기 루멘액은 루멘액 공급 수단(46)에 의해 다이 굴대(38)에 공급된다.
수평 섬유 스피닝에 대해, 루멘액을 갖는 상기 용액이 공극을 갖지 않는 상기 다이/냉각 바스 절연체 벽(19)을 통하여 상기 다이 노즈로부터 상기 용액이 중합체와 용매의 미세상 분리로 겔막 중공섬유(18)을 형성하도록 냉각되는 냉각 바스(51)에 함유된 냉각 바스액(20)으로 제거된다.
겔 막 중공섬유(18)은 상기 냉각 바스(51)를 통하여 가이드 롤러(43)에 의해 도입되고, 고데트 롤(44)에 의해 상기 냉각 바스(51)로부터 제거된다. 상기 겔 막 중공섬유(18)은 크로스 윈더(45)에 의해 상기 고데트 롤(44)로부터 제거된다.
용매는 상기 중공섬유막을 상당히 약하시키거나 치명적인 영향을 주지 않는 용매로 추출하여 상기 겔 섬유로부터 제거된다. 상기 섬유는 수축을 최소화하는 조건 하에서 건조된다. 선택적으로, 상기 섬유는 수직 방향으로 신장될 수 있다. 선택적으로, 상기 섬유는 고정되어 가열될 수 있다.
본 발명의 생성 퍼플루오르화 열가소성 다공성 중공섬유막은 내부 및 외부 표면에 다공성 표면과 무스킨의 적어도 한 면을 갖는다. 상기 막은 3000초 미만의 흐름 시간(하기 기술)으로 특징지어지는 흐름 특성을 갖는다.
접촉기막
본 발명의 상기 접촉기 실시형태에서, 다공성 막을 위해 기술된 바와 같이 제조된 동일한 중공섬유막이 제조 변인의 운전 범위에서 일부 차이를 갖고 사용된다.
상기 섬유 스피닝 용액의 고체율은 약 25% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 28% 내지 약 33%이다. 상기 페이스트는 종래의 이축압출기의 가열된 혼합 지역으로 메터되고, 바람직하게는 약 270℃ 내지 약 320℃, 더욱 바람직하게는 285℃ 내지 310℃의 범위로 가열된다. 섬유 압출성형에서, 50 미크론 내지 250 미크론, 바람직하게는 100 미크론 내지 150 미크론의 벽 두께가 유용한 섬유를 생성할 것이다. 외부 직경/내부 직경 범위는 일반적으로, 800-1200/400-700 미크론이다. 스핀 라인 수축 속도는 상기 섬유 치수 및 압출성형 속도에 의존한다. 분당 대략 20 내지 200 피트의 속도가, 바람직하게는 대략 100-150피트/분의 속도가 사용될 수 있다.
섬유 압출성형시 상기 다이의 내부 직경은 상기 섬유 루멘이 붕괴되는 것을 막기 위해 연속적인 액체의 흐름으로 충전된다. 상기 루멘액의 조심스러운 제어는 섬유 치수에서 비제어 변이를 막기 위해 필요하다. 상기 액체는 충분히 높은 끓는 점을 가지고 있어서, 상기 다이 또는 압출성형된 섬유에서 끓임이 일어나지 않을 것이다. 이는 상기 루멘과 섬유 파손에서 기포를 유도할 수 있다. 상기 루멘액은 상기 내부 표면을 밀집화하는 방법으에서 상기 섬유 내부벽에 영향을 미치지 않는다. 예컨대, 상기 루멘액-내부벽 접촉면에서 상기 가열된 용액의 응집을 야기하거나, 이 접촉면으로부터 용매를 추출하고, 상기 표면 중합체 농도를 증가시키는 것 에 의한다. 상기 루멘액은 실온에서 상기 다이로 메터될 수 있거나 약 250℃까지, 바람직하게는 215℃ 내지 235℃의 온도로 전가열될 수 있다.
상기 다이는 다이 노즈에 부착된 표준 크로스헤드 다이로 구성된다. 상기 다이는 두 가지의 온도 제어 영역을 갖는다. 상기 다이의 상기 크로스헤드 부분은 270℃ 내지 320℃, 바람직하게는 290℃ 내지 310℃로 유지된다. 상기 다이 출구를 포함하는 상기 다이 노즈는 290℃ 내지 350℃, 바람직하게는 320℃ 내지 340℃의 범위로 별도 제어된다. 상기 다이 노즈 가열된 영역은 간단히 상기 용매의 끓는점 또는 그 이상으로 상기 용액 온도를 간단히 올린다.
상기 냉각 바스는 상 분리를 유도하기 위해 상기 상부 임계 용액 온도 이하로 상기 압출성형된 섬유의 온도를 저하한다. 상기 바스액은 상기 다이를 배출하는 섬유에 기포가 형성되는 것을 막고, 반대로, 상기 표면 공극 형성 과정에 영향을 주지 않는 액체일 수 있다. 상기 바스 온도는 25℃ 내지 230℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃일 수 있다.
특성화 방법
유속 시험
섬유 두 가닥을 약 1" 길이의 1/4" 폴리프로필렌 관의 제조에 적절한 루프이다. 열 용해 건(gun)은 영 용해 접착제로 상기 관의 개구 말단을 통하여 상기 섬유를 보존하기 위해 사용된다. 일반적으로, 상기 접착제는 상기 섬유 사이의 모든 공간을 충전하지 않는다. 상기 충전을 완성하기 위해, 열 용해 접착제를 상기 관의 다른 말단에 가한다. 상기 충전의 말단으로부터 상기 루프까지 상기 관의 길이는 약 3.5cm이다. 상기 열 용해 접착제가 고체화한 후, 상기 관은 상기 섬유 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 섬유 OD는 현미경 하에서 측정된다. 상기 섬유 루프를 갖는 관은 시험 홀더에 설비된다. 이소프로필알코올(IPA)이 상기 홀더에 부어지고, 홀더가 실드 되고, 기압은 13.5psi로 설정한다. IPA 침투물 설정 양을 수집하는 시간 간격이 기록된다.
샘플 계산
IPA 유속 = V/(T*π*OD*N*L)
IPA 흐름 시간(FT) = 500ml IPA 침투물을 수집하기 위한 초; 상기 기술된 구성으로부터 편리한 부피를 수집하기 위해 측정된 시간으로부터 계산된,
여기서,
v= 침투물의 부피
T= 시간
OD= 섬유의 외부 직경
N= 섬유 수
L= 노출된 섬유 한 가닥의 총 길이
시각적 끓는점
상기 충전된 섬유 루프가 기포 포인트 시험 홀더에 설비된다. 상기 루프는 IPA의 유리 용기 중에 잠수된다. 기압은 상기 섬유의 루멘에서 천천히 증가된다. 섬유의 외부 표면에서 나타나는 제1기포에서 압력이 상기 시각적 끓는점으로 기록된다.
평균 끓는점
ASTM F316-80과 유사한 방법이 평균 끓는점을 측정하기 위해 사용되었다. 충전된 샘플 대 압력을 통하는 기류의 곡선이 건조 샘플과 IPA로 적신 상기 동일한 샘플에 대해 도시된다. 상기 평균 끓는점은 상기 습식 기류가 1/2 건조 기류에서 압력이다.
주사전자현미경상
중공섬유막의 샘플을 대략 50% 부피까지 이소프로필알코올 또는 이소프로필알코올 및 물의 혼합물에 적신다. 상기 젖은 샘플은 상기 알코올을 대치하기 위해 물에 적신다. 상기 물에 적신 샘플을 핀셋으로 지지하여 액체 질소의 용기에 담근다. 상기 샘플을 제거하고, 신속하게 한 쌍의 핀셋을 사용하는 혼합으로 부러뜨린다. 대략 1mm 절단 샘플이 도전성 탄소 페인트(Structure Probe Inc. West Chester PA)을 갖는 샘플 토막으로 고정된다. 검경이 ISI-DS130c 주사전자현미경(International Scientific Instruments, Inc, Milpitas, CA)을 사용하여 실시된다. 디지털화 상은 느린 주사 프레임 그래버로 획득하여 TIF 포맷으로 저장된다.
실시예1
HyflonR POLY(PTFE-CO-PFVAE)620(Ausimont)의 펠렛을 18중량%의 페이스트를 제조하기 위해 HaloCarbon Oil Inc.의 HaloVac60과 혼합하고, Moyno 펌프로 Baker-Perkins MPC/V-30; L/D=13 이축압출기로 도입하고, 수평 섬유 스피닝 모드의 200RPM에서 운전한다.
압출성형 및 운전 조건은 하기 표1 및 2에 나타낸다. Zenith 용해 펌프는 상기 용해물을 중공섬유 다이에 메터하기 위해 사용되었다. 상기 다이 환은 약 400μ이다. 가열된 할로겐화탄소 오일 1000N은 상기 섬유의 중공 부분을 유지하기 위해 루멘액으로 사용되었다. 상기 용해 펌프와 상기 루멘액 펌프는 약 200μ벽 및 500μ 루멘을 갖는 섬유를 제조하도록 조절되었다. 상기 바스액은 디옥틱프탈레이트이었다. 상기 루멘 지침의 집중 후, 상기 다이를 약 1/16"에 대해 상기 담금질액 하에 담그고, 상기 섬유를 고데트 롤의 세트로 지지한다. 상기 섬유를 GenesolvR2000(Allied-Signal, Morristown, NJ)으로 추출하고, 275℃에서 어닐링한다. 섬유 특성 데이터는 표3에 나타낸다.
Figure 112001018766014-pct00024
Figure 112001018766014-pct00003
Figure 112001018766014-pct00004
실시예2. 신장의 영향
HaloVac60 중의 POLY(PTFE-CO-PFVAE)의 18% 고체 용액으로부터 실시예1과 유 사한 방식으로 제조된 섬유는 추출하고, 100% 신장하여, 275℃에서 어닐링한다. 하기 표에서 결과는 신장에 의한 투과성에서 개선을 나타낸다.
Figure 112001018766014-pct00005
실시예3. 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐에테르)(A)와 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(프로필비닐에테르))(B)의 혼합물
중공섬유막을 A와 B의 세가지 혼합물로 실시예1과 유사한 방식으로 스핀하였다. 상기 페이스트에서 총 고체는 20%이었다. 수축율은 50피트/분이었다. 상기 냉각 바스는 85(℃)에서 디옥틸프탈레이트이었다. 섬유 스피닝 조건은 표4와 5에 나타낸다. 막 특성 데이트는 표6에 나타낸다.
Figure 112001018766014-pct00006
Figure 112001018766014-pct00007
Figure 112001018766014-pct00008
실시예5. 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)
FEP 중공섬유막을 스피닝하기 위한 공정 조건은 상기 배럴 온도와 상기 다이 온도를 제외하고는 실시예4의 상기 혼합막에 대한 것과 동일하다. 20% 고체 페이스트가 사용되었다. 약 258℃의 FEP 녹는점이 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐에테르)) 보다 더 낮아도, PFA 또는 POLY(PTFE-CO-PFVAE) 보다 더욱 용해하는 것이 어렵다. FEP를 스핀하기 위해, 상기 배럴 온도는 295℃ 내지 305℃로 올리고, 상기 노즈 온도는 300℃ 내지 320℃로 올려야만 했다. 본 예에서 스핀된 FEP 중공섬유막의 막 특성은 다음과 같다. IPA 시각적 BP 12.6psi, 평균 BP 40psi 및 흐름시간 1593초.
비교예
중공섬유막이 미국 특허 5,032,274의 실시예1의 것과 유사한 과정을 사용하여 제조된다. Halocarbon Oil 56 중 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(프로필비닐에테르))의 19% 용액을 상기 중합체의 불충분한 용매, 할로겐화탄소 1000N의 150℃ 냉각 바스로 압출성형되었다. 압출기 배럴 온도는 영역 1-4에 대하여 150℃, 285℃, 260℃, 280℃이었다. 상기 용해 온도는 308℃이었다. 상기 압출기는 300RPM에서 운전되었다. 상기 루멘액 펌프는 28-30RPM에서 진행되었다.
중공섬유막의 짧은 부분은 55피트/분의 수축 속도에서 용매 코팅 없이 제조되었다. 상기 다이 배출구와 상기 냉각 바스 표면 사이의 공극은 0.25인치이었다. 상기 섬유는 1500 미크론의 OD와 250 미크론의 벽두께를 갖고 있었다. IPA 흐름 시간은 42,735초이었다.
중공섬유막의 짧은 부분은 50피트/분의 수축 속도에서 상기 용매 코팅법을 사용하여 제조되었다. Halocarbon 56은 상기 섬유와 공압출성형되었다. 상기 공극은 0.50인치이었다. 상기 OD는 2000미크론이었고, 상기 벽 두께는 250미크론이었다. IPA 흐름시간은 3315초이었다.
이들 예는 상기 초기 방법에 의해 제조된 섬유는 낮은 흐름 시간의 바람직한 성질을 갖는 섬유를 제조할 수 없는 것을 기술한다. 저 흐름 시간은 더욱 높은 막 투과성과 더욱 짧은 여과 시간과 관련되어 있다.
실시예6
본 예에서, 상기 기술된 30% 중합체 용액으로부터 만들어진 무스킨 접촉기 중공섬유막은 아직 그 일련 번호가 확정되지 않은 MCA 422의 방법에 따라 30% 중합체 용액으로부터 제조된 스킨된 섬유와 비교되었다. 높은 수용성 기체인 오존을 함유하는 기체 혼합물을 이들 막을 사용하여 물과 접촉시켰다.
무스킨 접촉기 중공섬유막을 하기 방법에 의해 만들었다. 분말화 Hyflon MFA(Ausimont, Thorofare, NJ)를 HaloVac 60(Halocarbon Oil Inc 할로겐화탄소 Products Corporation, River Edge, NJ..)과 혼합하여 Moyno(Springfield, OH) 용해 펌프에 의해 Baker-Perkins(Saginaw, MI) 이축압출기로 도입된 30% 중합체 함량의 페이스트를 제조하였다. 상기 압출기 배럴 온도는 180℃ 내지 288℃로 설정되었다. Zenith(Waltham, MA) 용해 펌프는 상기 용해물을 상술된 특별한 중공섬유 다이로 메터하는데 사용되었다. 상기 다이 환은 약 300 미크론이었다. 할로겐화탄소 오일, Halovac-60이 상기 섬유의 중공 부분을 유지하기 위해 상기 루멘에서 Zenith 펌프에 의해 공급되었다. 상기 용해 펌프 와 상기 루멘 오일 펌프가 약 200 미크론 벽과 700 미크론 루멘을 갖는 섬유를 제조하기 위해 조절되었다. 상기 바스액, 미네럴 오일의 온도는 70℃로 설정되었다. 상기 루멘 지침을 집중시킨 후, 상기 다이를 상기 담금질액 하에 수평으로 담그고, 상기 섬유를 100피트/분에서 운전하는 고데트 롤 세트로 지지하였다. 상기 섬유를 1,1-디클로로-1-플루오르에탄 (Florocarbon 141b, Genesolve 2000 Allied-Signal, NJ)에 의해 추출하고, 이어서 건조하였다. 이 섬유는 IPA 흐름 시간 12,000초를 갖는 >40-50psi의 IPA 시각적 끓는점을 갖고 있다. 이들 섬유에 대한 침입 압력은 8-10psi이었다.
각 접촉기는 도11에 도시된 시험 스탠드 위에 설정되었다. 23℃ 및 pH 6.2에서 탈이온수를 다양한 유속에서 상기 막의 루멘 면을 통하여 펌프하였다. 상기 탈이온수 시스템(미도시)으로부터의 물을 닫힌 우회 밸브(142)를 갖는 밸브(142)를 통하여 들어간다. 압력 가우지(150, 151)는 상기 접촉기를 가로지는 수압 하강을 측정한다. 상기 오존 접촉기(160)은 스킨된 막(102698 유닛) 또는 무스킨막(12798 유닛)을 포함하는 것이었다. Sorbious Semozon 090.2 HP 오존 발생기로부터의 오존 기체는 2 표준 l/분의 유속(slpm)으로 입구(130)를 통하여 상기 접촉기 유닛(160)의 한 면에 공급되었다. 접촉기 기체 압력은 압력 가우지(152)로 측정되었고, 압력 제어기(180)로 제어되었다. 출구 기체 감지기(112)가 출구 오존 농도를 측정하였다. 상기 접촉기 출구 흐름 중의 용해된 오존이 오존 감지기(111)에 의해 측정되었다. 상기 오버플로 린스 바스(100) 중에 용해된 오존을 Orbisphere Model 3600 용해된 오존 감지기(110)를 사용하여 측정하였다. 액체 흐름은 밸브(140)와 상기 입구 액체 압력을 조정하여 3.6 내지 20lpm으로 변화시켰다. 접촉기의 셀 면으로의 기체 압력은 기체가 상기 막을 통하여 액체로 이송될 때, 상기 액에서 기포 형성을 억제하기 위해 액체 압력 이하로 기체 압력을 형성하도록 조절되었다.
도10은 각 접촉기에 대한 분당 리터의 Dl 물 유속 대 밀리온(ppm)부 오존으로 측정된 출구 물에 용해된 오존의 도면이다. 상기 결과는 물에 용해된 오존이 스킨된 섬유를 함유하는 오존 접촉기(102698) 보다 DI 물로 더 많은 오존을 용해한다.
실시예7
실시예6의 스킨된 및 무스킨막을 높은 수용성 기체인 탄산가스로 시험에서 비교하였다.
이 예에서 사용된 각 접촉기에 대하여, 섬유 다발이 제조, 충전되고, 실리더형 홀더에 설비되어 셀 또는 상기 섬유의 외부면으로부터 상기 루멘을 분리하는 접촉기를 만들었다. 섬유 ID는 500μ, 상기 섬유 벽은 약 150μ이었다. 섬유 수는 약 500 및 모듈의 길이는 약 43cm이었다. 접촉기가 기체화 효율을 시험하기 위해 사용되었다. 이 방식에서, 20℃에서 Hoechst Liquid Cel degasser에 의해 탈기체화된 물은 상기 섬유 루멘을 통하여 펌프되었다. 탄산가스를 함유하는 공기는 섬유의 셀면을 가로지는 저압력 하강으로 펌프되었다. 모든 실용적 의도에 대해, 절대 기압은 760mmHg로 가정되었다. 상기 공급 및 출구 물의 오존 농도는 다른 유속에서 측정되었다.
도12는 레베끄(Leveque)의 용액을 기초로 하는 결과와 이론적 예상을 도시한다. 데이터 분석의 방법을 하기와 같이 나타내었다.
매스 이송 유효계수, K는 하기 등식에 의해 계산되었다.
K=-(Q/A)*In[Cout-C*/Cin-C*]
여기서,
Cout은 산출 액체 중의 탄산가스 농도(ppm)
Cin은 투입 액체 중의 탄산가스 농도(ppm)
C*은 셀 면 위의 기압에서 평형 탄산가스 농도(ppm)
Q는 유속(cc/s)
A는 막 면적(㎠).
쉐르우드(Sherwood) 수는 하기와 같이 계산되었다.
Sh = K*D/Dab
여기서,
K는 매스 이송 계수(cm/s)
D는 상기 섬유의 ID(cm) 및
Dab는 물에서 탄산가스의 확산성(㎠/s)
그래츠(Graetz) 또는 패클릿(Peclet) 수는 하기와 같이 계산되었다.
Pe 또는 Gr=V*D2/(L*Dab)
여기서, V는 루멘 내주의 유속(cm/s)이고, L은 섬유의 길이(cm)
쉐르우드 및 그래츠 수는 열 및 매스 이송 연산을 기술하는데 사용된 무치수 그룹이다. 상기 쉐르우드 수는 무치수 매스 이송 계수이고, 상기 그래츠 수는 상기 경계층 두께의 반대인 무치수 그룹이다.
S. R. Wickramasinghe et al(J. Membrane Sci. 69(1992)235-250)은 레베끄의 방법을 사용하여 중공섬유막 접촉기에서 산소 수송을 분석하였다. 다공성 중공섬유막의 다발이 사용되었다. 그들은 상기 쉐르우드 수 대 그래츠 수의 플롯이 이론적 예상과 일치하여 그래츠 수의 높은 값에서 직선상이었다. 낮은 그래츠 수에서 결과는 섬유 직경의 다분산성에 의해 설명되었고, 이는 상기 섬유를 통하여 흐름의 일정함에 영향을 준다. 그들의 분석은 낮은 그래츠 수에서, 상기 평균 매스 이송 계수가 상기 섬유를 통하는 불균일 흐름 때문에 이론적인 예상이하로 떨어지는 것을 나타낸다. 그들은 산소 매스 이송이 상기 막을 가로지르는 확산성 저항에 의해 영향을 받지 않는 것으로 확인하였다. 반대로, 상기 레베끄 이론의 예상을 따른 막은 다공성임을 확인할 수 있는데 이는 확산의 저항이 상기 이론을 따르기에는 너무 높기 때문이다.
도12에 도시된 상기 결과는 이 예의 무스킨막이 그들이 높은 패클릿 수에서 레베끄 등식을 따르기 때문에 오존 수송에 대한 낮은 막 저항성을 갖는 것을 나타낸다. 상기 직선 영역에서, 쉐르우드 수와 그래츠 수 사이의 관계는 약 5 내지 약 1000 사이로부터 그래츠 수에 대해 Sh=1.64(Gr)0.33으로 나타낸다.

Claims (29)

  1. 적어도 한 면 위에 무스킨(skinless) 표면과 3000초미만의 IPA 흐름 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 중공섬유 다공성막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 막은 비대칭인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 IPA 흐름 시간은 2000초미만인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 IPA 흐름 속도는 1500초미만인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에 테르))의 알킬은 프로필, 메틸 또는 메틸 및 프로필의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  7. 적어도 한 면 위에 무스킨 표면을 갖는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 중공섬유 다공성막을 제조하는 방법에서,
    a) 상기 중합체와 상부 임계 용액 온도 용액을 형성하는 용매에서 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체를 용해하는 단계,
    b) 환상 다이의 일부가 냉각 바스에 잠기고, 상기 용액이 이르게 냉각하는 것을 막기 위한 충분한 온도로 유지되는 상태에서 상기 환상 다이를 통하여 상기 용액을 압출성형하는 단계,
    c) 상기 용액을 상기 냉각 바스 안으로 압출성형하는 단계
    d) 액체-액체상 분리에 의해 두가지 상으로 분리하기 위해 상부 임계 용액 온도 이하로 상기 용액을 냉각시키는 단계,
    여기서, 상기 상은 중합체 농축 고체상이고, 용매 농축 액체상이 겔 섬유를 형성한다.
    e) 상기 겔 섬유로부터 상기 용매를 추출하여 다공성 중공섬유막을 형성하는 단계, 및
    f) 상기 다공성 중공섬유막을 제한 조건 하에서 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 물에 잠수된 상기 다이의 일부는 다이 팁인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체가 상기 중합체와 상부 임계 용액 온도 용액을 형성하는 용매 중 12중량% 내지 35중량%의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계(b)는 환상 다이를 통하여 수평의 상태에서 상기 용액을 압출성형하고, 상기 다이는 상기 용액이 이르게 냉각되는 것을 막을 정도의 충분히 높은 온도로 유지되고, 상기 다이의 상기 팁은 냉각 바스로부터 상기 다이의 상기 몸체를 분리하고, 상기 다이 출구로 상기 냉각 바스액에 노출하는 벽을 통과하는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 용매는 상기 다이 팁 출구에서 상기 겔 섬유의 온도 보다 낮은 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 용매는 저분자량 포화 클로로트리플루오로하이드로카본 중합체인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매는 HaloVacR60 또는 HaloVacR56 또는 그것의 혼합 물인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 알킬은 프로필, 메틸 또는 메틸과 프로필의 혼합물인 것을 특징으로 한는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  16. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 바스액은 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체에 대한 비용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 냉각 바스액은 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체에 대한 비용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  18. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 바스액은 실리콘 오일 또는 디옥틸프탈레이트로부터 선택된 군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중 공섬유 다공성막 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 냉각 바스액은 실리콘 오일 또는 디옥틸프탈레이트로부터 선택된 군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막 제조방법.
  20. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 적어도 한 면 위에 무스킨 표면과 3000초미만의 IPA 흐름 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된 중공섬유 다공성막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 막은 비대칭인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  22. 제20항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 알킬은 모두 프로필, 모두 메틸 또는 메틸 및 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  24. 제21항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 알킬은 모두 프로필, 모두 메틸 또는 메틸 및 프로필의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중공섬유 다공성막.
  26. 양쪽 직경 위에 다공성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 중공섬유 접촉기막.
  27. 5 내지 1000의 그래츠(Graetz) 수의 범위에서 쉐르우드(Sherwood) 수가 그래츠 수의 0.33승의 1.64배인, 액체-기체 매스 이송이 가능한 약쪽 직경의 무스킨 표면을 포함하는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로 이루어진 중공섬유 접촉기막.
  28. 제26항 및 제27항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 및 폴리(테트라플루오로에틸 렌-코-헥사플루오로프로필렌)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유 접촉기막.
  29. 제28항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 알킬은 프로필, 메틸 및 메틸과 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유 접촉기막.
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