KR100901050B1 - 스킨이 형성된 중공섬유막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
한 직경 위에 스킨이 형성된 표면과 상기 상반하는 직경 위에 다공성 표면을 갖는 중공섬유막은 액체-액체상 분리에 의해 상기 다공성 막을 형성하기 위해 냉각 바스로 더 낮은 임계 용액 온도를 갖는 상기 중합체의 가열된 용액을 압출성형하는 것에 의해 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 제조된다.
Description
본 발명은 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 비대칭 중공섬유막 제조방법, 및 그 제조된 섬유막에 관한 것이다.
중공섬유막은 다양한 분야의 장치에 사용되고 있다. 한외여과 중공섬유막은 수용액으로부터 단백질과 다른 거대분자를 분리하는데 사용된다. 한외여과막은 일반적으로 이를 유지하는 용질의 크기에 따라 평가된다. 통상적으로, 한외여과막은 약 1000 달톤(Dalton)에서 약 1,000,000 달톤까지의 용해되거나 분산된 용질을 보유하도록 제조될 수 있다. 이 막은 분획 분자량(Molecular Weight Cutoff)으로 평가될 수 있고, 이는 달톤으로 표현된 분자량이고, 처리된 용질의 공급 농도의 정해진 퍼센트가 막으로 유지되거나 거절되는 분자량의 단위이다. 제조업자는 일반적으로 90% 내지 95% 의 정해진 퍼센트로 설정된다. 한외여과막은 또한 그 평균 또는 공칭 공극 크기로 나타낼 수 있다. 통상적인 한외여과막의 공칭 또는 평균 공극 크기는 약 2nm 내지 약 50nm의 범위이다.
중공섬유막은 또한 막 접촉기, 통상적인 탈기체 또는 기체 흡수장치로서 사용된다. 접촉기는 두 상(phase), 즉 두 액체상과 기체상으로 하나의 상을 다른 상 으로 이송하기 위해 액체 상과 기체 상을 서로 결합시킨다. 일반적 공정은 기체 흡수와 같은 기체-액체 매스 이송이고, 기체 또는 기체 흐름의 성분이 액체에 흡수된다. 액체 탈기체는 다른 실시예이고, 액체를 함유하는 용해된 기체는 대기, 진공 또는 별개 상과 접촉하여 용해된 기체를 제거한다. 통상적인 기체 흡수의 실례로서, 기체 기포가 기체/액체 표면적을 증가하기 위해 흡수 액체에 분산되고 기체 상으로부터 흡수된 종의 이송 속도를 증가시킨다. 역으로, 액체의 작은 물방울이 분사될 수 있거나 스프레이탑, 충전탑 등의 역류 운전에서 박막으로서 액체가 운반될 수 있다. 유사하게, 혼합할 수 없는 액체의 작은 물방울이 이송을 촉진하기 위해 제2액체로 분산될 수 있다. 두 상의 별개 속도가 범람, 충만(entrainment) 등을 유발하지 않고 광범위하게 독립적으로 다양화될 때 충전탑(packed column)과 단탑(tray column)은 결함을 갖는다. 그러나, 상이 막에 의해 분리되면, 각 상의 유속은 독립적으로 다양화될 수 있다. 게다가, 비교적 낮은 유속에도 모든 면적이 이용가능하게 된다. 이러한 장점 때문에, 중공섬유막은 접촉기 장치에 점차로 사용되고 있다.
막을 습윤시키지 않는 수용액과 함께 접촉기에 소수성 미세 다공성 막이 일반적으로 사용된다. 용액은 막의 일 측면을 흐르고 용액 보다 저압의 기체 혼합물이 다른 측면을 흐른다. 액체 압력이 막의 임계 압력을 초과하지 못하고, 기체가 액체로 거품을 발생하지 못하도록 막 각각의 측면의 압력이 유지된다. 용액이 공극에 관입하는 압력, 임계 압력은, 막을 제조하기 위해 사용되는 재료에 직접적으로 의존하고, 역으로 막의 공극 크기에 의존하며, 기체 상과 접촉하는 액체의 표면 장력에 직접적으로 의존한다. 이러한 장치와 함께 매우 높은 충전 밀도를 얻기 위한 능력 때문에 중공섬유막이 주로 사용된다. 충전 밀도는 장치의 부피당 유용한 여과 표면의 양에 관한 것이다. 또한, 특정 장치에 더 바람직한 내부 또는 외부 표면에 따라 접촉하는 공급으로 운전될 수 있다. 막 시스템에 접촉하는 통상적인 장치는 액체로부터 용해된 기체를 제거하는 "탈기체" , 또는 기체성 물질을 액체에 첨가하는 것이다. 예컨대, 오존이 순수한 물에 첨가되어 반도체 웨이퍼를 세척한다.
다공성 접촉기 막은 비다공성 막 보다 매스 이송이 더 크기 때문에 여러 장치에 바람직하다. 낮은 표면 장력을 갖는 장치에 있어서, 관입에 대한 저항 때문에 더 작은 공극 크기가 더 높은 압력에서 운전할 수 있다. 비다공성 접촉기 막은 액체 증기압이 높은 경우, 또는 고온 운전이 증기압을 증가시키는 경우에 바람직하다. 이들 경우에 있어서, 다공성 막을 통한 증발은 실질적인 액체 손실을 유발할 수 있다. 비다공성 막은 또한 다공성 막의 관입이 문제를 유발하는 고압 장치에 바람직할 수 있다. 게다가, 액체 상이 약 20 mN/m(milliNewtons per meter) 미만의 표면 인장을 갖는 장치에 있어서, 다공성 막이 이러한 낮은 표면 장력 액체에 의해 관입될 때 비다공성 막이 바람직하다.
중공섬유 다공성 막은 외부 직경, 내부 직경을 구비하여,이들 사이에 다공성 벽 두께를 갖는 관상 필라멘트이다. 내부 직경은 섬유의 중공부를 형성하여, 다공성 벽을 통해 여과되는 공급 흐름, 또는 외면으로부터 여과되면 침투물의 유동체를 운반하는데 사용된다. 내측 중공부는 흔히 루멘으로 불리어진다.
중공섬유막의 외면 또는 내면은 스킨이 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 스킨은 막의 하부구조와 일체된 얇은 조밀 표면층이다. 스킨이 형성된 막에 있어서, 막을 통해 흐르는 저항 대부분이 얇은 스킨에 내재한다. 표면 스킨은 미세 구조의 연속 다공성 구조로 유도하는 공극을 포함할 수 있거나, 비다공성 일체 필름이 될 수 있다. 비대칭이라 함은 상기 막의 두께를 횡단한 공극 크기의 균일함을 말한다. 중공섬유에 대해서, 이는 섬유의 다공성 벽이다. 비대칭 막은 공극 크기가 단면을 통한 위치의 함수인 구조를 갖는다. 비대칭을 형성하는 다른 방법은 대향면에 대한 일 표면의 공극 크기의 비율이다.
제조업자는 가장 일반적인 종류가 합성 중합체인 다양한 물질로부터 막을 제조한다. 합성 중합체의 중요한 종류는 열가소성 중합체로서, 가열시 충만되어 성형될 수 있고 냉각시 그 원래 고체 특성을 회복할 수 있다. 사용되는 막의 장치의 상태가 더 엄격할 때, 사용될 수 있는 물질이 제한된다. 예컨대, 미세전자공학 산업에서 물 코팅에 사용되는 유기 용매계 용액이 가장 일반적인 중합성 막을 용해하거나 팽창되고 묽게 한다. 동일 산업에서 고온 스트리핑 바스는 높은 산성 성분과 산화성 성분으로 구성되며, 일반적 중합체로 제조된 막을 파괴한다. 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오르(알킬비닐에테르))(Poly(PTFE-CO-PFVAE) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)와 같은 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 극한의 사용 조건에 의해 역효과를 주지 않으므로, 이들 중합체로부터 제조된 막은 덜 화학적으로 열적으로 안정된 중합체로부터 제조된 한외여과막에 대해 결정적인 장점을 갖는다. 이들 열가소성 중합체는 열가소성이 아닌 폴리(테트 라플루오로에틸렌(PTFE))에 대한 장점을 갖고 압출과 같은 표준형 공정에서 몰드되거나 성형될 수 있다. 본 발명의 공정을 이용하여, 중공섬유막은 PTFE 로 이용가능한 것보다 더 작은 직경에서 제조될 수 있다. 더 작은 직경이 항공기 장치와 같은 조밀한 장치에 이용가능하다.
화학적으로 불활성이기 때문에, 폴리(PTFE-CO-PFVAE) 및 FEP 중합체는 통상적인 용액 주조 방법을 이용하여 막으로 형성하는 것이 어렵다. 이들 물질은 열적으로 유도된 상 분리(TIPS) 공정을 이용하여 막으로 제조될 수 있다. TIPS 공정의 일 실시예에 있어서 중합체와 유기 액체가 압출기에 혼합되어 중합체가 용해되는 온도까지 가열된다. 막은 압출 다이를 통해 압출에 의해 성형되고, 압출된 막은 겔을 형성하기 위해 냉각된다. 냉각 동안 중합체 용액 온도는 상부 임계 용액 온도 이하까지 감소한다. 이 온도는 하나의 상이 주로 중합체이고, 다른 상이 주로 용매인 두 상이 균일한 가열 용액으로부터 형성하는 온도 또는 그 이하 온도이다. 적절하면, 용매 농축 상은 연속 상호 연결하는 다공성을 형성한다. 용매 농축 상이 추출되고 막이 건조된다.
장치와 접촉하는 장점은 이들 퍼플루오르화 중합체의 매우 낮은 표면 장력이 낮은 표면 장력 액체와 사용되는 것이다. 예컨대, 반도체 제조 산업에 사용되는 높은 부식성 현상액은 예컨대 계면활성제와 같은 표면 장력 감소 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 현상액은 액체가 사용되고 투과되는 압력에서 공극을 투과하기 때문에 통상적인 미세다공성 막으로 탈기체될 수 없어, 용액 손실과 과도한 증발을 유발한다. 특히, 공극을 채우는 액체는 기체 이송의 매스 이송 저항을 상당히 증가 시킨다. 미국 특허 제5,749,941호에는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 종래 중공섬유막이 유기 용매를 포함하는 수용액에서 누설을 방지하기 위해 용액 첨가물을 사용하지 않고 이산화탄소 또는 황화수소 흡수에 사용될 수 없다는 것을 개시하고 있다. 아마 낮은 표면장력 때문에, PTFE 막은 이들 장치에 사용되고, 중공섬유에서 처리되는 것이 어렵다. 본 발명의 막은 PTFE 와 유사한 표면 장력 특성을 갖는 중합체로 제조되고 작은 직경 중공섬유 막으로 더 용이하게 제조된다.
한외여과 막은 이 구조가 용질의 효율적 보유에 필요한 작은 공극에 높은 침투율의 장점을 갖기 때문에 주로 스킨이 형성된 비대칭 막으로 제조된다. 스킨이 형성된 비대칭 막에 있어서, 용질 보유에 필요한 공극은 표면 스킨에서만 제조된다. 이는 공극의 길이, 즉 스킨의 두께를 감소시킴으로써 한외여과 막에 공통인 직경의 공급에 내재하는 흐름에 대한 고저항을 상쇄시킨다. 이는 일반적으로 스킨되지 않고, 일반적으로 막 단면을 통해 대칭 공극 구조를 갖는 미세 다공성 막과 상당한 차이이다. 미세 다공성 막의 큰 공극 크기는 총 막 두께를 통해 균일한 공극 크기를 갖는 막에 대해 경제적으로 실행가능한 침투율에 충분하다. 한외여과 막의 공극 크기와 막 두께를 통해 대칭 공극 크기를 갖는 막이 매우 낮은 침투율을 갖게 된다. 유사하게, 한외여과 막으로서 동일한 크기의 공극 크기를 갖는 수축기 막이, 작은 공극이 스킨에만 존재하는 비대칭 스킨 막으로 제조되지 않으면 증가된 매스 이송 저항을 갖게 된다.
비대칭 스킨 중공섬유는 주로 내측 루멘 상의 스킨과 함께 사용된다. 본 발명은 이러한 막과 그 제조방법을 개시한다. 개시된 방법은 또한 외측 스킨을 갖는 비대칭 중공섬유막을 제조하는데 적합하다. 본 방법의 발명자는, 다이 팁의 출구로부터 냉각 바스 표면까지의 거리, 매우 짧은 공극을 이용하여, 용매가 외측 표면으로부터 증발될 때 형성된 스킨의 두께를 제어할 수 있다. 이전 미세 다공성 폴리(PTFE-CO-PFVAE) 및 FEP 막은 공극을 통해 압출에 필요한 TIPS 방법으로 제조된다. TIPS 방법에 의해 제조된 폴리(PTFE-CO-PFVAE) 및 FEP 막은 미국 특허 제4,902,456호, 제4,906,377호, 제4,990,294호 및 제5,032,274호에 개시되어 있다. 상기 미국 특허 제4,902,456호 및 제4,906,377호에 있어서, 막은 크랙형 개구 또는 연속의 복수개 공극의 간격으로 조밀한 표면을 갖는다. 미국 특허 제4,902,294호, 및 제5,032,274호에는 다이를 빠져 나올 때 성형 막 상의 용해 용매의 코팅을 이용하는 것을 개시하고 있다. 일 실시예에 있어서, 시이트 형태의 막은 횡방향으로 연신된다. 고온 압출성형 온도에서 용매의 신속한 증발은 표면 다공성의 불량한 제어와 스킨 형성을 제공한다는 것을 알았다. 스킨 형성 문제를 해결하기 위해, 용매 코팅 방법과 포스트 스트레칭은 이전 발명자에 의해 적용되었다. 본 발명에 있어서, 조밀한 스킨과 크랙형 개구의 문제가 매우 짧은 거리, 바람직하게는 최대 약 0.5 인치의 공극의 주의 깊은 제어에 의해 극복되므로, 균일한 표면 구조를 갖는 얇은 스킨이 형성된다.
따라서, 부식성 액체와 기체로 운전할 수 있고, 약 20 mN/m 보다 큰 표면 인장을 갖는 액체와 함께 사용될 수 있는 비대칭 중공섬유 막을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 먼저, 퍼플루오르화 열가소성 중합체, 보다 상세하게는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))(poly (PTFE-CO-PFVAE)) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)로부터 제조된 일 표면이 스킨이 형성된 비대칭 중공섬유 다공성 막, 보다 상세하게는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터 한외여과 및 수축기 막을 제공한다. 이들 막은 외관상 인출가능한 물질이 누설되지 않음으로써 심각한 화학적 환경에서 운전가능하다. 이들 막은 낮은 표면 인장 특성을 갖고, 물 보다 낮은 표면 장력을 갖는 유동체로 접촉기와 같이 사용되도록 한다.
이들 막을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 다공성 구조 및 막을 제조하는 열적으로 유도된 상 분리(TIPS) 방법에 기초한다. 바람직하게는 제조업자에 의해 통상적으로 공급되는 것 보다 작은 크기에 기초한 약 100 내지 약 1000 미크론 크기, 바람직하게는 300 미크론까지의 중합체 펠렛의 혼합물이고, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 등과 같은 용매가 먼저 페이스트 또는 페이스트형 굳기로 혼합된다. 중합체는 대략 12 중량% 내지 75 중량% 사이, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량% 까지의 혼합물을 구비한다. 용액이 압출되거나 냉각될 때 고체상-액체상 분리 보다, 액체상-액체상 분리에 의해 발생하도록 용매를 선택한다. 바람직한 용매는 클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체이다. 바람직한 용매는 HaloVacR 60(Halocarbon Products Corporation, River, Edge, NJ.)이다. 상부 임계 용액을 형성하기 위해 용액 온도를 가열할 때 그 온도로 과도하게 비등하지 않지만 용매의 선택은 중합체를 용해하기 위한 용매의 능력으로 지시된다. 섬유 압출성형은 스피닝으로 언급되며 다이 출구로부터 권취 스테이션까지의 인출된 섬유 길이는 스핀 라인으로 언급된다. 용해 발생을 위해 페이스트는 온도가 상부 임계 용액 온도 이상으로 상승하는 가열된 압출기 배럴으로 도입된다. 균질의 용액이 환형 다이를 통해 직접적으로 아무런 공극이 없는 액체 냉각 바스로 압출성형된다. 액체 냉각 바스는 중합체 용액의 상부 임계 용액 온도 이하 온도로 유지된다. 바람직한 바스 액체는 압출 온도에서도 열가소성 중합체에 대한 용매가 아니다. 냉각시, 가열된 성형 용액은 상 분리를 경험하고 겔 섬유를 생성한다. 다이 팁은 수직방향 스피닝을 위해 약간 잠수되고, 즉 스핀 라인이 자유 낙하 물체의 방향으로 하방으로 낙하한다. 스핀 라인이 수평방향 자세로 직접적으로 나오고, 적어도 제1 가이드 롤까지 그 평면으로 다소 유지되는 수평방향 스피닝에 대해, 특별히 설계된 다이가 사용된다. 상기 절연체 벽에서 액체 타이트 시일을 갖는 개구를 관통하는 상기 다이 팁을 갖는 절연된 벽에 대해 견고하게 위치된다. 액체 흐름을 냉각하기 위한 홈통이 잠수 상태로 다이 노즈 출구에 유지되는 방식으로 절연 벽의 대향측의 요홈에 놓여진다. 냉각 유동체가 홈통으로 흐르고 낮은 깊이의 홈통 영역에서 범람하여, 냉각 유동체의 흐름으로 잠수된 다이 노즈 출구를 유지한다. 수직방향과 수평방향 방법에 있어서, 부스터 히터와 온도제어수단은 조기 냉각을 방지하기 위해 다이 팁에서 용액 온도를 간단히 상승하는데 사용된다. 다음 단계에 있어서, 용해 용매는 추출에 의해 제거되고 생성된 중공섬유막은 막 응축과 붕괴를 방지하기 위한 구속 상태하에서 건조된다. 선택적으로 건조된 섬유는 200℃ 내지 300℃ 로 설정되어 가열될 수도 있다.
본원에 참고로 인용되고, 1999년 1월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/117,852호에는 잠수된 다이 팁을 이용하여 용매가 외부 직경으로부터 흘러 나오는 것을 방지하기 위해 중공섬유 미세 다공막을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 흘러나옴은 그 표면과 조밀한 스킨에 중합체 성분의 증가를 형성하도록 한다. 미는 미세 다공막 특성에 해로운 것이다. 그 공정에 있어서, 약 12% 내지 약 35% 의 중합체 용액이 막 제조 공정에 사용된다. 약 35% 이상의 용액에서, 다공성이 너무 낮아 유용한 미세 다공성 막을 제조할 수 없다는 것을 알았다. 또, 그 공정에 있어서, 중공섬유 미세 다공막이 압출되는 동안 액체는 막의 루멘에서 공압출성형된다. 이 루멘 액체는 용매가 외부 직경으로부터 흘러나옴을 방지함으로써 표면과 다음 스킨 형성에 중합체 농도를 증가시킴으로써 중공섬유막의 다공성을 제어하는데 필요하다.
본 발명에 있어서, 다이 팁을 빠져 나갈때 적어도 일 표면의 중공섬유로부터의 용매의 증발을 제어함으로써 보다 높은 중합체 고체 용액과 비대칭 중공섬유 다공성 막을 제조하기 위해 잠수된 압출 공정과 결합되고, 적어도 일 표면, 보다 상세하게는, 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 한외여과 및 접촉기 막에 스킨이 형성된다. 기술한 목적을 위한 적절한 막을 제조하는데 필요한 중합체 농도는 약 12% 내지 75%, 바람직한 농도로는 약 30% 내지 60% 라는 것을 알았다. 게다가, 스킨이 내측면에 형성되는 바람직한 실시예에 있어서, 루멘 액체가 용매 증발을 방지하는 액체, 바람직하게는 기체로 대체된다. 상기 발명의 루멘 액체의 존재 없이, 과열된 용질은 다이를 나오자 마자 루멘 내측에 증발한다. 용질의 손실은 루멘 표면의 고체 농도의 피상적 증가를 유발한다. 용해물이 억제될때, 박막 스킨이 루멘 표면에 형성되지만, 포로젠(porogen)이 외면에서 흘러나오는 것을 방지하고 외면에 스킨의 형성을 방지하는 담금질 바스(quenching bath)에 잠수되기 때문에 나머지의 막은 미세 다공성 구조를 형성한다.
외면에 스킨이 형성된 비대칭 스킨이 형성된 중공섬유막을 형성하기 위해, 증발을 방지하기 위해 상기 루멘이 유동체로 충전되는 전술한 공정이 적용되고, 외부 표면이 상기 냉각 바스에 들어가기 전에 매우 짧은 공극 중의 상기 대기에 노출된다.
도 1은 수직 압출성형에 의한 본 발명의 공정의 흐름도이다.
도 2는 수평 압출성형에 의한 본 발명의 공정의 흐름도이다.
도 3는 수직 섬유 스피닝에 사용된 다이의 도면이다.
도 4는 수평 섬유 스피닝에 사용된 다이의 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따른 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))로 부터 제조된 중공섬유 미세다공성 막의 내측면의 2352X 확대한 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오르(알킬비닐에테르))로 부터 제조된 중공섬유 미세다공성 막의 외측면의 2352X 확대한 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 3에 기술한 탈기체 테스트 운전의 결과를 도시한다.
도 8은 실시예 4에 기술한 여과 실험에 대한 크기 배제 색층 분석을 도시한 다.
도 9는 실시예 6에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오르(알킬비닐에테르))로 부터 제조된 중공섬유 미세다공성 막의 외측면의 10 미크론 크기 바를 도시하는 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 6에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오르(알킬비닐에테르))로 부터 제조된 중공섬유 미세다공성 막의 내측면의 10 미크론 크기 바를 도시하는 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 6에 따라 제조된 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오르(알킬비닐에테르))로 부터 제조된 중공섬유 미세다공성 막의 외측면의 단면의 10 미크론 크기 바를 도시하는 현미경 사진이다.
다공성 막을 제조하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 퍼플루오린 열가소성 중합체, 보다 상세하게는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오르(알킬비닐에테르))(Poly(PTFE-CO-PFVAE) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌 코 렉사플루오로프로필렌)(FEP), 또는 그 혼합물로부터 제조된 비대칭 중공섬유 다공성 막, 이들 물질은 상부 임계 용액 온도를 갖는 용액을 생성하기 위해 용매에 용해되고, 용액이 냉각시, 액체-액체 상 분리에 의해 두 상으로 분리되며, 한외 여과와 접촉기 막을 제조하기 위해 본 발명의 개시를 이용하는 것이 가능하다는 것을 알 것이다. PFA TeflonR 은 알킬이 주로 또는 완전히 프로필기인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼 플루오르(알킬비닐에테르))(Poly(PTFE-CO-PFVAE)의 실례이다. FEP TeflonR 은 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)의 실례이다. 이들은 듀퐁사에 의해 제조된다. NeoflonTM PFA(다이킨 인더스트리즈)는 듀퐁의 PFA TeflonR 과 유사한 중합체이다. 알킬기가 주로 메틸인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오르(알킬비닐에테르))는 미국 특허 제5,463,006호에 개시되어 있다. 바람직한 중합체는 미국 뉴저지 토로페어 오시몬트 유에스에이 인코포레이션(Ausimont USA, Inc.)으로부터 얻을 수 있는 Hyflon poly(PTFE-CO-PFVAE) 620 이다.
Hyflon poly(PTFE-CO-PFVAE), PFA, 및 FEP 중합체로, 클로로트리풀루오로에틸렌의 포화된 저분자량 중합체가 이용가능한 용매인 것을 알았다. 바람직한 용질은 미국 뉴저지 리버 엣지 소재의 할로카본 프로덕츠 코포레이션(Halocarbon Products Corporation), HaloVacR 60 이다.
섬유 스피닝 성분
중합체와 용매의 페이스트가 용기 중 미리 무게를 잰 중합체에 소정 중량의 용매와 혼합하여 제조된다. 상기 중합체는 대략 50 내지 1000 미크론, 바람직하게는 약 300 미크론의 미립자 크기로 얻어지거나 또는 적절한 그라인딩 과정에 의해 크기의 범위가 감소된다. 이 크기 범위에 이용가능한 일 중합체로는 미국 뉴저지 토로페어 오시몬트 유에스에이 인코포레이션(Ausimont USA, Inc.)으로부터 얻을 수 있는 HYFLONR MFA 620 이다. 더욱 큰 크기의 입자는 소정의 가열 단계에서 완전히 용해되지 않아 추가 가열 시간을 필요로 하고, 더욱 작은 크기의 입자는 제조 비용을 증가시키는 더욱 값비싼 그라인딩을 필요로 한다. 상기 중합체는 상기 혼합물의 대략 12 내지 75%, 바람직하게는 15% 내지 60% 사이를 포함한다.
클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체의 예는 HaloVac 60(Halocarbon Products Corporation)이다. 상기 용매의 선택은 과도한 끓임이 없는 상부 임계 용액 온도 용액을 형성하도록 가열될 때, 상기 중합체를 용해하는 상기 용매의 활성으로 지시된다. 용해가 상기 용매의 끓는 점 이상의 온도에서 일어날 때, 기포가 상기 압출성형물에서 형성하고, 스핀 라인 파손을 유도한다. 상기 용매는 단일의 순수 화합물을 요구하지는 않으나 클로로트리플루오로에틸렌의 저분자량 중합체의 분자량 또는 공중합체비의 혼합물일 수 있다. 그러한 혼합물은 적절한 끓는점 특성을 갖는 용해도를 조절하는데 사용될 수 있다.
용해 및 압출
상기 페이스트 또는 분산물은 종래의 이축압출기의 가열된 혼합 영역에 메터되고, 바람직하게는 약 270℃ 내지 약 320℃, 더욱 바람직하게는 285℃ 내지 310℃, 이들 온도에서 상기 용매의 분해를 막기 위해 질소 등의 불활성 대기에서 가열된다. 상기 온도는 사용된 상기 중합체의 녹는점에 의존한다. 상기 압출기는 가열된 용액을 직열형 가열된 메터링 펌프에 수송하고, 상기 용액을 환상 다이에 공급하고, 압출성형의 속도를 제어한다. 필요에 따라 선택적으로 직렬형 필터가 사용될 수 있다.
섬유 압출
중공섬유막 제조는 상기 막이 고체화되어 있는 것처럼 지지된 위치에서 시트 막 같은 막 제조를 할 수 없는 어려움을 나타낸다. 높은 온도에서의 중공섬유막 제조에서 이 문제들은 극대화된다. 중공섬유는 두 가지 중심관으로 만들어진 다이의 환상 공간을 통하여 중합체 용액 또는 분산액을 압출성형하여 제조된다. 내부관은 액체 또는 기체를 수송하고, 상기 루멘 유동체는 고체화 동안 상기 루멘을 한정하는 내부 직경을 유지하고, 상기 루멘 유동체가 액체 또는 기체인지에 의존하여 사익 중공섬유막의 내부 표면에 스킨의 형성을 제어한다. 운전 중, 상기 중합체 용액은 상기 루멘 유동체와 액체 바스로 공압출성형된다. 본 발명의 열 유도 상 분리 방법에서, 상기 바스액은 상 분리가 사용된 상기 중합체 용액에 대해 발생하는 이하의 온도로 유지된다. 상기 형성된 용액은 냉각하고, 상 분리가 일어나고, 상기 섬유가 고체화한다. 편평한 시트막과는 다르게, 롤 또는 웹 담체 위에 코팅되거나 압출성형되고,고나형 막이 굴대의 내부 또는 외부 표면에 형성된다, 압출성형된 중공섬유는 고체화하는 동안 지지되지 않는다. 상기 압출성형된 용액이 지지되지 않기 때문에, 냉각 바스를 통하여 상기 섬유를 수송하는 힘은 그것이 고체화할때 형태화된 용액 위에 직접 작용한다. 너무 크면, 상기 힘은 상기 섬유를 분리할 것이다.
본 발명의 섬유에 대해, 유용한 과정을 갖기 위해 극복되어야 하는 서로 관련된 문제들이 있다. 높은 투과성을 위해 무스킨막을 갖고, 실제 속도에서 연속적으로 제조되는 충분한 강도를 갖는 용액을 압출성형할 수 있을 필요가 있다. 퍼플 루오르화 열가소성 물질은 높은 온도, 대략 260℃-310℃에서 용해하고, 용해하기 어렵다. 거의 용매가 알려져 있지 않고, 유용한 것으로 알려진 클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체 조차도 제한을 갖는다. 이들 용매에 대해, 더 높은 분자량종이 더욱 높은 끓는점을 갖는다. 상기 용매의 끓는점이 25℃-100℃의 상기 중합체 녹는점 보다 더 높고, 압출성형 온도에서 낮은 휘발성을 갖는 TIPS 제조방법에서 일반적으로 허용된다(Lloyd, D.R. et al., J. Membrane Sci. 64 1-11(1991)). 그러나, 약 290℃ 보다 높은 끓는점을 갖는 클로로트리플루오로에틸렌의 포화 저분자량 중합체는 이들 중합체에 대한 적절한 용매는 아니다. 그러므로, 방법은 상기 중합체 녹는점 이하의 끓는점을 갖는 용매를 사용하여 개발되어야만 했었다.
본 발명의 상기 중공섬유막에 대한 바람직한 구조는 스킨이 형성된 한 표면, 바람직하게는 상기 내부 표면을 갖는 것이다. 이 구조는 침투를 최대화할 것이다. 도로지 상기 내부 표면 스킨이 형성된 중공섬유막을 얻기 위해 외부 표면 형성이 다공성, 바람직하게는 스킨이 형성되지 않은 외부 표면을 얻도록 제어되어야 한다. 이들 온도에서, 상기 용매는 매우 휘발성이고, 공극이 사용되면, 상기 공극에서 용매의 신속한 손실이 상기 섬유 표면에서 중합체 농도를 증가시킬 것이고, 결과로, 저투과성을 갖는 스킨이 형성된 막을 생성한다. 상기 용매의 신속한 증발로부터 스킨 형성을 막기 위해, 상기 다이 출구는 냉각 바스에 잠수된다.
단순한 것으로 보이는 잠수 압출성형은 실제적으로 이루는 것이 매우 어렵다. 상기 TIPS 과정에서, 가열된 압출성형물은 냉각 표면 또는 바스액과 접촉하기 전에 공극을 통과한다. 상기 다이의 출구부터 냉각 또는 담금질 표면까지의 거리인 상기 공극은 상기 용해를 유도하는 매우 중요한 작용을 한다. 드로어는 상기 다이의 환상 공간에 대한 막 벽 두께의 비율로 기술될 수 있다. 상기 공극은 상기 용해를 가속화하고, 높고, 경제적 속도로 진행되게 한다. 그러나, 중공섬유 잠수 압출성형에 대해, 그것이 상기 다이를 냉각 바스로 배출할 때, 상기 압출성형된 섬유가 신속하게 냉각하고 고체화하기 때문에 오로지 낮은 드로어 속도가 허용될 수 있다. 완전히 고체화되지 않았을 경우, 상기 섬유는 깨지기 쉬운 경향을 갖는다. 그러므로, 낮은 드로어 속도로 상기 섬유를 스핀하는 것이 필수적이다.
본 발명에서, 잠수 압출성형은 상기 공극을 제거하도록 완성된다. 첫째로, 상기 드로잉 딜레마를 피하기 위해, 중공섬유 다이를 약 350-400μ의 통상의 좁은 다이 갭으로 만들었고, 이는 상기 벽 두께를 한정한다. 이는 최소 드로잉을 요구하기 위해 상기 최종 섬유의 치수에 매우 가깝다. 오로지 약 1/16 인치의 팁이 담금질 용액과 접촉하도록 상기 다이가 고안 및 기계화된다. 이 수정은 이 기술의 성공에 중요하다. 상기 담금질 용액은 상기 다이 몸체 보다 매우 더욱 낮은 온도를 갖기 때문에, 종래의 다이를 잠수하는 것은 상기 용액이 흐름하기 위한 그것의 능력을 잃어버리게 하는 지점까지 상기 다이의 온도를 떨어뜨릴 것이다. 잠수된 팁의 경우에도, 상기 다이 팁의 온도에서 감소가 있었다. 미세열전대와 전략적으로 위치된 부스터 가열기를 상기 다이 팁의 온도를 제어하고, 다이 팁에서 상기 용액 온도를 높이는데 사용된다. 상기 냉각으로 상기 다이 팁의 접촉의 정확한 양은 예컨대, 사용된 상기 압출성형 시스템의 고안과 상기 냉각 바스의 온도에 일반적으로 의존 할 것이다. 긴 다이 팁은 더욱 높은 부스터 가열기 용량과 더욱 복잡한 제어 시스템을 필요로 할 것이다. 더 짧은 다이 팁은 상기 팁을 기계화하는 것에 어려움을 증가시킬 것이고, 위치시키는 것이 어려울 수 있다.
섬유는 도1 및 2에 도시된 바와 같이 두 가지 방향, 수평 또는 수직으로 압출성형될 수 있다. 상기 용액은 대략 상기 스핀 라인의 수축 속도를 맞추는 측정 속도에서 메터링 펌프에 의해 상기 환상 다이를 통하여 메터된다. 상기 약한 압출성형물의 파손을 유도할 수 있는 상기 섬유의 현저한 저하를 막는 것이 필수적이다. 내부와 외부 직경 및 생성 환상 공간은 상기 최종 섬유에 대한 필요에 따라 설정된다. 100 내지 250 미크론, 바람직하게는 150 내지 200 미크론의 벽 두께는 유용한 섬유를 생성할 것이다. 스핀 라인 수축 속도는 상기 섬유 치수와 압출성형 속도에 의존한다. 대략 분당 10 내지 200 피트의 속도가 바람직하게는 분당 대략 25 내지 100 피트의 속도가 사용될 수 있다.
섬유 압출성형 동안 섬유 루멘이 붕괴하지 않도록 하기 위해 다이의 내부 직경은 유동체의 연속 흐름으로 채워진다. 섬유 직경의 비제어된 편차를 방지하기 위해 루멘 유동체 유속의 세심한 제어가 요구된다. 유동체 흐름은 잠수된 압출성형 방법과 함께 스킨이 형성된 표면의 제어에 중요한 역할을 한다. 이후 설명은 본 발명을 한정하지 않지만, 막 스킨의 형성을 기술한다. 바람직한 방법에 있어서, 용매는 배출되기 이전에 다이에서 가열되므로 배출되는 섬유의 용매는 끓는점 이상의 온도이다. 내부 직경에서, 그 점에서 열전달 상태에 따라, 용매의 증발에 의한 대기압이 신속히 과포화 또는 포화에 도달하거나 접근한다. 표면의 중합체 농도는 용매의 손실에 의해 증가되고 부차적인 상 분리가 스킨을 형성한다. 막을 통한 투과 저항이 주로 스킨에 기인하기 때문에, 가능한 얇고 균일한 스킨을 갖는 것이 바람직하며, 그 저항은 스킨 두께에 역비례하는 것이 알려져 있다. 스킨이 신속하게 형성될 수록, 얇게 된다는 것을 이해할 것이다. 이는 초기 스킨이 추가 증발을 천천히 하고, 표면에 또는 표면 부근의 중합체 고체의 증가를 감소시키기 때문이다. 그러나, 증발이 계속되면, 더 많은 중합체 고체가 표면에 또는 그 부근에 농축되고, 더욱 두꺼운 스킨이 생성된다.
초기 스킨 형성 이후에 순간 냉각이 추가의 끓임과 증발을 감소시키기 때문에 본 발명에 개시한 바와 같이 잠수 압출성형은 스킨 두께를 제어하는데 중요하다. 이는 최종 스킨 두께를 제어할 뿐 아니라, 형성된 스킨 아래 신속한 증발 또는 비등에 의해 발생될 수 있는 결함을 방지하며, 이 결함은 기포 또는 스킨 구멍을 유발할 수 있다. 게다가, 바람직한 막이 내측면의 스킨과 외측면에 다공성 표면을 갖기 때문에, 잠수 압출성형이 다공성 외측면, 바람직하게는 비대칭 구조를 생성하여, 전체 침투성을 최대화한다.
스킨 형성의 제어는 루멘 기체를 적용하는 방법에 의해 개선될 수 있다. 기체 온도의 제어는 루멘 대기에서 포화 또는 과포화 한계를 초래한다. 대기 온도 또는 가열된 루멘 기체가 바람직하지만, 필요한 경우 냉각된 기체를 적용할 수도 있다. 예컨대 헬륨과 같은 저분자량 기체가 압력과 온도의 동일 조건에서 중합체량 기체보다 높은 매스 이송 계수를 갖는 것이 알려진 바와 같이, 기체의 형태가 증발의 속도를 제어하는데 사용될 수 있다. 기체 혼합물은 또한 증발을 제어하는 데 사용될 수 있다.
기체 흐름을 제어하는 바람직한 방법은, 압출 공정 동안 섬유에 일시적인 편차에도 불구하고, 일정치로 루멘에서 압력을 유지하는 다른 압력제어장치에 의한다.
상기 다이는 다이 노즈에 부착된 표준 크로스헤드 다이로 구성된다. 상기 다이는 두 가지 온도 제어 영역을 갖는다. 상기 다이의 크로스헤드 부분은 270℃ 내지 320℃, 바람직하게는 280℃ 내지 290℃의 온도로 유지된다. 상기 다이 출구를 포함하는 다이 노즈는 290℃ 내지 320℃, 바람직하게는 300℃ 내지 310℃의 범위로 별도로 제어된다. 상기 다이 노즈 가열된 영역은 간단히 상기 용매의 끓는점 이상으로 용액 온도를 높인다.
도1은 수직 섬유 스피닝을 위해 사용된 상기 다이 노즈를 도시한다. 상기 용액은 상기 크로스헤드 다이로부터 원형의 입구(3)에 도입되고, 다이 출구(9)에 수송된다. 루멘 유동체는 입구(2)에서 상기 다이 노즈에 도입되고, 상기 다이 출구에서 배출한다. 가열기(5)는 상기 용액을 액체형으로 유지한다. 온도 감지기(6)는 상기 용액의 분리 온도 이상으로 측정된 온도에서 가열기(5)를 유지하기 위해 온도 제어기로 사용된다. 다이 팁(9)은 냉각 바스(7)에 잠수한다. 겔막 중공섬유(8)는 상기 섬유의 내부 직경을 충전하는 루멘 유동체으로 다이 출구(9)를 통하여 상기 다이 노즈를 배출한다.
도2는 수평 섬유 스피닝을 위해 사용된 다이 노즈를 도시한다. 상기 용액은 상기 크로스헤드 다이로부터 원형의 입구(3)에 도입되고, 다이 출구(9)에 수송된 다. 루멘 유동체는 입구(9)에서 상기 다이 노즈에 도입되고, 상기 다이 출구에서 배출한다. 가열기(5)는 유동체형으로 상기 용액을 유지한다. 온도 감지기(6)가 상기 용액의 분리 온도 이상으로 측정된 온도에서 가열기(5)를 유지하기 위해 온도 제어기로 사용된다. 다이 팁(9)은 냉각 바스(7)에 잠수된다. 겔막 중공섬유(8)는 상기 섬유의 내부 직경을 충전하는 루멘 기체로 상기 다이 출구(9)를 통하여 상기 다이 노즈에 배출한다.
도 2는 수평방향 섬유 스피닝에 사용된 다이 노즈를 도시한다. 용액은 크로스헤드 다이로부터 원형 입구(13)로 도입되고 다이 출구(21)로 이송된다. 루멘 기체는 입구(12)에서 다이 노즈로 도입되고, 다이 출구로 빠져 나간다. 히터(15)는 유동체 형태로 용액에 유지된다. 온도센서(16)는 히터(15)를 용액의 분리 온도 이상의 소정의 온도로 유지하기 위해 온도제어장치와 함께 유지된다. 다이 팁(22)은 다이 노즈/냉각 바스 절연체 바스 벽(19)을 통과하고 냉각 바스 홈통(20)에 유지된 냉각 바스 유동체(7)와 접촉한다. 루멘 기체가 섬유의 내부 직경을 채우는 동시에, 겔 막 중공섬유(18)는 다이 출구(21)를 통해 다이 팁을 빠져 나간다.
수직방향 압출에 대해서, 다이 팁은 출구 겔 섬유가 공극을 통과하지 못하도록 위치된다. 냉각 바스와 접촉하기 이전에 빠져 나가는 겔 섬유가 공극을 통과하지 못하도록 다이 팁이 위치된다. 바람직한 위치는 도 1에 도시한 바와 같이 침수된 다이의 대략 1.6 밀리미터(1/16 인치)이다. 수평방향 섬유 스피닝에 대해, 다이는 도 2에 도시한 바와 같이 절연 표면에 대해 견고하게 위치된다. 다이 팁은 인슐레이터에서 액체 타이트 시일을 갖는 개구를 통과한다. 침수된 상태로 다이 노즈 출구를 유지하는 방식으로 액체 흐름을 냉각하기 위한 홈통이 절연 시일의 대향측의 요홈에 위치되고 있다. 홈통은 영구적으로 고정되거나 수축될 수 있다. 홈통은 깊이의 긴 길이와, 깊이의 짧은 길이를 포함하고, 요홈에서 인슐레이터에 대해 인접한다. 선택적으로, 홈통은, 예컨대 냉각 유동체를 넘치는 냉각 유동체를 제거하기 위한 펌핑수단으로 단일 깊이가 될 수 있다. 냉각 유동체의 흐름으로 침수된 다이 노즈 출구를 유지하면서, 냉각 유동체가 홈통으로 흐르고 깊이의 홈통의 영역을 넘쳐 흐른다. 선택적으로, 홈통은 홈통 단부와 인슐레이터 표면 사이에 냉각 유동체의 작은 흐름이 놓여질 수 있다.
냉각 바스
냉각 바스는 상 분리를 유발하기 위해 상부 임계 용액 온도 이하로 압출된 섬유의 온도를 낮춘다. 바스 액체는 다이를 빠져 나가는 섬유에 기포를 형성하지 않고, 표면 다공 형성 공정에 역효과를 주지 않기 위한 충분한 비등점을 갖는 액체가 될 수 있다. 바스 온도는 25℃ 내지 230℃, 바람직한 범위는 50℃ 내지 150℃가 될 수 있다.
바스 액체는 냉각 온도, 또는 가열된 압출물이 냉각 바스로 유입하거나, 스킨을 형성하기 위해 섬유와 상호 작용하거나, 냉각 바스 온도로 중합체를 용해하거나 팽창하는 지점의 온도로 비등하지 않는 액체가 될 수 있다. 바람직한 액체의 실례가, 미네랄 오일, 디메틸실리콘 오일과 디옥틸프탈레이트이다. 다른 디-치환형 프탈레이트가 사용될 수도 있다.
추출과 건조
겔 섬유가 실제로 연화, 약화, 또는 섬유를 용해 없이 용질을 제거하는 액체의 액체 추출 바스로 유입된다. 적절한 추출 용질은 1,1 디클로로-1-플루오르에탄(Genesolve 2000 Allied-Siganal, NJ), 1,1,2 트리클로로트리플루오로에탄(FreonR TF, DuPont), 헥산 또는 유사물을 포함한다. 추출은 섬유의 추출 액체의 효과를 최소화하기 위해 약 20℃ 에서 약 50℃까지의 범위에서 행해진다. 추출된 섬유는, 원통형 코어에서, 20℃ 내지 50℃로 수축을 방지하기 위한 구속하에서 건조된다. 선택적으로, 섬유는 200℃ 에서 300℃로 설정된 온도로 가열된다.
잠수 성형방법의 장점은 실제 길이로 중공섬유 막을 연속적으로 제조할 수 있다는 것이다. 종래 기술에 의해 제조된 퍼플루오르화 열가소성 중공섬유막은 압출성형 동안 쉽게 파손되고 실제 길이는 수집될 수 없다.
도 3은 본 발명의 중공섬유를 제조하기 위한 수직방향 스피닝에 대한 통상적인 공정을 도시한다. 중합체/용질 페이스트 같은 혼합물이 펌핑장치(47), 예컨대, 진행공동 펌프(cavity pump)에 의해, 입구(32)를 통해 가열된 배럴 압출기(31)로 도입된다. 형성된 용액은 가열된 배럴 또는 압출기(31)에 형성된다. 압출기(31)는 가열된 용액을 도관(33)을 통해 용액을 계측하는 용해 펌프(34)로, 그리고 도관(35)을 통해 크로스헤드 다이(36)로 이송한다. 선택적으로, 용액은 압출기(31)에서 도관(33)을 통해 계측 펌프(34)로, 그리고 도관(48)을 통해 용액 필터(49)로, 도관(35)을 통해 크로스헤드 다이(36)로 이송된다.
용액은 크로스헤드 다이(36)를 통해 용액을 중공섬유 형상으로 형성하는 다 이 노즈(1)로 통과한다. 루멘 기체는 다이 굴대(38)로부터 다이로부터 빠져 나오는 중공섬유 용액의 내부 직경으로 도입된다. 루멘 기체는 루멘 기체 공급수단(46)에 의해 다이 굴대(38)로 공급된다.
수직방향 섬유 스피닝에 대해서, 루멘 기체를 갖는 용액이 중합체와 용질의 미세상 분리를 겔 막 중공섬유(8)에서 완성하기 위해 냉각되는 냉각 바스(41)에 수납된 냉각 바스 유동체(7)로 아무런 공극 없이 수직방향으로 다이 노즈(1)로부터 수평방향으로 압출된다. 겔 막 중공섬유(8)는 냉각 바스(41)를 통해 가이드 롤러(43)에 의해 안내되고 고데트 롤(44, Godet roll)에 의해 냉각 바스(41)로부터 제거된다. 겔 막 중공섬유(8)는 크로스 윈더(45)에 의해 고데트 롤(44)로부터 제거된다.
도 4는 본 발명의 중곰 섬유를 제조하기 위해 수평방향 스피닝에 대한 통상적인 공정을 도시한다. 중합체/용질 페이스트 같은 혼합물이, 펌핑장치(47), 예컨대 진행공동 펌프에 의해, 입구(32)를 통해 가열된 배럴 압출기(31)로 도입된다. 압출기(31)는 가열된 용액을 도관(33)을 통해 용액을 계측하는 용해 펌프(34)로, 그리고 도관(35)을 통해 크로스헤드 다이(36)로 이송한다. 선택적으로, 용액은 압출기(31)로부터 도관(33)을 통해 용해 펌프(34)로, 그리고 도관(48)을 통해 용액 필터(49)로, 그리고 도관(35)을 통해 크로스헤드 다이(36)로 이송된다.
용액은 크로스헤드 다이(36)를 통해 용액이 중곰 섬유 형태로 형성되는 다이 노즈(1)로 통과한다. 루멘 기체는 다이 굴대(38)로부터 다이로부터 빠져 나오는 중공섬유 용액의 내부 직경으로 도입된다. 루멘 유동체는 루멘 기체 공급 수단(46)에 의해 다이 굴대(38)로 공급된다.
수평방향 섬유 스피닝에 대해서, 루멘 기체의 용액이 다이 노즈(1)에서 다이/냉각 바스 인슐레이터 벽(19)을 통해 냉각 바스(51)에 수납되어 중합체와 용질의 미세 상 분리을 겔 막 중공섬유(18)에 형성하기 위해 용액을 냉각하는 공극이 없는 냉각 바스 유동체(20)로 제거된다.
겔 막 중공섬유(18)가 가이드 롤러(43)에 의해 냉각 바스(51)를 통해 안내되고 고데트 롤(44)에 의해 냉각 바스(51)로부터 제거된다. 겔 막 중공섬유(18)는 크로스 윈더(45)에 의해 고데트 롤(44)로부터 제거된다.
중공섬유 막에 상당히 약화하거나 해로운 영향을 주지 않는 용액으로 추출에 의해 용매는 겔 섬유로부터 제거된다. 섬유는 수축을 최소화하기 위한 구속하에서 건조된다. 선택적으로, 섬유는 종방향으로 신장될 수 있다. 선택적으로, 섬유가 설정 가열될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 제품은 내부 직경에 스킨을 구비한 중공섬유 막이지만, 외면에 스킨을 갖는 것이 더 바람직한 수축기 장치가 될 수 있다. 외면 스킨이 형성된 막은 액체 상이 섬유의 쉘 측면에 있는 장치에 더 적합할 수 있다. 외측 스킨 막의 경우에 대해서, 숙련된 작업자는 루멘에서 액체 또는 다른 적절한 액체 공동 압출시키며, 외면으로부터 용매의 흘러나옴을 제어하는 본 발명의 바람직한 방법을 채택할 것이다. 흘러나온 용매의 양은, 예컨대, 압출 속도와 다이 팁으로부터의 압출 섬유의 출구와 냉각 바스로 섬유의 유입 사이의 거리의 조합으로 제어될 수 있다. 공기 접촉 시간, 압출기 출구와 냉각 바스 표면 사이의 대기의 압출된 섬유 외면이 대기에서 압출되는 시간은 약 0.05초 이하가 바람직하고, 약 0.02 이하의 공기 접촉 시간이 가장 바람직하다.
특성화 방법
유속 시험
섬유 두 가닥을 약 1" 길이의 1/4" 폴리프로필렌 관의 제조에 적절한 루프이다. 열 용해 건(gun)은 열 용해 접착제로 상기 관의 개구 말단을 통하여 상기 섬유를 보존하기 위해 사용된다. 일반적으로, 상기 접착제는 상기 섬유 사이의 모든 공간을 충전하지 않는다. 상기 충전을 완성하기 위해, 열 용해 접착제를 상기 관의 다른 말단에 가한다. 상기 충전의 말단으로부터 상기 루프까지 상기 관의 길이는 약 3.5cm이다. 상기 열 용해 접착제가 고체화한 후, 상기 관은 상기 섬유 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 섬유 OD는 현미경 하에서 측정된다. 상기 섬유 루프를 갖는 관은 시험 홀더에 설비된다. 이소프로필알코올(IPA)이 상기 홀더에 부어지고, 홀더가 밀봉되고, 기압은 13.5psi로 설정한다. IPA 침투물 설정 양을 수집하는 시간 간격이 기록된다.
샘플 계산
IPA 유속 = V/(T*π*OD*N*L)
IPA 흐름 시간(FT) = 500ml IPA 침투물을 수집하기 위한 초; 상기 기술된 구성으로부터 편리한 부피를 수집하기 위해 측정된 시간으로부터 계산된,
여기서,
v= 침투물의 부피
T= 시간
OD= 섬유의 외부 직경
N= 섬유 수
L= 노출된 섬유 한 가닥의 총 길이
관입 압력 시험
루프형의 다수의 섬유 가닥을 약 1" 길이의 1/4" 폴리프로필렌 관의 제조에 적절한 루프이다. 열 용해 건(gun)은 열 용해 접착제로 상기 관의 개구 말단을 통하여 상기 섬유를 보존하기 위해 사용된다. 일반적으로, 상기 접착제는 상기 섬유 사이의 모든 공간을 충전하지 않는다. 상기 충전을 완성하기 위해, 열 용해 접착제를 상기 관의 다른 말단에 가한다. 상기 충전의 말단으로부터 상기 루프까지 상기 관의 길이는 약 3인치이다. 상기 열 용해 접착제가 고체화한 후, 상기 관은 상기 섬유 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 섬유 OD는 현미경 하에서 측정된다. 상기 섬유 루프를 갖는 관은 시험 홀더에 설비되고, 상기 시험액을 지지하는 용기에 접속되고, 가압 기체 탱크 등의 압력 발생 시스템에 부착된다. 상기 용기의 압력은 예컨대, 10psi 단계 증가하여 올리고, 상기 시험액이 상기 섬유의 루멘으로 들여보낸다. 상기 시험액의 관입은 상기 섬유의 상기 공극을 충전하는 시험액으로부터 상기 섬유의 암화로 용이하게 관찰된다. 각 단계의 압력은 약 20분 동안 유지되거나 관입이 관찰되지 않는다. 관입이 관찰되지 않으면, 압력이 다음 증가분까지 올려지고, 시험이 계속된다.
시각적 끓는점
섬유의 두 가닥은 약 1" 길이의 1/4" 폴리프로필렌 관의 제조에 적절한 루프이다. 열 용해 건(gun)은 열 용해 접착제로 상기 관의 개구 말단을 통하여 상기 섬유를 보존하기 위해 사용된다. 일반적으로, 상기 접착제는 상기 섬유 사이의 모든 공간을 충전하지 않는다. 상기 충전을 완성하기 위해, 열 용해 접착제를 상기 관의 다른 말단에 가한다. 상기 충전의 말단으로부터 상기 루프까지 상기 관의 길이는 약 3.5cm이다. 상기 열 용해 접착제가 고체화한 후, 상기 관은 상기 섬유 루멘을 노출하기 위해 절단된다. 상기 섬유 OD는 현미경 하에서 측정된다. 상기 섬유 루프를 갖는 관은 시험 홀더에 설비된다. 상기 충전된 섬유 루프는 끓는점 시험 홀더에 설비된다. 상기 루프는 IPA의 유리 용기에 잠수된다. 기압은 상기 섬유의 루멘에서 천천히 증가된다. 섬유의 외부 표면에서 나타나는 제1기포에서 압력이 상기 시각적 끓는점으로 기록된다.
주사전자현미경상
중공섬유막의 샘플을 대략 50% 부피까지 이소프로필알코올 또는 이소프로필알코올 및 물의 혼합물에 적신다. 상기 젖은 샘플은 상기 알코올을 대치하기 위해 물에 적신다. 상기 물에 적신 샘플을 핀셋으로 지지하여 액체 질소의 용기에 담근다. 상기 샘플을 제거하고, 신속하게 한 쌍의 핀셋을 사용하는 혼합으로 부러뜨린다. 대략 2mm 절단 샘플이 도전성 탄소 페인트(Structure Probe Inc. West Chester PA)을 갖는 샘플 토막으로 고정된다. 검경이 ISI-DS130c 주사전자현미경(International Scientific Instruments, Inc, Milpitas, CA)을 사용하여 실시된다. 디지털화 상은 느린 주사 프레임 그래버로 획득하여 TIF 포맷으 로 저장된다.
실시예1
Hyflon MFAR 등급 620(POLY(PTFE-CO-PFVAE)) 분말(Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ.)과 HaloCarbon Oil Inc.(River Edge, NJ)의 HaloVacR60을 혼합하여 30중량% 중합체 고체의 페이스트를 제조하였다. 상기 중합체/용매 페이스트 혼합물을 Moyno(Springfield, OH) 진행공동 펌프에 의해 29mm 나사를 갖는 이축 Baker-Perkins(Saginaw, MI) 압출기의 가열된 배럴으로 도입한다. 상기 압출기 배럴 온도는 180℃ 내지 300℃로 설정되었다. ZenithR(Waltham, MA) 용해 펌프는 상기 용해물을 상술된 특별한 중공섬유 다이로 메터하는데 사용되었다. 상기 다이 환은 약 300 미크론이었다. 낮은 부피 흐름 제어기(Brooks Instrument 8744(Hatfield, PA)는 상기 섬유의 중공부분을 유지하기 위해 제어된 속도로 공기를 공급한다. 상기 용해 펌프와 공기 압력은 50피트/분의 스피닝 속도에서 150미크론 두께벽과 540미크론 직경 루멘을 갖는 섬유를 제조하도록 조절되었다. 70℃로 유지된 미네럴 오일이 상기 냉각 바스로 사용되었다. 상기 루멘을 집중시킨 후, 상기 다이를 상기 수평 잠수 방법에서 운전하였다. 상기 섬유를 고데트 롤 세트로 지지하였다. 상기 섬유를 1,1-디클로로-1-플루오르에탄(Florocarbon 141b, ICI)에 의해 추출하고, 이어서 건조하였다.
도5 및 도6은 이 중공섬유막의 상기 내부 및 외부 표면을 도시한다. 상기 외부 표면이 다공성 표면을 나타내는 반면, 상기 내부 표면은 스킨을 갖는다.
실시예2
Hyflon MFAR 620(POLY(PTFE-CO-PFVAE))(Ausimont USA, Inc., Thorofare, NJ.)의 펠렛과 HaloCarbon Oil Inc.의 HaloVacR60(River edge, NJ)을 혼합하여 40중량% 중합체 고체함량의 페이스트를 제조하였다. 상기 중합체/용매 페이스트 혼합물을 29mm 나사를 갖는 이축 Baker-Perkins(Saginaw, MI) 압출기의 가열된 배럴으로 도입한다. 상기 압출기 배럴 온도는 180℃ 내지 285℃로 설정되었다. Zenith(Waltham, MA) 용해 펌프는 상기 용해물을 상술된 특별한 중공섬유 다이로 메터하는데 사용되었다. 상기 다이 환은 약 300 미크론이었다. 낮은 부피 흐름 제어기(Brooks Instrument 8744(Hatfield, PA)는 상기 섬유의 중공부분을 유지하기 위해 제어된 속도로 공기를 공급한다. 상기 용해 펌프와 공기 압력은 100피트/분의 스피닝 속도에서 250미크론 두께벽과 540미크론 직경 루멘을 갖는 섬유를 제조하도록 조절되었다. 35℃로 유지된 디옥틸프탈레이트가 상기 냉각 바스로 사용되었다. 상기 루멘을 집중시킨 후, 상기 다이를 상기 수평 잠수 방법에서 운전하였다. 상기 섬유를 고데트 롤 세트로 지지하였다. 상기 섬유를 1,1-디클로로-1-플루오르에탄(Genesolve 2000 Allied-Signal, NJ)으로 추출하고, 이어서 건조하였다. 상기 섬유는 관찰할 수 없는 100psi 까지의 IPA 끓는점과 측정할 수 없는 IPA 흐름을 갖는다. 이 결과는 상기 막 스킨이 비다공성임을 지시한다.
실시예3
이 예에서, 물은 실시예1의 막과 유사한 방식으로 제조된 막을 사용하여 탈 기체된다. 섬유 다발이 제조되고, 상기 섬유의 셀 또는 외부면으로부터 상기 루멘 면을 분리하여 실린더형 홀더에 충전되고 설비된다. 상기 섬유 ID는 500μ이고, 상기 섬유 벽은 약 150μ이었다. 섬유의 수는 약 500이고, 상기 모듈의 길이는 약 20cm이었다. 20℃의 온도에서 물은 상기 섬유 루멘을 통하여 펌프되고, 60 Torr의 진공이 상기 셀면에 유지되었다. 상기 물의 산소 수준은 상기 막의 입구 및 출구에서 다른 유속으로 측정되었다.
상기 모듈이 기체화 효율을 위해 사용되었다. 이 방식에서, 상기 공급 물이 Hoechst Liquid-Cell Degasser를 사용하여 탈기체되는 것을 제외하고는 이전의 방법과 동일하게 상기 루멘을 통하여 20℃의 물이 펌프되었다. 상기 셀 면이 한 말단에서 낮은 압력의 공기로 정화되는 반면, 다른 말단은 열린 상태로 있었다. 상기 낮은 기체 흐름 때문에 실질적으로 상기 셀 면 위에 기체 압력 하강은 없었다. 모든 실용적 의도에서, 상기 절대 기압은 760mmHg로 가정되었다. 상기 공급 및 상기 출구 물의 산소 농도는 다른 유속에서 측정되었다.
도7은 Celgard Liquid CelRdegasser(Hoechst Celanese, Charlotte, NC)에 대한 제품 문헌으로부터의 문헌 값에 비교된 결과를 도시하고, 이론적인 예상은 레베끄(Leveque)의 용액을 기초로 한다. 데이터 분석의 방법이 하기에 기술된다.
상기 매스 이송 유효계수, K는 하기 등식에 의해 계산되었다.
K=-(Q/A)*In[Cout-C*/Cin-C*]
여기서,
Cout은 산출 액체 중의 탄산가스 농도(ppm)
Cin은 투입 액체 중의 탄산가스 농도(ppm)
C*은 셀 면 위의 기압에서 평형 탄산가스 농도(ppm)
Q는 유속(cc/s)
A는 막 면적(㎠).
Sherwood 수는 하기와 같이 계산되었다.
Sh = K*D/Dab
여기서,
K는 매스 이송 계수(cm/s)
D는 상기 섬유의 ID(cm) 및
Dab는 물에서 탄산가스의 확산성(㎠/s)
그래츠(Graetz) 또는 패클릿(Peclet) 수는 하기와 같이 계산되었다.
Pe 또는 Gr=V*D2/(L*Dab)
여기서, V는 루멘 내부의 유속(cm/s)이고, L은 섬유의 길이(cm)
쉐르우드(Sherwood) 및 그래츠 수는 열 및 매스 이송 연산을 기술하는데 사용된 무치수 그룹이다. 상기 쉐르우드 수는 무치수 매스 이송 계수이고, 상기 그래츠 수는 상기 경계층 두께에 역인 무치수 그룹이다.
S. R. Wickramasinghe et al(J. Membrane Sci. 69(1992)235-250)은 레베끄의 방법을 사용하여 중공섬유막 접촉기에서 산소 수송을 분석하였다. 다공성 중공섬유막의 다발이 사용되었다. 그들은 상기 쉐르우드 수 대 그래츠 수의 플롯이 이론적 예상과 일치하여 그래츠 수의 높은 값에서 직선상이었다. 낮은 그래츠 수에서 결과는 섬유 직경의 다분산성에 의해 설명되었고, 이는 상기 섬유를 통하여 흐름의 일정함에 영향을 준다. 그들의 분석은 낮은 그래츠 수에서, 상기 평균 매스 이송 계수가 상기 섬유를 통하는 불균일 흐름 때문에 이론적 예상 이하로 떨어지는 것을 나타낸다. 그들은 산소 매스 이송이 상기 막을 가로지르는 확산성 저항에 의해 영향을 받지 않는 것을 확인하였다. 반대로, 상기 레베끄 이론의 예상을 따른 막은 다공성임을 확인할 수 있는데 이는 그렇지 않으면 확산의 저항이 상기 이론을 따르기에는 너무 높기 때문이다.
도7에 도시된 상기 결과는 이 예의 막이 그들이 높은 패클릿 수에서 레베끄 등식을 따르기 때문에 다공성 막처럼 행동한다. 직선 영역에서, 상기 쉐르우드수와 그래츠 수 사이의 상관은 약 5 내지 약 1000 사이의 그래츠 수에 대한 Sh=1.64(Gr)0.33로 주어진다.
실시예4
30%의 중합체 용액으로부터 실시예1과 유사한 방식으로 제조된 중공섬유막은 여기서 참고문헌으로 포함되고, 동시에 출원된 아직 그 일련 번호가 확정되지 않은 특허 출원 MCA 397에 상술된 방식으로 MFA 중에 충전되었다. 상기 섬유의 루멘은 낮은 표면 인장 액체인 헥사메틸디실란(Huls Petrach Systems, Bristol, PA.)로 충 전되고, 이는 상기 섬유를 적신다. 상기 모듈의 한 말단은 메탄올을 함유하는 닫힌 용기에 부착되고, 상기 압력이 메탄올을 상기 섬유 루멘으로 그리고, 상기 섬유벽을 통하도록 50psi까지 증가시킨다. 50psi에서 0.65ml/분의 침투 속도가 측정되었다. 상기 용기 및 모든 라인은 비어있고, N-메틸피롤리돈(Aldrich Chemical Co. #24, 279-9)이 상기 용기에 놓인다. 상기 용기는 상기 섬유로부터 상기 메탄올을 흘러나오도록 하기 위해 60psi까지 가압되었다. 60psi에서 0.25ml/분의 침투 속도가 측정되었다. 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 중에 폴리비닐피롤리돈의 0.5% 용액으로 대치되었다. 상기 모듈은 상기 루멘을 통하는 입구에서 상기 현재 열린 출구 포트로 나가는 용액으로 접하는 흐름 방식으로 운전되었다. 세 가지 침투 샘플이 30분 후 처음으로 취해졌다.
침투물과 공급 샘플이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석되었다. Waters AllianceR 2690 용매 배달 시스템, 410 굴절율 감지기와 StyragelR HT(공극 크기 103Å 내지 106Å)의 4개 컬럼 뱅크가 이 작업을 위해 사용되었다. 상기 이동상은 NMP, 유속은 1.0ml/분 및 상기 주입 압력은 100㎕ 이었다. 상기 샘플 분획, 컬럼 가열기 및 RI 검출기는 40℃에서 평형을 유지하였다. 상기 따르는 6개 PS 표준이 측정을 위해 사용되었다; 775K, 402.1K, 43.9K, 30.256K, 7.5K 및 2.8K. 샘플 및 PS 측정 표준은 상기 컬럼 뱅크를 보호하기 위해 0.5㎛ PTFE MillexR 여과기로 전여과되었다. 데이터는 WindowsR sharewave(Dr. Mat Bullard, Victoria, Australia)를 사용하여 분석하였다.
도8은 상기 공급 용액과 세 가지 침투물 용액에 대한 크로마토그램이다. 상기 침투물은 상기 공급 보다 용해된 중합체의 더 낮은 농도를 갖는다. 상기 최고점 높이의 분석은 상기 더 높은 분자량 종이 더욱 높게 제거됨을 지시한다.
실시예5
관입 시험은 실시예1에 기술된 것과 동일한 공정에 의해 30% 중합체 고체로부터 제조된 막 샘플 위에서 진행되었다. 섬유 OD는 750미크론이었고, ID는 485미크론이었다. 이소프로필알코올(25℃에서 표면 인장 20.93mN/m, CRC Handbook of Chemistryand Physics, CRC Press)이 상기 시험 유동체로 사용되었다. 50psi에서, 30분 후에 어떠한 관입도 보이지 않았다. 일부 관입이 60psi에서 나타났다.
실시예6
스킨이 형성된 외부 표면을 갖는 비대칭 미세다공성 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로메틸비닐에테르)(MFA) 중공섬유막이 하기 방법에 따라 제조되었다.
클로로트리플루오로에틸렌 올리고머(CTFE)(Halocarbon Oil#60(Halocarbon Products)) 중의 분말 MFA(HyflonR MFA 620(Ausimont)) 16%(w/w)의 슬러리 혼합물을 실온에서 제조하고, 중공섬유 압출성형을 위해 사용하였다.
이 슬러리는 메터링 펌프(FMI model QV)를 통하여 이축압출기(Baker-Perkins model MPC/V-30, L/D=13), 용해 펌프(Zenith model HPB 5704), 용해 여과기 및 중공섬유 다이로 구성된 압출성형 시스템에 공급되었다. 상기 압출성형기 내부의 이축 나사는 상기 (POLY(PTFE-CO-PFVAE))/CTFE 용해 혼합물의 혼합과 수송을 위한 능 력을 제공하기 위해 공급 나사 부재와 혼합 패들로 구조된다. 사용된 상기 나사 속도는 200rpm이었다. 이 시스템에서 상기 중공섬유 다이는 0.016인치의 내부 직경 개구와 0.17인치의 환형 간극을 갖는다. 순수한 CTFE 오일(상기 슬러리에서와 동일한 등급)을 메터링 펌프(Zenith model FF 7298)를 통하여 상기 다이의 상기 중앙 채널으로 메터하고, 성형시 상기 중공섬유에 대한 유동체를 충전하는 상기 루멘으로서 작용한다. 상기 온도는 230℃ 내지 305℃의 범위로 상기 압출성형 시스템의 상기 다양한 영역에 대해 설정된다. 실험 동안 상기 용해 펌프의 산출 속도는 대략 20g/분이고, 상기 루멘 오일의 공급속도는 대략 10g/분이었다.
상기 루멘 오일 충전된 섬유의 형태로 상기 용해 혼합물이 상기 담금질 유동체로 작용하는 재순환 미네럴 오일(Britol 35 from Witco)을 함유하는 담금질 바스에 수평 방향으로 압출성형되었다. 상기 오일의 온도는 외부 가열의 사용으로 대략 73℃로 유지된다. 대략 0.25인치의 공극은 상기 중공섬유 다이의 팁과 상기 담금질 바스로의 입구 사이에서 유지되었다. 상기 담금질된 섬유는 고데트 롤 세트 주위를 감고, 120fpm의 직선 속도에서 유지된다. 상기 오일 충전된 루멘을 갖는 겔 섬유는 OD ~800μ 및 ID ~400μ를 갖는다.
상기 담금질된 섬유로부터 상기 CTFE 오일을 제거하기 위해 상기 섬유 샘플의 길이는 열린 수직의 금속 프레임과 양쪽 말단에서 클램프된 주위의 다중 루프에서 감싸진다. 상기 프레임은 대략 16시간 동안 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(Florocarbon 141b, ICI)를 함유하는 디그리저(Baron Blakeslee MLR-LE) 중에 놓인다. 그 후, 상기 프레임된 샘플을 실온에서 건조하고, 대략 10분 동안 275℃, 오븐에서 열고정한다.
상기 최종 섬유는 백색으로 보이고, 그 구조의 주사전자현미경 사진이 도9-11에 주어진다. 도10은 상기 섬유의 상기 내부(루멘) 표면의 형태를 도시하고, 높은 다공성 구조를 나타낸다. 도9는 상기 섬유의 외부 표면의 형태를 도시하고, 더욱 밀집한 구조를 나타낸다. 도11은 상기 외부 표면에 인접한 상기 섬유의 상기 단면의 형태를 도시하고, 상기 외부 표면 상의 밀착층은 두께가 매우 얇다.
중공섬유막을 개발하고 제조하는 당업자는 본 발명의 이점을 인식할 수 있을 것이다. 가능한 조합, 치환 또는 수정을 모두 나타내는 것이 본 발명의 의도는 아니나 당업자들의 계발에 대한 대표적 방법을 나타낸다.
대표 예들이 실시의 감소를 증명하기 위해 주어지고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 상기 발명자들은 청구된 청구항의 시점에서 알려진 가장 광범위한 방법 중 본 발명의 가장 광범위한 면을 포함하는 것을 추구한다.
Claims (47)
- 한 직경 위에 스킨이 형성된 표면과 상반하는 직경 위에 다공성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오르화 열가소성 물질로 제조된 중공섬유막.
- 제1항에 있어서, 상기 스킨이 형성된 표면은 비다공성인 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- 제1항에 있어서, 상기 스킨이 형성된 표면은 2nm 내지 50nm의 평균 공극 크기를 갖는 다공성인 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- 제1항에 있어서, 상기 막이 한외여과막인 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- 유기 용매, 유기 용매의 혼합물, 유기 용매/물 혼합물, 유기 용매/물 혼합물의 혼합물 및 물로 이루어진 군에 용해된 거대분자종을 함유할 수 있으며, 이때, 상기 군의 구성원들은 그 안에 용해된 다른 종을 가질 수 있는, 한 직경 위에 스킨이 형성된 표면과 상반하는 직경 위에 다공성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오르화 열가소성 물질로 제조된 중공섬유 한외여과막.
- 제5항에 있어서, 상기 막은 500,000 달톤 미만의 분획 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유 한외여과막.
- 제6항에 있어서, 상기 막은 100,000 달톤 미만의 분획 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유 한외여과막.
- 제7항에 있어서, 상기 막은 50,000 달톤 미만의 분획 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유 한외여과막.
- 제8항에 있어서, 상기 막은 10,000 달톤 미만의 분획 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유 한외여과막.
- 한 직경 위에 스킨이 형성된 표면과 상반하는 직경 위에 다공성 표면을 포함하는 퍼플루오르화 열가소성 물질로 제조된 중공섬유막을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 접촉기.
- 제10항에 있어서, 상기 스킨이 형성된 표면은 비다공성인 것을 특징으로 하는 중공섬유막 접촉기.
- 제10항에 있어서, 상기 스킨이 형성된 표면은 2nm 내지 50nm의 평균 공극 크기를 갖는 다공성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 접촉기.
- 5 내지 1,000 사이의 그래츠 수의 범위에서 그래츠 수의 0.33 거듭제곱에 1.64배 한 것과 같은 쉐르우드 수로 액체-기체 매스 이송이 가능한, 한 직경 위에 스킨이 형성된 표면과 상반하는 직경 위에 다공성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공섬유 접촉기막.
- 20mN/m 보다 큰 표면 인장 값을 갖는 액체로 액체-기체 매스 이송이 가능한, 한 직경 위에 스킨이 형성된 표면과 상반하는 직경 위에 다공성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공섬유 접촉기막.
- 이소프로필알코올로 50psi 보다 큰 관입 압력을 갖는 액체-기체 매스 이송 가능한, 한 직경 위에 스킨이 형성된 표면과 상반하는 직경 위에 다공성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오르화 열가소성 물질로 제조된 중공섬유 접촉기막.
- 제15항에 있어서, 이소프로필알코올로 10psi 보다 큰 관입 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유 접촉기막.
- 제1항, 5항, 10항, 13항, 14항 및 15항 중 어느 한 항의 막에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비 닐에테르)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- 제17항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 알킬은 프로필, 메틸 및 메틸 및 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- a) 퍼플루오르화 열가소성 중합체를 상기 중합체로 높은 임계 용액 온도 용액을 형성하는 용매 중에 용해하는 단계;b) 환상 다이를 통하여 냉각 바스 중에 상기 다이의 일부를 잠수시키고, 상기 용액이 이르게 냉각되는 것을 막기 위해 충분히 높은 온도로 유지하여 상기 용액을 압출성형하는 단계;c) 동시에 상기 다이의 중앙 부분에 가압된 유동체의 흐름을 공급하는 단계;d) 상기 용액을 냉각 바스에 압출성형하는 단계;e) 액체-액체상 분리에 의해, 겔 섬유를 형성하기 위한 중합체 농축 고체상과 용매 농축 액체상의 두 가지 상으로 분리하기 위해, 상기 높은 임계 용액 온도 이하로 상기 용액을 냉각하는 단계;f) 비다공성 내부 표면과 상기 섬유의 나머지를 통하는 다공성 구조를 갖는 중공섬유막을 형성하기 위해 상기 겔 섬유로부터 상기 용매를 추출하는 단계; 및g) 상기 다공성 중공섬유막을 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스킨이 형성된 내부 표면과 막의 나머지를 통하는 다공성 구조를 갖는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 다이가 잠수된 부분이 다이 팁이고, 상기 가압된 유동체가 기체인 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 상기 중합체로 높은 임계 용액 온도 용액을 형성하는 용매 중에 12중량% 내지 75중량%의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 단계 b)는 환상 다이를 통하여 수평으로 상기 용액을 압출성형하는 단계를 포함하고, 이때, 상기 다이는 이른 냉각을 막기 위해 상기 용액을 충분히 높은 온도로 유지하고, 상기 다이의 팁은 냉각 바스로부터 상기 다이의 몸체를 분리하는 벽을 통하여 관통하고, 다이 출구가 냉각 바스액에 노출되는 것을 특징으로 하는, 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 용매는 다이 팁 출구에서 상기 겔 섬유의 온도보다 낮은 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 용매는 저분자량 포화 클로로트리플루오로하이드로카본 중합체인 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제24항에 있어서, 상기 용매는 290℃보다 낮은 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제24항에 있어서, 상기 용매는 HaloVac 60, HaloVac 56 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제27항에 있어서, 상기 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))이고, 상기 알킬은 프로필, 메틸 및 메틸과 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 냉각 바스액은 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체에 대한 비용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제19항에 있어서, 냉각 바스액은 미네럴 오일, 실리콘 오일 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- a) 퍼플루오르화 열가소성 중합체를 상기 중합체로 높은 임계 용액 온도 용액을 형성하는 용매 중에 용해하는 단계;b) 환상 다이를 통하여 냉각 바스 중에 상기 다이의 일부를 잠수시키고, 상기 용액이 이르게 냉각하는 것을 막기 위해 충분히 높은 온도로 유지하여 상기 용액을 압출성형하는 단계;c) 동시에 상기 다이의 중앙 부분을 통하여 압출성형물의 루멘에 액체를 공급하는 단계;d) 0.05초 미만의 공기 접촉 시간으로 상기 용액을 공극을 통하여 상기 냉각 바스에 압출성형하는 단계;e) 액체-액체상 분리에 의해, 겔 섬유를 형성하기 위한 중합체 농축 고체상과 용매 농축 액체상의 두 가지 상으로 분리하기 위해, 상기 높은 임계 용액 온도 이하로 상기 용액을 냉각하는 단계;f) 비다공성 내부 표면과 상기 섬유의 나머지를 통하는 다공성 구조를 갖는 중공섬유막을 형성하기 위해 상기 겔 섬유로부터 상기 용매를 추출하는 단계; 및g) 상기 다공성 중공섬유막을 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스킨이 형성된 내부 표면과 막의 나머지를 통하는 다공성 구조를 갖는 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 단계 d)의 상기 공기 접촉 시간은 0.02초 미만인 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 상기 중합체로 높은 임계 용액 온도 용액을 형성하는 용매 중에 30중량% 내지 65중량%의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 단계 b)는 환상 다이를 통하여 수평으로 상기 용액을 압출성형하는 단계를 포함하고, 이때, 상기 다이는 이른 냉각을 막기 위해 상기 용액을 충분히 높은 온도로 유지하고, 상기 다이의 팁은 냉각 바스로부터 상기 다이의 몸체를 분리하는 벽을 통하여 관통하고, 상기 압출성형물이 상기 냉각 바스에 접촉하기 전에 공극을 통하는 것을 특징으로 하는, 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 용매는 다이 팁 출구에서 상기 겔 섬유의 온도보다 낮은 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 용매는 저분자량 포화 클로로트리플루오로하이드로카본 중합체인 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 용매는 HaloVac 60, HaloVac 56 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 중합체는 폴리(테틀라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))이고, 상기 알킬은 프로필, 메틸 및 메틸과 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 냉각 바스액은 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체에 대한 비용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 냉각 바스액은 미네럴 오일, 실리콘 오일 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항에 있어서, 루멘 시스에 공급된 상기 액체는 저분자량 포화 클로로트리플루오로하이드로카본 중합체, 미네럴 오일, 실리콘 오일 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막 제조방법.
- 제31항의 방법에 따라 제조된 한 직경에 스킨이 형성된 표면과 상반하는 직경에 다공성 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오르화 열가소성 물질로 제조된 중공섬유막.
- 제43항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 열가소성 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- 제44항에 있어서, 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르))의 알킬은 프로필, 메틸 및 메틸과 프로필의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- 제43항에 있어서, 상기 스킨이 형성된 표면은 비다공성인 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
- 제43항에 있어서, 상기 막은 2nm 내지 50nm의 평균 공극 크기를 갖는 다공성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 중공섬유막.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101426000B1 (ko) | 2012-12-06 | 2014-08-07 | 도레이케미칼 주식회사 | Ｐｔｆｅ 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7347937B1 (en) | 2000-01-28 | 2008-03-25 | Entegris, Inc. | Perfluorinated thermoplastic filter cartridge |
| JP2004531640A (ja) * | 2001-02-07 | 2004-10-14 | マイクロリス・コーポレイシヨン | 水性めっき液の脱気方法 |
| US20050230856A1 (en) | 2002-03-19 | 2005-10-20 | Parekh Bipin S | Hollow fiber membrane contact apparatus and process |
| US7393388B2 (en) | 2005-05-13 | 2008-07-01 | United Technologies Corporation | Spiral wound fuel stabilization unit for fuel de-oxygenation |
| US7435283B2 (en) | 2005-05-18 | 2008-10-14 | United Technologies Corporation | Modular fuel stabilization system |
| US7465336B2 (en) | 2005-06-09 | 2008-12-16 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with non-planar plate members |
| US7377112B2 (en) | 2005-06-22 | 2008-05-27 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation for improved combustion performance |
| US7615104B2 (en) | 2005-11-03 | 2009-11-10 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with multi-layer oxygen permeable membrane |
| US7569099B2 (en) | 2006-01-18 | 2009-08-04 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with non-metallic fuel plate assembly |
| US7824470B2 (en) | 2006-01-18 | 2010-11-02 | United Technologies Corporation | Method for enhancing mass transport in fuel deoxygenation systems |
| US7582137B2 (en) | 2006-01-18 | 2009-09-01 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenator with non-planar fuel channel and oxygen permeable membrane |
| CN101884878B (zh) * | 2010-08-18 | 2012-09-26 | 天津工业大学 | 一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法 |
| CN102580573B (zh) * | 2012-03-01 | 2013-12-25 | 天津工业大学 | 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法 |
| CN111712318A (zh) | 2018-03-22 | 2020-09-25 | 富士胶片株式会社 | 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法 |
| CN109735908B (zh) * | 2018-12-11 | 2021-12-10 | 安徽沃德刷业有限公司 | 一种基于聚丙烯刷丝强度改良制备装置的刷丝制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5490931A (en) * | 1992-02-24 | 1996-02-13 | Hoechst Celanese Corp. | Fabrication of a fluoropolymer hollow fiber having a defect-free separation layer |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59229320A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 溶融・延伸法による不均質膜の製造方法 |
| FR2566003B1 (fr) * | 1984-06-13 | 1987-07-24 | Inst Nat Rech Chimique | Fibres creuses, leur procede de fabrication et leurs applications notamment dans le domaine des separations par membranes |
| JPS6190707A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | Terumo Corp | 中空糸膜の製造方法 |
| JPH0670155B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1994-09-07 | 東レ株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜の製法 |
| JPH0653215B2 (ja) * | 1987-08-13 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | 中空糸モジュ−ルおよびその製造法 |
| US4990294A (en) * | 1988-05-04 | 1991-02-05 | Millipore Corporation | Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product |
| US4902456A (en) * | 1988-05-04 | 1990-02-20 | Millipore Corporation | Fluorocarbon membranes and process for making fluorocarbon membranes |
| JPH02241526A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-26 | Terumo Corp | 中空糸膜及びこれを用いた人工肺 |
| JPH06170182A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸膜モジュールおよびその製造方法 |
| JPH09276400A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Teijin Ltd | 透析用フィン付き中空糸膜およびその製造方法 |
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-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5490931A (en) * | 1992-02-24 | 1996-02-13 | Hoechst Celanese Corp. | Fabrication of a fluoropolymer hollow fiber having a defect-free separation layer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101426000B1 (ko) | 2012-12-06 | 2014-08-07 | 도레이케미칼 주식회사 | Ｐｔｆｅ 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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