CN111712318A - 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法 - Google Patents

过滤装置、纯化装置、药液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够制造具有优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。并且，另一课题在于提供一种纯化装置及药液的制造方法。所述过滤装置用于对被纯化液进行纯化而得到药液，该过滤装置具有：流入部；流出部；过滤器A；及与过滤器A不同的至少1个过滤器B，过滤器A及过滤器B串联配置于流入部与流出部之间，且具有从流入部至流出部的流通路，其中，过滤器A选自包括规定的过滤器A1、过滤器A2及过滤器A3的组。

Description

过滤装置、纯化装置、药液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种过滤装置、纯化装置及药液的制造方法。
在通过包括光刻的配线形成工序制造半导体器件时，作为预湿液、抗蚀剂液(抗蚀剂树脂组合物)、显影液、冲洗液、剥离液、化学机械研磨(CMP：Chemical MechanicalPolishing)浆料及CMP后的清洗液等或作为这些的稀释液，使用含有水和/或有机溶剂的药液。
近年来，通过光刻技术的进歩，推进图案的微细化。
对这种配线形成工序中所使用的药液要求进一步提高缺陷抑制性能。认为这种药液一般通过使用过滤器等对含有对药液所要求的成分作为主成分的被纯化液进行纯化来去除杂质等而得到。
作为这种药液的纯化中能够使用的过滤器，在专利文献1中记载有“由全氟化热塑性聚合物形成的中空纤维膜，其在一侧的直径具有皮层(skin)化表面，在相反一侧的直径具有多孔的表面”，在专利文献2中记载有由“包含使氟化离聚物溶解或分散而含有的氟碳(fluorocarbon)液状介质的氟碳液体组合物”被覆的多孔膜，在专利文献3中记载有微多孔性聚四氟乙烯离子交换膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-061727号公报
专利文献2：日本特表2012-522882号公报
专利文献3：日本特表2015-521101号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等使用上述过滤器对被纯化液进行纯化而得到药液并评价了与上述药液有关的缺陷抑制性能的结果，发现了有时得不到充分的缺陷抑制性能。因此，本发明的课题在于提供一种能够制造具有优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。并且，本发明的另一课题在于提供一种纯化装置及药液的制造方法。
另外，本说明书中，药液的“缺陷抑制性能”是指通过实施例中所记载的方法评价的药液的性能。对半导体基板的制造中所使用的药液要求与药液的种类及作用相应的各自的“缺陷抑制性能”。
本说明书中，关于预湿液、显影液及冲洗液等在形成抗蚀剂膜时所使用的药液，将后述的实施例中的[试验例1]中所记载的残渣缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。并且，关于含有树脂且抗蚀剂膜的形成中所使用的抗蚀剂树脂组合物，将后述的实施例中的[试验例3]中所记载的桥接缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。并且，关于用作蚀刻液及抗蚀剂剥离液等的药液，将后述的实施例中的[试验例2]中所记载的颗粒缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。
以下，当简称为“缺陷抑制性能”时，是指与药液的种类相应的各自的缺陷抑制性能(残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能或颗粒缺陷抑制性能)。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了达成上述课题而进行了深入探讨的结果，发现了通过以下构成可达成上述课题。
[1]一种过滤装置，其用于对被纯化液进行纯化而得到药液，该过滤装置具有：流入部；流出部；过滤器A；及与过滤器A不同的至少1个过滤器B，过滤器A及过滤器B串联配置于流入部与流出部之间，且具有从流入部至流出部的流通路，其中，过滤器A选自包括过滤器A1、过滤器A2及过滤器A3的组，过滤器A1具有：聚四氟乙烯制的多孔基材；及被覆层，以覆盖多孔基材的方式配置且含有氟化离聚物，
氟化离聚物含有：含有乙烯基和能够转换为亲水性基团的官能团的氟化单体单元，该官能团选自由-SO2F、-COOR、-COF及这些的组合组成的组，且R为C1～C20烷基自由基或C6～C20芳基自由基；来自于选自包括后述的式(OF-1)、式(OF-2)及式(OF-3)的组中的至少1种双烯烃的单体单元；以及选自包括碘原子及溴原子的组中的至少1种，过滤器A2含有具有基于四氟乙烯的重复单元和其他重复单元的共聚物，过滤器A3为层叠结构体，该层叠结构体具有：第1层，由在表面具有第1亲水性基团的聚四氟乙烯制多孔基材形成；及第2层，配置于第1层上且由在表面具有与第1亲水性基团不同的第2亲水性基团的聚四氟乙烯制多孔基材形成。
[2]如[1]所述的过滤装置，其中第1亲水性基团及第2亲水性基团分别为选自包括聚醚基、羟基、硫醚基、硫醇基、季铵基、羧酸基、磺酸基及将这些组合而成的基团的组中的至少1种。
[3]如[1]或[2]所述的过滤装置，其中过滤器B包含至少1个在流通路上配置于过滤器A的上游侧的过滤器BU。
[4]如[3]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BU具有比过滤器A大的孔径。
[5]如[3]或[4]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BU具有20nm以上的孔径。
[6]如[3]至[5]中任一项所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BU含有具有离子交换基的树脂。
[7]如[6]所述的过滤装置，其中离子交换基为选自包括酸基、碱基、酰胺基及酰亚胺基的组中的至少1种。
[8]如[3]至[7]中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第1基准过滤器的下游侧向第1基准过滤器的上游侧返送被纯化液的返送流通路，该第1基准过滤器包含选自包括过滤器A及过滤器BU的组中的至少1种过滤器。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的过滤装置，其中过滤器B至少包含在流通路上配置于过滤器A的下游侧的过滤器BD。
[10]如[9]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BD具有比过滤器A小的孔径。
[11]如[9]或[10]所述的过滤装置，其中至少1个过滤器BD具有20nm以下的孔径。
[12]如[9]至[11]中任一项所述的过滤装置，其中过滤器BD含有选自包括聚烯烃、聚酰胺、聚碳氟化合物(polyfluorocarbon)、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜的组中的至少1种。
[13]如[9]至[12]中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第2基准过滤器的下游侧向第2基准过滤器的上游侧返送被纯化液的返送流通路，该第2基准过滤器包含选自包括过滤器A及过滤器BD的组中的至少1种过滤器。
[14]如[1]至[13]中任一项所述的过滤装置，其在流入部与流出部之间且流通路上的过滤器A的上游侧或下游侧进一步具有与过滤器A串联配置的罐。
[15]如[14]所述的过滤装置，其在流入部与流出部之间且相对于罐为流通路的上游侧进一步具有与罐串联配置的孔径20nm以上的过滤器C。
[16]如[1]至[15]中任一项所述的过滤装置，其中药液为选自包括显影液、冲洗液、晶片清洗液、管路清洗液、预湿液、晶片冲洗液、抗蚀剂液、下层膜形成用液、上层膜形成用液及硬涂层形成用液的组中的至少1种、或为选自包括水性显影液、水性冲洗液、剥离液、去除剂、蚀刻液、酸性清洗液及磷酸、磷酸-双氧水混合液的组中的至少1种。
[17]一种纯化装置，其具有：[1]至[16]中任一项所述的过滤装置；及至少1个蒸馏器，连接于过滤装置的流入部。
[18]如[17]所述的纯化装置，其中至少1个蒸馏器包含串联连接的多个蒸馏器。
[19]一种药液的制造方法，其对被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用[1]至[16]中任一项所述的过滤装置对被纯化液进行纯化而得到药液的过滤工序。
[20]如[19]所述的药液的制造方法，其在过滤工序之前进一步具有对过滤器A及过滤器B进行清洗的过滤器清洗工序。
[21]如[19]或[20]所述的药液的制造方法，其在过滤工序之前进一步具有对过滤装置的接液部进行清洗的装置清洗工序。
[22]一种药液的制造方法，其对被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用过滤器A以及与过滤器A不同的过滤器B对被纯化液进行过滤而得到药液的工序，该过滤器A包含：聚碳氟化合物制的多孔基材；及被覆层，以覆盖多孔基材的方式配置且含有具有亲水性基团的树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造具有优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。并且，本发明还能够提供一种纯化装置及药液的制造方法。
另外，本说明书中，药液的“缺陷抑制性能”是指通过实施例中所记载的方法评价的药液的性能。对半导体基板的制造中所使用的药液要求与药液的种类及作用相应的各自的“缺陷抑制性能”。
本说明书中，关于预湿液、显影液及冲洗液等在形成抗蚀剂膜时所使用的药液，将后述的实施例中的[试验例1]中所记载的残渣缺陷掌握为光刻程序中的缺陷的代表性指标值之一，并将残渣缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。并且，关于含有树脂且抗蚀剂膜的形成中所使用的抗蚀剂树脂组合物，将后述的实施例中的[试验例3]中所记载的桥接缺陷掌握为来自于抗蚀剂树脂组合物的光刻程序中的缺陷的代表性指标值之一，并将桥接缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。并且，关于用作蚀刻液及抗蚀剂剥离液等的药液，将后述的实施例中的[试验例2]中所记载的颗粒(particle)缺陷掌握为来自于药液的缺陷的代表性指标值之一，并将颗粒缺陷抑制性能设为“缺陷抑制性能”。
以下，当简称为“缺陷抑制性能”时，是指与药液的种类相应的各自的缺陷抑制性能(残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能或颗粒缺陷抑制性能)。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的过滤装置的示意图。
图2是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的示意图。
图3是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图4是表示本发明的第三实施方式的过滤装置的示意图。
图5是表示本发明的第三实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图6是表示本发明的第四实施方式的过滤装置的示意图。
图7是表示本发明的第五实施方式的过滤装置的示意图。
图8是表示本发明的第五实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图9是表示本发明的第六实施方式的过滤装置的示意图。
图10是表示本发明的第六实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
图11是表示在同一制造厂内配置有蒸馏装置和过滤装置时的预纯化工序的步骤的示意图。
图12是表示本发明的第一实施方式的纯化装置的示意图。
图13是表示本发明的第二实施方式的纯化装置的示意图。
图14是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图15是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图16是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图17是表示本发明的实施方式的纯化装置的示意图。
图18是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图19是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图20是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图21是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图22是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图23是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图24是表示以往技术的过滤装置的示意图。
图25是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
图26是表示本发明的实施方式的过滤装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指，包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
[过滤装置]
本发明的实施方式的过滤装置为如下过滤装置，其具有：流入部；流出部；过滤器A；及与过滤器A不同的至少1个过滤器B，过滤器A及过滤器B串联配置于流入部与流出部之间，且具有从流入部至流出部的流通路(被纯化液流过的路径)(换言之，为如下过滤装置，其具有在流入部与流出部之间串联配置有过滤器A和与上述过滤器A不同的至少1个过滤器B且从流入部至流出部的流通路)，其中，过滤器A选自包括后述的过滤器A1、过滤器A2及过滤器A3的组。过滤装置具有从流入部至流出部的流通路，在流入部与流出部之间串联配置有过滤器A和与上述过滤器A不同的至少1个过滤器B。
另外，本说明书中，过滤器A与过滤器B不同是指选自包括孔径、细孔结构及材料(所含有的材料成分等)的组中的至少1种项目不同。
一般而言，作为与药液的缺陷抑制性能有关系的药液中的杂质，例如可以假定凝胶状的有机化合物(尤其是高分子化合物)成分、无机微粒及无机离子等。
在这些之中，可以假定能够成为药液中的固体成分的凝胶状的高分子化合物或无机微粒通过过滤器所具有的筛效果容易被去除，其结果，所得到的药液的缺陷抑制性能得到提高。
另一方面，可以假定粒子以外的无机成分及离子性的成分通过过滤器所具有的吸附功能(基于离子相互作用的吸附及基于亲疏水性的相互作用之的吸附等)容易被去除，其结果，所得到的药液的缺陷抑制性能得到提高。
由本发明人首次得到了如下见解：若将具有筛效果的过滤器和具有吸附效果的过滤器串联配置于过滤装置的流通路上，则可得到具有比单独使用各个过滤器时所得到的药液所具有的缺陷抑制性能更优异的缺陷抑制性能的药液。本发明人等如下推测得到这种结果的机制。
根据本发明人等的探讨明确了，通过无法单独成为缺陷源的微小凝胶(含有有机化合物)与无机微粒和/或无机离子的相互作用或者无法单独成为缺陷源的微小无机微粒及微量金属等与凝胶状的有机化合物的相互作用以及微小凝胶与微小无机微粒及微量金属等的相互作用而有可能产生缺陷。
尤其，微小凝胶在药液中因溶剂化的影响而通过基于分子筛效果的过滤无法充分地完全去除，将药液涂布于晶片上之后进行干燥时溶剂化的效果降低，由此形成凝胶，因此假定成为缺陷产生的主要原因之一。
对于这种复合性的缺陷源，分别去除相互作用的原因成分为有效，假定通过筛效果及吸附效果去除微小凝胶成分及能够与微小凝胶成分相互作用的无机的超微粒成分及无机离子成分，能够进一步减少缺陷。
推测本实施方式的过滤装置通过后述的基于过滤器A的筛效果和基于进一步组合的过滤器的离子源和/或无机微粒的去除效果的组合，能够从被纯化液中高效率地去除成为因相互作用而容易产生缺陷的原因的物质，其结果，能够进一步提高药液中的缺陷减少效果。
以下，使用附图对上述过滤装置进行说明。另外，本发明的实施方式的过滤装置在流通路上串联配置有过滤器A和过滤器B，因此被纯化液被过滤器A及过滤器B(或、过滤器B及过滤器A)依次过滤。以下，对本发明的实施方式的过滤装置进行说明，在以下说明中例示用过滤器对导入到过滤器中的被纯化液的总量进行过滤的总量过滤方式(死端(dead end)方式)的过滤装置。但是，作为本发明的实施方式的过滤装置并不限于上述，也可以为将所导入的被纯化液分离为已纯化被纯化液和浓缩液(也存在进而将浓缩液再次作为被纯化液而导入到过滤器的情况)交叉流动(cross flow)方式的过滤装置，也可以为将这些组合的方式。
〔第一实施方式〕
图1是表示本发明的第一实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置100为在流入部101与流出部102之间经由配管105串联配置有作为过滤器A的过滤器103及与上述过滤器103不同的过滤器104(相当于过滤器BU)的过滤装置。
流入部101、过滤器104、配管202、过滤器103及流出部102构成为能够使被纯化液在各自的内部流通，上述部件连结而形成流通路S1(被纯化液流过的路径)。
作为流入部101及流出部102，只要能够将被纯化液向过滤装置导入并排出，则作为其形态并不受特别限制，典型地，可以举出具有流入口和流出口的中空圆筒状的配管(流入部及流出部)等。以下，以流出部和流入部分别为配管的形态为例进行说明。
作为流入部101、配管105及流出部102的形态并不受特别限制，典型地，可以举出形成为能够使被纯化液在内部流通的中空圆筒状的形态。作为这些的材料并不受特别限制，但优选接液部(在对被纯化液进行过滤时，被纯化液有可能接触的部分)含有后述的耐腐蚀材料作为材料成分(构成的成分)。换言之，优选使用后述的耐腐蚀材料来形成。
从过滤装置100的流入部101导入的被纯化液沿着流通路S1在过滤装置100内流通，在此期间被过滤器103(过滤器A)及过滤器104(过滤器BU)依次过滤，并从流出部102排出至过滤装置100外。另外，关于被纯化液的形态，将在后面进行叙述。
另外，过滤装置100可以以使被纯化液流通为目的而在流通路S1上(例如，流入部101、配管105及流出部102等)具有未图示的泵、阻尼器(damper)及阀等。另外，作为使被纯化液在过滤装置100内的流通路中流通的方法并不限于上述，也可以为向流入部导入经加压的被纯化液的方法。
作为过滤器103(过滤器A)及过滤器104(过滤器BU)的形态并不受特别限制。作为过滤器A及过滤器B的形态，例如可以举出平面状、褶(pleat)状、螺旋状及中空圆筒状等。其中，在处理性更优异的观点上，典型地，优选滤芯过滤器的形态，该滤芯过滤器具有：由被纯化液能够透过的材料成分形成和/或为被纯化液能够透过的结构的芯材；及以卷绕于上述芯材的形态配置于芯材上的过滤器。在该情况下，作为芯材的材料成分并不受特别限制，但优选由后述的耐腐蚀材料形成。
作为过滤器的配置方法并不受特别限制，典型地，优选未图示的壳体内，该壳体包含至少1个入口及至少1个出口，在入口与出口之间形成有至少1个流通路。在该情况下，过滤器以横穿壳体内的流通路的方式配置。形成于壳体内的流通路构成流通路S1的一部分，被纯化液在流通路S1中流通时被以横穿流通路S1的方式配置的过滤器过滤。
作为壳体的材料成分并不受特别限制，可以举出能够适合于被纯化液的所谓的非渗透性的热塑性材料成分在内的任意适当的硬的非渗透性的材料成分。例如，壳体能够由不锈钢等金属或聚合物制作。在某一实施方式中，壳体为聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯等聚合物。
并且，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，壳体的接液部的至少一部分、优选为相对于接液部的表面积为90％、更优选为相对于接液部的表面积为99％由后述的耐腐蚀材料构成。另外，本说明书中，接液部是指被纯化液有可能接触的部分(但是，过滤器本身除外)，是指壳体等单元的内壁等。
＜过滤器A＞
本发明的实施方式的过滤器A选自包括以下说明的过滤器A1、过滤器A2及过滤器A3的组。
(过滤器A1)
过滤器A1具有：聚四氟乙烯制的多孔基材；及被覆层，以覆盖上述多孔基材的方式配置且含有氟化离聚物，上述氟化离聚物含有后述的至少2种单体单元和选自包括碘原子及溴原子的组中的至少1种。
作为上述过滤器A1的典型例，包含由氟碳液体组合物形成有被覆层的附被覆层的多孔基材(聚四氟乙烯制)，该氟碳液体组合物包含使氟化离聚物溶解或分散而含有的氟碳液状介质，该氟化离聚物的至少90质量％由小于200纳米(nm)的粒度的粒子形成，在一部分变形例中由小于125nm的粒度的粒子形成，在另一变形例中由小于40nm的粒度的粒子形成，在又另一变形例中由小于15nm的粒度的粒子形成。优选氟化离聚物具有380g/当量～620g/当量之间的当量重量。氟化离聚物包含含有乙烯性基和能够转换为亲水性基团的官能团的氟化单体单元，该能够转换的基团选自包括-SO2F、-COOR、-COF及这些的组合的组，其中，R为C1～C20烷基自由基或C6～C20芳基自由基。氟化离聚物进一步包含来自于选自式(OF-1)、(OF-2)、(OF-3)或这些的组合之间的双烯烃的单体单元，其中，(OF-1)由如下结构表示，
[化学式1]
(OF-1)
Figure BDA0002631727830000101
该(OF-1)的结构中，j为2～10，优选为4～8的整数，R1、R2、R3、R4相同或互不相同，为H、F、或C1～C5烷基或(全)氟烷基。(OF-2)由如下结构表示，
[化学式2]
(OF-2)
Figure BDA0002631727830000102
该(OF-2)的结构中，各A可以相同或互不相同，而且各自独立地选自F、Cl及H；各B可以相同或互不相同，而且各自独立地选自F、Cl、H及ORB，其中，RB为至少部分地实质上或完全能够被氟代或氯代的(可以已被氟代或氯代的)支链状或直链状的烷基自由基；E为能够被醚键插入的、根据需要已被氟代的具有2个～10个碳原子的二价的基团(E为可以包含醚键和/或可以已被氟化的具有2个～10个碳原子的二价的基团)；优选为，E为-(CF2)m-基，其中，m为3～5的整数；(OF-2)型的双烯烃的1个变形例为F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。(OF-3)由如下结构表示，
[化学式3]
(OF-3)
Figure BDA0002631727830000111
该(OF-3)的结构中，E、A及B具有与在上面规定的相同的含义；R5、R6、R7相同或互不相同，为H、F、或C1～C5烷基或(全)氟烷基。在一部分变形例中，双烯烃具有式：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6，式中：m＝2～10，R1、R2、R5、R6相互相同或不同，为H或C1～C5烷基。
氟化离聚物进一步包含碘和/或溴原子。在一部分变形例中，该碘和/或溴原子位于离聚物主链的末端位，该碘和/或溴原子来自于式：X1(CF)nX2的氟碳链转移剂，式中，X1及X2选自包括I、Br及这些的组合的组。在一部分变形例中，该碘和/或溴原子的含量根据离聚物在0.1质量％～5质量％之间。
在一部分变形例中，氟化离聚物包含含有四氟乙烯的单体单元和含有乙烯性基和能够转换为亲水性基团的官能团的氟化单体单元，该能够转换为亲水性基团的官能团选自包括-SO2F、-COOR、-COF及这些的组合的组，其中，R为C1～C20烷基自由基或C6～C20芳基自由基。该氟化离聚物进一步包含来自于式：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6的双烯烃的单体单元，式中：m为2～10之间的整数，R1、R2、R5、R6相互相同或不同，为H或C1～C5烷基。该氟化离聚物进一步在主链的末端位包含碘和/或溴原子，该碘和/或溴原子来自于式：X1(CF)nX2的氟碳链转移剂，式中，X1及X2选自包括I、Br及这些的组合的组。
在一部分变形例中，含有乙烯性基和能够转换为亲水性基团的官能团的氟化单体单元具有式：CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F。
在变形例中，氟碳液体组合物能够追加包含交联剂及自由基引发剂。在一部分变形例中，交联剂可以为式：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6的双烯烃或为其双烯烃，式中：m＝2～10，R1、R2、R5、R6相互相同或不同，为H或C1～C5烷基。自由基引发剂可以为有机二烷基过氧化物或为有机二烷基过氧化物，优选为2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
在氟碳液体组合物的一部分变形例中，氟化离聚物的至少95质量％由小于200纳米(nm)的粒度的粒子形成，在另一变形例中，能够由小于125nm的粒度的粒子形成，在又一变形例中，氟化离聚物粒度小于40nm，在又另一变形例中，该粒度更小或小于15nm。在该液体组合物的另一变形例中，氟化离聚物的至少99质量％由小于200纳米(nm)的粒度的粒子形成，在另一变形例中，能够由小于125nm的粒度的粒子形成，在又一变形例中，该粒度小于40nm，在又另一变形例中，该粒度更小或小于15nm。在本发明的又一变形例中，该液体组合物具有至少99质量％由小于125nm的粒度的粒子形成的氟化离聚物。在该液体组合物的又另一变形例中，氟化离聚物的至少99质量％由小于40nm的粒度的粒子形成。在该液体组合物的又一进一步的变形例中，氟化离聚物的至少99质量％由小于15nm的粒度的粒子形成。
氟碳液体组合物的其他变形例为包含使交联性氟化离聚物溶解或分散而含有的氟碳液状介质的氟碳液体组合物，该交联性氟化离聚物的至少90质量％由小于200nm、优选为小于125nm、更优选为小于40nm、进一步优选为小于15nm的粒度的粒子形成。在该液体组合物的一部分变形例中，液体组合物追加包含交联剂及自由基引发剂。
过滤器A1的变形例包含由氟碳液体组合物被覆的多孔基材。过滤器A1的其他变形例为由以在膜上使氟化离聚物及双烯烃交联的方式固化的氟碳液体组合物被覆的多孔基材。过滤器A1的又一其他变形例中，在其表面及细孔上具有被固化而交联的离聚物的多孔基材中，其能够转换的基团被碱及酸活性化而形成亲水性基团。
过滤器A1的变形例包含能够由含有甲醇和水的溶液润湿的非去湿性的微孔膜复合材料。该微孔膜复合材料在多孔基材的流体接触表面及细孔上具有交联涂层，该涂层包含含有亲水性基团的非晶质氟化离聚物。在一部分变形例中，氟化离聚物中大半为非晶质部分，具有少量的晶质或局部晶质的部分。多孔基材上的涂层中的离聚物由疏水性基进行交联。微孔膜复合材料在水中的高压灭菌处理后为非去湿性，具有27×10-5N/cm以上的表面能。
过滤器A1的变形例为能够由含有甲醇和水的溶液润湿的微孔膜复合材料，该微孔膜复合材料包含：多孔基材，具有0.45微米以下的细孔径、在一部分变形例中0.1微米以下的额定细孔径；及涂层，被覆包括多孔基材的细孔的表面且包含非晶质交联氟化离聚物。提供如下微孔膜复合材料：当以97,905Pa的压力使用500mL的异丙醇对多孔基材上的交联涂层进行测定时，与对于未被覆的多孔基材的平均异丙醇流动损失相比，具有82％以下的平均异丙醇流动损失。在过滤器A1的一部分变形例中，多孔基材为多层，包含1个以上的保持层及1个以上的支撑层。交联氟化离聚物能够由如下形成：包含四氟乙烯的氟化单体单元；含有乙烯性不饱和和能够转换为亲水性基团的官能性前体基的氟化单体单元。该前体基选自包括-SO2F、-COOR、-COF及这些的组合的组，其中，R为C1～C20烷基自由基或C6～C20芳基自由基。
交联氟化离聚物能够由无亲水性基团的交联基形成，在过滤器A1的变形例中，交联剂来自于式(I)：
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6的双烯烃或包含该双烯烃或由该双烯烃形成。另外，式中：m＝2～10，R1、R2、R5、R6相互相同或不同的或者为H或C1～C5烷基。
氟化离聚物能够包含来自于式：
X1(CF)nX2的氟碳链转移剂的碘和/或溴基。另外，式中，X1及X2选自I、Br及包含这些的组合的组。
含有乙烯性不饱和和能够转换为亲水性基团的官能团的氟化单体单元包含CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F单元或由该单元组成或实质上能够由该单元组成。变形例中的被覆微孔膜的表面及细孔的具有亲水性基团的氟化交联离聚物涂层提供如下微孔膜复合材料，该微孔膜复合材料具有高于60nmol/cm2、在一部分变形例中高于95nmol/cm2的离子交换容量，且在含有甲醇和水的溶液中能够润湿。有利地，与以往的被亲水性化的(hydrophilization)表面涂层(例如，微孔膜上的聚乙烯醇涂层)相比，过滤器A1的变形例中的交联氟化涂层在氧化环境中稳定。
氟化化合物或氟碳化合物是指具有经氟取代的至少1个烃键或至少1个碳键合氢的化合物、聚合物、离聚物、链转移剂、交联剂及溶剂等。在变形例中，氟化化合物或氟碳化合物是指碳键合氢没有全部或实质上全部经氟取代的化合物、聚合物、离聚物、链转移剂、交联剂、溶剂等。过氟化化合物或全氟碳化合物是指全部的或实质上全部的碳键合氢经氟取代的化合物(包括聚合物、离聚物、交联基、链转移剂等)。例如，过氟化能够提及为除了其取代对所存在的特性基的性质实质上产生影响的氢原子以外的、全部的氢原子经氟原子取代的化合物。一部分残留氢化物、例如小于过氟化产物的2质量％、根据情况小于过氟化产物的0.25质量％能够存在于过氟化组合物中。例如，聚偏二氟乙烯并不是过氟化聚合物，而是氟聚合物的一例，PFA、MFA、FEP、聚四氟乙烯(PTFE)、这些的共混物(blend)等为过氟化聚合物的例子。作为对多孔膜有用的过氟化热塑性聚合物，可以举出全氟烷氧基(Dupont的Teflon(注册商标)PFA、Daikin的Neoflon(注册商标)PFA、Dupont的Teflon(注册商标)PFAPlus)、全氟甲基烷氧基(Solvay Solexis的Hyflon(注册商标)MFA)、氟化乙烯丙烯(Dupont的(Teflon(注册商标))FEP)及这些的共聚物，但并不限定于这些。这些过氟化热塑性物质具有耐药品性且热稳定性，其结果，与化学稳定性及热稳定性更低的聚合物相比，由这些制成的多孔膜能够具有明显的优点。作为能够使用的其他有用的热塑性氟聚合物，能够举出根据需要与1种以上的其他非氟化单体组合而包含来自于氟化单体、例如尤其偏氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)及四氟乙烯(TFE)的单体单元的均聚物及共聚物。
氟表面活性剂是指表面活性剂的至少1个氢原子经氟原子取代或表面活性剂含有1个以上的氟原子的表面活性剂。在一部分变形例中，5,000质量百万分率(ppm)的异丙醇中的氟表面活性剂为3M(商标)Novec(商标)FC4432。Novec(商标)FC4432为能够从3M(商标)获得的非离子性聚合物氟表面活性剂。
多孔基材的外部表面及细孔表面上的氟化涂层或变形例中的过氟化涂层能够通过使被覆、固化及活性化工序或操作之后的微孔膜复合材料的试样润湿，接着，在含有甲醇和水的各种溶液中的润湿试验期间找出半透明的被覆微孔膜中的不透明部位而被赋予特征。在本发明的1个变形例中，该涂层能够通过在被覆微孔膜复合材料的经亚甲基蓝染色的试样中找出不透明部位而被赋予特征。或者，由亚甲基蓝染料染色的微孔膜复合材料的密度计读取值的差异能够用于对被覆微孔支撑体的液体接触表面的交联离聚物的均匀性赋予特征。在一部分实施方式中，交联离聚物涂层通过经亚甲基蓝染色的被覆微孔膜复合材料的密度计读取值的相对标准偏差(除以平均的标准偏差)小于0.40而被赋予特征。在另一实施方式中，交联离聚物涂层通过经亚甲基蓝染色的被覆微孔膜复合材料的密度计读取值的相对标准偏差小于0.30而被赋予特征。在又一实施方式中，交联离聚物涂层的均匀性通过经亚甲基蓝染色的被覆微孔膜复合材料的密度计读取值的相对标准偏差小于0.06而被赋予特征。
过滤器A1的变形例中的微孔膜复合材料能够通过将被固化且被活性化的(如-SO2F和/或COF那样的能够转换的官能性前体基转化为-SO3H和/或COOH的)微孔膜复合材料试验试样浸渍于异丙醇(IPA)而使该微孔膜复合材料润湿来由亚甲基蓝染色。经润湿的微孔膜复合材料试验试样接着能够浸渍于亚甲基蓝染料的0.1％水溶液中，直至该微孔膜复合材料试验试样表面的染色受到影响。接着，经染色的试样依次在水、IPA及水中一边搅拌一边清洗，以便从膜中去除过量的染料。接着，对该经亚甲基蓝染色的微孔膜复合材料进行干燥，能够通过密度测定法进行评价。
在过滤器A1的变形例中，在由含有甲醇和水的溶液润湿的多孔基材的表面及细孔上包含含有交联非晶质离聚物涂层的非去湿性的微孔膜复合材料。在变形例中，微孔膜复合材料能够具有27×10-5N/cm以上(在水中由约80质量％MeOH润湿)或27×10-5N/cm以上的表面能。在变形例中，微孔膜复合材料能够具有40×10-5N/cm以上(在水中由约30质量％MeOH润湿)的表面能。在又一部分的其他变形例中，微孔膜复合材料能够具有50×10-5N/cm以上(在水中由约15质量％MeOH润湿)的表面能。在又另一变形例中，微孔膜复合材料能够具有40×10-5N/cm～50×10-5N/cm之间的表面能。有利地，具有这种表面能的变形例中的微孔膜复合材料能够由很多处理化学物质立即润湿，因此能够将含有这种微孔膜复合材料的过滤器以干燥状态捆包并向最终使用者发送。干燥状态的含有微孔膜复合材料的过滤器，对于制造业者而言，通过消除预润湿(prewetting)及高压灭菌工序而能够削减制造费用，与经预润湿的更重的含水过滤器相比，能够削减输送费用。由于能够消除运行停止时间及相关费用、以及由溶剂更换及预润湿过滤器的涂层所产生的废弃物，所以最终使用者能够从干燥状态的含有微孔膜复合材料的过滤器得到利益。
在变形例中，微孔膜复合材料在水中的高压灭菌处理后具有非去湿性，更详细而言，与水高压灭菌前相比，水高压灭菌后的微孔复合材料膜的水流动时间短，该微孔膜复合材料具有维持非去湿性的涂层结构。
在变形例中的位于多孔基材的液体接触表面上的包含交联离聚物的涂层能够通过FTIR等分光技术或通过反射率等光学方法而被赋予特征。例如，在1个变形例中，用其涂层中的显示出亲水性基团的染料对被覆多孔基材进行染色，且在微孔膜复合材料上的各点上进行密度计反射率读取。微孔膜复合材料的变形例中的多孔基材上的交联离聚物涂层能够通过化学处理后的其特性而被进一步赋予特征。例如，该处理能够包括：在70℃～80℃之间的温度下，使含有5000质量百万分率(ppm)的3M(商标)Novec(商标)FC4432氟表面活性剂的异丙醇以至少80mL/分钟的流量通过微孔膜复合材料的直径47mm试样而与经亚甲基蓝染色的微孔膜复合材料贯流接触4小时以上。接着，能够比较经处理的被覆微孔膜复合材料及未经处理的被覆微孔膜复合材料的密度计读取值或其他分光特性。在一部分变形例中，被覆微孔膜复合材料在热表面活性剂处理后的密度计读取值或其他特性(例如，亲水性基团的FTIR透过强度)的平均与被覆微孔膜复合材料在该处理前的特性的平均相差小于±9％。在微孔膜复合材料的一部分变形例中，通过学生t检验，这些的平均(热表面活性剂处理前后的特性)在95％的置信界限(CL)并无差异。在本发明的又一部分的另一变形例中，通过学生t检验，这些的平均在95％的置信界限并无差异，且被覆微孔膜复合材料在热表面活性剂处理后的密度计读取值或其他特性的平均与被覆微孔膜复合材料在该处理前的特性的平均相差小于±9％。被覆微孔膜复合材料的一部分变形例在处理后的密度计读取值或其他特性的平均与被覆微孔膜复合材料在处理前的特性的平均相差小于±4％。在一部分变形例中，这些的平均在95％的置信界限并无差异，且被覆膜在处理后的特性的平均与处理前的特性的平均相差小于±4％。
变形例中的在含有甲醇与水的混合物的溶液中能够润湿且具有非去湿性的微孔膜复合材料能够具有高透水性。尤其，在水高压灭菌处理后，基于对于直径47mm的微孔膜复合材料试样测定的水流动时间的对于变形例中的微孔膜复合材料的计算透水度在22.5℃下能够超过1000L/atm×小时×m2。在变形例中，基于对于直径47mm的微孔膜复合材料试样测定的水流动时间的计算透水度在22.5℃下高于1200L/atm×小时×m2。在又一变形例中，微孔膜复合材料具有基于对于直径47mm的微孔膜复合材料试样测定的水流动时间，在22.5℃下高于1800L/atm×小时×m2的计算透水度。虽然并不期望受理论束搏，但在微孔膜复合材料的变形例中达成的更高的透水性及更短流动时间，暗示着与其他被覆膜相比，变形例中的微孔膜表面具有更薄的交联涂层。另外，变形例中的微孔膜复合材料具有根据对经亚甲基蓝染色的复合材料的小于0.4的密度计读取值的相对标准偏差及基于在水中的高压灭菌试验的这些复合材料的非去湿特性而被赋予特征的交联离聚物涂层。
美国专利第6,902,676号说明书及美国专利第6,576,100号说明书中所公开的氟化离聚物、氟化单体、链转移剂、自由基引发剂及交联剂在变形例中能够用于被覆多孔膜，这些2个美国专利说明书的内容通过参考而其整体被援用于本说明书中。在一部分变形例中，-SO2F和/或COF型的相同或不同的当量重量的1种以上的离聚物以及溶剂用于形成包含离聚物的涂层溶液，在一部分变形例中，该溶剂包含氟碳溶剂。在一部分变形例中，该涂层溶液能够包含离聚物的溶液及离散粒子，在又一变形例中，该涂层溶液能够包含离聚物的离散粒子。这些涂层溶液用于被覆多孔基材。
含有200nm以下的小的离聚物粒子的涂层溶液能够通过一边在氟碳溶剂中搅拌氟化离聚物或氟化离聚物前体一边使其溶解，接着进行过滤或离心处理而得到。离心处理能够以高速(例如，以10,000rpm以上)进行约2小时。因此，其结果所产生的离聚物残留物已被分离，可得到包含小的离聚物粒子的透明液体组合物。依赖于所使用的氟碳溶剂，能够产生与溶液中的共聚物及不溶性残留物的当量重量有关的区分效果。
其结果所产生的离聚物液体溶液在将离聚物或离聚物前体涂布于多孔基材表面上的过程中提供改善的涂层特性。这样的有利的效果尤其包括流动损失的降低、无细孔的闭塞地进行流通涂层(flow-through coating)的可能性及除了膜外部表面的被覆以外的内部细孔表面的被覆，其结果，提供优异的非去湿特性。通过适用该制备方法而得到的氟碳液体组合物涂层溶液包含交联性氟化离聚物，该离聚物的至少90质量％包含小于200纳米(nm)的粒度的离聚物粒子、在一部分变形例中小于125nm的粒度的离聚物粒子、在又一变形例中小于40nm的粒度的离聚物粒子、在本发明的又另一变形例中小于15nm的粒度的离聚物粒子、或由这些离聚物粒子形成或实质上由这些离聚物粒子形成。
在一部分变形例中，氟化离聚物或氟化离聚物前体在涂层溶液溶剂中作为胶体粒子或悬浊、分散或溶解的凝胶粒子而存在。该胶体粒子或离聚物粒子能够具有约200nm以下、在一部分变形例中约40nm以下及在又一变形例中约15nm以下的粒度。小的离聚物粒子将多孔基材细孔的闭塞抑制为最小限度而提供具有更低的流动损失的微孔膜复合材料。一部分变形例中的氟化离聚物或氟化离聚物前体粒子能够具有10nm～40nm之间的粒度或约10nm～约40nm之间的粒度。在又一变形例中，一部分变形例中的氟化离聚物或氟化离聚物前体粒子能够具有10nm～600nm之间的粒度或约10nm～约600nm之间的粒度。
在一部分变形例中，氟化单体单元与来自于双烯烃的单体单元、自由基引发剂及根据需要的链转移剂进行局部反应而能够形成离聚物或离聚物前体。这些离聚物或离聚物前体进而与进一步的双烯烃及自由基引发剂进行反应而能够在多孔基材上形成交联离聚物涂层。权利要求及说明书中的用语“离聚物”的使用，不仅包含氟化离聚物，还包含氟化离聚物前体。
在变形例中，在一部分变形例中将有可能是氟碳液体组合物的涂层溶液涂布于多孔基材的液体接触表面上。该一部分变形例中的涂层溶液或氟碳液体组合物能够包含氟碳溶剂、氟化离聚物或离聚物前体粒子、自由基引发剂、双烯烃交联剂及根据需要的链转移剂。该氟化离聚物包含含有乙烯性基和能够转换为亲水性基团的官能团的氟化单体单元，该氟化离聚物于氟碳溶剂中溶解或分散为氟化离聚物的至少90质量％在一部分变形例中由小于200纳米(nm)的粒度的粒子形成，在一部分变形例中由小于125nm的粒度的粒子形成，在另一变形例中由小于40nm的粒度的粒子形成，在又另一变形例中由15nm的粒度的粒子形成。该氟化离聚物具有380g/当量～620g/当量之间的当量重量。若涂布于膜支撑体的液体接触表面上，则该涂层溶液或氟碳液体组合物将官能团转换为亲水性基团，因此能够被固化，接着被活性化。
作为用于涂层溶液、离心分离及氟碳液体组合物的在本说明书中也被称为液状氟碳介质的溶剂，能够举出使氟化离聚物粒子、交联剂、自由基引发剂及根据需要的链转移剂进行溶剂化或分散且还使多孔基材润湿的溶剂。该溶剂或液状氟碳介质能够包含使氟碳溶剂、以及根据需要的离聚物、交联剂及自由基引发剂进行溶剂化或分散且使微孔膜润湿的1种以上的其他溶剂。作为溶剂或液状氟碳介质的例子，能够举出Novec(商标)HFE-7100(甲氧基九氟丁烷，表面张力13×10-5N/cm，能够从3M(商标)获得)、Galden(注册商标)SV90(全氟聚醚，表面张力16×10-5N/cm，能够从Solvay Solexis获得)及其他类似的氟化低表面张力溶剂、这些的组合或含有这些溶剂的混合物，但并不限定于这些。在一部分变形例中，氟碳液状介质根据情况以比99％w/w更优异的累积纯度包含甲氧基九氟丁烷异构物(CF3)2CFCF2-O-CH3和/或CF3CF2CF2CF2-O-CH3。
在一部分变形例中，氟碳液状介质包含全氟聚醚或由全氟聚醚的混合物形成。在变形例中，该全氟聚醚能够具有通式F3C-O-[CF2-CF(CF3)-O]n-[CF2-O]m-CF3，式中，m及n为n＞0且m≥0的整数。该全氟聚醚各自具有300amu～600amu之间的分子量及20℃～150℃之间的沸点。在另一变形例中，氟化液状介质含有具有上述式的全氟聚醚的混合物，该混合物具有包含于55℃～135℃之间的一般的(“平均”)沸点及小于0.05的下标m与n之间的平均比率(m/n)。液状氟碳介质组合物的1个变形例含有具有上述式的全氟聚醚的混合物，各全氟聚醚具有400amu～600amu之间的分子量，该混合物具有包含于80℃～100℃之间的一般的(“平均”)沸点及小于0.05的下标m与n之间的平均比率(m/n)。
在一部分变形例中，氟碳液状介质包含氢化氟聚醚或由氢化氟聚醚的混合物形成。在变形例中，该氢化氟聚醚(HFPE)能够具有通式R*-O-Rf’-R*’(式中：-R*及R*’相同或彼此不同，独立地选自-CmF2m+1基与-CnF2n+1-hHh基之间，其中，m、n为1～3的整数，h为以h≤2n+1的方式选择的≥1的整数，但是，R*及R*’中的至少一者为如上面所规定的-CnF2n+1-hHh基)，-Rf’选自以下之间：
(1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)z’-CF2O)c-，其中，a、b及c为10以下、优选为50以下的整数，z’为1或2的整数，a≥0、b≥0、c≥0且a+b＞0；优选为a及b各自为＞0，b/a包含于0.1～10之间；
(2)-(C3F6O)c’-(C2F4O)b-(CFXO)t-，其中，X分别独立地选自-F与CF3之间；b、c’及t为10以下的整数，c’＞0、b≥0、t≥0；优选为b及t为＞0，c’/b包含于0.2～5.0之间，(c’+b)/t包含于5～50之间；
(3)-(C3F6O)c’-(CFXO)t-，其中，X分别独立地选自-F与CF3之间；c’及t为10以下的整数，c’＞0、t≥0，优选为t＞0，c’/t包含于5～50之间。Rf’优选为选自在上面详细叙述的结构(1)与(2)之间。
作为适用于多孔基材的涂层溶液的氟碳液体组合物中的离聚物或离聚物前体的浓度为足以充分在多孔基材的表面及细孔上提供被活性化的交联涂层以使微孔膜复合材料的液体接触表面通过高压灭菌试验而具有非去湿性，且该微孔膜复合材料在含有甲醇和水的溶液中能够完全润湿的程度。该溶液中的离聚物的浓度提供具有0.4以下的密度计测定值的相对标准偏差的微孔膜复合材料。在一部分变形例中的用于被覆非活性多孔基材的氟碳液体组合物溶液中所使用的离聚物浓度能够在0.1质量％离聚物～4质量％离聚物的范围内或约0.1质量％～约4质量％的范围内。在另一变形例中，在一部分变形例中的用于被覆非活性多孔基材的氟碳液体组合物溶液中所使用的离聚物浓度能够在0.1质量％离聚物～3.5质量％离聚物的范围内或约0.1质量％～约3.5质量％的范围内。可使用小于0.25％(例如，0.1％)的离聚物浓度，能够利用润湿性及密度计测定值对涂层进行评价。过低的离聚物浓度会提供具有疏水性部分，在含有甲醇和水的溶液中无法完全润湿，根据需要具有相对标准偏差超过0.4的密度计读取值的不完全地被覆的多孔基材。当使用异丙醇进行测定并根据未被覆的多孔基材的流动时间而计算出高于约3.5质量％或高于约4质量％的离聚物浓度时，能够提供具有高于82％的流动损失的微孔膜复合材料。
在变形例中，微孔膜复合材料具有包含交联氟化离聚物的薄的涂层。在一部分变形例中，涂层质量百分率可以为高表面积微孔膜复合材料的总质量的2质量％～50质量％。在另一变形例中，涂层质量百分率可以为高表面积微孔膜复合材料的总质量的2质量％～30质量％。在本发明的又一部分变形例中，涂层质量百分率为高表面积微孔膜复合材料的总质量的25质量％～30质量％或约25质量％～约30质量％。在又一变形例中，涂层质量百分率可以为高表面积微孔膜复合材料的总质量的2质量％～25质量％或约2质量％～约25质量％。涂层质量百分率(相对于支撑体及涂层的％)并不限定于所公开的涂层质量百分率，能够根据多孔基材的表面积而变化。涂层质量百分率以提供通过根据未被覆的多孔基材的流动时间为平均82％以下或约82％以下的流动损失(根据对于在压力约14.2psi(约97905Pa)下的500mL的异丙醇的流动时间)而被赋予特征的非去湿性的微孔膜复合材料的方式进行选择。
在一部分变形例中，多孔基材上的交联离聚物涂层的厚度通过根据未被覆的多孔基材的流动时间为平均82％以下的流动损失(根据对于在压力约14.2psi(约97905.5Pa)下通过微孔膜复合材料的500mL的异丙醇的流动时间)而被赋予特征。在另一变形例中，多孔基材上的交联离聚物涂层的厚度通过根据未被覆的多孔基材的流动时间为平均46％以下的流动损失(根据对于在压力约14.2psi(约97905.5Pa)下通过微孔膜复合材料的500mL的异丙醇的流动时间)而被赋予特征。在又一部分的其他变形例中，多孔基材上的薄的交联涂层的厚度通过根据未被覆的多孔基材的流动时间为平均30％以下的流动损失(根据对于在压力约14.2psi(约97905.5Pa)下通过微孔膜复合材料的500mL的异丙醇的流动时间)而被赋予特征。在又一变形例中，多孔基材上的薄的交联涂层的厚度通过根据未被覆的多孔基材的流动时间在平均24％～82％之间的流动损失范围(根据对于在压力约14.2psi(约97905.5Pa)下通过微孔膜复合材料的500mL的异丙醇的流动时间)而被赋予特征。
在变形例中的涂层中所使用的氟化离聚物或过氟化离聚物能够制成非晶质，或者也能够制成包含通过参考而其整体被援用于本说明书中的美国专利第6,902,676号说明书中所公开的非晶质离聚物和少量晶质离聚物的混合物。变形例中的离聚物及离聚物前体能够具有约380g/当量～约620g/当量的、在一部分变形例中约400g/当量～约620g/当量的当量重量，在又一部分的其他变形例中，离聚物能够具有约460g/当量～约600g/当量的当量重量或460g/当量～600g/当量之间的当量重量。离聚物根据情况能够包含平均当量重量附近的当量重量的分布，但为了权利要求及说明书的目的，能够表示为特定的被指定的当量重量的离聚物。无限定而被指定为例如具有460g/当量的当量重量的离聚物能够包含平均当量重量为约460g/当量的400g/当量～520g/当量的范围内的离聚物。如在本说明书中由实施例所示，微孔膜复合材料的润湿性随着涂层溶液中的离聚物的当量重量减少而降低，但流动损失随着离聚物的当量重量的增加而增大(例如，分别参考实施例6、5及4中的对于458g/当量的2质量％离聚物(流动损失44％)、对于512g/当量的2质量％离聚物(流动损失68％)、对于597g/当量的2质量％离聚物(流动损失77％))。因此，在一部分变形例中，微孔膜复合材料中的低的流动损失及优异的润湿性的组合能够使用具有约400g/当量～约620g/当量的、在一部分变形例中具有约460g/当量～约600g/当量的范围内的当量重量的离聚物来达成。涂层溶液中的离聚物质量百分率能够在约0.1％～约3.5％的范围。
具有不同当量重量的1种以上的离聚物或离聚物前体的混合物、或各自具有平均当量重量附近的当量重量的分布的1种以上的离聚物组合物的混合物也能够用于被覆多孔基材。该离聚物或离聚物前体能够被氟化。低当量重量离聚物与高当量离聚物的混合物或组合例如能够示出具有以约460g/当量为中心的当量重量的离聚物与具有以约600g/当量为中心的当量重量的离聚物的混合物，但并不限定于此。与1种以上的交联剂、1种以上的链转移剂及1种以上的自由基引发剂一同使用1种以上的离聚物而在多孔基材的液体接触表面及过滤表面上能够形成薄的交联涂层。在涂层中所使用的1种以上的离聚物的当量重量能够以在非活性多孔基材的未被覆盖的表面及细孔上提供涂层同时提供能够由含有甲醇的水溶液润湿的非去湿性的微孔膜复合材料的量进行选择。根据需要，该离聚物组合物为了去除能够封锁或闭塞有可能存在的非活性多孔基材中的细孔的离聚物粒子和/或离聚物凝胶粒子而能够进行过滤或离心分离。
离聚物在变形例中为氟化聚合物，能够包含-SO3H和/或COOH官能团或者能够由SO3H和/或COOH官能团形成。在一部分变形例中，氟化聚合物包含-SO3H基或者由SO3H基形成。在一部分变形例中，这些离聚物具有提供非晶质聚合物的当量重量，在一部分变形例中，用于对多孔膜表面进行改性的氟化离聚物能够包含如美国专利第6,902,676号说明书中所公开的非晶质及晶质两离聚物的混合物。离聚物能够由如下单体单元形成或能够包含这些：(A)来自于含有至少1个乙烯性不饱和基团的1种以上的氟化单体或包含这种氟化单体的单体单元；(B)以赋予提供非晶质离聚物的当量重量的量含有能够转换为亲水性基团的官能团-SO2F和/或COOR、-COF[其中，R为C～C20烷基自由基或C6～C20芳基自由基]的氟化单体单元，其中该官能团转化为亲水性基团，优选为当该官能团为-SO2F和/或COOR、-COF时在最终的膜中已转化为-SO3H和/或COOH基。在变形例中所使用的离聚物并非如美国专利第7,094,469号说明书中所公开的式：[T-SO2Y-SO2T’]-M+的离聚物。
(A)型的氟化单体能够选自：偏氟乙烯(VDF)；C2～C8全氟烯烃，优选为四氟乙烯(TFE)；C2～C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃(例如，三氟氯乙烯(CTFE)及溴三氟乙烯)；CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)[其中，Rf为C1～C6(全)氟烷基(例如为三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基)]；CF2＝CFOX全氟-氧基烷基乙烯基醚[其中，X为具有1个以上的醚基的C1～C12全氟-氧基烷基(例如，全氟-2-丙氧基-丙基)]。
交联能够通过离子及自由基路径这两个路径而发生。也能够使用混合交联。在一部分变形例中，交联通过过氧化物路径而发生，因此，离聚物在高分子的链中和/或末端位含有自由基攻击部位(例如，碘和/或溴原子)。当离聚物含有该单元时，该自由基交联在双烯烃的碳原子上也能够发生。在一部分变形例中，发生离子型的交联。例如，对于磺酸基离聚物交联(sulphonic ionomer crosslinking)，能够加入能够引起2个-SO2F基之间的反应的交联剂。请参考通过参考而其整体被援用于本说明书中的专利申请国际公开99/38,897号小册子。在另一变形例中，交联并非基于离子型，不会发生2个-SO2F基或2个-SO3H基之间的交联。在变形例中，通过交联可提供被覆多孔基材壁或表面及细孔的离聚物量如本说明书中所记载那样产生82％以下的异丙醇流动损失的非去湿性涂层。变形例中的涂层及氟碳液体组合物中的交联剂具有疏水性，不含有亲水性基团或者没有亲水性基团或没有具有含有磺酰基或羰基的基团的交联基(例如，美国专利第7,112,363号说明书中所公开)。在一部分变形例中，交联剂能够包含选自式(OF-1)、(OF-2)、(OF-3)的结构或这些的组合中的双烯烃或者能够由这种双烯烃形成。
在一部分变形例中，氟化离聚物包含TFE(单元；来自于CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的单体单元；来自于式(I)：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)[式中：m＝2～10，在一部分变形例中，m＝4～8；R1、R2、R5、R6相互相同或不同的或者为H或C1～C5烷基]的双烯烃的0.01mol％～5mol％的量的单体单元。在一部分变形例中，该离聚物在末端位含有来自于氟碳链转移剂(例如，式Rf(I)x(Br)y[式中，Rf为具有1个～8个碳原子的氟烷基或者(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，x及y包含于0～2之间且为1≤x+y≤2的整数]的氟碳链转移剂(例如，参考美国专利第4,243,770号说明书及美国专利第4,943,622号说明书))的碘和/或溴原子。根据美国专利第5,173,553号说明书，也能够将碱或碱土金属的碘和/或溴用作链转移剂。
在一部分变形例中，自由基型的交联使用含有式(I)的双烯烃的单元且在高分子链的终端或末端位含有碘的离聚物。
关于这种碘和/或溴原子向链中的导入，其能够通过加入最终产物中的“固化部位”共聚单体的含量一般成为在其他基本单体单元100mol中为0.05mol～在其他基本单体单元100mol中为2mol的范围内的量的被溴化和/或碘化的“固化部位”共聚单体(例如，具有2个～10个碳原子的溴和/或碘烯烃(例如，美国专利第4,035,565号说明书及美国专利第4,694,045号说明书中所记载)或碘和/或溴氟烷基乙烯基醚(美国专利第4,745,165号说明书、美国专利第4,564,662号说明书及欧州专利第199,138号说明书中所记载))而在反应混合物中进行。
不饱和的数量多于单元的式(I)的双烯烃的作为共聚单体的导入，具有在该共聚单体聚合期间使离聚物预交联的功能，因此有利。式(I)的双烯烃的导入对增加构成最终涂层的主链的长度有利。
当离聚物通过自由基路径进行交联时，根据多孔基材及所使用的过氧化物引发剂的种类，100℃～300℃的范围内的交联或固化温度能够用于使单体固化。固化提供薄的涂层成为键合于多孔基材的状态的结果。一般而言，过氧化物引发剂相对于离聚物，可以为0.1质量％～5质量％的范围内的量。优选的自由基引发剂能够举出二烷基过氧化物(例如，二-癸基丁基-过氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；二苯甲酰过氧化物；二-叔丁基过氧化苯甲酸酯；二-1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基碳酸酯等)，但并不限定于此。其他过氧化物系例如记载于欧州专利第136,596号说明书及欧州专利第410,351号说明书中。典型地加入到溶液中的双烯烃的量为约0.1质量％～约5质量％，在一部分变形例中为约0.1质量％～3质量％。
多孔基材的各种表面(例如，外部表面、内部表面、过滤表面、流体接触表面、细孔表面等，但并不限定于这些)上的涂层溶液的涂布之后，接着能够从非活性多孔基材中去除例如具有氟化离聚物、自由基引发剂、氟碳溶剂及交联剂的过量的涂层溶液。能够从该被覆的多孔基材中去除溶剂。在一部分变形例中，交联能够在密闭容器中在约140℃～约180℃的温度下进行约10分钟～60分钟或约60分钟。本发明的1个变形例为多孔基材，且为在其液体接触表面及细孔上具有交联离聚物的涂层的多孔基材。
氟化离聚物的能够转换的前体基向亲水性基团的(例如，磺酰基-SO2F向酸性磺酸基SO3H的)转化或活性化能够利用公知的方法来进行。例如，活性化能够通过如下处理而发生：将由被固化及交联的离聚物被覆的中间产品微孔膜在例如约10质量％浓度(但并不限定于此)的KOH溶液等强碱水中于约65℃～约85℃的温度下处理约4小时～约8小时，在脱盐水中对该经碱处理的固化被覆微孔膜进行清洗，将该经碱处理的固化被覆微孔膜例如在20质量％(但并不限定于此)的HCl或硝酸等强酸水中于室温下处理约2小时～约16小时，最后，用脱盐水或去离子水对该被活性化的固化微孔膜复合材料进行清洗。能够进行-COF和/或COOR基的类似的转换。被固化及活性化的由本说明书中所公开的离聚物或离聚物前体被覆的多孔基材被称为变形例中的微孔膜复合材料。
1个变形例包含含有高表面积或多层的多孔基材的中间产品复合材料，该多孔基材具有由具有能够转换为亲水性基团的基团的固化氟化交联离聚物涂层被覆的过滤表面。
固化以及其后的基于强碱及强酸中的处理的活性化之后，接着，微孔膜复合材料能够进一步在多孔基材维持完整状态的温度的热水等溶剂中进行提取处理。发现了对于在变形例中所使用的一部分的多层多孔基材，在沸水中的这样的提取处理可提供微孔膜复合材料的离层。通过使用低于提取溶剂的沸点的温度，多层微孔膜复合材料的完整性能够得到保持，从而能够达成低提取物。例如，多孔基材上的交联氟化离聚物涂层能够通过在约80℃～约90℃的范围的温度的热水中处理约30分钟或不会使位于下方的多孔基材离层而足以从膜中去除包含阴离子及阳离子的不被需要的残留污染物质的时间来进行清洗。变形例包含在非沸腾溶剂中经提取处理的、根据情况在非沸腾水中经提取处理的作为完整的多层微孔膜复合材料的可由含有甲醇的水溶液润湿的非去湿性多层微孔膜复合材料。
如引用文献中所记载的具有亲水性涂层的多孔膜，其外部表面上能够直接由水润湿，但当该涂层未将全部的微孔膜表面(例如，内部细孔表面及膜的外部或几何学表面)润湿而未附着时，这样的涂层多孔膜在135℃下的水中的高压灭菌处理后有可能不具有非去湿性。
在变形例中，多孔基材由交联氟化离聚物涂层组合物或交联过氟化离聚物涂层组合物被覆，以使作为该多孔基材的液体接触表面的表面及细孔在使用水的135℃下的高压灭菌处理后完全不存在能够去湿的未被覆盖的暴露的微孔膜表面。该涂层组合物能够通过被覆作为多孔基材的流体接触表面的外部表面及细孔表面的各种方法来适用。在一部分变形例中，为了被覆多孔基材的过滤表面或液体接触表面而使用渗透。在另一变形例中，将涂层涂布于多孔基材表面及细孔表面。涂层的涂布能够通过机械方法(例如，辊涂、使用1个以上的挤压棒的卷筒纸涂布(web coating)等，但并不限定于这些)、加压压入及其他相关技术(例如，重力流及压力)来实现，由此，涂层材料与微孔膜细孔及液体接触表面接触而润湿，从而由包含氟化离聚物的溶液被覆多孔基材。在含有氟碳溶剂的溶液中包含氟化离聚物的组合物的涂布，为以离聚物及交联剂的涂层润湿未被覆盖的微孔膜表面。并且，该涂层溶液在多孔基材上及多孔基材内的涂布，使得能够制备具有根据涂层溶液中的离聚物百分率而能够成比例变化的流动损失结构的非去湿性的微孔膜复合材料。涂层的厚度与流动损失百分率成比例，但该涂层在多孔基材上的涂布克服使薄的交联氟化离聚物涂层均匀地附着于高表面积多孔基材上的课题。
在一部分变形例中，多孔基材能够通过遮蔽(masking)而形成图案，以使多孔基材表面及细孔的未被覆盖的部分由离聚物及交联剂被覆，但微孔膜表面及细孔的其他被覆盖的部分未由离聚物及交联剂被覆。在一部分变形例中，微孔膜的边缘部分未被覆，由此形成边缘疏水性膜区域，另一方面，微孔膜的中央部分由本说明书中所记载的氟化离聚物及交联剂被覆而形成能够由含有甲醇和水的溶液润湿的微孔膜复合材料区域。这种经图案形成的微孔膜复合材料例如作为具有抽气能力的过滤膜而有用，该抽气能力为气体能够通过微孔膜复合材料的未被覆的部分，但无法通过微孔膜复合材料的被覆部分。水性液能够通过微孔膜复合材料的被覆部分，但无法通过微孔膜复合材料的未被覆的部分。
变形例中的微孔膜复合材料在多孔基材的液体接触表面及过滤表面(即，细孔表面及外部几何学表面)上具有含有亲水性基团的氟化离聚物的交联涂层。交联离聚物在构成微孔膜复合材料的本体基质(matrix)材料的液体接触表面上的涂层，使得被覆的表面成为去湿性(在水中于135℃下进行高压灭菌后)且能够由水与甲醇的混合物润湿。多孔基材的表面上的离聚物涂层能够通过交联或通过基于机械结合、物理结合、化学结合或固化的这些的任意组合而结合。
多孔基材上的交联离聚物涂层防止对气体产生性液体进行过滤时的微孔膜复合材料的去湿。交联离聚物涂层促进包含变形例中的微孔膜复合材料的过滤器器件整体的均匀的过滤及均匀的非去湿特性。交联离聚物在变形例中的多孔基材上的涂层能够通过亚甲基蓝染料染色及0.4以下的密度计读取值的相对标准偏差以及微孔膜复合材料的水高压灭菌处理后的非去湿行为而测定或被赋予特征。以多孔基材实质上未被封锁或闭塞的量及浓度利用包含变形例中的离聚物及交联剂的组合物，以便通过测定流动损失百分率或横穿微孔膜复合材料的纯化水或异丙醇的贯流期间的流动时间而确定。微孔膜复合材料具有根据未被覆的微孔支撑体的平均流动时间及微孔膜复合材料的平均流动时间为82％以下的数个的微孔膜复合材料试样的平均流动损失。在另一变形例中，数个的微孔膜复合材料试样的平均流动损失根据未被覆的微孔支撑体的平均流动时间及微孔膜复合材料的平均流动时间为60％以下。在又一变形例中，数个的微孔膜复合材料试样的平均流动损失根据未被覆的微孔支撑体的平均流动时间及微孔膜复合材料的平均流动时间为50％以下。在又另一变形例中，数个的微孔膜复合材料试样的平均流量损失根据未被覆的微孔支撑体的平均流动时间及微孔膜复合材料的平均流动时间为40％以下。通过进一步降低对于微孔膜复合材料的流动损失百分率，能够使用更少的膜且能够制作更小的过滤器件，削减费用及用于容纳这种过滤器的空间。
除了为了对结合于多孔基材的涂层赋予特征而使用流动损失特性以外，使微孔膜复合材料改性的涂层还能够通过光学方法而被赋予特征。由微孔复合材料得到的光学读取值的相对标准偏差能够与涂层的均匀性建立关联。在一部分变形例中，该涂层均匀性具有0.4以下的光学读取值的测定相对标准偏差。例如，在变形例中，多孔基材上的交联离聚物涂层通过由甲基蓝染色的被覆微孔膜复合材料的密度测定法读取值的平均具有0.4以下的相对标准偏差而被赋予特征。在一部分变形例中，多孔基材上的交联离聚物涂层通过由亚甲基蓝染色的被覆微孔膜复合材料的密度测定法读取值的平均具有0.3以下的相对标准偏差而被赋予特征，在又一变形例中，多孔基材上的交联离聚物涂层通过由亚甲基蓝染色的被覆微孔膜复合材料的密度测定法读取值的平均具有0.06以下的相对标准偏差而被赋予特征。密度计读取值的更小的相对标准偏差表示能够关系到气体产生性流体的过滤期间的微孔膜复合材料面积的更有效的利用的、微孔膜复合材料的更均匀的涂层。
多孔基材能够由对被覆处理的固化及活性化工序具有化学上非活性的聚合物或热塑性物质形成。在一部分变形例中，多孔基材聚合物为对被覆处理的固化及活性化工序具有化学上非活性的聚碳氟化合物或聚全氟碳。能够耐于固化及活性化工序的多孔基材的例子能够包括含氟聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、氟乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯及全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA，也被称为全氟烷氧基聚合物)、四氟乙烯及全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)及包含这些中的任一者的聚合物组合物，但并不限定于这些。多孔基材例如能够由聚四氟乙烯形成，作为氟乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧基聚合物，可以举出由E.I.Dupont de Nemours and Company,Inc.以Teflon(注册商标)PTFE、Teflon(注册商标)FEP及Teflon(注册商标)PFA的名称市售的作为氟碳而一般熟知的氟聚合物或非晶质形态的Teflon(注册商标)聚合物(例如，Teflon(注册商标)AF聚合物)的组。作为用于多孔基材的其他氟碳，可以举出能够从Daikin获得的Neoflon(注册商标)-PFA及Neoflon(注册商标)-FEP等氟碳或能够从Solvay Solexis获得的各种级别的Hyflon(注册商标)-PFA及Hyflon(注册商标)-MFA，但并不限定于这些。氟聚合物具有优异的耐药品性及耐热性，一般为疏水性。发泡多孔聚四氟乙烯(ePTFE)聚合物具有优异的强度特性。因此，各种形态的发泡多孔聚四氟乙烯作为用于其在苛刻的化学环境中的使用的有机溶剂用过滤材料而有用，出于这种原因，能够用作变形例中的多孔基材。
为了本说明书及权利要求的目的，多孔基材这一用语为为了包含也能够由超多孔膜(ultraporous membrane)、纳米多孔膜及微米多孔膜等用语记载的多孔膜而使用。这样的微孔膜保持大于微孔膜的细孔的供给流成分(保留物(retentate))(例如，凝胶、粒子、胶体、细胞、聚-低聚物(poly-oligomer)等，但并不限定于这些)，另一方面，小于该细孔的成分则通过细孔进入到透过物流(permeate stream)中。基于微孔膜的供给流中成分的保持力能够依赖于作业条件(例如，面速度及表面活性剂的使用)，且能够依赖于相对于膜细孔的大小、结构及分布的粒子的大小及结构。
多孔介质在很多分离及吸附技术(例如，过滤)中有用。多孔介质的1个特定种类的微孔膜用于各种用途。微孔膜能够记载为具有第1多孔表面、第2多孔表面以及从第1多孔表面至第2多孔表面为止遍及膜整体而延伸的连续多孔结构。该连续多孔结构包含本体材料基质及细孔的网状组织。将本体基质与细孔体积隔开的边界面(即，内部细孔网状组织的表面)能够被称为间隙表面。
关于作为变形例中的多孔支撑体而有用的微孔膜，可以举出能够形成被覆而与未被覆的多孔基材相比具有82％以下的异丙醇流动损失的微孔复合材料膜的微孔膜。在一部分变形例中，多孔基材能够具有可以为10微米以下的细孔径，在另一变形例中，多孔基材的细孔径可以为0.45微米以下，在本发明的一部分的其他变形例中，多孔基材的细孔径可以为0.2微米以下，在本发明的又一部分的其他变形例中，多孔基材的细孔径可以为0.1微米以下。在另一变形例中，多孔基材的细孔径能够在约0.001微米～0.45微米的范围，在又另一变形例中，关于多孔基材的额定细孔径能够在约0.005微米～约0.1微米的范围。在一部分变形例中，多孔基材能够通过截留分子量(MWCO)而被赋予特征，能够包含具有约2kDa(1kDa＝1000g/mol)～约20，000kDa的MWCO的膜。与更大的细孔径的微孔膜相比，具有更小的细孔径的微孔膜能够通过筛分保持来保留液体中的更小的粒子，多孔基材能够具有总厚度，微孔膜包含1个以上的保持层及根据需要的1个以上的支撑层，以使其总厚度能够成为约4微米～约75微米的范围，在一部分变形例中，其总厚度能够成为约14～约25微米的范围。更薄的多孔基材具有比更厚的微孔膜小的压力下降。在一部分变形例中，多孔基材具有包含1个以上的保持层及1个以上的支撑层的多层结构。在一部分变形例中，多层多孔基材为0.1微米细孔径的微孔PTFE膜；在一部分变形例中，多层微孔膜为0.05微米细孔径的微孔PTFE膜；在一部分变形例中，多层微孔膜为0.03微米细孔径的微孔PTFE膜；在一部分变形例中，该多层膜为0.02微米细孔径的微孔PTFE膜。多层PTFE复合材料膜能够从Gore获得，其记载于美国专利第7,306,729号说明书及美国专利申请公开第2007/0012624号说明书中。这些文献的内容通过参考而其整体被援用于本说明书中的本公开。更小的额定细孔径的膜具有仅用于得到小粒子的更优异的筛分保持力，有利于在如粒子、凝胶、胶体等能够降低处理纯度及处理产率那样的化学物质、半导体、药剂及其他工业制造环境中使用。
在变形例中，被覆的微孔支撑体的额定细孔径、标称细孔径或细孔径能够在通过美国专利第7,306,729号说明书中所公开的方法而被赋予特征的微孔膜中提及。该美国专利说明书的内容通过参考而其整体援用于本说明书中。根据情况，微孔支撑体的额定细孔径、标称细孔径或细孔径是指保持该膜细孔径或MWCO的粒子的至少90％以上或保持比该膜细孔径或MWCO大的粒子的至少90％以上。在一部分变形例中，微孔支撑体的额定细孔径、标称细孔径或细孔径是指保持该膜细孔径或MWCO的粒子的至少99％以上或保持比该膜细孔径或MWCO大的粒子的至少99％以上。保持力能够通过光学方法或溶剂蒸发后的保留物及透过物粒子的基于电子显微镜的分析来测定。
多孔膜基体或多孔膜支撑体由如下聚合物组合物形成，该聚合物组合物在化学上为非活性，不会被用于氟碳聚合物组合物的溶剂进行溶剂化或分解，也不会被多孔基材上的非晶质氟化涂层的固化及活性化中所使用的条件及试药分解。多孔基材能够具有任意合适的几何学形状(包括平坦片(flat sheet)、波形或褶状片、中空纤维等)。多孔基材可以被卷筒纸、滤网(net)、外壳(cage)等支撑或也可以未被支撑。多孔基材既能够设为各向同性或各向异性、由外皮覆盖(skinned)或未由外皮覆盖(unskinned)、对称或非对称、这些的任意组合或者也能够设为包含1个以上的保持层及1个以上的支撑层的复合膜。在一部分变形例中，多孔基材具有1个以上的保持层的小细孔径额定，因此具有高表面积，根据需要具有1个以上的多孔支撑层。在一部分变形例中，高表面积膜具有小于0.45微米的保持层细孔径，且具有1个以上的支撑层。在变形例中，多孔基材在1个以上的微孔保持层的任一侧具有多孔支撑层，因此作为整体能够具有非对称的结构。
在一部分变形例中，不仅是多孔基材，微孔膜复合材料也具有10m2/g以上的每单位质量值的表面积，在一部分变形例中，多孔基材具有20m2/g以上的每单位质量值的表面积。多孔膜支撑体及微孔膜复合材料的表面积能够利用如通过参考而其整体被援用于本说明书中的美国专利第7,306,729号说明书中所公开的BET法来测定。更高表面积的多孔基材能够提供不仅具有能够在微孔膜复合材料的纯化用途中有利的更高的离子交换容量，还具有改善的润湿性的更高的表面积的微孔膜复合材料。
变形例中的具有交联离聚物的涂层的多孔基材的非去湿特性能够通过将由液体润湿的微孔膜复合材料试样在高压灭菌中加热至该液体的沸点以上而测定。当微孔膜复合材料试样具有非去湿性时，该试样在高压灭菌处理后保持润湿状态且保持半透明的状态。例如，变形例中的非去湿性的微孔膜复合材料是指经40分钟～60分钟或约60分钟供于在水中的约135℃以上的温度下的水中高压灭菌处理时不会去湿的微孔膜复合材料。微孔膜复合材料试样为为了高压灭菌试验而制备，该微孔膜复合材料试样能够通过如下进行制备：首先，由含有甲醇和水的溶液润湿试样，接着，将该甲醇与水的溶液通过流水清洗而与水交换。被水交换的试样能够在烘箱中且在含水的密封容器中进行高压灭菌处理。当多孔基材未由充分的交联离聚物被覆时，将这种不完全被覆的试样供于在水中的高压灭菌处理为成为该不完全被覆的试样在高压灭菌处理后去湿而看似不透明的原因。非去湿性与微孔膜的表面能的接触角测定值不同。这是因为，非去湿性是指不仅在微孔膜的外部表面，而且在遍及膜的厚度及细孔的整体即遍及膜的液体接触表面及过滤表面的整体的微孔膜的润湿特性。
微孔膜复合材料的变形例由含有甲醇和水的溶液润湿，该微孔膜复合材料不会由水直接润湿。用语“能够润湿”或“润湿性”用于说明在不使用热、压力、机械能、表面活性剂或其他预润湿剂(prewetting agent)的状态下，在约5秒以内将含有甲醇和水的溶液或实质上由甲醇及水形成的溶液实质上立即吸入和/或吸收到该被覆的微孔结构的整体中的干燥状态的微孔膜复合材料。即使交联离聚物涂层具有亲水性基团且在使用水的高压灭菌处理后该微孔膜复合材料具有非去湿性，变形例中的微孔膜复合材料也无法由水直接润湿。润湿性能够通过在微孔膜复合材料试样的一部分上从约5cm以下的高度将一滴甲醇与水的溶液直接滴落到该试样上来测定。接着，测定该液滴渗透到该试样的细孔中的时间。若该液滴在5秒以内渗透到试样的细孔中而试样看似透明，则该试样被视为由该甲醇与水的溶液的液滴润湿。当该液滴未渗透到微孔膜复合材料试样时，为了对该试样再次进行试验而使用含有更高质量百分率的甲醇的甲醇与水的溶液。在一部分变形例中，微孔膜复合材料能够由含有95质量％以下的甲醇的甲醇与水的溶液润湿。在一部分变形例中，微孔膜复合材料能够由含有80质量％以下的甲醇的甲醇与水的溶液润湿。在另一变形例中，微孔膜复合材料能够由含有50质量％以下的甲醇的甲醇与水的溶液润湿。在另一变形例中，微孔膜复合材料能够由含有30质量％以下的甲醇的甲醇与水的溶液润湿。在另一变形例中，微孔膜复合材料能够由含有20质量％甲醇～超过0质量％的甲醇的甲醇与水的溶液润湿。在本发明的另一变形例中，微孔膜复合材料能够由含有水中20质量％甲醇～水中60质量％甲醇的甲醇与水的溶液润湿。在本发明的又一变形例中，微孔膜复合材料能够由含有水中20质量％甲醇～水中30质量％甲醇的甲醇与水的溶液润湿。由含有更少的甲醇的甲醇与水的溶液润湿的微孔膜复合材料具有更高的表面能，且对去湿具有更进一步的耐性。各种甲醇与水的溶液的表面张力公开于通过参考而被援用于本说明书中的美国专利第6,835,480号说明书的图3。根据该引用文献中的图3，关于80质量％、50质量％、25质量％及10质量％的大致的水中甲醇质量百分率，对于这些溶液的对应的大致的表面张力分别为27×10-5N/cm、32×10-5N/cm、43×10-5N/cm及55×10-5N/cm。
能够由这样的含有甲醇和水的溶液润湿的变形例中的微孔膜复合材料能够用于水性过滤用途，在该情况下，水性液不会使膜去湿便能够毫无障碍地在该微孔膜复合材料中贯流。“水性液”是指包含水、水基(water base)液体(例如，可以举出在半导体产业中使用的各种水性产品(例如，SC1或SC2清洗浴)、包含或未包含氧化剂(例如，过氧化氢或臭氧)的浓硫酸、需要过滤的其他水基液体(例如，盐的水溶液(缓冲化氧化物蚀刻液)、碱或酸的水溶液)，但并不限定于这些)。
微孔膜上的交联过氟化离聚物的涂层能够通过吸收、透过或反射分光法(例如，FTIR分光法、固体状态NMR、或UV/VIS分光法)而被赋予特征。在一部分变形例中，密度测定法用于对如本说明书中所记载那样由亚甲基蓝染料染色之后的微孔膜复合材料赋予特征。反射密度计为用于测定表面的光学浓度的仪器，对从表面反射的光具有敏感性或响应性。反射光的强度能够用于测定如微孔膜复合材料那样的基体上的污斑或油墨的浓度。光学浓度随着表面呈更深的颜色而增加。因此，黑色表面的浓度比灰色的表面高，深黄色表面的浓度比淡黄色的表面高。
用密度计的读取能够在经亚甲基蓝染色的微孔膜复合材料上的任意点或区域或者经亚甲基蓝染色的微孔膜复合材料上的栅格(grid)上的点或区域中进行。
在一部分变形例中，微孔膜复合材料的平均密度计值通过微孔膜复合材料的由亚甲基蓝染料染色的试样的密度计读取而确定，该平均密度计值与由亚甲基蓝染料染色的微孔膜复合材料经以下处理后通过密度计读取而确定的平均密度计值的差异在±9％的范围内：在70℃～80℃之间的温度下，使含有5000质量百万分率(ppm)的3M(商标)Novec(商标)FC4432氟表面活性剂的异丙醇溶液以至少80mL/分钟的流量、根据情况约100mL/分钟～约120mL/分钟的流量通过由亚甲基蓝染料染色的微孔膜复合材料的直径47mm试样而与其贯流接触4小时以上。
在另一变形例中，微孔膜复合材料具有平均密度计值，该平均密度计值是通过该微孔膜复合材料的由亚甲基蓝染料染色的试样的密度计读取而确定，其中通过学生t检验，该微孔膜复合材料的经亚甲基蓝染色的试样的密度计读取值的平均与该微孔膜复合材料的由亚甲基蓝染料染色的相同的试样经以下处理后通过该密度计确定的平均密度计值在95％的置信界限并无差异：在70℃～80℃之间的温度下，使含有5000质量百万分率(ppm)的3M(商标)Novec(商标)FC4432氟表面活性剂的异丙醇以至少80mL/分钟的流量通过由亚甲基蓝染料染色的微孔膜复合材料的直径47mm试样而与其贯流接触4小时以上。
与处理前的被覆微孔膜复合材料的特性的平均相比，在使用含有5000质量百万分率(ppm)的氟表面活性剂的前面所记载的热异丙醇浴中的处理后，经亚甲基蓝染色的被覆微孔膜复合材料的一部分变形例的平均密度计读取值或其他特性(例如，亲水性基团的FTIR透过强度)的平均读取值的差异小于±4％。在一部分变形例中，处理前及处理后的平均在95％的置信界限(CL)下并无差异。在一部分变形例中，这些的平均在95％的CL并无差异，且与微孔膜复合材料在处理前的特性的平均相比，在使用含有5000质量百万分率(ppm)的氟表面活性剂的热异丙醇中的处理后的特性的平均的差异小于±4％。
并且，多孔基材上的结合涂层只要微孔膜复合材料不被暴露至足以引起微孔膜复合材料的干燥的长的时间，则防止微孔膜复合材料暴露于气体(例如，空气)的期间的膜的去湿。在过滤处理中的使用期间(例如，被过滤的液体的交换期间)，过滤器能够在横穿该过滤器的小的差压下暴露于空气中。另外，变形例中的微孔膜复合材料尤其对在化学上活性的水性液(例如，酸或碱)(包含能够含有产生气体的氧化剂或能够含有高浓度的溶解气体的水性液)的过滤有用。在这些例子中，多孔基材及交联离聚物组合物这两者提供对化学分解的耐性高，将流动损质抑制为最小限度，而且非去湿性的微孔膜复合材料。
变形例中的微孔膜复合材料在过滤器器件中能够与各种支撑体一同以各种构成进行使用。该微孔膜复合材料能够与1个以上的支撑层或滤网一同被起褶，并使用外壳、支撑体及端盖(end cap)结构物装入而形成各种过滤器滤芯。该滤芯能够更换，这些也可以结合于壳体内。当微孔膜复合材料为中空纤维时，能够装入1根以上的中空纤维而形成器件。
(过滤器A2)
过滤器A2含有具有基于四氟乙烯的重复单元和其他重复单元(“基于四氟乙烯的重复单元”以外的重复单元)的共聚物。以下，对过滤器A2进行说明，但关于与过滤器A1共同的内容，则省略说明。换言之，关于以下没有说明的事项，与过滤器A1的形态相同。
作为具有基于四氟乙烯的重复单元和其他重复单元的共聚物并不受特别限制，例如可以举出四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(Poly(PTFE-CO-PFVAE))、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)及这些的混合物等。PFA铁氟龙(注册商标)为烷基主要或完全为丙基的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的一例。FEP铁氟龙(注册商标)为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的一例。其均由Du Pont制造。Neoflon(注册商标)PFA(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.)为与Du Pont的PFA铁氟龙(注册商标)类似的聚合物。在美国专利5,463,006号中记载有烷基主要为甲基的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。优选的聚合物为能够从NewJersey州Thorofare的Ausimont USA,Inc.获得的Hyflon(注册商标)聚(PTFE-CO-PFVAE)620。
发现了三氟氯乙烯的饱和低分子量聚合物为对聚(PTFE-CO-PFVAE)、PFA及FEP聚合物有效的溶剂。优选的溶剂为New Jersey州River’s Edge的Halocarbon ProductsCorporation制造的HaloVac(注册商标)60。
过滤器A2若含有具有基于四氟乙烯的重复单元和其他重复单元的共聚物，则孔径及细孔结构等并不受特别限制，典型地，优选使用通过以下说明的方法制作的中空纤维而形成的膜。以下，对上述实施方式的过滤器A2中能够使用的中空纤维的制造方法进行说明。
中空纤维多孔膜为具备外径和内径且在其之间具有多孔壁厚的管状元件。内径规定纤维的中空部分，用于输送液体即通过多孔壁应过滤的供给流或从外侧表面进行过滤时的透过物中的任一者。内侧的中空部分有时被称为内腔。
能够将中空纤维膜的外侧或内侧表面进行皮层化或非皮层化。皮层为与膜的基材一体的薄且致密的表皮层。在皮层化膜的情况下，基于膜的大部分的流动阻力在薄的皮层中。表面的皮层可以包含用于使基材成为连续的多孔结构的细孔，也可以为完整的非孔性薄膜。非对称性与横穿膜的厚度的细孔径的均匀性有关联，在中空纤维的情况下，其相当于纤维的多孔壁。非对称的膜具有细孔径为截面上的位置的函数的结构。另一个非对称性的规定法为一个面上的细孔径与相反的面上的细孔径的比。
作为材料，能够使用具有上述基于四氟乙烯的重复单元和其他重复单元的共聚物。材料的最一般的种类为合成聚合物。合成聚合物的重要种类为，若进行加热，则能够流动而成形，若冷却，则能够恢复原来的固体的性质的热塑性聚合物。随着使用膜的用途的条件变得苛刻，能够使用的材料也越来越受限制。例如，在微电子产业中用于晶片被覆的有机溶剂系的溶液使最一般的聚合物的膜溶解或溶胀而使其变弱。该产业中的高温的剥离(stripping)浴由酸性度高且高酸化性的化合物形成，这些会破坏由一般的聚合物形成的膜。相反地，四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(Poly(PTFE-CO-PFVAE))或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等全氟化热塑性聚合物并不受苛刻的使用条件的影响，因此与由化学及热稳定性低的聚合物形成的超滤膜相比，由这些聚合物形成的膜具有明显的优点。这些热塑性聚合物与非热塑性的聚四氟乙烯(PTFE)相比具有优点。即，这些能够通过挤出成形等标准的程序进行成型或成形。若使用本发明的程序，则能够制造比能够由PTFE制造的直径小的直径的中空纤维膜。在宇宙空间中的用途等紧凑的装置中，直径小是有用的。
由于在化学上非活性，所以聚(PTFE-CO-PFVAE)或FEP聚合物难以使用典型的溶液铸造法来成形为膜。这些聚合物能够使用热诱导相分离(TIPS)程序制成膜。在TIPS程序的1例中，混合聚合物和有机溶剂，并在挤出机内加热至聚合物溶解的温度。通过通过挤出模，挤出而成形膜，被挤出的膜冷却而形成凝胶。在冷却期间，将聚合物溶液的温度降低至上限临界共溶温度以下。该温度为从均质的加热溶液生成2相的温度或比其低的温度，2相中的1相主要为聚合物，另一相主要为溶剂。若适当进行，则富有溶剂的相形成连续地相互连接的多孔性。接着，提取富有溶剂的相并对膜进行干燥。
接触用途中的优点为，由于全氟化聚合物的表面张力非常小，所以能够使用表面张力低的液体。例如，有时半导体制造产业中所使用的高腐蚀性显影液含有减少表面活性剂等的表面张力的添加剂。这些显影液无法在典型的细孔膜中脱气。其原因在于，液体因使用压力而侵入并透过细孔而引起溶液的损失或多余的蒸发。此外，填满细孔的液体使得气体输送的物质移动阻力变得非常大。在美国专利5,749,941号中记载有由聚丙烯或聚乙烯形成的以往的中空纤维膜如何在未使用用于防止漏出的溶液添加剂的状态下无法用于向含有有机溶剂的水溶液中的二氧化碳或硫化氢的吸收。另一方面，PTFE膜由于表面张力低，所以在这些的用途中发挥功能，但难以将这些加工成中空纤维。本发明的膜由具有与PTFE类似的表面张力特性的聚合物形成，更容易加工成直径小的中空纤维膜。
超滤膜主要被制造成皮层化非对称膜。这是因为，相对于溶质的有效保持所需要的小的细孔，该结构提供透过速度快的优点。在皮层化非对称膜的情况下，溶质保持所需要的细孔仅在表面的皮层中产生。通过减小细孔的长度即皮层的厚度，在超滤膜中抵消一般直径的细孔所固有的高的流动阻力。这点为与微孔膜大不相同的一点，微孔膜通常未被皮层化，并且，通常在膜截面上具有对称性的细孔结构。对于在整个膜厚中具有均匀的细孔径的膜，微孔膜的更大的细孔径也足以使其具有经济上能够实现的透过速度。具有超滤膜的细孔径且在膜厚中具有对称性的细孔径的膜的透过速度非常低。同样地，具有与超滤膜相同大小的细孔径的接触器(contactor)膜除非制成仅在皮层中存在小的细孔的非对称的皮层化膜，否则物质移动阻力增大。
非对称皮层化中空纤维主要将皮层附着于内侧的内腔上来使用。以下，记载这种膜和其制造程序。所记载的程序还适合于制造将皮层附着于外侧的非对称中空纤维膜。本方法的发明人等发现了，通过将从气隙即模具的前端出口至冷却浴表面为止的距离设为非常狭窄，能够调节在溶剂从外侧表面蒸发时所形成的皮层的厚度。利用TIPS法制成的以往的微孔聚(PTFE-CO-PFVAE)或FEP的膜需要进行基于气隙的挤出。利用TIPS程序制成的聚(PTFE-CO-PFVAE)或FEP的膜公开于美国专利4,902,45号、4,906,377号、4,990,294号及5,032,274号。在4,902,456号及4,906,377号专利中，膜呈凹陷状开口或细孔隔开间隔即1个1个或多个细孔的连续而存在的致密的表面。4,990,294号及5,032,274号专利公开有使用随着从模具中流出而由溶解有成形膜的溶剂覆盖。在某一实施例中，片状的膜沿横轴方向延伸。得知若在高挤出温度下的溶剂的蒸发快，则进行皮层化而难以调节表面的多孔性。为了解决皮层化的问题，发明人等使用了溶剂涂布法或柱(post)延伸。在本方法中，通过以非常短的距离、优选为以约0.5英寸以下慎重地调节气隙而解决致密的皮层或凹陷状开口的问题，因此可形成具有均匀的表面结构的薄的皮层。
因此，期望具有既能够在腐蚀性非常高的液体或气体中发挥功能且在大于约20mN/m的表面张力的液体中也能够使用的非对称中空纤维膜。
根据以下方法，首先提供由全氟化热塑性聚合物、尤其四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(Poly(PTFE-CO-PFVAE))或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)形成的至少1个面被皮层化的非对称中空纤维多孔膜，更详细而言，提供超滤膜及接触器膜。这些膜能够在能够引用的报道未被公开的化学上苛刻的环境中发挥功能。这些膜的表面张力低，因此能够用作表面张力低于水的液体的接触器。
提供这些膜的制造程序。本程序基于多孔结构和制造膜的热诱导相分离(TIPS)法。首先，将聚合物颗粒、优选为碎成比由制造业者一般供给的大小小、碎成约100至约1000微米、优选为约300微米的大小与三氟氯乙烯低聚物等溶剂的混合物混合至浆料或浆料状稠度。聚合物为混合物的约12质量％至75质量％，优选为30质量％至60质量％。溶剂被选择为在挤出溶液并进行冷却时，以液-液分离而不是以固-液分离形成膜。优选的溶剂为三氟氯乙烯的饱和低分子量聚合物。优选的溶剂为New Jersey州River’s Edge的HalocarbonProductsCorporation制造的HaloVac(注册商标)60。溶剂的选择以通过加热使聚合物溶解而形成上限临界共溶温度溶液但在该温度下不会过度沸腾这样的溶剂的能力来确定。纤维的挤出被称为纺丝，从被挤出的纤维的从模具的出口至卷取位置为止的长度被称为纺丝线路(line)。浆料被计量在温度加热至限临界共溶温度以上以产生溶解的挤出机的桶(barrel)中而被供给。接着，均匀的溶液以无气隙的状态从环状的模具直接被挤出至液体冷却浴中。液体冷却浴维持在聚合物溶液的上限临界共溶温度以下的温度。优选的浴用液体在挤出温度下也不会溶解热塑性聚合物。若进行冷却，则经加热成形的溶液发生相分离而产生凝胶状的纤维。为了进行铅垂方向的纺丝即沿自由落下体的方向使纺丝线路朝下落下，模具的前端被稍微沉下。在水平方向的纺丝中，纺丝线路以水平的姿势直接被挤出且至少直至第一导辊为止多少被维持在平面时，使用特别设计的模具。该模具以使模具的前端通过具有液密密封件的开口而贯通到绝缘物的壁中的方式被牢固地固定于绝缘壁。利用维持将模具突出部的出口沉下的状态的方法，在绝缘壁的相反的一侧的凹陷中放入用于将液体流冷却的流槽(Trough)。冷却液体在流槽中流动，将模具突出部的出口沉下到冷却液体的流动中，在流槽的深度不足的部位则溢出。在铅垂方向及水平方向的方法中，均为了防止急剧的冷却，以简单地提高模具前端的溶液的温度为目的而使用中间加热器和温度调节机构。在之后的工序中，通过提取而移除溶解溶剂，对如此产生的中空纤维膜进行束缚(restraint)干燥，以防止膜的收缩或破损。经干燥的纤维可以在200℃至300℃下进行热定形(heat set)。
参考1999年1月29日申请的美国专利申请60/117,852号而并入本说明书中，在该申请中公开有为了防止溶剂从中空纤维的外侧的直径急剧蒸发而使用将前端沉下的模具的中空纤维微孔膜的制造程序。急剧的溶剂蒸发导致表面上的聚合物浓度的上升而形成致密的皮层。致密的皮层对微孔膜的特性带来不良影响。在公开的程序中，在膜的制造程序中使用了约12％至约35％的聚合物溶液。得知在高于约35％的浓度的溶液中，多孔性过度降低，无法制造有用的微孔膜。并且，在公开的程序中，一边挤出中空纤维微孔膜一边将液体向膜的内腔中共挤出。通过防止溶剂从挤出物的表面急剧蒸发而表面上的聚合物浓度上升，接着会形成皮层来调节中空纤维膜的多孔性时需要该内腔的流体。
以下制造方法组合与溶剂从自模具的前端挤出的中空纤维的至少1个表面的蒸发的控制与更高的聚合物固体成分的固溶体及沉浸挤出程序而由全氟化热塑性聚合物制造至少一个表面被皮层化的非对称中空纤维多孔膜，更详细而言，制造超滤膜及接触器膜。得知为了制造对所记载的目的优选的膜而所要求的聚合物浓度为约12％至约75％，优选为约30％至约60％。另外，在皮层形成于内侧表面的优选的实施例中，内腔的液体经不会阻碍溶剂的蒸发的流体，优选为气体取代。若不存在上述发明的内腔的液体，则被过度加热的溶剂从模具的挤出后立即在内腔的内侧蒸发。溶剂的损失成为内腔表面上的表观固体浓度上升的原因。随着熔融物被骤冷，非常薄的皮层形成于内腔的表面，另一方面，膜的剩余部分会沉下到防止细孔形成物从外侧表面急剧蒸发且阻碍在外侧表面形成皮层的骤冷浴中，因此形成微孔结构。
为了制造在外侧表面具有皮层的非对称的皮层化中空纤维膜，上述程序被设计为，为了防止蒸发而在内腔填满流体，在放入冷却浴之前，将外侧表面在非常短的气隙中暴露于大气中。
·纤维纺丝组成
聚合物与溶剂的浆料或分散物通过在容器中混合规定的量的预先计量的聚合物和计量的溶剂而制造。聚合物以所期望的大小得到或者预先通过适当的粉碎程序被细碎成所期望的大小、即约50至1000微米的大小、优选为约300微米的大小。作为能够以该大小的范围获得的聚合物，有能够从New Jersey州Thorofare的Ausimont USA,Inc.获得的HYFLON(注册商标)MFA620。更大尺寸的粒子除非在优选的加热工序中需要更长的加热时间，否则无法完全溶解，更小的粒子需要使程序的成本上升的更高价的粉碎，因此优选该大小的范围。该聚合物为混合物的约12％至75％，优选为在15％至60％之间。
三氟氯乙烯的饱和低分子量聚合物的例子为HaloVac(注册商标)60(HalocarbonProducts Corporation)。溶剂的选择以通过加热使聚合物溶解而形成上限临界共溶温度溶液但在该温度下不会过度沸腾这样的溶剂的能力来确定。当在高于溶剂的沸点的温度下产生溶解时，在挤出物中会产生气泡，成为纺丝线路破损的原因。溶剂无需为单一且纯粹的化合物，可以为三氟氯乙烯的低分子量聚合物的分子量或共聚物比率不同的混合物。这种混合物能够适用于使溶解度与适当的沸点特性均衡。
·溶解与挤出
浆料或分散物计量而供给至以往的双螺杆挤出机的加热混合区中，并加热至优选为约270℃至约320℃、更优选为285℃至310℃的范围的温度，并且为了防止在该温度下的溶剂的分解，可以在氮气等非活性气氛下进行。温度取决于所使用的聚合物的熔点。经加热的溶液利用挤出机被输送至在线(inline)加热计量泵，该泵将溶液供给至环状的模具中，并调节挤出速度。根据需要，也能够使用在线过滤器。
·纤维的挤出
当如凝固物那样膜被支撑时，中空纤维膜的制造不会带来片状膜等膜制造中遇到的难点。当在非常高温下制造中空纤维时，这些问题变大。中空纤维通过将聚合物的溶液或分散物从由2个同心软管构成的模具的环状空间挤出来制造。内侧的软管输送在凝固中维持规定内腔的内侧的直径的液体或气体即内腔流体，根据该内腔流体是液体还是气体来调节中空纤维膜的内侧表面上的皮层形成。在作动中，聚合物溶液与内腔的流体一同被共挤出至液体的浴中。在热诱导相分离法中，将浴的液体维持在比所使用的聚合物溶液产生相分离的温度低的温度。若将所成形的溶液冷却，则会产生相分离，纤维会凝固。与在辊或卷筒纸载体上被覆或挤出的平坦的片状膜或在心轴(mandrel)的内侧或外侧表面上形成的管状膜不同，被挤出的中空纤维在凝固中未被支撑。由于被挤出的溶液未被支撑，所以通过冷却浴输送纤维的力直接作用于如凝固物那样的成形的溶液。当力过大时，纤维会被撕碎。
要成为对纤维有用的程序，有2个必须克服的相互有关联的问题。这些为具有非对称的皮层化膜的必要性和以实用的速度挤出具有足以连续生产的强度的溶液的必要性。全氟化热塑性聚合物在高温即约260℃至310℃下熔解，难以使其溶解。有效的溶剂几乎没有被熟知，被发现有用的三氟氯乙烯的饱和低分子量聚合物也存在界限。这些溶剂中，分子量更高的化学种类具有更高的沸点。在热诱导相分离(TIPS)程序中，溶剂的沸点比聚合物的熔点高25℃至100℃左右，在挤出温度下的挥发性应该低，这种观点一般被接纳(Lloyd，D.R.etal，J.Membrane Sci.64 1-11(1991))。然而，沸点高于约290℃的三氟氯乙烯的饱和低分子量聚合物并非上述聚合物用的实用的溶剂。其原因在于，这些难以溶解全氟化热塑性聚合物。因此，需要开发使用沸点低于或接近聚合物的熔点的溶剂的方法。
中空纤维膜的优选的结构为1个表面、优选为内侧的表面被皮层化。该结构使得透过变得最大。为了得到仅有内侧的表面被皮层化的中空纤维膜，应调节外侧表面的形成而制作多孔、优选为非皮层化外侧表面。在这些温度下，溶剂的挥发性非常高，若存在气隙，则在气隙中溶剂从外侧表面急剧损失，纤维表面上的聚合物浓度上升，在外侧形成皮层。为了防止溶剂的急剧蒸发所引起的外侧的皮层形成，将模具的出口沉下到冷却浴中。
沉浸挤出看似简单，但实际上非常难以实施。在TIPS处理中，经加热的挤出物在与冷却表面或浴的液体接触之前通过气隙。气隙即从模具的出口至冷却或骤冷表面为止的距离对熔融物的延伸发挥重要的功能。延伸能够以膜壁的厚度相对于模具的环状空间的比来表示。因气隙而熔融物的(延伸)速度上升，熔融物以快且经济性的速度被提拉。然而，在中空纤维的沉浸挤出中，被挤出的纤维从模具挤出并进入冷却浴而急剧冷却凝固，成为延伸的阻力，因此仅有非常低的延伸比可被容许。若不充分凝固，则纤维切断的倾向强。因此，需要以低延伸比进行纤维的纺丝。
为了去除气隙，完成了沉浸挤出。第一，为了避免延伸中的困境，中空纤维的模具以确定壁厚的约350至400μ的显着狭窄的模隙(die gap)来制造。其非常接近最终的纤维的尺寸，因此要求最小的延伸。模具以仅有前端的约1/16英寸与骤冷浴接触的方式进行设计及机械加工。该改良对于实现挤出物的温度调节的本技术的成功而言是非常重要的。骤冷液体比模具本体的温度非常低，因此若将以往的模具沉下，则模具的温度下降至溶液无法流动的温度。即使仅将前端沉下，也会下降至模具的前端的温度。为了调节模具的前端的温度并使模具前端的溶液温度上升而使用微热电偶和战略性地被定位的中间加热器。一般而言，模具的前端与冷却浴的准确的接触量例如取决于所使用的挤出装置的设计和冷却浴的温度。在前端长的模具中需要能力更高的中间加热器和更复杂的控制系统。在前端短的模具中，模具的机械加工变得更难，并且，设置也变得更难。如果熟练的实施，则能够采用这些知识并使其适应于装置与材料的组合。
能够在2种姿势即水平方向和铅垂方向中的任一方向上挤出纤维。利用定量泵以大致与纺丝线路的提拉速度相应的容积速度通过环状的模具将溶液计量后供给。这对防止成为弱的挤出物的破断原因的任何纤维的显着的下拉是必要的。内侧及外侧的直径、以及其结果所产生的环状的空间通过对最终的纤维的要求而设定。100微米至250微米、优选为150微米至200微米的壁厚提供有用的纤维。纺丝线路的提拉速度取决于纤维的尺寸和挤出速度。能够实现每分钟约10至约200英尺的速度，优选为每分钟约25至100英尺的速度。
在纤维的挤出中，为了防止纤维的内腔被压扁而以流体的连续流动来填满模具的内侧的直径。为了防止产生未被控制为纤维的尺寸的变动，需要小心地控制内腔的流体的流速。流体的流动与沉浸挤出方法一同对皮层化表面的控制发挥重要的作用。后记说明并不限定发明，而是记载膜状皮层的形成。在优选的方法中，溶剂在即将从模具中流出之前被过加热，排出纤维中的溶剂成为高于其沸点的温度。在内侧的直径中，由于取决于其温度的热移动条件的溶剂的蒸发而外气立即接近或达到过饱和或饱和。由于溶剂的损失而表面的聚合物浓度上升，接下来的相分离会形成皮层。膜的透过阻力的原因主要在于皮层，已熟知该阻力与皮层的厚度成反比例，期望皮层尽量薄且均匀。能够充分理解，皮层越快速形成，厚度越薄。这是因为，初期的皮层抑制进一步的蒸发，从而减少在表面或其附近的固体状聚合物的增加。然而，若蒸发继续进行，则在表面或其附近更多的固体状聚合物浓缩，从而产生更厚的皮层。
瞬间冷却会减少初期皮层形成后的进一步的沸腾或蒸发，因此沉浸挤出对控制皮层的厚度是重要的。其不仅控制最终的皮层的厚度，还控制因所形成的皮层下的快速蒸发或沸腾而产生且成为气泡或皮层贯通的原因的缺陷。另外，优选的膜在其内侧的表面上具有皮层且在外侧的表面上具有多孔的表面，因此通过沉浸挤出而外侧的表面成为多孔、优选为非对称的结构，该结构使整体的透过性最大化。
皮层形成的控制能够通过使用内腔气体的方法来提高。气体温度的控制对内腔气氛的饱和或过饱和界限产生影响。优选室温或经加热的内腔气体，但根据需要也可以使用经冷却的气体。已周知氦气等低分子量气体在相同的压力及温度的条件下物质移动系数比更高分子量的气体高，因此为了控制蒸发速度，能够使用气体类型。并且，气体混合物也能够用于蒸发的控制。
在挤出程序中对纤维赋予过渡性的变动，但优选的气体流的控制方法为使用将内腔中的压力维持为恒定值的差压控制装置。
模具由标准的十字头(crosshead)模具构成，在此处安装模具的突出部。模具具有2个温度控制区。模具的十字头部分保持为270℃至320℃、优选为280℃至290℃的范围的温度。模具的突出部环绕模具的出口，独立地控制为290℃至320℃、优选为300℃至310℃的范围。模具的突出部的经加热的区域使得溶液温度简单地上升至接近溶剂的沸点或比其高的温度。
在铅垂方向的挤出中，模具的前端被定位成排出中的凝胶状纤维在与冷却浴接触之前不通过气隙。在水平方向的纤维纺丝中，模具牢固地固定于绝缘表面。使模具的前端通过具有液密密封件的开口而贯通至绝缘物中。在绝缘密封件的相反的一侧的凹陷中，以维持为将模具突出部的出口沉下的状态的方式放入用于将液体流冷却的流槽中。流槽可以恒久固定，也可以移除。流槽包含长度长的深度和长度短的深度，在凹陷中触及绝缘物。虽为任意，但例如通过具备移除溢出的冷却流体的泵机构，也有可能存在单一深度的流槽。冷却液体在流槽中流动，在将模具的突出部的出口沉下到冷却液体的流动中的状态下，在深度浅的流槽部分溢出。也能够在流槽的端部与绝缘物的表面之间设置任意的流槽，以使冷却液体少量流动。
·冷却浴
冷却浴使挤出的纤维的温度成为上限临界共溶温度以下而引起相分离。浴的液体具有足以防止从模具排出中的纤维中产生气泡的高的沸点，也可以为对表面的细孔的形成不产生不良影响的任何液体。浴的温度为25℃至230℃，优选为50℃至150℃。
浴的液体也可以为在冷却温度或经加热的挤出物进入冷却浴中的时刻不会沸腾、与纤维相互作用而引起皮层形成或者在冷却浴的温度下不会使聚合物溶解或溶胀的任何液体。优选的液体的例子为矿油、二甲基硅油及邻苯二甲酸二辛酯。也可以使用其他2取代邻苯二甲酸盐。
·提取与干燥
接着，凝胶状的纤维实质上不进行使纤维变柔软或变弱或溶解而导入到去除溶剂的液体的液体提取浴中。优选的提取溶剂中有1,1二氯-1-氟乙烷(Genesolve2000，AlliedSignal，New Jersey州)、1,1,2三氯三氟乙烷(Freon(注册商标)TF，Du Pont)、己烷或其类似物。为了使提取液体对纤维的影响最小化，提取通常在约20℃至约50℃下进行。提取的纤维在圆筒状的芯等上紧绷后于20℃至50℃下干燥，以免引起收缩。接着，可以将纤维在200℃至300℃下进行热定形。
沉浸挤出法的优点在于能够以实用的长度连续制造中空纤维膜。利用以往技术的方法制作的全氟化热塑性聚合物的中空纤维膜在挤出中容易破断，无法回收实用长度。
示出用于制造中空纤维的铅垂方向的纺丝的典型程序。聚合物/溶剂的浆料状混合物利用泵装置例如螺杆泵(progressive cavity pump)通过入口导入到加热桶挤出机中。溶液在挤出机的加热桶中形成。挤出机将经加热的溶液通过输送管输送至将溶液计量而供给的熔融泵中，接着通过输送管输送至十字头模具。溶液可以从挤出机通过输送管输送到熔融泵中，接着通过输送管输送至溶液过滤器，接着通过输送管输送至十字头模具。
溶液通过十字头模具进入到将溶液制成中空纤维的形状的模具的突出部中。内腔气体从模具的心轴导入到从模具排出中的中空纤维溶液的内侧的直径。内腔气体由内腔气体供给机构供给至模具的心轴。
在铅垂方向的纤维纺丝中，溶液与内腔气体一同从模具的突出部在无气隙的状态下铅垂地挤出至位于冷却浴中的冷却浴的流体中，该冷却浴使得溶液与聚合物引起溶剂的微小相分离而冷却成凝胶状膜中空纤维。凝胶状膜中空纤维利用导辊通过冷却浴并被引导，并由解脱辊从冷却浴中被取出。凝胶状膜中空纤维从解脱辊由交叉绕线机取出。
示出用于制造中空纤维的水平方向的纺丝的典型程序。聚合物/溶剂的浆料状混合物使用泵装置例如螺杆泵通过入口导入到加热桶挤出机中。溶液在挤出机的加热桶中形成。挤出机将经加热的溶液通过输送管输送至将溶液计量而供给的熔融泵中，接着通过输送管输送至十字头模具。溶液可以从挤出机通过输送管输送到熔融泵中，接着通过输送管输送至溶液过滤器，接着通过输送管输送至十字头模具。
溶液通过十字头模具进入到用于将溶液制成中空纤维的形状的模具的突出部中。内腔气体从模具的心轴导入到从模具排出中的中空纤维溶液的内侧的直径。内腔气体由内腔气体供给机构供给至模具的心轴。
在水平方向的纤维纺丝中，溶液与内腔气体一同从模具的突出部通过模具/冷却浴的绝缘物的壁在无气隙的状态下移动至位于冷却浴中的冷却流体中，该冷却浴使得液体与聚合物引起溶剂的微小相分离而冷却成凝胶状膜中空纤维。
凝胶状膜中空纤维利用导辊从冷却浴被引导，并由解脱辊从冷却浴被取出。凝胶状膜中空纤维从解脱辊由交叉绕线机取出。
接着，溶剂通过不会使中空纤维膜显着变弱或带来坏影响的溶剂中的提取而从凝胶状纤维中被移除。接着，将纤维紧绷后干燥，以使收缩最小化。可以将纤维沿长度方向拉伸。可以将纤维进行热定形。
优选的产品为在内侧的直径上具有皮层的中空纤维膜，但能够存在期望在外侧的表面上具有皮层的接触器的用途。外侧表面皮层化的膜更适合于液相位于纤维的外壳侧上的用途。在外侧皮层化膜的情况下，熟练的实施能够采用具有共挤出至内腔中的液体或其他适当的流体的本发明的优选的方法来控制溶剂从外侧的表面急剧蒸发。急剧蒸发的溶剂的量例如根据挤出速度与被挤出的纤维流出的模具的前端出口与纤维进入的冷却浴入口之间的距离的组合来调节。与空气的接触时间、即被挤出的纤维的外侧表面处于挤出机的出口与冷却浴的表面之间的气氛中的时间优选为小于约0.05秒，最优选为小于0.02秒。
(过滤器A3)
过滤器A3为具有第1层和第2层的层叠结构体，该第1层由在表面具有第1亲水性基团的聚四氟乙烯制多孔基材形成，该第2层配置于第1层上，由在表面具有与第1亲水性基团不同的第2亲水性基团的聚四氟乙烯制多孔基材形成。另外，以下对过滤器A3的形态进行说明，但关于在过滤器A1及过滤器A2中已说明的内容，则省略说明。换言之，关于以下没有说明的事项，如在过滤器A1及过滤器A2中已说明那样。
作为在表面具有亲水性基团的PTFE制多孔基材(膜)的形成方法并不受特别限制，可以举出使第1亲水性基团和/或第2亲水性基团键合于未修饰的PTFE制多孔膜的表面的方法。
作为在未修饰的PTFE制多孔基材中导入亲水性基团的方法并不受特别限制，但优选将未修饰的PTFE作为基材而在上述基材中导入亲水性基团的方法。
作为亲水性基团的导入方法并不受特别限制，向PTFE制多孔膜照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而在PTFE树脂中生成活性部分(自由基)。将该照射后的PTFE树脂浸渍于含有具有规定的官能团的化合物的溶液而使上述化合物结合于基材。此时，在将上述树脂浸渍于具有官能团的单体中的形态中，具有官能团的单体会接枝聚合在上述树脂的主链上。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链与聚烯烃纤维鍵合的单体。
并且，除了上述以外，也存在通过等离子体处理及火焰(flame)处理等对PTFE制多孔基材导入亲水性基团的情况。
作为第1亲水性基团及第2亲水性基团并不受特别限制，例如可以举出羟基、(聚)醚基、氧化烯基、聚氧化烯基、羧酸基、硼酸基、膦酸基、磺酸基、氨基、季铵基、咪唑鎓基、吡啶基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、(全)氟烷基及将这些组合而成的基团等，其中，优选与过滤器A所具有的亲水性基团不同的亲水性基团，优选分别为选自包括聚醚基、羟基、硫醚基、硫醇基、季铵基、羧酸基、磺酸基及将这些组合而成的基团的组中的至少1种。
作为第1层及第2层的表面上的水接触角并不受特别限制，但作为用接触角计测定的在25℃下的静态接触角，优选为60°以下，更优选为50°以下。
更具体而言，作为过滤器A3的形态，为一种褶状过滤部件，该褶状过滤部件包含：分别具有实质上的中立面的至少3个微多孔性膜；及位于至少3个微多孔性膜的下游的微多孔性聚四氟乙烯离子交换膜，各微多孔性膜经酰胺改性，且具有比微多孔性聚四氟乙烯离子交换膜的细孔径额定大的细孔径额定；及微多孔性聚四氟乙烯离子交换膜具有经磺酸改性的表面，且具有约1纳米～约25纳米的细孔径额定。至少3个微多孔性膜的各自能够设为微多孔性聚四氟乙烯膜。
具有实质上的中立面的微多孔性膜及其制作方法公开于Steuck等的美国专利第4,618,533号说明书及国际公开第01/051170号小册子中，这些的内容整体通过参考而被援用于本说明书中。在一部分实施方式中，具有实质上的中立面的微多孔性膜适合于从有机溶剂(例如，IPA)中去除铬(例如，铬盐、铬络合物)。在一部分实施方式中，具有实质上的中立面的微多孔性膜为具有实质上的中立面、例如经酰胺基或包含酰胺基的聚合物改性的表面的微多孔性PTFE膜。经酰胺改性的膜及其制作方法例如公开于国际公开第01/051170号小册子中，这些的内容整体通过参考而被援用于本说明书中。在一部分实施方式中，经酰胺基改性的膜的表面还有利地减少有机溶剂中的非挥发性残留物的量。
实质上的中立面或稍微带电的表面为具有0mV或其附近的静电势的表面。静电势与Z电势成比例。实质上的中立面能够通过适当地选择膜材料或通过膜的表面改性而形成。实质上的中立面或稍微带电的表面有利地能够通过非筛分(non-sieving)保持机构保持粒子例如铬粒子。意外地，能够使用具有实质上的中立面的微多孔性膜来从异丙醇中去除铬。
非筛分保持机构包含遮断、扩散及吸附等保持机构，与过滤器或微多孔性膜的压力下降或起泡点无关地从流体流中去除粒子。粒子在膜表面的吸附例如能够利用分子间的范德华力及静电力来进行。在通过蛇行性的膜而移动的粒子无法以不与膜接触的充分的速度变更方向时，发生遮断。起因于扩散的粒子输送主要来自于小粒子的无规运动或布朗运动，产生粒子与滤材碰撞的若干的可能性。在粒子与过滤器或膜之间无排斥力时，非筛分保持机构能够激活(active)。
一般而言，具有实质上的中立面的微多孔性膜的细孔径额定大于微多孔性PTFE膜的细孔径额定。具有实质上的中立面的微多孔性膜的粒径额定能够设为约10μm以下、约5μm以下、约1μm以下或约0.5μm以下。在一部分实施方式中，具有实质上的中立面的微多孔性膜的粒径额定能够设为约0.2μm以下或约0.1μm以下。
在又一实施方式中，褶状过滤部件包含：分别具有实质上的中立面的至少3个微多孔性膜；及位于至少3个微多孔性膜的下游的微多孔性聚四氟乙烯离子交换膜，各微多孔性膜经酰胺改性，且具有比微多孔性聚四氟乙烯离子交换膜的细孔径额定大的细孔径额定；及微多孔性聚四氟乙烯离子交换膜具有经磺酸改性的表面，且具有约1纳米～约25纳米的细孔径额定。至少3个微多孔性膜的各自能够设为微多孔性聚四氟乙烯膜。
＜过滤器BU＞
过滤器BU为与过滤器A不同的过滤器，且为在流通路上的过滤器A的上游侧与过滤器A串联配置的过滤器。另外，本说明书中，与过滤器A不同的过滤器是指选自包括材料、孔径及细孔结构的组中的至少1种与过滤器A不同的过滤器。在流通路上，流入部为上游侧，流出部为下游侧。
其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选过滤器BU的选自包括孔径及材料的组中的至少一方与过滤器A不同，优选至少材料不同。
另外，本说明书中，过滤器A与过滤器BU的材料不同典型地包含：各个过滤器所含有的成分(材料成分)不同的情况；当过滤器由树脂形成时，因表面处理的不同而配置于过滤器的表面的取代基的种类不同的情况等。
作为过滤器BU的孔径并不受特别限制，作为过滤装置中所使用的过滤器，具有任意的孔径即可。其中，在可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选过滤器BU具有比过滤器A大的孔径。其中，过滤器BU的孔径优选为200nm以下，优选为10nm以上，更优选为20nm以上。
根据本发明人等的探讨，得到了如下见解：当使用在流通路S1上的过滤器A的上游侧配置有孔径为20nm以上的过滤器BU的过滤装置时，过滤器A更不易堵塞，能够进一步延长过滤器A的寿命。其结果，可得到能够稳定地提供具有更优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。
尤其，当过滤装置具有多个过滤器BU时，作为配置于流通路上的最上游侧的过滤器BU的孔径，优选为20nm以上，更优选为50nm以上，优选为200nm以下。若配置于流通路的最上游侧的过滤器BU(也可以为后述的过滤器C)的孔径在上述范围内，则过滤器的寿命进一步得到提高，其结果，能够稳定地生产具有优异的缺陷抑制性能的药液，因此为优选。
作为过滤器BU的细孔结构并不受特别限制。
本说明书中，过滤器的细孔结构是指细孔径分布、过滤器中的细孔的位置分布及细孔的形状等，典型地，能够通过过滤器的制造方法来控制。
例如，若对树脂等的粉末进行烧结来形成，则得到多孔膜，及，若通过电纺丝(electrospinning)、电吹(electroblowing)及熔吹(meltblowing)等方法来形成，则得到纤维膜。这些的细孔结构分别不同。
“多孔膜”是指保持凝胶、粒子、胶体、细胞及聚低聚物等被纯化液中的成分，但实质上小于细孔的成分则通过细孔的膜。有时基于多孔膜的被纯化液中的成分的保持依赖于动作条件，例如面速度、表面活性剂的使用、pH及这些的组合，且有可能依赖于多孔膜的孔径、结构及应被去除的粒子的尺寸及结构(是硬质粒子还是凝胶等)。
UPE(超高分子量聚乙烯)过滤器典型的为筛膜。筛膜主要是指通过筛保持机构捕捉粒子的膜或为了通过筛保持机构捕捉粒子而被最优化的膜。
作为筛膜的典型例，包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但并不限于这些。
另外，“筛保持机构”是指基于去除对象粒子大于多孔膜的细孔径的结果的保持。能够通过形成滤饼(成为在膜表面的去除对象的粒子的凝聚)提高筛保持力。滤饼有效地发挥二次过滤器的功能。
作为多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等的多孔膜)的细孔结构并不受特别限制，作为细孔的形状，例如可以举出蕾丝状、串状及节点状等。
多孔膜中的细孔的大小分布和该膜中的位置分布并不受特别限制。大小的分布可以更小，且该膜中的分布位置可以为对称。并且，大小的分布可以更大，且该膜中的分布位置可以为非对称(将上述膜也称作“非对称多孔膜”。)。在非对称多孔膜中，孔的大小在膜中变化，典型为孔径从膜一侧的表面朝向膜的另一侧的表面变大。此时，将孔径大的细孔多的一侧的表面称为“开放侧”，将孔径小的细孔多的一侧的表面也称作“紧密侧”。
并且，作为非对称多孔膜，例如可以举出，细孔的大小在膜的厚度内的某一位置成为最小(也将此称作“沙漏形状”。)。
使用非对称多孔膜，将一次侧设为更大的大小的孔，换言的，若将一次侧设为开放侧，则能够产生前过滤效果。
多孔膜可以包含PESU(聚醚砜)、PFA(全氟烷氧基烷烃、四氟乙烯与全氟烷氧基烷烃的共聚物)、聚酰胺及聚烯烃等热塑性聚合物，也可以包含聚四氟乙烯等。
其中，作为多孔膜的材料成分，优选为超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是指具有极长的链的热塑性聚乙烯，分子量为百万以上且典型为优选200～600万。
例如，当在被纯化液中含有包含有机化合物的粒子作为杂质时，很多情况下，这种粒子带负电，在这种粒子的去除中，聚酰胺制的过滤器发挥非筛膜的功能。典型的非筛膜包括尼龙-6膜及尼龙-6,6膜等尼龙膜，但并不限于这些。
另外，本说明书中所使用的基于“非筛”的保持机构是指通过与过滤器的压力降低或细孔径无关的妨碍、扩散及吸附等机构而产生的保持。
非筛保持包括与过滤器的压力降低或过滤器的细孔径无关地去除被纯化液中的去除对象粒子的妨碍、扩散及吸附等保持机构。粒子在过滤器表面上的吸附例如能够通过分子间的范德华及静电力等来介导。在具有蛇形路径的非筛膜层中移动的粒子无法与非筛膜不接触地足够迅速地改变方向时，产生干扰效果。通过扩散的粒子输送主要由粒子创造与过滤材料碰撞的恒定概率的，从小粒子的无规则运动或布朗运动中产生。当在粒子与过滤器之间不存在排斥力时，非筛保持机构能够变得活跃。
纤维膜的材质只要为能够形成纤维膜的聚合物，则不受特别限制。作为聚合物例如可以举出，聚酰胺等。作为聚酰胺例如可以举出，尼龙6及尼龙6,6等。作为形成纤维膜的聚合物，可以为聚(醚砜)。当纤维膜位于多孔膜的一次侧时，优选纤维膜的表面能比位于二次侧的多孔膜的材质的聚合物高。作为这种组合，例如可以举出纤维膜的材料成分为尼龙且多孔膜为聚乙烯(UPE)的情况。
作为纤维膜的制造方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。作为纤维膜的制造方法，例如可以举出电纺丝、电吹及熔吹等。
并且，过滤器可以经表面处理。作为表面处理的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可以举出化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。
等离子体处理会使过滤器的表面亲水化，因此为优选。作为进行等离子体处理而被亲水化的过滤材料的表面的水接触角，并不特别限定，利用接触角测定仪测定的25℃下的静接触角，优选为60°以下，更优选为50°以下，进一步优选为30°以下。
作为化学修饰处理，优选为向基材导入离子交换基的方法。
即，作为过滤器，优选将上述中所举出的各材料成分作为基材并在上述基材中导入有离子交换基。典型地，优选包含含有基材的层的过滤器，该基材在上述基材的表面具有离子交换基。作为经表面修饰的基材，并不特别限定，从更易于制造这一点考虑，优选为在上述聚合物中导入有离子交换基。
关于离子交换基，作为阳离子交换基可以举出磺酸基、羧基及磷酸基等，作为阴离子交换基可以举出季铵基等。作为将离子交换基导入聚合物的方法，并不特别限定，可以举出使具有离子交换基及聚合性基的化合物与聚合物进行反应，典型为接枝的方法。
作为离子交换基的导入方法并不受特别限制，向上述树脂的纤维照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而在树脂中生成活性部分(自由基)。将该照射后的树脂浸渍于含有单体的溶液中而使单体接枝聚合于基材。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链与聚烯烃纤维鍵合的单体。通过使具有该生成的聚合物作为侧链的树脂与具有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物接触反应，在接枝聚合的侧链的聚合物中导入离子交换基而得到最终产物。
并且，过滤器也可以为将通过放射线接枝聚合法形成有离子交换基的织布或不织布与以往的玻璃棉、织布或不织布的过滤材料组合的构成。
图1的过滤装置具有1个过滤器BU，但作为本实施方式的过滤装置，也可以具有多个过滤器BU。在该情况下，作为存在多个的过滤器BU的孔径的关系并不受特别限制，但在可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选在流通路上配置于最上游的过滤器BU的孔径最大。通过如此设置，能够进一步延长配置于最上游的过滤器BU的下游的过滤器(包括过滤器A)的寿命，其结果，可得到能够稳定地提供具有更优异的缺陷抑制性能的药液的过滤装置。
作为过滤器BU的材料并不受特别限制，可以任意含有无机材料(金属、玻璃及硅藻土等)及有机材料等。过滤器BU的材料可以与上述过滤器A相同，也可以与后述的过滤器BD相同。
其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选过滤器BU由能够去除离子的材料形成。在该情况下，作为过滤器BU的材料成分，优选含有具有离子交换基的树脂。
作为离子交换基并不受特别限制，但在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选选自包括酸基、碱基、酰胺基及酰亚胺基的组中的至少1种。
作为过滤器BU的材料成分，更优选在聚碳氟化合物及聚烯烃等基材中导入有离子交换基。
当过滤器BU含有具有离子交换基的树脂作为材料成分时，作为上述过滤器BU的孔径并不受特别限制，但在所得到的药液具有更优异的图案宽度的均匀性能的观点上，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，优选为1nm以上，更优选为3nm以上。
当过滤装置所具有的1个或多个过滤器BU中至少1个过滤器BU含有具有离子交换基的树脂作为材料成分时，与被纯化液中所含有的金属杂质(例如，金属离子等)具有更强的相互作用，因此，其结果，能够减少所得到的药液中的金属离子的含量，所得到的药液具有更优异的图案宽度的均匀性能。
〔第二实施方式〕
图2是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置100为在流入部101与流出部102之间经由配管202串联配置有作为过滤器A的过滤器103和与上述过滤器103不同的过滤器201(过滤器BD)的过滤装置。
流入部101、过滤器103、配管202、过滤器104及流出部102构成为能够使被纯化液在各自的内部流通，上述部件连结而形成流通路S2(被纯化液流过的路径)。
另外，在过滤装置200中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
＜过滤器BD＞
过滤器BD为与过滤器A不同的过滤器，为在流通路上的过滤器A的下游侧与过滤器A串联配置的过滤器。其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选过滤器A与过滤器BD至少孔径不同，优选孔径和材料不同。
作为本实施方式的过滤器BD的孔径，只要小于过滤器A的孔径，则不受特别限制，能够使用以被纯化液的过滤用途通常使用的孔径的过滤器。其中，过滤器的孔径优选为200nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，尤其优选为5nm以下，最优选为3nm以下。作为下限值并不受特别限制，但从生产性的观点而言，优选一般为1nm以上。
当使用过滤器A对被纯化液进行过滤时，若产生起因于过滤器A的微粒，则会混入到被纯化液中，但本实施方式的过滤装置在流通路上的过滤器A的下游具有过滤器BD，因此即使产生起因于过滤器A的微粒，也能够从被纯化液中将其滤出，可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，图2的过滤装置具有1个过滤器BD，但作为本实施方式的过滤装置，也可以具有多个过滤器BD。在该情况下，作为存在多个的过滤器BD的孔径的关系并不受特别限制，但在可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选在流通路上配置于最下游侧的过滤器BD的孔径最小。
此时，作为在流通路上配置于最下游侧的过滤器BD的孔径，优选为20nm以下，更优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。作为下限并不受特别限制，但在药液的生产性方面，优选为1nm以上。
尤其，若配置于最下游侧的过滤器的孔径为15nm以下，则所得到的药液具有更优异的桥接缺陷抑制性能。
作为过滤器BD的材料成分并不受特别限制，可以与过滤器A相同，也可以不同。其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，优选与过滤器A的材料成分不同。
作为过滤器BD的材料成分并不受特别限制，能够使用作为过滤器的材料成分而公知。具体而言，在树脂的情况下，可以举出6-尼龙及6,6-尼龙等的聚酰胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等聚碳氟化合物；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；乙酸纤维素等。其中，在具有更优异的耐溶剂性且所得到的药液具有更优异的缺陷抑制性能的观点上，优选选自包括尼龙(其中，优选为6,6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选为聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及聚碳氟化合物(其中，优选为聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)。)的组中的至少1种。这些聚合物能够单独使用或者组合使用2种以上。
并且，除了树脂以外，也可以为硅藻土及玻璃等。
并且，过滤器可以经表面处理。作为表面处理的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可以举出化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。
等离子体处理会使过滤器的表面亲水化，因此为优选。作为进行等离子体处理而被亲水化的过滤材料的表面的水接触角，并不特别限定，利用接触角测定仪测定的25℃下的静接触角，优选为60°以下，更优选为50°以下，进一步优选为30°以下。
作为化学修饰处理，优选为向基材导入离子交换基的方法。
即，作为过滤器，优选将上述中所举出的各材料成分作为基材并在上述基材中导入有离子交换基。典型地，优选包含含有基材的层的过滤器，该基材在上述基材的表面具有离子交换基。作为经表面修饰的基材，并不特别限定，从更易于制造这一点考虑，优选为在上述聚合物中导入有离子交换基。
关于离子交换基，作为阳离子交换基可以举出磺酸基、羧基及磷酸基等，作为阴离子交换基可以举出季铵基等。作为将离子交换基导入聚合物的方法，并不特别限定，可以举出使具有离子交换基及聚合性基的化合物与聚合物进行反应，典型为接枝的方法。
作为离子交换基的导入方法并不受特别限制，向上述树脂的纤维照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而在树脂中生成活性部分(自由基)。将该照射后的树脂浸渍于含有单体的溶液中而使单体接枝聚合于基材。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链与聚烯烃纤维鍵合的单体。通过使具有该生成的聚合物作为侧链的树脂与具有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物接触反应，在接枝聚合的侧链的聚合物中导入离子交换基而得到最终产物。
并且，过滤器也可以为将通过放射线接枝聚合法形成有离子交换基的织布或不织布与以往的玻璃棉、织布或不织布的过滤材料组合的构成。
其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的过滤装置的观点上，作为过滤器BD的材料成分，优选含有选自包括聚烯烃、聚酰胺、聚碳氟化合物、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜的组中的至少1种，更优选由选自包括聚烯烃、聚酰胺及聚碳氟化合物的组中的至少1种形成。
作为聚烯烃，可以举出聚乙烯及聚丙烯等，其中，优选超高分子量聚乙烯。作为聚酰胺，可以举出6-尼龙及6,6-尼龙等。作为聚碳氟化合物，可以举出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等，其中，优选选自包括聚乙烯及尼龙的组中的至少1种，在另一形态中，优选为聚四氟乙烯。
并且，作为过滤器BD所具有的材料成分，也优选含有具有亲水性基团的第2树脂作为材料成分。作为亲水性基团并不受特别限制，例如可以举出羟基、醚基、氧化烯基、聚氧化烯基、羧酸基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、酰胺基及酰亚胺基等，其中，优选与过滤器A所具有的亲水性基团不同的亲水性基团，优选选自包括羟基、羧酸基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、酰胺基及酰亚胺基的组中的至少1种。
作为第2树脂并不受特别限制，但优选选自包括聚烯烃、聚酰胺、聚碳氟化合物、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜的组中的至少1种树脂。并且，作为另一形态，也优选聚醚、酚醛清漆、环烯烃聚合物及聚乳酸等。
作为过滤器BD的细孔结构并不受特别限制，根据被纯化液的成分适当选择即可。
其中，在可得到具有更优异的本发明的效果的药液的观点上，配置于流通路上的最下游侧的过滤器BD中，作为材料成分，优选含有聚碳氟化合物，更优选含有聚四氟乙烯，进一步优选由聚四氟乙烯形成为。
当过滤装置具有多个过滤器BD时，对各个过滤器BD期待不同的作用，即从被纯化液中去除不同的杂质。例如，若为尼龙制过滤器，则能够更高效率地去除凝胶状的杂质，若为超高分子量聚乙烯，则能够更高效率地去除粒子状的杂质。
但是，根据本发明人等的探讨，本发明人等得到了如下见解：如尼龙及超高分子量聚乙烯那样的过滤器从被纯化液中去除杂质，另一方面，在将被纯化液通液时，有时微量的杂质会溶出于被纯化液中。
在这种情况下，若在流通路上的最下游侧配置含有PTFE作为材料成分的过滤器(例如，PTFE制的过滤器)，则还能够去除因上游侧的过滤器而混入到被纯化液中的上述微量的杂质，具有更优异的缺陷抑制性能。
〔第二实施方式的过滤装置的变形例〕
图3是表示本发明的第二实施方式的过滤装置的变形例的过滤装置的示意图。过滤装置300为在流入部101与流出部102之间具有作为过滤器A的过滤器103、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器BD的过滤器201，且过滤器104、过滤器103及过滤器201经由配管301及配管302串联配置的过滤装置。
另外，在过滤装置300中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
流入部101、过滤器104、配管301、过滤器103、配管302及过滤器201构成为能够使被纯化液在各自的内部流通，上述部件连结而形成流通路S3(被纯化液流过的路径)。作为配管及各过滤器的构成，如已说明那样。
过滤装置300由于在流通路上的过滤器A的上游侧具有过滤器BU，所以过滤器A的寿命变得更长，由于在流通路上的过滤器A的下游侧具有过滤器BD，所以能够效率良好地去除起因于过滤器A而混入到被纯化液中的微粒，其结果，可容易得到具有进一步优异的缺陷抑制性能的药液。
〔第三实施方式〕
图4是表示本发明的第四实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置400为在流入部101与流出部102之间且流通路S4上的过滤器104(过滤器BU)的上游侧进一步具有与过滤器A串联配置的罐401的过滤装置。罐401、过滤器104(过滤器BU)及过滤器103(过滤器A)经由配管402及配管105串联配置。罐401与上述过滤器及配管等一同构成流通路S4。
另外，在过滤装置400中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
本实施方式的过滤装置由于在过滤器104的上游侧具有罐，所以能够使用于在过滤器104中流通的被纯化液滞留而使其均质化，其结果，可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。尤其，在进行后述的循环过滤的情况下，在从相对于流通路S4为选自包括过滤器104(过滤器BU)及过滤器103(过滤器A)的组中的至少第1基准过滤器的下游向相对于流通路S4为上述第1基准过滤器的上游返送被纯化液时，接收被返送的被纯化液时能够使用罐401。若如此设置，则能够使被返送的被纯化液滞留而使其均质化之后，再次向后段的过滤器通液，因此可得到具有进一步优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，罐401的材料成分并不受特别限制，能够使用与已说明的壳体的材料成分相同的材料成分，优选其接液部的至少一部分(优选为接液部的表面积的90％以上，更优选为99％以上)由后述的耐腐蚀材料形成。
(第三实施方式的过滤装置的变形例)
图5是表示本发明的第三实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
过滤装置500为在流入部101与流出部102之间且流通路S5上的过滤器104(过滤器BU)的下游侧进一步具有串联配置的罐401的过滤装置。过滤器104(过滤器BU)、罐401及过滤器103(过滤器A)经由配管501及配管502串联配置。罐401与上述过滤器及配管等一同构成流通路S5。
另外，在过滤装置500中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
本实施方式的过滤装置由于在过滤器BU的下游侧具有罐，所以能够使被过滤器BU过滤的被纯化液滞留。尤其，在进行后述的循环过滤的情况下，在从相对于流通路S5为过滤器103(基准过滤器)的下游侧向相对于流通路S5为过滤器103的上游侧返送被纯化液时，为了使返送的被纯化液滞留而能够使用罐401。若如此设置，则能够使返送的被纯化液滞留而使其均质化之后再次向过滤器103通液，因此可得到具有进一步优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在本实施方式的过滤装置500中，罐401配置于流通路S5上的过滤器103(过滤器A)的上游侧，但作为本实施方式的过滤装置，也可以配置于流通路S5上的过滤器103的下游侧。
如已说明，罐401能够用于在循环过滤时使返送的被纯化液滞留。换言之，能够作为循环过滤的基点，此时，多数情况下，在流通路S5上，罐401的下游侧的过滤器(在过滤装置500中为过滤器103)或上游侧的过滤器(在过滤装置500中为过滤器104)中的任一个成为循环过滤的对象。另外，循环过滤的基点包括上述罐构成返送流通路的情况及上述罐的上游侧或下游侧的配管构成返送流通路的情况的任意情况。
在过滤装置500中，罐401配置于过滤器103(过滤器A)的上游侧。当将罐401配置于过滤器103(过滤器A)的上游侧时，能够采用在循环过滤时若使用配置于在流通路S5中罐401的下游侧的过滤器反复进行过滤，则对于被过滤器BU(例如，具有离子交换基的过滤器)过滤的被纯化液最后用过滤器103(过滤器A)去除粒子性的杂质的流程。
另外，作为本实施方式的过滤装置，可以为在过滤器A和过滤器BD依次串联配置的形态(例如第二实施方式)及过滤器BU、过滤器A及过滤器BD依次串联配置的形态(例如第二实施方式的变形例)中，在过滤器A的上游侧或下游侧进一步具有罐401的形态。
〔第四实施方式〕
图6是表示本发明的第四实施方式的过滤装置的示意图。
过滤装置600为在流入部101与流出部102之间经由配管602、配管402及配管105串联配置有作为过滤器C的过滤器601、罐401、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器A的过滤器103的过滤装置。
在过滤装置600中，流入部101、过滤器601、配管602、罐401、配管402、过滤器104、配管105、过滤器103及流出部102形成流通路S6。
另外，在过滤装置600中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤器601(过滤器C)为在流通路S6上配置于罐401的上游侧的孔径20nm以上的过滤器。本实施方式的过滤装置由于在流通路S6上的罐401的上游侧配置有具有规定的孔径的过滤器，所以能够预先使用过滤器601移除从流入部101流入到过滤装置内的被纯化液中所含有的杂质等，且能够更进一步减少混入到配管602以后的流通路中的杂质的量，因此能够进一步延长后段的过滤器BU及过滤器A(并且，若配置有过滤器BD，则为过滤器BD)的寿命。其结果，根据上述过滤装置，能够稳定地制造具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
作为过滤器C的形态并不受特别限制，可以为与已说明的过滤器A相同的过滤器，也可以为不同的过滤器(过滤器B)。其中，在可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选为过滤器B。其中，作为材料及细孔结构，优选作为过滤器BD的材料及细孔结构而进行了说明。并且，孔径为20nm以上即可，优选为50nm以上，作为上限并不受特别限制，但优选一般为250nm以下。
另外，作为本实施方式的过滤装置，可以为在流通路上过滤器A和过滤器BD依次串联配置的形态(例如第二实施方式)及在流通路上过滤器BU、过滤器A及过滤器BD依次串联配置的形态(例如第二实施方式的变形例)中，在过滤器A的下游侧进一步具有罐，在上述罐的上游侧具有过滤器C的形态。
〔第五实施方式〕
图7是本发明的第五实施方式的过滤装置的示意图。过滤装置700为具有流入部101、流出部102、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器A的过滤器103，且过滤器104和过滤器103串联配置于流入部101与流出部102之间而形成有从流入部101至流出部102的流通路S7的过滤装置。
在过滤装置700中，流入部101、过滤器104、配管105、过滤器103及流出部102形成流通路S7。
另外，在过滤装置700中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置700形成有能够从流通路S7上的过滤器104(及过滤器103)的下游侧向流通路S7上的过滤器104的上游侧返送被纯化液的返送流通路R1。具体而言，过滤装置700具有返送用的配管701，由该配管701形成返送流通路R7。配管701的一端在过滤器104(及过滤器103)的下游侧与流通路S7连接，另一端在过滤器104的上游侧与流通路S7连接。另外，在返送流通路R7上可以配置有未图示的泵、阻尼器及阀等。尤其，优选在图7所示的连接部J1及J2配置阀来控制成防止被纯化液未意图地在返送流通路中流通。
在返送流通路R7中流通而返送到过滤器104的(流通路S7中的)上游侧的被纯化液，在流通路S7中再次流通的过程中被过滤器104及过滤器103过滤。将其称为循环过滤，过滤装置700能够实施循环过滤，其结果，可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在图7中，在流通路S7上配置有配管701，以便能够从过滤器103(过滤器A)的下游侧向过滤器104(过滤器BU)的上游侧返送被纯化液。即，将过滤器104设为第1基准过滤器，且具有能够从第1基准过滤器的下游侧向第1基准过滤器的上游侧返送被纯化液的返送流通路。作为本实施方式的过滤装置并不限于上述，也可以将过滤器103(过滤器A)设为第1基准过滤器，且具有能够从过滤器103的下游侧向过滤器104的下游侧且过滤器103的上游侧返送被纯化液的返送流通路。
并且，在图7中，返送流通路R7仅由配管形成，但也可以由已说明的1个或多个罐及配管形成。
图8是表示本发明的第五实施方式的过滤装置的变形例的示意图。
过滤装置800具有流入部101、罐401(a)、401(b)、流出部102、作为过滤器A的过滤器103及作为过滤器BD的过滤器104，罐401(a)、过滤器104、过滤器103及401(b)串联配置于流入部101与流出部102之间，流入部101、罐401(a)、配管802、过滤器104、配管803、过滤器103、配管804、罐401(b)及流出部102形成流通路S8。
另外，在过滤装置800中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置800形成有能够从在流通路S8上配置于过滤器103的下游侧的罐401(b)的下游侧向在流通路S8上配置于过滤器103的上游侧的罐401(a)的上游侧返送被纯化液的返送流通路R8。配管801的一端在罐401(b)的下游侧与流通路S8连接，另一端在罐401(a)的上游侧与流通路S8连接。另外，在返送流通路R8上可以配置有未图示的泵、阻尼器及阀等。
另外，本实施方式的过滤装置中，返送流通路R8的基点在流通路上配置于罐401(b)的下游侧，终点在流通路上配置于罐401(a)的上游侧。通过如此设置，在循环过滤时，使被纯化液滞留之后返送，并且，也能够使其滞留之后再次流通，其结果，可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。另外，作为本实施方式的过滤装置，可以为罐401(b)和配管801直接连接的形态，也可以为罐401(a)和配管801直接连接的形态，也可以为具备该2种形态的形态。
〔第六实施方式〕
图9是本发明的第五实施方式的过滤装置的示意图。过滤装置900为具有流入部101、流出部102、作为过滤器BU的过滤器104及作为过滤器A的过滤器103，且过滤器104和过滤器103串联配置于流入部101与流出部102之间而形成有从流入部101至流出部102的流通路S9的过滤装置。
在过滤装置900中，流入部101、过滤器103、配管105、过滤器104及流出部102形成流通路S9。
另外，在过滤装置900中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置900形成有能够从流通路S9上的过滤器103的下游侧向流通路S9上的过滤器104的下游侧且过滤器103的上游侧返送被纯化液的返送流通路R3。具体而言，过滤装置900具有返送用的配管901，由该配管901形成返送流通路R9。配管901的一端在过滤器103的下游侧与流通路S9连接，另一端在过滤器103的上游侧且过滤器104的下游侧与流通路S9连接。另外，在返送流通路R9上可以配置有未图示的泵、阻尼器及阀等。
在返送流通路R9中流通而被返送到过滤器104的下游侧且过滤器103的上游侧的被纯化液，在流通路S9中再次流通的过程中被过滤器103过滤。尤其，当过滤器104为含有具有离子交换基的树脂作为材料成分的过滤器时，利用过滤器103，通过循环过滤能够从被过滤器104过滤的被纯化液中去除粒子状的杂质，其结果，可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在图9中配置有配管901，以便能够从流通路S9上的过滤器103(过滤器A：第1基准过滤器)的下游侧向流通路S9上的过滤器BU的下游侧且过滤器A的上游侧返送被纯化液，但作为本实施方式的过滤装置，当在流通路上依次串联配置有过滤器A和过滤器BD时，可以形成有流通路，以便能够从过滤器BD(第2基准过滤器)的下游侧向流通路上的过滤器BD的上游侧或过滤器A的上游侧返送被纯化液。
图10是表示本实施方式的过滤装置的变形例的示意图。过滤装置1000为具有流入部101、流出部102、作为过滤器BU的过滤器104-1、作为过滤器BD的过滤器104-2(第1基准过滤器)及过滤器103，过滤器104-1、过滤器104-2及过滤器103串联配置于流入部101与流出部102之间而具有从流入部101至流出部102的流通路S10的过滤装置。
在过滤装置1000中，流入部101、过滤器104-1、配管1001、过滤器104-2、配管1002、过滤器103及流出部102形成流通路S10。
另外，在过滤装置1000中，作为各过滤器及配管的形态等，与已说明的第一实施方式的过滤装置相同，以下说明仅对与第一实施方式不同的部分进行。因此，以下没有说明的事项与第一实施方式的过滤装置相同。
过滤装置1000形成有能够从流通路S10上的过滤器104-2(第1基准过滤器)的下游向相对于流通路S10为过滤器104-1的下游且过滤器104-2(第1基准过滤器)的上游返送被纯化液的返送流通路R10。具体而言，过滤装置1000具有返送用的配管1003，由该配管1003形成返送流通路R4。配管1003的一端在过滤器103的上游侧且过滤器104-2的下游侧与流通路S10连接，另一端在过滤器104-1的下游侧且过滤器104-2的上游侧与流通路S10连接。另外，在返送流通路R4上可以配置有未图示的泵、阻尼器及阀等。
利用返送流通路R4返送到流通路S10上的过滤器104-1的下游侧且过滤器104-2的上游侧的被纯化液，在流通路S10中再次流通的过程中被过滤器104-2过滤。根据过滤装置1000，能够实施循环过滤，其结果，可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，在图10的过滤装置中形成有能够从流通路S10上的过滤器104-2的下游侧即过滤器103的上游侧向过滤器104-2的上游侧返送被纯化液的返送流通路R4，但作为本实施方式的过滤装置并不限于上述，也可以为具有能够从过滤器104-2的下游侧向过滤器104-1的上游侧返送被纯化液的返送流通路的过滤装置等。
并且，也可以为在依次串联配置有过滤器A、过滤器BD(设为过滤器BD-1)及过滤器BD(设为过滤器BD-2)的过滤装置中，具有能够从过滤器BD-1(第2基准过滤器)的下游侧(可以为过滤器BD-2的上游侧及过滤器BD-2的下游侧中的任一方)向过滤器BD-1的上游侧(可以为过滤器BD-2的上游侧且过滤器A的下游侧或过滤器A的上游侧中的任一方)返送被纯化液的返送流通路的形态。
[药液的制造方法(第一实施方式)]
本发明的实施方式的药液的制造方法对被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用已说明的过滤装置对被纯化液进行过滤而得到药液的过滤工序。
〔被纯化液〕
作为能够适用本发明的实施方式的药液的制造方法的被纯化液并不受特别限制，但优选含有溶剂。作为溶剂，可以举出有机溶剂及水等，优选含有有机溶剂。以下，分为如下2种进行说明：相对于被纯化液中所含有的溶剂的总质量，有机溶剂的含量(当含有多种有机溶剂时为其合计含量)超过50质量％的有机溶剂系被纯化液；相对于被纯化液中所含有的溶剂的总质量，水的含量超过50质量％的水系被纯化液。
＜有机溶剂系被纯化液＞
(有机溶剂)
有机溶剂系被纯化液含有溶剂，相对于被纯化液中所含有的溶剂的总质量，有机溶剂的含量超过50质量％。
有机溶剂系被纯化液含有有机溶剂。作为有机溶剂系被纯化液中的有机溶剂的含量并不受特别限制，但相对于有机溶剂系被纯化液的总质量，优选一般为99.0质量％以上。作为上限值并不受特别限制，但优选一般为99.99999质量％以下。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。并用2种以上的有机溶剂时，合计含量优选为在上述范围内。
另外，本说明书中，有机溶剂是指相对于上述被纯化液的总质量，以超过10000质量ppm的含量含有每1种成分的液状的有机化合物。即，本说明书中，相对于上述被纯化液的总质量，含有超过10000质量ppm的量的液状有机化合物属于有机溶剂。
另外，本说明书中，液状是指在25℃、大气压下为液体。
作为上述有机溶剂的种类并不受特别限制，能够使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
并且，作为有机溶剂，可以使用例如，日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的溶剂。
作为有机溶剂，优选选自包括丙二醇单甲醚(PGMM)、丙二醇单乙醚(PGME)、丙二醇单丙醚(PGMP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯(MPM)、环戊酮(CyPn)、环己酮(CyHe)、γ-丁内酯(γBL)、二异戊基醚(DIAE)、乙酸丁酯(nBA)、乙酸异戊酯(iAA)、异丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、二甲基亚砜(DMSO)、正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、二丙二醇(DPG)、丙二醇(PG)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、环丁砜、环庚酮及2-庚酮(MAK)的组中的至少1种。
另外，被纯化液中的有机溶剂的种类及含量能够使用气相色谱质谱分析仪进行测定。
(其他成分)
被纯化液可以含有上述以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出无机物(金属离子、金属粒子及金属氧化物粒子等)、树脂、树脂以外的有机物及水等。
·无机物
被纯化液可以含有无机物。作为无机物并不受特别限制，可以举出金属离子及含金属粒子等。
含金属粒子只要含有金属原子即可，其形态并不受特别限制。例如，可以举出金属原子的单体或含有金属原子的化合物(以下也称为“金属化合物”。)以及这些的复合体等。并且，含金属粒子可以含有多个金属原子。
作为复合体并不受特别限制，可以举出具有金属原子的单体和覆盖上述金属原子的单体的至少一部分的金属化合物的所谓的核壳型粒子；包含金属原子和其他原子的固溶体粒子；包含金属原子和其他原子的共晶粒子；金属原子的单体与金属化合物的凝集体粒子；种类不同的金属化合物的凝集体粒子；及组成从粒子表面朝向中心连续或断续地变化的金属化合物等。
作为金属化合物所含有的金属原子以外的原子并不受特别限制，例如可以举出碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等。
作为金属原子并不受特别限制，可以举出Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等。另外，含金属粒子可以单独含有1种上述金属原子，也可以同时含有2种以上。
含金属粒子的粒径并不受特别限制，但很多情况下，一般为1～100nm。
无机物可以添加到被纯化液中，也可以在制造工序中未意图地混合到被纯化液中。作为在药液的制造工序中未意图地被混合的情况，例如可以举出无机物含于药液的制造中所使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中混合(例如，污染物)的情况等，但并不限于上述。
(树脂)
被纯化液可以含有树脂。
上述药液可以进一步含有树脂。作为树脂，更优选具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的树脂P。作为上述树脂，更优选通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂、即具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂。具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂具有通过酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团(以下，也称为“酸分解性基团”)。
作为极性基团，可以举出碱溶性基。作为碱溶性基，例如可以举出羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、酚性羟基及磺基。
在酸分解性基团中，极性基团被在酸的作用下脱离的基团(酸脱离性基)保护。作为酸脱离性基，例如可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，对通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂P进行详细说明。
(式(AI)：具有酸分解性基团的重复单元)
优选树脂P具有式(AI)所表示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0002631727830000651
式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连结基。
Ra1～Ra3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。
Ra1～Ra3中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基及-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。
Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为T的2价的连结基，可以举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Ra1～Ra3的烷基，优选为碳原子数1～4。
作为Ra1～Ra3的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、或金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ra1～Ra3中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、或金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。
关于Ra1～Ra3中的2个键合而形成的上述环烷基，例如构成环的亚甲基中的1个可以经氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
式(AI)所表示的重复单元例如优选Ra1为甲基或乙基、Ra2与Ra3键合而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下。
式(AI)所表示的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选为20～90摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
(具有内酯结构的重复单元)
并且，优选树脂P含有具有内酯结构的重复单元Q。
优选具有内酯结构的重复单元Q在侧链上具有内酯结构，更优选来自于(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。
具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上，但优选单独使用1种。
具有内酯结构的重复单元Q的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选为3～80摩尔％，更优选为3～60摩尔％。
作为内酯结构，优选5～7元环的内酯结构，更优选在5～7元环的内酯结构中以形成双环结构或螺环结构的形态缩合有其他环结构的结构。
作为内酯结构，优选含有具有下述式(LC1-1)～(LC1-17)中的任一个所表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所表示的内酯结构，更优选式(LC1-4)所表示的内酯结构。
[化学式5]
Figure BDA0002631727830000671
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此可以键合而形成环。
(具有酚性羟基的重复单元)
并且，树脂P可以含有具有酚性羟基的重复单元。
作为具有酚性羟基的重复单元，例如可以举出下述通式(I)所表示的重复单元。
[化学式6]
Figure BDA0002631727830000681
式中，
R41、R42及R43各自独立地表示氢原子、烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当与R42键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等优选碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。作为环烷基，优选可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤原子，优选可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选与上述R41、R42及R43中的烷基相同。
作为上述各基团中的取代基，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳原子数优选为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如可以举出亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基能够具有的取代基，例如可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中所举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可以举出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基。
优选通式(I)所表示的重复单元具备羟基苯乙烯结构。即，优选Ar4为苯环基。
具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
(含有具有极性基团的有机基团的重复单元)
树脂P可以进一步包含含有具有极性基团的有机基团的重复单元、尤其具有经极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性得到提高。
作为经极性基团取代的脂环烃结构，优选为金刚烷基、二金刚烷基或降莰烷基。作为极性基团，优选为羟基或氰基。
当树脂P包含含有具有极性基团的有机基团的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，尤其优选为5～20摩尔％。
(通式(VI)所表示的重复单元)
树脂P可以含有下述通式(VI)所表示的重复单元。
[化学式7]
Figure BDA0002631727830000701
通式(VI)中，
R61、R62及R63各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以与Ar6键合而形成环，此时的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，当与R62键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
当n≥2时，Y2各自独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y2中的至少1个表示通过酸的作用而脱离的基团。
n表示1～4的整数。
作为通过酸的作用而脱离的基团Y2，优选下述通式(VI-A)所表示的结构。
[化学式8]
Figure BDA0002631727830000711
L1及L2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将亚烷基和芳基组合而成的基团。
M表示单键或2价的连结基。
Q表示烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元或6元环)。
优选上述通式(VI)所表示的重复单元为下述通式(3)所表示的重复单元。
[化学式9]
Figure BDA0002631727830000712
通式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M3表示单键或2价的连结基。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q3、M3及R3中的至少2个可以键合而形成环。
Ar3所表示的芳香环基与上述通式(VI)中的n为1时的上述通式(VI)中的Ar6相同，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基。
(在侧链上具有硅原子的重复单元)
树脂P可以进一步含有在侧链上具有硅原子的重复单元。作为在侧链上具有硅原子的重复单元，例如可以举出具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元及具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链上具有硅原子的重复单元典型地为含有在侧链上具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可以举出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三(三甲基硅氧基硅烷基)、三(三甲基硅烷基硅烷基)、甲基双三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅氧基硅烷基及如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或笼型或梯型或无规型硅倍半氧烷结构等。式中，R及R1各自独立地表示1价的取代基。*表示连接键。
[化学式10]
Figure BDA0002631727830000721
作为具有上述基团的重复单元，优选例如来自于具有上述基团的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元或者来自于具有上述基团和乙烯基的化合物的重复单元。
当树脂P含有上述在侧链上具有硅原子的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
作为基于GPC(Gel permeation chromatography(凝胶渗透色谱))法的聚苯乙烯换算值，树脂P的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及干式蚀刻耐性的劣化，且能够防止显影性劣化或粘度变高而制膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。
关于药液中所包含的其他成分(例如产酸剂、碱性化合物、淬灭剂(quencher)、疏水性树脂、表面活性剂及溶剂等)，均能够使用公知。
＜水系被纯化液＞
水系被纯化液中，相对于水系被纯化液所含有的溶剂的总质量，含有超过50质量％的水，优选为51～95质量％。
上述水并不受特别限定，但优选使用半导体制造中所使用的超纯水，更优选使用对该超纯水进一步纯化而减少了无机阴离子及金属离子等的水。纯化方法并不受特别限定，但优选使用过滤膜或离子交换膜的纯化以及基于蒸馏的纯化。并且，优选例如通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行纯化。
(氧化剂)
水系被纯化液可以含有氧化剂。作为氧化剂并不受特别限制，能够使用公知的氧化剂。作为氧化剂，例如可以举出过氧化氢、过氧化物、硝酸、硝酸盐、碘酸盐、过碘酸盐、次亚氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧水、银(II)盐及铁(III)盐等。
作为氧化剂的含量并不受特别限制，但相对于水系被纯化液的总质量，优选为0.1质量％以上，优选为99.0质量％以下。另外，氧化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的氧化剂时，优选合计含量在上述范围内。
(无机酸)
水系被纯化液可以含有无机酸。作为无机酸并不受特别限制，能够使用公知的无机酸。作为无机酸，例如可以举出硫酸、磷酸及盐酸等。另外，无机酸不包含于上述氧化剂。
作为水系被纯化液中的无机酸的含量并不受特别限制，但相对于水系被纯化液的总质量，优选为0.01质量％以上，优选为99.0质量％以下。
无机酸可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的无机酸时，优选合计含量在上述范围内。
(防腐剂)
水系被纯化液可以含有防腐剂。作为防腐剂并不受特别限制，能够使用公知的防腐剂。作为防腐剂，例如可以举出1,2,4-三唑(TAZ)、5-氨基四唑(ATA)、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、试铋硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸盐抑制剂、胺类、吡唑类、丙硫醇、硅烷类、仲胺类、苯并羟肟酸类、杂环式氮抑制剂、硫尿、1,1,3,3-四甲基尿、尿素、尿衍生物类、尿酸、乙基黄原酸钾、甘氨酸、十二烷基膦酸、亚氨基二乙酸、硼酸、丙二酸、琥珀酸、次氮基三乙酸、环丁砜、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙酰吡咯、哒嗪、组氨酸(histadine)、吡嗪、谷胱甘肽(还元型)、半胱氨酸、胱氨酸、噻吩、巯基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四乙基秋兰姆、2,5-二巯基-1,3-噻二唑抗坏血酸、抗坏血酸、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苯酚及五倍子酚。
作为上述防腐剂，也能够使用十二烷酸、棕榈酸、2-乙基己酸及环己烷酸等脂肪族羧酸；柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、羟基乙酸、巯基乙酸、硫代乙酸、柳酸、磺柳酸、邻氨苯甲酸、N-甲基邻氨苯甲酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-羧酸、单宁酸及没食子酸等具有螯合能力的羧酸；等。
并且，作为上述防腐剂，也能够使用椰子脂肪酸盐、蓖麻硫酸化油盐、月桂基硫酸盐、聚氧化烯基烯丙基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、异丙基磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂；油胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰子烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧化烯基伯烷基醚或聚氧化烯基仲烷基醚的非离子表面活性剂、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化固化蓖麻油、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧化烯基系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯基丁基醚、聚氧化烯基油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧化烯基)醚等聚醚多元醇。
作为上述的市售品，例如可以举出NewKalgen FS-3PG(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)及Hosten HLP-1(NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
并且，作为防腐剂，也能够使用亲水性聚合物。
作为亲水性聚合物，例如可以举出聚乙二醇等聚二醇类、聚二醇类的烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、海藻酸等多糖类、聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸等含有羧酸的聚合物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺及聚乙烯亚胺等。作为这种亲水性聚合物的具体例，可以举出日本特开2009-088243号公报的0042～0044段落、日本特开2007-194261号公报的0026段落中所记载的水溶性聚合物。
并且，作为防腐剂，也能够使用铈盐。
作为铈盐并不受特别限制，能够使用公知的铈盐。
关于铈盐，例如作为3价的铈盐，可以举出乙酸铈、硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、草酸铈及硫酸铈等。并且，作为4价的铈盐，可以举出硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵、硝酸二铵铈及氢氧化铈等。
防腐剂可以包含经取代或未经取代的苯并三唑。优选的取代型苯并三唑并不限定于这些，包括经烷基、芳基、卤代基、氨基、硝基、烷氧基或羟基取代的苯并三唑。取代型苯并三唑还包括由1个以上的芳基(例如，苯基)或杂芳基融合。
优选水系被纯化液中的防腐剂的含量被调整为相对于药液的总质量成为0.01～5质量％。防腐剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的防腐剂时，优选合计含量在上述范围内。
(有机溶剂)
水系被纯化液可以含有防腐剂。作为有机溶剂并不受特别限制，如作为有机溶剂系被纯化液所含有的有机溶剂而已说明那样。当含有有机溶剂时，相对于水系被纯化液所含有的溶剂的总质量，优选有机溶剂的含量为5～35质量％。
＜被纯化液与过滤装置的关系＞
作为被纯化液与过滤装置(过滤器的配置)的关系并不受特别限制，当在与被纯化液的溶解参数(SP值)的关系中SP值为20(MPa)1/2以下时，优选过滤装置具有已说明的过滤器BU及过滤器A，更优选上述过滤器BU含有具有离子交换基的树脂作为材料成分。另外，作为SP值的下限并不受特别限制，但优选一般为14(MPa)1/2以上。
换言之，更优选本发明的实施方式的过滤装置用于SP值为20(MPa)1/2以下的被纯化液的纯化。即，本发明的实施方式的过滤装置能够以SP值为14～20(MPa)1/2的被纯化液的纯化用途优选地使用。
根据本发明人等的探讨，得到了如下见解：当被纯化液的SP值为20(MPa)1/2以下时，若将被纯化液向含有具有离子交换基的树脂作为材料成分的过滤器BU通液，则详细机制虽然不明确，但有时因过滤器BU的溶胀等而还包含微小的凝胶状的粒子状杂质会从过滤器BU转移到被纯化液中。
在该情况下，过滤器BU与被纯化液中的离子性成分(典型地为金属离子等杂质)的相互作用大，能够从被纯化液中去除这些杂质。另一方面，如上所述，若被纯化液的SP值为规定的范围以下，则有时微量的杂质(包含凝胶状物质)会混入到被纯化液中。
以往，为了从被纯化液中去除这种凝胶状物质，使用了基于尼龙制的过滤器的吸附。然而，在被纯化液的SP值为20(MPa)1/2的情况下，尼龙制的过滤器耐久性并不充分，根据情况有时会成为新的缺陷发生源。
另一方面，在上述实施方式的过滤装置中，通过在过滤器BU的后段配置过滤器A，能够去除包含凝胶状物质的上述粒子状的杂质，因此为优选。
过滤器A对SP值为20(MPa)1/2以下的被纯化液也具有充分的耐久性，且由于表面被亲水化，所以推测若将被纯化液通液，则在膜表面会形成基于亲水性的液体的被膜，推测通过该被膜能够高效率地去除被纯化液中的凝胶状的杂质等。
另外，本说明书中，SP值是指“溶解度参数的值”。本发明中所说的SP值是指基于在汉森溶解度参数：A User’s Handbook,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor andFrancis Group,LLC(HSPiP使用手册)中所解说的式的汉森溶解度参数，利用使用“实践汉森溶解度参数HSPiP第3版”(软体版本4.0.05)并以下述式计算出SP值的值。
(SP值)2＝(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd：分散项
Hp：极性项
Hh：氢键项
另外，当被纯化液为2种以上的溶剂的混合物时，被纯化液的SP值根据上述各溶剂的单体的SP值与各溶剂的体积分率的积的总和而求出。即，由以下式表示。
(被纯化液的SP值)＝Σ{(各溶剂的SP值)×(各溶剂的体积分率)}
例如，当被纯化液所含有的溶剂为PGMEA与PGME的7∶3(体积基准)的混合液时，其SP值由17.8×0.7+23.05×0.3计算，求出为19.375(MPa)1/2。另外，将本说明书中的上述SP值作为以(MPa)1/2的单位表示时将小数点以下第2位进行四捨五入的值而求出，在上述情况下，将SP值设为19.4(MPa)1/2。
〔过滤工序〕
本实施方式的药液的制造方法具有使用已说明的过滤装置对上述被纯化液进行过滤而得到药液的过滤工序。
上述过滤装置具有由过滤器A和过滤器B串联配置而形成的流通路。作为对各过滤器的被纯化液的供给压力并不受特别限制，但优选一般为0.00010～1.0MPa。
其中，在可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，供给压力P2优选为0.00050～0.090MPa，更优选为0.0010～0.050MPa，进一步优选为0.0050～0.040MPa。
并且，从过滤压力对过滤精度产生影响的角度来看，优选过滤时的压力的脉动尽可能少。
过滤速度并不受特别限定，但在可容易得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点上，优选为1.0L/分钟/m2以上，更优选为0.75L/分钟/m2以上，进一步优选为0.6L/分钟/m2以上。
过滤器中设定有保障过滤器性能(过滤器不被破坏)的耐差压，当该值大时，能够通过提高过滤压力来提高过滤速度。即，上述过滤速度上限通常依赖于过滤器的耐差压，但优选通常为10.0L/分钟/m2以下。
作为使被纯化液通过过滤器时的温度并不受特别限制，但优选一般低于室温。
另外，优选过滤工序在洁净的环境下实施。具体而言，优选在满足美国联邦标准(Fed.Std.209E)的Class(等级)1000(ISO14644-1：2015中为Class(等级)6)的无尘室中实施，更优选满足Class(等级)100(ISO14644-1：2015中为Class(等级)5)的无尘室，进一步优选满足Class(等级)10(ISO14644-1：2015中为Class(等级)4)的无尘室，尤其优选具有Class(等级)1(ISO14644-1：2015中为Class(等级)3)或其以上的清净度(等级2或等级1)的无尘室。
另外，优选后述的各工序也在上述洁净的环境下实施。
并且，当过滤装置具有返送流通路时，过滤工序可以为循环过滤工序。循环过滤工序是指至少用过滤器A对被纯化液进行过滤，将用过滤器A过滤之后的被纯化液返送到相对于流通路为过滤器A的上游，再次用过滤器A进行过滤的工序。
作为循环过滤的次数并不受特别限制，但优选一般为2～10次。另外，在循环过滤中，可以将被纯化液返送到过滤器A的上游以反复进行基于过滤器A的过滤，此时，也可以调整返送通路，以便除了反复进行基于过滤器A的过滤以外，还同时反复进行基于至少1个过滤器B的过滤。
〔其他工序〕
本实施方式的药液的制造方法可以具有上述以外的工序。作为上述以外的工序，例如可以举出过滤器清洗工序、装置清洗工序、除电工序及被纯化液准备工序等。以下，对各工序进行详细说明。
＜过滤器清洗工序＞
过滤器清洗工序为在过滤工序之前对过滤器A及过滤器B进行清洗的工序。作为对过滤器进行清洗的方法并不受特别限制，例如可以举出将过滤器浸渍于浸渍液的方法、将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法及这些的组合等。
(将过滤器浸渍于浸渍液的方法)
作为将过滤器浸渍于浸渍液的方法，例如可以举出用浸渍液填满浸渍用容器并在上述浸渍液中浸渍过滤器的方法。
·浸渍液
作为浸渍液并不受特别限制，能够使用公知的浸渍液。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为浸渍液，优选含有水或有机溶剂作为主成分，更优选含有有机溶剂作为主成分。本说明书中，主成分是指相对于浸渍液的总质量含有99.9质量％以上的成分，更优选含有99.99质量％以上。
作为上述有机溶剂并不受特别限制，能够使用作为被纯化液所含有的有机溶剂而已说明的有机溶剂。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为清洗液，优选含有选自包括酯系溶剂及酮系溶剂的组中的至少1种有机溶剂。并且，也可以组合使用这些。
作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸丁酯等，但并不限于上述。
作为酮系溶剂，例如可以举出丙酮、2-庚酮(MAK)、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、二异丁基酮及环己酮、二丙酮醇等，但并不限于上述。
作为在浸渍液中浸渍过滤器的时间并不受特别限制，但在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选为7天～1年。
作为浸渍液的温度并不受特别限制，但在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选为20℃以上。
作为将过滤器浸渍于浸渍液的方法，可以举出在浸渍用容器中填满浸渍液并在上述浸渍液中浸渍过滤器的方法。
作为浸渍用容器，也能够使用在已说明的过滤装置中过滤器单元所具有的壳体。即，可以举出如下方法：以在过滤装置所具有的壳体中容纳过滤器(典型地为过滤器滤芯)的状态在壳体内填满浸渍液并以该状态静置。
并且，除了上述以外，还可以举出如下方法：与纯化装置所具有的壳体独立地另外准备浸渍用容器(即，在纯化装置外准备浸渍用容器)，在另外准备的浸渍用容器中填满浸渍液并浸渍过滤器。
其中，在从过滤器溶出的杂质不会混入到过滤装置内的观点上，优选如下方法：在过滤装置外准备的浸渍用容器中填满浸渍液并在上述浸渍液中浸渍过滤器。
浸渍用容器的形状及大小等能够根据所浸渍的过滤器的数量及大小等适当选择，并不受特别限制。
作为浸渍用容器的材料成分并不受特别限制，但优选至少接液部由已说明的耐腐蚀材料形成。
并且，作为浸渍用容器的材料成分，优选含有选自包括聚碳氟化合物(PTFE、PFA：全氟烷氧基烷烃及PCTFE：聚三氟氯乙烯等)、PPS(聚苯硫醚)、POM(聚甲醛)以及聚烯烃(PP及PE等)的组中的至少1种，更优选含有选自包括聚碳氟化合物、PPS及POM的组中的至少1种，进一步优选含有聚碳氟化合物，尤其优选含有选自包括PTFE、PFA及PCTFE的组中的至少1种，最优选含有PTFE。
并且，优选浸渍用容器在使用前清洗，优选在清洗时使用浸渍液进行清洗(所谓的预洗)。
(将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法)
作为将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法并不受特别限制，例如可以举出如下方法：在已说明的过滤装置的过滤器单元的过滤器壳体中容纳过滤器(典型地为过滤器滤芯)，通过向上述过滤器壳体导入清洗液来将清洗液向过滤器通液。
在进行清洗时，附着于过滤器的杂质转移(典型地，溶解)到清洗液中，清洗液中的杂质含量逐渐增加。因此，优选向过滤器通液过一次的清洗液不在清洗中再次使用而排出至过滤装置外。换言之，优选不进行循环清洗。
作为将清洗液向过滤器通液而进行清洗的方法的其他形态，可以举出使用清洗装置对过滤器进行清洗的方法。本说明书中，清洗装置是指与设置于过滤装置外的过滤装置不同的装置。作为清洗装置的形态并不受特别限制，但能够使用与过滤装置相同的构成的装置。
·清洗液
作为将清洗液向过滤器通液而进行清洗时的清洗液并不受特别限制，能够使用公知的清洗液。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为清洗液的形态，优选与已说明的浸渍液相同。
＜装置清洗工序＞
装置清洗工序为在过滤工序之前对过滤装置的接液部进行清洗的工序。作为在过滤工序之前对过滤装置的接液部进行清洗的方法并不受特别限制，以下以过滤器为滤芯过滤器且上述滤芯过滤器容纳于配置在流通路上的壳体内的过滤装置为例进行说明。
装置清洗工序具有：在从壳体移除滤芯过滤器的状态下使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗的工序A；及在工序A之后，优选将滤芯过滤器容纳于壳体中并进一步使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗的工序B。
·工序A
工序A为在从壳体移除滤芯过滤器的状态下使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗的工序。在从壳体移除过滤器的状态下是指从壳体移除过滤器滤芯、或者在壳体中容纳过滤器滤芯之前使用清洗液对过滤装置的接液部进行清洗。
使用清洗液对在从壳体移除过滤器的状态下的(以下，也称为“过滤器未容纳的”。)过滤装置的接液部进行清洗的方法并不受特别限制。可以举出从流入部导入清洗液并从流出部回收的方法。
其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为使用清洗液对过滤器未容纳的过滤装置的接液部进行清洗的方法，可以举出用清洗液填满过滤器未容纳的过滤装置的内部的方法。通过用清洗液填满过滤器未容纳的过滤装置的内部，过滤器未容纳的过滤装置的接液部与清洗液接触。由此，附着于过滤装置的接液部的杂质转移(典型地，溶出)到清洗液中。而且，清洗后的清洗液排出至过滤装置外即可(典型地，从流出部排出即可)。
·清洗液
作为清洗液并不受特别限制，能够使用公知的清洗液。其中，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，作为清洗液，优选含有水或有机溶剂作为主成分，更优选含有有机溶剂作为主成分。本说明书中，主成分是指相对于清洗液的总质量含有99.9质量％以上的成分，更优选含有99.99质量％以上。
作为上述有机溶剂并不受特别限制，能够使用作为药液所含有的有机溶剂而已说明的水、有机溶剂。作为有机溶剂，在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选选自包括PGMEA、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、MIBC、MMP(3-甲基甲氧基丙酸酯)、MAK、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸异戊酯、PGME、MEK(甲基乙基酮)、1-己醇及癸烷的组中的至少1种。
·工序B
工序B为在壳体中容纳过滤器的状态下使用清洗液对过滤装置进行清洗的方法。
作为使用清洗液对过滤装置进行清洗的方法，除了已说明的工序A中的清洗方法以外，还能够使用将清洗液向过滤装置通液的方法。作为将清洗液向过滤装置通液的方法并不受特别限制，只要从流入部导入清洗液并从流出部排出即可。另外，作为在本工序中能够使用的清洗液并不受特别限制，能够使用在工序A中所说明的清洗液。
＜除电工序＞
除电工序为通过对被纯化液进行除电而降低被纯化液的带电电位的工序。作为除电方法并不受特别限制，能够使用公知的除电方法。作为除电方法，例如可以举出使被纯化液与导电性材料接触的方法。
使被纯化液与导电性材料接触的接触时间优选为0.001～60秒，更优选为0.001～1秒，进一步优选为0.01～0.1秒。作为导电性材料，可以举出不锈钢、金、铂、金刚石及玻璃碳等。
作为使被纯化液与导电性材料接触的方法，例如可以举出如下方法等：将由导电性材料形成的接地的网格(mesh)以横穿流通路的方式进行配置并使被纯化液在其中流通。
＜被纯化液准备工序＞
被纯化液准备工序为准备从过滤装置的流入部流入的被纯化液的工序。作为准备被纯化液的方法并不受特别限制。典型地，可以举出购入市售品(例如，也被称为“高纯度级别品”等)的方法、使1种或2种以上的原料进行反应而得到的方法及将各成分溶解于溶剂的方法等。
作为使原料进行反应而得到被纯化液(典型地，含有有机溶剂的被纯化液)的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。例如，可以举出在催化剂的存在下，使1个或2个以上的原料进行反应而得到含有有机溶剂的被纯化液的方法。
更具体而言，例如可以举出使乙酸和正丁醇在硫酸的存在下进行反应而得到乙酸丁酯的方法；使乙烯、氧及水在Al(C2H5)3的存在下进行反应而得到1-己醇的方法；使顺式-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane(二异松蒎基硼烷))的存在下进行反应而得到4-甲基-2-戊醇的方法；使环氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下进行反应而得到PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)的方法；使丙酮及氢在氧化铜-氧化锌-氧化铝的存在下进行反应而得到IPA(isopropyl alcohol(异丙醇))的方法；使乳酸及乙醇进行反应而得到乳酸乙酯的方法；等。
并且，本工序可以在使被纯化液流入到过滤装置之前具有预先进行纯化的预纯化工序。作为预纯化工序并不受特别限制，可以举出使用蒸馏装置对被纯化液进行纯化的方法。
在预纯化工序中，作为使用蒸馏装置对被纯化液进行纯化的方法并不受特别限制，例如可以举出使用与过滤装置独立地另外准备的蒸馏装置预先对被纯化液进行纯化而得到已蒸馏被纯化液，将其储存在移动式罐中，并且搬运并导入到过滤装置的方法；及使用后述的纯化装置的方法。
首先，使用图11对使用与过滤装置独立地另外准备的蒸馏装置预先对被纯化液进行纯化的方法(预纯化工序)进行说明。
图11是使用在蒸馏器中预先进行纯化的蒸馏结束被纯化液来制造药液时的各装置的关系的示意图。
在图11中，过滤装置400的形态与已说明的本发明的第三实施方式的过滤装置相同，因此省略说明。
在药液的制造厂1100配置有过滤装置400和蒸馏装置1101。蒸馏装置1101具有罐401(a)、蒸馏器1102及移动式罐1103，各自由配管1104及配管1105连接，由罐401(a)、配管1104、蒸馏器1102、配管1105、移动式罐1103形成流通路S11。
罐401(a)及各配管的形态并不受特别限制，能够使用与作为本发明的实施方式的过滤装置所具有的罐及配管而说明相同的形态的罐及配管。蒸馏器1102的形态能够使用与本发明的实施方式的纯化装置所具有的蒸馏器相同的蒸馏器，其形态在后面进行叙述。
在蒸馏装置1101中，导入到罐401(a)的被纯化液由蒸馏器1102进行蒸馏，所得到的已蒸馏被纯化液储存于移动式罐1103中。作为移动式罐的形态并不受特别限制，但优选接液部的至少一部分(优选为接液部的表面积的90％以上，更优选为接液部的表面积的99％以上)由后述的耐腐蚀材料形成。
储存于移动式罐1103中的已蒸馏被纯化液由搬运机构1106搬运(图9中的F1的流程)，然后，已蒸馏被纯化液从过滤装置的流入部101导入到过滤装置400。
另外，在图11中，对在同一制造厂内配置有蒸馏装置和过滤装置的形态进行了说明，但蒸馏装置和过滤装置也可以配置于不同的制造厂。
接着，对使用具有蒸馏器和过滤装置的纯化装置的预纯化工序进行说明。首先，对本工序中所使用的纯化装置进行说明。
(纯化装置)
在本工序中所使用的纯化装置为具有已说明的过滤装置的纯化装置。本发明的实施方式的纯化装置为具有已说明的过滤装置、第2流入部、第2流出部及配置于第2流入部与第2流出部之间的至少1个蒸馏器，且上述第2流出部与已说明的过滤装置所具有的流入部连接而形成有从上述第2流入部至上述过滤装置所具有的流出部的流通路的纯化装置。以下，示出附图对上述纯化装置进行说明。
另外，在下述说明中，与过滤装置的构成有关的内容与已说明的内容相同，因此省略说明。
·纯化装置的第一实施方式
图12是表示本发明的纯化装置的第一实施方式的示意图。纯化装置1200具有第2流入部1201、第2流出部1202、配置于第2流入部1201与第2流出部1202之间的蒸馏器1203，第2流出部1202与过滤装置所具有的流入部101连接。由此，在纯化装置1200中，由第2流入部1201、蒸馏器1203、第2流出部1202、流入部101、过滤器104(过滤器BU)、配管105、过滤器103(过滤器A)及流出部102形成流通路S12。
即，蒸馏器1203连接于过滤装置100的流入部101。
从第2流入部1201流入到纯化装置1200内的被纯化液由蒸馏器1203进行蒸馏之后，经过第2流出部1202从流入部101导入到过滤装置100。若使用本纯化装置进行预纯化工序，则无需将已蒸馏被纯化液；排出至装置外便能够实施下一个工序(过滤工序)，因此可得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
另外，蒸馏器1203的形态并不受特别限制，能够使用公知的蒸馏器(例如蒸馏塔)。另外，作为蒸馏器1203的材料，能够使用与已说明的壳体相同的材料，尤其，优选蒸馏器1203的接液部的至少一部分由后述的耐腐蚀材料形成，优选接液部的面积的90％以上由耐腐蚀材料形成，更优选接液部的面积的99％由耐腐蚀材料形成。
作为蒸馏器并不受特别限制，能够使用公知的蒸馏器。作为蒸馏器，可以为分批式，也可以为连续式，但优选为连续式。并且，蒸馏器可以在内部具有填充物。作为填充物的形态并不受特别限制，但优选接液部的至少一部分由后述的耐腐蚀材料形成，优选接液部的面积的90％以上由耐腐蚀材料形成，更优选接液部的面积的99％由耐腐蚀材料形成。
另外，在图12中，作为纯化装置1200，具有在流入部与流出部之间依次串联配置有过滤器BU和过滤器A的形态(例如过滤装置的第一实施方式)的过滤装置，但取而代之，也可以具有在流入部与流出部之间依次串联配置有过滤器A和过滤器BD的形态(例如第二实施方式)的过滤装置及在流入部与流出部之间依次串联配置有过滤器BU、过滤器A及过滤器BD的形态(例如第二实施方式的变形例)的过滤装置。
并且，纯化装置形成有能够从由第2流入部1201、蒸馏器1203、第2流出部1202、流入部101、过滤器104、配管105、过滤器103、流出部102形成的流通路S12上的过滤器103(过滤器A)的下游侧向流通路S120上的过滤器103(过滤器A)的上游返送被纯化液的返送流通路。另外，作为返送流通路的形态并不受特别限制，与在过滤装置的第五实施方式中所说明相同。并且，作为返送流通路的形态，也可以与在过滤装置的第六实施方式中所说明相同。
并且，本实施方式的纯化装置可以在流通路S12上的过滤器103的上游侧和/或下游侧具有罐。作为罐的形态并不受特别限制，能够使用与已说明相同的罐。
·纯化装置的第二实施方式
图13表示纯化装置的第二实施方式的示意图。纯化装置1300具有第2流入部1301、第2流出部1302、串联配置于第2流入部1301与第2流出部1302之间的蒸馏器1303及蒸馏器1304，第2流出部1302与过滤装置所具有的流入部101连接。由此，在纯化装置1300中，由第2流入部1301、蒸馏器1303、配管1305、蒸馏器1304、第2流出部1302、流入部101、过滤器104(过滤器BU)、配管105、过滤器103(过滤器A)及流出部102形成流通路S13。
即，本实施方式的纯化装置包含串联连接的多个蒸馏器。另外，当包含3个以上的串联连接的蒸馏器时，最后段的蒸馏器与过滤装置连接。
在纯化装置1300中，从第2流入部1301流入的被纯化液由蒸馏器1303进行蒸馏，并在配管1305中流通而导入到蒸馏器1304。另外，在图13中示出了蒸馏器1303和蒸馏器1304由配管1305连接的形态，但作为本实施方式的纯化装置并不限于上述，也可以另外具有能够将蒸馏器1304的凝缩液再次返送到蒸馏器1303的配管。
本实施方式的纯化装置具有2个蒸馏器，因此通过适当控制2个蒸馏器的运行条件等，即使在被纯化液含有沸点不同的2种以上的化合物的情况下，也能够将目标化合物(药液)纯化至更高纯度。
〔耐腐蚀材料〕
接着，对耐腐蚀材料进行说明。至今为止所说明的本发明的实施方式的过滤装置及纯化装置，优选其接液部的至少一部分由耐腐蚀材料形成，更优选接液部的90％以上由耐腐蚀材料形成，进一步优选接液部的99％以上由耐腐蚀材料形成。
作为接液部由耐腐蚀材料形成的状态并不受特别限制，典型地，可以举出各部件(例如，至今为止所说明的罐等)由耐腐蚀材料形成及各部件具有基材和配置于基材上的被覆层且上述被覆层由耐腐蚀材料形成等。
耐腐蚀材料为非金属材料及经电解研磨的金属材料。作为上述非金属材料并不受特别限制，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂、四氟乙烯-乙烯共聚合树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚合树脂及氟乙烯树脂等，但并不限于此。
作为上述金属材料并不受特别限制，例如可以举出Cr及Ni的含量的合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选为30质量％以上。作为金属材料中的Cr及Ni的含量的合计的上限值并不受特别限制，但优选一般为90质量％以下。
作为金属材料，例如可以举出不锈钢及Ni-Cr合金等。
作为不锈钢并不受特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的Ni的合金，更优选含有8质量％以上的Ni的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可以举出SUS(Steel Use Stainless(钢用不锈钢))304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。
作为Ni-Cr合金并不受特别限制，能够使用公知的Ni-Cr合金。其中，优选Ni含量为40～75质量％、Cr含量为1～30质量％的Ni-Cr合金。
作为Ni-Cr合金，例如可以举出哈氏合金(商品名，以下相同。)、蒙乃尔合金(商品名，以下相同)及英科乃尔合金(商品名，以下相同)等。更具体而言，可以举出HASTELLOY C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、HASTELLOY-C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)、HASTELLOY C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)等。
并且，Ni-Cr合金中除了上述合金以外，根据需要还可以含有B、Si、W、Mo、Cu及Co等。
作为对金属材料进行电解研磨的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的0011～0014段落及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段落等中所记载的方法。
推测金属材料通过进行电解研磨而表面的不动态层中的Cr的含量变得多于母相的Cr的含量。因此，推测若使用接液部由经电解研磨的金属材料形成的纯化装置，则含有金属原子的金属杂质难以流出到被纯化液中。
另外，可以对金属材料进行抛光。抛光的方法，并不特别限定，能够使用公知的方法。在精抛中使用的抛光磨粒的大小，并不特别限定，从金属材料的表面凹凸更容易变小这一点考虑，优选为#400以下。另外，抛光优选为在电解抛光前进行。
[药液的制造方法(第二实施方式)]
本发明的第二实施方式的药液的制造方法对被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用过滤器A和与过滤器A不同的过滤器B对被纯化液进行过滤而得到药液的工序，该过滤器A具有：聚碳氟化合物制的多孔基材；及被覆层，以覆盖基材的方式配置且含有具有亲水性基团的树脂。
以下，对第二实施方式的药液的制造方法进行说明，但关于以下没有说明的材料、方法及条件等，与第一实施方式的药液的制造方法相同。
本实施方式的药液的制造方法使用过滤器A及与过滤器A不同的过滤器B对被纯化液进行过滤。在对被纯化液进行过滤时，可以以过滤器A、过滤器B的顺序通液，也可以以过滤器B、过滤器A的顺序通液。
另外，作为本实施方式的药液的制造方法，只要使用过滤器A及过滤器B，则不受特别限制，可以依次使用多个过滤器A和/或多个过滤器B对被纯化液进行过滤。
当以过滤器B、过滤器A的顺序使用时，作为过滤器B的形态并不受特别限制，但优选使用作为过滤器BU而说明的过滤器。并且，当以过滤器A、过滤器B的顺序使用时，作为过滤器B的形态并不受特别限制，但优选使用作为过滤器BD而说明的过滤器。
[药液]
优选使用上述过滤装置制造的药液用于半导体基板的制造。尤其，更优选用于形成节点10nm以下的微细图案(例如，包括使用极紫外线的图案形成的工序)。
换言之，优选上述过滤装置用于半导体基板的制造用药液的制造，具体而言，在包括微影工序、蚀刻工序、离子注入工序及剥离工序等的半导体器件的制造工序中，用于各工序结束之后或移到下一个工序之前，优选用以处理无机物和/或有机物的药液的制造用途。
具体而言，优选上述过滤装置用于选自包括显影液、冲洗液、晶片清洗液、管路清洗液、预湿液、晶片冲洗液、抗蚀剂液、下层膜形成用液、上层膜形成用液及硬涂层形成用液的组中的至少1种(对有机系被纯化液进行纯化而得到的药液)的制造，作为其他形态，优选用于选自包括水系水性显影液、水性冲洗液、剥离液、去除剂、蚀刻液、酸性清洗液及磷酸、磷酸-双氧水混合液(SPM：Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture)的组中的至少1种(对水系被纯化液进行纯化而得到的药液)的制造。
并且，上述过滤装置也能够用于抗蚀剂涂布前后的半导体基板的边缘线的冲洗中所使用的药液的制造。
并且，上述过滤装置也能够用于抗蚀剂液中所含有的树脂的稀释液、抗蚀剂液中所含有的溶剂的制造。
并且，上述过滤装置也能够用于半导体基板的制造用途以外的其他用途中所使用的药液的制造，也能够以聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液等的制造用途而使用。
并且，上述过滤装置也能够用于医疗用途或清洗用途的溶剂的制造。尤其，能够用于容器、配管及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗中所使用的药液的制造。
其中，优选上述过滤装置用于使用EUV(极紫外线)进行图案形成时的选自包括预湿液、显影液及冲洗液的组中的至少1种的制造。
[药液容纳体]
利用上述过滤装置制造的药液可以容纳于容器而保管至使用时为止。将这种容器和容纳于容器中的药液统称为药液容纳体。从所保管的药液容纳体中取出药液后进行使用。
作为保管上述药液的容器，优选用于半导体基板的制造且容器内的洁净度高、在保管药液的过程中杂质难以溶出于药液中。
作为能够使用的容器并不受特别限制，例如可以举出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.制造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.制造的“Pure Bottle”等，但并不限于这些。
作为容器，优选以防止向药液中的杂质混入(污染)为目的而使用将容器内壁设为基于6种树脂的6层结构的多层瓶或设为基于6种树脂的7层结构的多层瓶也。作为这些容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
优选该容器的接液部的至少一部分由已说明的耐腐蚀材料形成。在可得到更优异的本发明的效果的观点上，优选接液部的面积的90％以上由上述材料成分形成。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料成分、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
并且，在制备实施例及比较例的药液时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测定全部在满足ISO等级2或1的无尘室中进行。为了提高测定精度，在有机杂质的含量的测定及金属原子的含量的测定中，在进行通常的测定中检测极限以下的测定时，将药液以体积换算浓缩为100分的1而进行测定，并换算为浓缩前的溶液的浓度而计算出含量。另外，对于纯化中所使用的装置或过滤器、容器等器具，将药液接液面用利用相同的方法预先进行了纯化的药液充分进行清洗之后使用。
[试验例1：有机溶剂系被纯化液的纯化及药液的性能评价]
〔药液1的制造〕
使用图14中所记载的纯化装置制造出药液1。图14的纯化装置具有在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、罐TU-1、过滤器BU-2、过滤器F-A、罐TD-1、过滤器BD-1及过滤器BD-2的过滤装置和连接于上述过滤装置的前段的蒸馏器(D1及D2的双联蒸馏器，在表1中记载为“双联式”。)。各单元与配管一同形成流通路S-14，并且在流通路S-14上形成有能够从过滤器F-A的下游侧向过滤器F-A的上游侧返送被纯化液的返送流通路R-14-1及能够从过滤器BD-2的下游侧向过滤器F-A的下游侧返送被纯化液的返送流通路R-14-2。
另外，将药液1的制造中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径示于表1。另外，各过滤器在PGMEA中浸渍1天之后使用。
与表1中的各过滤器的材料成分有关的简称如下。
·A1
为通过以下方法制作的过滤器。
首先，使用作为预交联剂(pre-crosslinker)的式CH2CH-C6F12-CHCH2的双烯烃、作为链转移剂的I-C4F8-I及作为自由基引发剂的过硫酸钾，使TFE与式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的乙烯基醚乳化聚合。
乳化聚合的条件按照日本特开2012-522882号公报的0121段落的表2的条件合成了上述表2的共聚物C1。
接着，制备出日本特开2012-522882号公报的0123～0125段落(尤其是0123段落的表3)中所记载的S1的氟碳(fluorocarbon)组合物。
接着，对上述氟碳组合物进行调整，以使离聚物的含量成为1.3质量％。另外，该制备后的氟碳组合物含有交联剂及自由基引发剂。为使用该制备后的氟碳组合物在PTFE制的多孔基材的表面形成被覆层而得到的过滤器。
·A2
为参考日本特开2015-061727号公报的0058段落的记载制作四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的中空纤维，并使用该纤维制作的过滤器。
·A3
A3为具有第1层和第2层的过滤器，该第1层具有聚四氟乙烯制的多孔基材和结合于上述多孔基材的表面的磺酸基，该第2层配置于上述第1层上且具有聚四氟乙烯制的多孔基材和结合于上述多孔基材的表面的酰胺基。
·PP：聚丙烯
·IEX：在PTFE制的基材中导入阳离子交换基而得到
·Nylon：尼龙
·UPE：超高分子量聚乙烯
·PTFE：聚四氟乙烯
与表1的被纯化液有关的简称如下。
·CHN：环己酮
·PGMEA/PGME(7∶3)：PGMEA与PGME的7∶3(体积基准)的混合物
·nBA：乙酸丁酯
·PC/PGMEA(1∶9)：PC与PGMEA的1∶9(体积基准)的混合物
·EL：乳酸乙酯
·MIBC：4-甲基-2-戊醇
·PGME：丙二醇单乙醚
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
·PC：碳酸丙烯酯
·iAA：乙酸异戊酯
·IPA：异丙醇
被纯化液购入市售的高纯度级别的“环己酮”，使用上述纯化装置进行了纯化。在进行纯化时，使用返送流通路R-14-1及R-14-2对各返送流通路进行3次循环过滤而得到了药液1。
〔药液2～50的制造〕
使用表1中所记载的纯化装置(或过滤装置)对表1中所记载的各被纯化液进行纯化而得到了药液。另外，将各纯化装置(或过滤装置)示于图14～图24。过滤器F-A、过滤器BU-1～BU-3、过滤器BD-1～BD-2所含有的材料成分及孔径如表1所示。另外，在进行被纯化液的纯化时，所使用的过滤装置中形成有以R-(数字)表示的返送流通路且在表1中的“循环”栏中记有“有”，对各自的返送流通路进行了3次循环过滤。
另外，表中，“-”表示未使用该过滤器，关于本说明书中的其他表也相同。
并且，在表1中的“过滤器的事先清洗”栏中记载了各过滤器的事先清洗的条件。“PGMEA 1day浸渍”表示在高纯度级别的PGMEA中浸渍1天之后使用过滤器。另外，在该栏中“-”表示未进行过滤器的事先清洗。
〔评价1：药液的残渣缺陷抑制性能及污点状缺陷抑制性能的评价〕
在直径约300mm的硅晶片(Bare-Si)上旋涂药液1而得到了已涂布药液晶片。所使用的装置为Lithius ProZ，涂布条件如下。
·涂布中所使用的药液的量：各2ml
·涂布时的硅晶片的转速：2,200rpm、60sec
接着，使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”和AppliedMaterials,Inc.的全自动缺陷评审分类装置“SEMVision G6”调查了存在于晶片的整面的19nm以上的尺寸的缺陷数及其组成。
将利用SP-5计测的总缺陷数作为残渣缺陷数而计入，并利用G6进行形状观测，将非粒子状(污点状)的缺陷作为污点状缺陷而计入。利用以下基准对结果进行评价，并示于表1。
另外，存在于晶片上的缺陷的数量越少，药液越具有更优异的缺陷抑制性能。另外，在以下评价中，“缺陷数”分别表示残渣缺陷数及污点状缺陷数。通过与上述相同的方法，对药液2～48也进行了评价。将结果示于表1。
AA缺陷数为30个/晶片以下。
A缺陷数为超过30个/晶片且50个/晶片以下。
B缺陷数为超过50个/晶片且100个/晶片以下。
C缺陷数为超过100个/晶片且200个/晶片以下。
D缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
E缺陷数超过500个/晶片。
〔评价2：桥接缺陷抑制性能〕
将药液1用作预湿液而评价了药液的桥接缺陷抑制性能。首先，对所使用的抗蚀剂树脂组合物1进行说明。
·抗蚀剂树脂组合物1
抗蚀剂树脂组合物1为将以下的各成分进行混合而得到。
酸分解性树脂(下述式所表示的树脂(重均分子量(Mw)7500)：各重复单元中所记载的数值表示摩尔％。)：100质量份
[化学式11]
Figure BDA0002631727830000931
下述所示的光产酸剂：8质量份
[化学式12]
Figure BDA0002631727830000932
下述所示的淬灭剂：5质量份(质量比从左侧依次设为0.1∶0.3∶0.3∶0.2。)。另外，在下述淬灭剂中，聚合物类型的重均分子量(Mw)为5000。并且，各重复单元中所记载的数值表示摩尔比。
[化学式13]
Figure BDA0002631727830000941
下述所示之疏水性树脂：4质量份(质量比设为(1)∶(2)＝0.5∶0.5。)。另外，在下述疏水性树脂中，(1)式的疏水性树脂的重量平均分子量(Mw)为7000，(2)式的疏水性树脂的重量平均分子量(Mw)为8000。另外，在各疏水性树脂中，各重复单元中所记载的数值表示摩尔比。
[化学式14]
Figure BDA0002631727830000951
溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份
环己酮：600质量份
γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份
·试验方法
接着，对试验方法进行说明。首先，用药液1对约300mm的硅晶片进行预湿，接着，将上述抗蚀剂树脂组合物旋转涂布于上述已预湿硅晶片上。然后，在加热板上于150℃下进行90秒钟加热干燥而形成了9μm厚度的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光扫描器(ASML制造，PAS5500/850C波长248nm)，介隔具有使缩小投影曝光及显影后所形成的图案的线宽成为30nm、间隙宽度成为30nm的线与间隙图案的掩模以NA＝0.60、σ＝0.75的曝光条件对该抗蚀剂膜进行了图案曝光。照射后，于120℃下烘烤60秒钟，然后进行显影及冲洗，并于110℃下烘烤60秒钟而形成了线宽为30nm、间隙宽度为30nm的抗蚀剂图案。
对于上述抗蚀剂图案，利用测长SEM(CG4600，Hitach-HighTech)获取100幅(shot)量的图案，计测图案彼此的交联状的缺陷(桥接缺陷)的数量，求出了每单位面积的缺陷数。利用以下基准对结果进行评价，并示于表1。另外，图案彼此的交联状的缺陷数越少，表示药液越具有更优异的桥接缺陷抑制性能。
另外，对于药液2～48，在表1的“评价方法”栏中记有“预湿”，以与上述药液1相同的方式评价了桥接缺陷抑制性能。在表1的“评价方法”栏中记有“显影液”，未进行药液1的评价步骤中所记载的预湿而使用表1中所记载的药液显影液，除此以外，通过与药液1的评价相同的步骤评价了桥接缺陷抑制性能。在表1的“评价方法”栏中记有“冲洗液”，未进行药液1的评价步骤中所记载的预湿而使用表1中所记载的药液作为冲洗液，除此以外，通过与药液1相同的步骤评价了桥接缺陷抑制性能。将各自的结果示于表1。
AA桥接缺陷数小于1个/cm2。
A桥接缺陷数为1个/cm2以上且小于2个/cm2。
B桥接缺陷数为2个/cm2以上且小于5个/cm2。
C桥接缺陷数为5个/cm2以上且小于10个/cm2。
D桥接缺陷数为10个/cm2以上且小于15个/cm2。
E桥接缺陷数为15个/cm2以上。
〔评价3：图案宽度的均匀性能〕
对于上述抗蚀剂图案，利用测长SEM(CG4600，Hitach-HighTech)获取100幅量的图案，求出了LWR(Line Width Roughness(线宽粗糙度))的平均值与最大(或最小)线宽之差。利用以下基准对结果进行评价，并示于表1。另外，上述“差”越小，药液越具有更优异的图案宽度的均匀性能。另外，“与最大(或最小)线宽之差”是指以LWR的平均值与最大线宽之差和LWR的平均值与最小线宽之差中绝对值更大的一方进行评价。评价中标记了符合条件中相对于平均值的范围最窄的值。例如，符合“AA”设为评价“AA”，不符合“AA”而符合“A”设为评价“A”，不符合“AA”及“A”而符合“B”设为评价“B”。关于评价“C”～“E”也相同。
AA线宽的平均值与最大(最小)之差相对于平均值小于±2％。
A线宽的平均值与最大(最小)之差相对于平均值小于±5％。
B线宽的平均值与最大(最小)之差相对于平均值小于±10％。
C线宽的平均值与最大(最小)之差相对于平均值小于±20％。
D线宽的平均值与最大(最小)之差相对于平均值为±20％以上。
E包含无法进行线宽的测定的幅。
〔评价4：过滤器的寿命的评价〕
使用表1中所记载的各纯化装置(或过滤装置)对被纯化液连续进行了纯化。将被纯化液通液而使纯化装置(或过滤装置)的状态变稳定之后，立即回收所得到的药液作为试验用(初期样品)，然后按每10000kg的通液量，回收纯化后所得到的药液作为试验用(经时样品)。以试验用回收的药液，通过在“评价1”中所说明的药液的残渣缺陷抑制性能的评价法进行评价，将每单位面积的缺陷数与初期样品进行比较，将经时样品的缺陷数成为2倍时的通液量作为过滤器的“寿命”。将使用图24中所记载的过滤装置时(药液34)的寿命设为1，利用比评价了各装置的过滤器的寿命。利用以下基准对结果进行评价，并示于表1。另外，关于图24的装置，将评价结果中标记为“基准”。
AA寿命为10倍以上。
A寿命为5倍以上且小于10倍。
B寿命为2倍以上且小于5倍。
C寿命为超过1倍且小于2倍。
D寿命为1倍以下。
[试验例2：水系被纯化液的纯化及药液的性能评价]
〔药液101、药液102的制造〕
作为被纯化液，购入SPM(Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture(硫酸-过氧化氢混合物))及磷酸水溶液(磷酸含量85质量％)而进行了准备。另外，SPM以体积基准将硫酸和过氧化氢以4∶1混合而成。
接着，使用图18中所记载的过滤装置制造出药液101、药液102。图18的过滤装置为在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、过滤器BU-2、过滤器F-A、罐TD-1、过滤器BD-1及过滤器BD-2而形成有流通路S-18的过滤装置。并且，在图18中所记载的过滤装置中形成有能够从过滤器BD-2的下游侧向过滤器F-A的下游侧返送被纯化液的返送流通路R-18，被纯化液进行了3次循环过滤。
另外，与表2中的过滤器的材料成分有关的简称与表1相同，因此省略说明。
〔药液103、药液104的制造〕
代替图18中所记载的过滤装置而使用了图24中所记载的过滤装置(具有过滤器F-A且形成有流通路S-24)，除此以外，以与药液103及药液104相同的方式制造出药液103及药液104。关于过滤器F-A的材料成分等，示于表2。另外，在制造上述药液时未进行循环过滤。
〔评价1：药液的缺陷抑制性能的评价(颗粒缺陷、污点状缺陷)〕
准备直径约300mm的成对(pair)硅晶片，一边使晶片以500rpm的条件旋转一边以5ml/s的喷出速度经20秒钟喷出了各药液的100ml。然后，使晶片以2000rpm旋转30秒钟而实施了旋转干燥处理。将其作为评价用晶片。接着，使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”和AppliedMaterials,Inc.的全自动缺陷评审分类装置“SEMVision G6”调查了存在于晶片的整面的26nm以上的尺寸的缺陷的数量及其组成。
将所计测的缺陷中粒子状的异物作为颗粒缺陷而计数，将上述以外作为污点状缺陷而计数，利用以下基准进行了评价。将结果示于表2的“颗粒缺陷抑制性能”及“污点状缺陷抑制性能”栏。另外，记有缺陷数分别表示颗粒缺陷数及污点状缺陷数。
A缺陷数为50个/晶片以下。
B缺陷数为超过50个/晶片且300个/晶片以下。
C缺陷数超过300个/晶片。
〔评价2：过滤器的寿命的评价〕
使用表2中所记载的各过滤装置对被纯化液连续进行了纯化。将被纯化液通液而使过滤装置的状态变稳定之后，立即回收所得到的药液作为试验用(初期样品)，然后按每10000kg的通液量，回收纯化后所得到的药液作为试验用(经时样品)。以试验用回收的药液，通过在“评价1”中所说明的药液的颗粒缺陷抑制性能的评价法进行评价，将每单位面积的缺陷数与初期样品进行比较，将经时样品的缺陷数成为2倍时的通液量作为过滤器的“寿命”。将使用图24中所记载的过滤装置时(药液103)的寿命设为1，利用比评价了各装置的过滤器的寿命。利用以下基准对结果进行评价，并示于表1。另外，关于图24的装置，将评价结果中标记为“基准”。
A寿命为10倍以上。
B寿命为5倍以上且小于10倍。
C寿命为1倍以上且小于5倍。
D寿命为小于1倍。
[试验例3：抗蚀剂树脂组合物的药液的制造及药液的性能评价]
〔药液201的制造〕
作为被纯化液，准备了含有以下成分的抗蚀剂树脂组合物2。
·通过下述方法合成的树脂A-2：0.79g
＜树脂(A-2)＞
树脂(A-2)的合成
在2L烧瓶中放入环己酮600g，以100mL/min的流量进行了1小时氮取代。然后，加入聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)0.02mol，升温至内温成为80℃。接着，将以下单体1～3和聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)0.02mol溶解于环己酮200g而制备出单体溶液。将单体溶液经6小时滴加到上述加热至80℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步在80℃下使其反应了2小时。
单体1：0.3mol
单体2：0.6mol
单体3：0.1mol
[化学式15]
Figure BDA0002631727830000991
将反应溶液冷却至室温，并滴加到己烷3L中，使聚合物沉淀。将过滤的固体溶解于丙酮500mL中，再次滴加到己烷3L中，并对过滤的固体进行减压干燥而得到了单体1～3的共聚物(A-2)。
在反应容器中加入上述中所得到的聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及浓盐酸1.5mL，加热至80℃并搅拌了5小时。将反应溶液自然冷却至室温，并滴加到蒸馏水3L中。将过滤的固体溶解于丙酮200mL中，再次滴加到蒸馏水3L中，对过滤的固体进行减压干燥而得到了树脂(A-2)(8.5g)。基于凝胶渗透色谱(GPC)(溶剂：THF(tetrahydrofuran(四氢呋喃)))的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12300，分子量分散度(Mw/Mn)为1.51。
另外，树脂的组成(摩尔比)通过1H-NMR(核磁共振)测定进行了计算。树脂的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)通过GPC(溶剂：THF)测定进行了计算。
[化学式16]
Figure BDA0002631727830001001
树脂A-2的组成从上述结构单元的左侧依次为30/60/10(摩尔比)。重均分子量(Mw)为12300，Mw/Mn为1.51。
·以下所示的产酸剂(B-2)：0.18g
[化学式17]
Figure BDA0002631727830001002
·以下所示的碱性化合物(E-1)：0.03g
[化学式18]
Figure BDA0002631727830001011
·丙二醇单甲醚乙酸酯：45g
·丙二醇单甲醚：30g
使用图25中所记载的过滤装置制造出药液201。图25的过滤装置在流入部与流出部之间串联连接有过滤器BU-1、罐TU-1、过滤器F-A、过滤器BD-1。各单元与配管一同形成流通路S-25。并且，形成有能够从过滤器BD-1的下游侧向过滤器BU-1的下游侧且罐TA-1的上游侧返送被纯化液的返送流通路R-25。被纯化液由返送流通路R-25返送而进行了3次循环过滤。
在表3中示出纯化中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径。
〔药液202、药液203的制造〕
使用了表3中所记载的过滤装置，除此以外，以与药液201相同的方式制造出药液202及药液203。另外，在制造药液203时未进行循环过滤。
〔药液204的制造〕
作为被纯化液，准备了含有以下成分的抗蚀剂树脂组合物3。
·通过下述方法合成的树脂A-14：0.785g
＜树脂(A-14)＞
树脂(A-14)的合成
改变了所使用的单体，除此以外，利用与上述树脂(A-2)的合成相同的方法得到了具有以下结构的树脂(A-14)。
[化学式19]
Figure BDA0002631727830001021
树脂A-14的组成从上述结构单元的左侧依次为20/40/40(摩尔比)。重均分子量(Mw)为11000，Mw/Mn为1.45。
·以下所示的产酸剂(B-9)：0.18g
[化学式20]
Figure BDA0002631727830001022
·以下所示的碱性化合物(E-2)：0.03g
[化学式21]
Figure BDA0002631727830001023
·丙二醇单甲醚乙酸酯：45g
·环己酮：30g
·以下所示的疏水性树脂(3b)：0.005g
[化学式22]
Figure BDA0002631727830001031
使用图25中所记载的过滤装置制造出药液204。被纯化液由返送流通路R-25返送而进行了3次循环过滤。
在表3中示出纯化中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径。
〔药液205、药液206的制造〕
使用了表3中所记载的过滤装置，除此以外，以与药液204相同的方式制造出药液205及药液206。另外，在制造药液206时未进行循环过滤。
〔药液207的制造〕
作为被纯化液，准备了含有以下成分的抗蚀剂树脂组合物4。
·通过下述方法合成的树脂(A-1)-3：97质量％
＜树脂(A-1)-3＞
树脂(A-1)-3参考日本特开2009-265609号公报的0131～0134段落的记载进行了合成。另外，树脂(A-1)-3所具有的重复单元如以下式所示，其组成(摩尔比)从左侧依次为50/40/10。并且，重均分子量为20000，Mw/Mn所表示的分散度为1.57。
[化学式23]
Figure BDA0002631727830001041
·以下所示的产酸剂(B-35)：2.5质量％
[化学式24]
Figure BDA0002631727830001042
·C-1二环己基甲基胺：0.4质量％
·D-1氟系表面活性剂、MEGAFAC F-176(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制造)：0.1质量％
其中，上述(A-1)-3至D-1的含量表示抗蚀剂树脂组合物4的固体成分中的质量基准的含量。
·溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯：80质量％
丙二醇单甲醚：20质量％
另外，上述溶剂的含量表示抗蚀剂树脂组合物4所含有的溶剂中的各溶剂的含量(将溶剂的总质量设为100质量％时的各自的含量)。另外，抗蚀剂树脂组合物4的固体成分调整为10质量％。
使用图25中所记载的过滤装置制造出药液207。被纯化液由返送流通路R-25返送而进行了3次循环过滤。
在表3中示出纯化中所使用的各过滤器所含有的材料成分及孔径。
〔药液208、药液209的制造〕
使用了表3中所记载的过滤装置，除此以外，以与药液207相同的方式制造出药液208及药液209。另外，在制造药液209时未进行循环过滤。
〔药液的缺陷抑制性能的评价：EUV曝光时的缺陷抑制性能〕
使用药液201～药液203，通过以下操作评价了药液的缺陷抑制性能(显影后缺陷抑制性能及桥接缺陷抑制性能)。另外，EUV曝光表示基于使用EUV的曝光的图案形成方法。
在12英寸硅晶片上分别涂布药液201～药液203，并在120℃的条件下烘烤60秒钟而形成了膜厚40nm的抗蚀剂膜。
(显影后缺陷性能评价时的曝光条件)
以NA(透镜开口数，Numerical Aperture(数值孔径))0.25、偶极照明(Dipole60x，外西格玛0.81，内西格玛0.43)，对上述中所制作的晶片进行了EUV曝光。具体而言，不介隔掩模而以1mJ/cm2的曝光量对负型抗蚀剂进行了整面曝光。
(桥接缺陷抑制性能评价时的曝光条件)
以NA(透镜开口数，Numerical Aperture(数值孔径))0.25、Quasar照明(Quasar45，外西格玛0.81，内西格玛0.51)，对上述中所制作的晶片进行了EUV曝光。具体而言，介隔包含用于形成晶片上尺寸为间距60nm、孔尺寸30nm的接触孔(contact holl)图案的图案(C/H的遗漏性评价用)及线宽为22nm、间距为50nm的LS(线与间隙)图案的掩模，以调整曝光量之后线宽成为22nm的曝光量对晶片整面进行了EUV曝光。
(显影条件：共同)
在上述条件下进行曝光之后，立即在100℃的条件下烘烤了60秒钟。
然后，一边使用喷淋型显影装置(ACTES公司制造的ADE3000S)以50旋转(rpm)旋转晶片，一边以200mL/分钟的流量喷射喷出30秒钟显影液(23℃)，由此进行显影而得到了评价用试样。
(桥接缺陷抑制性能的评价)
关于经曝光的LS图案的解析状况，使用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制造的CG4600)，以倍率200k对n＝300个视野进行观察，评价在所观察的一个视野内产生了LS图案的桥接的个数，将其作为LS图案中的桥接缺陷数。该数值越小，药液越具有优异的桥接缺陷抑制性能。按照以下基准对结果进行评价，并示于表3。
A：缺陷数为10(个/视野)以下。
B：缺陷数为超过10(个/视野)且30(个/视野)以下。
C：缺陷数为超过30(个/视野)且100(个/视野)以下。
D：缺陷数为超过100(个/视野)且300(个/视野)以下。
E：缺陷数超过300(个/视野)。
(显影后缺陷抑制性能的评价)
使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”，对所得到的试样求出了存在于晶片的整面的19nm以上的尺寸的总缺陷数。按照以下基准对结果进行评价，并示于表3。
A：缺陷数为200个/晶片以下。
B：缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
C：缺陷数为超过500个/晶片且1000个/晶片以下。
D：缺陷数为超过1000个/晶片且1500个/晶片以下。
E：缺陷数超过1500个/晶片。
〔药液的缺陷抑制性能的评价：ArF曝光时的缺陷抑制性能〕
使用药液204～药液206，通过以下操作评价了药液的缺陷抑制性能(显影后缺陷抑制性能及桥接缺陷抑制性能)。另外，ArF曝光表示基于使用ArF准分子激光的曝光的图案形成方法。
在12英寸硅晶片上分别涂布药液201～药液203，并在90～120℃的条件下烘烤60秒钟而形成了膜厚40nm的抗蚀剂膜。
另外，在涂布抗蚀剂膜之前，在硅晶片上涂布有机防反射膜ARC29SR(Brewer公司制造)，并在205℃下进行60秒钟烘烤而形成了膜厚86nm的防反射膜。
(显影后缺陷性能评价时的曝光条件)
使用ArF准分子激光液浸扫描器(ASML公司制造的XT1700i，NA1.20，Dipole(偶极)，外西格玛0.900，内西格玛0.700，Y偏向)，对上述中所制作的晶片进行了ArF曝光。具体而言，不介隔掩模而以1mJ/cm2的曝光量对负型抗蚀剂进行了整面曝光。
(桥接缺陷抑制性能评价时的曝光条件)
使用ArF准分子激光液浸扫描器(ASML公司制造的XT1700i，NA1.20，Dipole(偶极)，外西格玛0.900，内西格玛0.700，Y偏向)，对上述中所制作的晶片进行了图案曝光。另外，作为十字线(reticle)，使用了线尺寸＝50nm且线∶间隙＝1∶1的6％半色调掩模。并且，作为液浸液，使用了超纯水。
以使所得到的图案成为间距100nm、间隙宽度35nm、线宽65nm的线与间隙图案的方式调整了条件。
(显影条件：共同)
然后，在100℃下进行烘烤(Post Exposure Bake(后烘烤)；PEB)之后，在显影液中浸置30秒钟而进行显影，从而制作出经图案形成的晶片。并且，当进行冲洗处理时，在显影液中浸置30秒钟而进行显影之后，在晶片干燥之前，在冲洗液中浸置而进行冲洗之后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒钟，由此得到了评价用试样。
(桥接缺陷抑制性能的评价)
关于经曝光的LS图案的解析状况，使用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制造的CG4600)，以倍率200k对n＝300个视野进行观察，评价在所观察的一个视野内产生了LS图案的桥接的个数，将其作为LS图案中的桥接缺陷数。该数值越小，药液越具有优异的桥接缺陷抑制性能。按照以下基准对结果进行评价，并示于表3。
A：缺陷数为10(个/视野)以下。
B：缺陷数为超过10(个/视野)且30(个/视野)以下。
C：缺陷数为超过30(个/视野)且100(个/视野)以下。
D：缺陷数为超过100(个/视野)且300(个/视野)以下。
E：缺陷数超过300(个/视野)。
(显影后缺陷抑制性能的评价)
使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”，对所得到的试样求出了存在于晶片的整面的19nm以上的尺寸的总缺陷数。按照以下基准对结果进行评价，并示于表3。
A：缺陷数为200个/晶片以下。
B：缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
C：缺陷数为超过500个/晶片且1000个/晶片以下。
D：缺陷数为超过1000个/晶片且1500个/晶片以下。
E：缺陷数超过1500个/晶片。
〔药液的缺陷抑制性能的评价：KrF曝光时的缺陷抑制性能〕
使用药液207～药液209，通过以下操作评价了药液的缺陷抑制性能(显影后缺陷抑制性能及桥接缺陷抑制性能)。另外，KrF表示基于使用KrF准分子激光的曝光的图案形成方法。
对硅晶片实施HMDS(六甲基二硅氮烷)处理(110℃、35秒钟)，并使用药液207～药液209将抗蚀剂膜制膜成100nm的厚度。另外，在涂布药液之前，在硅晶片上形成了100nm的氧化膜。
(显影后缺陷抑制性能评价时的曝光条件)
使用KrF准分子激光扫描器(ASML公司制造，PAS5500/850)(NA0.80)，对上述中所制作的晶片进行了KrF曝光。具体而言，不介隔掩模而以1mJ/cm2的曝光量对负型抗蚀剂进行了整面曝光。
(桥接缺陷抑制性能评价时的曝光条件)
使用KrF准分子激光扫描器(ASML公司制造，PAS5500/850)(NA0.80)，对所得到的晶片进行了图案曝光。另外，作为十字线，使用了线尺寸＝175nm、间隙尺寸＝263nm的线与间隙图案的二元掩模。将所得到的图案调整为间距438nm、间隙宽度130nm、线宽308nm的线与间隙图案。
(显影条件：共同)
然后，在100℃、60秒的条件下进行烘烤(Post Exposure Bake(后烘烤)；PEB)之后，在显影液中浸置30秒钟而进行显影，进而，在实施冲洗处理时，在冲洗液中浸置而进行冲洗之后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒钟，由此得到了评价用试样。
另外，作为显影液，使用了FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造的FHD-5。
(桥接缺陷抑制性能的评价)
关于经曝光的LS图案的解析状况，使用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制造的CG4600)，以倍率200k对n＝300个视野进行观察，评价在所观察的一个视野内产生了LS图案的桥接的个数，将其作为LS图案中的桥接缺陷数。该数值越小，药液越具有优异的桥接缺陷抑制性能。按照以下基准对结果进行评价，并示于表3。
A：缺陷数为10(个/视野)以下。
B：缺陷数为超过10(个/视野)且30(个/视野)以下。
C：缺陷数为超过30(个/视野)且100(个/视野)以下。
D：缺陷数为超过100(个/视野)且300(个/视野)以下。
E：缺陷数超过300(个/视野)。
(显影后缺陷抑制性能的评价)
使用KLA-Tencor Corporation制造的晶片检查装置“SP-5”，对所得到的试样求出了存在于晶片的整面的19nm以上的尺寸的总缺陷数。按照以下基准对结果进行评价，并示于表3。
A：缺陷数为200个/晶片以下。
B：缺陷数为超过200个/晶片且500个/晶片以下。
C：缺陷数为超过500个/晶片且1000个/晶片以下。
D：缺陷数为超过1000个/晶片且1500个/晶片以下。
E：缺陷数超过1500个/晶片。
〔评价3：过滤器的寿命的评价〕
使用表3中所记载的各过滤装置对被纯化液连续进行了纯化。将被纯化液通液而使过滤装置的状态变稳定之后，立即回收所得到的药液作为试验用(初期样品)，然后按每10000kg的通液量，回收纯化后所得到的药液作为试验用(经时样品)。以试验用回收的药液，通过在“评价1”中所说明的药液的桥接缺陷抑制性能的评价法进行评价，将每单位面积的缺陷数与初期样品进行比较，将经时样品的缺陷数成为2倍时的通液量作为过滤器的“寿命”。将使用图24中所记载的过滤装置时(药液203)的寿命设为1，利用比评价了各装置的过滤器的寿命。利用以下基准对结果进行评价，并示于表3。另外，关于图24的装置，将评价结果中标记为“基准”。
关于药液1～28、药液29～33、药液35～48、药液101～102、药液201～202、药液204～205及药液207～208，分别使用与表中所记载相同的过滤装置(纯化装置)制作出药液。此时，未进行循环过滤。对所得到的药液进行了各表中所记载的项目的评价的结果，所得到的药液分别具有优异的缺陷抑制性能。并且，能够确认到过滤器的寿命也同样成为良好的结果。
[表1-1-1]
Figure BDA0002631727830001101
[表1-1-2]
Figure BDA0002631727830001111
[表1-1-3]
Figure BDA0002631727830001121
[表1-1-4]
Figure BDA0002631727830001131
[表1-2-1]
Figure BDA0002631727830001141
[表1-2-2]
Figure BDA0002631727830001151
[表1-2-3]
Figure BDA0002631727830001161
[表1-2-4]
Figure BDA0002631727830001171
表1被分割为第1组：表1(1-1)～表1(1-4)及第2组：表1(2-1)～表1(2-4)。
在表1中，在各组的4个分割表的对应的所有行记载有各药液的纯化中所使用的过滤装置(或纯化装置)所具有的过滤器及所得到的药液的评价结果。
例如，在表1的第1组：表1(1-1)～表1(1-4)各自的第1行，对药液1进行了记载。
其表示药液1由图14中所记载的纯化装置制造，并且表示药液1的制造中所使用的被纯化液含有CHN(环己酮)，药液1的制造中所使用的纯化装置的过滤器在“PGMEA 1day浸渍”的条件下事先清洗。并且，表示纯化装置具有双联式蒸馏器和BU-1(配置于流通路的最上游侧的含有PP的孔径200nm的过滤器)和BU-2(配置于BU-1的下游侧的孔径10nm的IEX过滤器)，在过滤器A(F-A)的上游侧具有罐TU-1，作为F-A(过滤器A)，具有孔径10nm的A2过滤器，在过滤器F-A的下游侧具有BD-1(含有尼龙的孔径10nm的过滤器)、BD-2(含有UPE的孔径3nm过滤器)，进而在过滤器F-A的下游侧具有罐TD-1。
另外，表示药液1利用“预湿”的方法进行评价，残渣缺陷抑制性能为AA，污点状缺陷抑制性能为A，桥接缺陷抑制性能为AA，图案宽度的均匀性能为AA，而且，纯化装置的过滤器的寿命为AA。
关于药液2～26，同样在第1组的各表中记载有结果，关于药液27～48，在第2组的各表中记载有结果。
根据表1所示的结果，使用具有过滤器A和与过滤器A不同的过滤器B的过滤装置(纯化装置)制造的药液1～33及药液35～48具有优异的缺陷抑制性能。另一方面，使用仅具有过滤器A的过滤装置制造的药液34、药液49及药液50不具有所期望的效果。
并且，与药液2相比，使用具有过滤器BU作为过滤器B的过滤装置(纯化装置)进行了纯化的药液1具有更优异的残渣缺陷抑制性能，具有更优异的桥接缺陷抑制性能及过滤器的寿命更长。
并且，与药液12相比，使用过滤器BU含有具有离子交换基的树脂的过滤装置(纯化装置)进行了纯化的药液1具有更优异的残渣缺陷抑制性能、更优异的污点状缺陷抑制性能、更优异的桥接缺陷抑制性能及更优异的图案宽度的均匀性能。
并且，与药液3相比，使用具有过滤器BD作为过滤器B的过滤装置(纯化装置)进行了纯化的药液1具有更优异的缺陷抑制性能、更优异的桥接缺陷抑制性能及更优异的图案宽度的均匀性能。
并且，与药液7相比，使用过滤器BD的孔径小于过滤器A的孔径的过滤装置(纯化装置)进行了纯化的药液1具有更优异的残渣缺陷抑制性能及更优异的污点状缺陷抑制性能。
并且，与药液2相比，使用具有罐且在相对于罐为流通路的上游侧具有与罐串联配置的孔径20nm以上的过滤器的过滤装置(纯化装置)进行了纯化的药液1具有更优异的残渣缺陷抑制性能及更优异的桥接缺陷抑制性能及过滤装置的过滤器的寿命更长。
[表2-1-1]
Figure BDA0002631727830001181
Figure BDA0002631727830001191
[表2-1-2]
Figure BDA0002631727830001192
[表2-1-3]
Figure BDA0002631727830001193
[表2-1-4]
Figure BDA0002631727830001194
表2被分割为表2(1-1)～表2(1-4)。在表2中，在各分割表的对应的所有行记载有各药液的纯化中所使用的过滤装置及所得到的药液的评价结果。
例如，在各分割表的各自的第1行，对药液101进行了记载。
其表示药液101由图18中所记载的过滤装置制造，并且表示药液101的制造中所使用的被纯化液为SPM(4∶1)。并且，表示药液101的制造中所使用的过滤装置的过滤器在“PGMEA 1day浸渍”的条件下事先清洗。并且，表示过滤装置具有BU-1(含有PTFE的孔径200nm的过滤器)和BU-2(含有PTFE的孔径20nm的过滤器)，进而在过滤器F-A的上游侧具有罐TU-1，作为F-A(过滤器A)，具有孔径10nm的A2过滤器，在其下游侧具有BD-1(含有PTFE的孔径10nm的过滤器)、BD-2(含有PTFE的孔径10nm的过滤器)以及罐TD-1。并且，表示循环过滤为“有”。
药液101的评价表示颗粒缺陷抑制性能为A，污点状缺陷抑制性能为A，而且，过滤装置的过滤器的寿命为A。
关于药液102～104，同样在上述表中记载有结果。
根据表2中所记载的结果，使用具有过滤器A和与过滤器A不同的过滤器B的过滤装置进行了纯化的药液101及药液102具有所期望的效果，使用仅具有过滤器A的过滤装置进行了纯化的药液103及药液104不具有所期望的效果。
[表3-1-1]
Figure BDA0002631727830001201
[表3-1-2]
Figure BDA0002631727830001211
[表3-1-3]
Figure BDA0002631727830001212
表3被分割为表3(1-1)～表3(1-3)。在表3中，在各分割表的对应的所有行记载有各药液的纯化中所使用的过滤装置及所得到的药液的评价结果。
例如，在各分割表的各自的第1行，对药液201进行了记载。
其表示药液201由图25中所记载的过滤装置制造，并且表示药201的制造中所使用的被纯化液为抗蚀剂树脂组合物2。并且，表示药液201的制造中所使用的过滤装置的过滤器在“PGMEA 1day浸渍”的条件下事先清洗。并且，表示过滤装置具有BU-1(含有Nylon(尼龙)的孔径10nm的过滤器)，进而在过滤器F-A的上游侧具有罐TU-1，作为F-A(过滤器A)，具有孔径10nm的A1过滤器，在其下游侧具有BD-1(含有UPE的孔径1nm的过滤器)。并且，表示循环过滤为“有”。
药液201的评价表示桥接缺陷抑制性能为A，显影后缺陷抑制性能为A，而且，过滤装置的过滤器的寿命为A。
关于药液202～209，同样在上述表中记载有结果。
根据表3中所记载的结果可知，使用具有过滤器A和与过滤器A不同的过滤器B的过滤装置进行了纯化的药液具有所期望的效果。另一方面，使用仅具有过滤器A的过滤装置进行了纯化的药液不具有所期望的效果。
符号说明
100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000-过滤装置，1200、1300-纯化装置，101-流入部，102-流出部，103、104、201、601、104-1、104-2-过滤器，105、202、301、302、402、501、502、602、701、801、802、803、804、901、1001、1002、1003、1104、1105、1305-配管，401、401(a)、401(b)-罐，1100-制造厂，1101-蒸馏装置，1102、1203、1303、1304-蒸馏器，1103-移动式罐，1106-搬运机构，1201、1301-第2流入部，1202、1302-第2流出部。

Claims (22)

1.一种过滤装置，其用于对被纯化液进行纯化而得到药液，该过滤装置具有：
流入部；
流出部；
过滤器A；及
与所述过滤器A不同的至少1个过滤器B，
所述过滤器A及所述过滤器B串联配置于所述流入部与所述流出部之间，且具有从所述流入部至所述流出部的流通路，
所述过滤器A选自由过滤器A1、过滤器A2及过滤器A3组成的组，
所述过滤器A1具有：聚四氟乙烯制的多孔基材；及被覆层，以覆盖所述多孔基材的方式配置且含有氟化离聚物，
所述氟化离聚物含有：
含有乙烯基和能够转换为亲水性基团的官能团的氟化单体单元，该官能团选自由-SO2F、-COOR、-COF及这些的组合组成的组，且R为C1～C20烷基自由基或C6～C20芳基自由基；
来自于选自由下述式(OF-1)、式(OF-2)及式(OF-3)组成的组中的至少1种双烯烃的单体单元；以及
选自由碘原子及溴原子组成的组中的至少1种，
(OF-1)
Figure FDA0002631727820000011
式(OF-1)中，j为2～10的整数，R1、R2、R3、R4任选相同或互不相同，为H、F、或C1～C5烷基、全氟烷基或氟烷基，
(OF-2)
Figure FDA0002631727820000021
式(OF-2)中，存在多个的A分别任选相同或互不相同，分别独立地选自由F、Cl及H组成的组，存在多个的B任选相同或互不相同，分别独立地选自由F、Cl、H及ORB组成的组，其中，RB为能够至少部分地氟代或氯代的支链状或直链状的烷基自由基，E为能够被醚键插入的根据需要被氟代的具有2～10个碳原子的二价的基团，
(OF-3)
Figure FDA0002631727820000022
式(OF-3)中，E、A及B与式(OF-2)中的各符号的定义相同，R5、R6、R7任选相同或互不相同，为H、F、或C1～C5烷基、全氟烷基或氟烷基，
所述过滤器A2含有具有基于四氟乙烯的重复单元和其他重复单元的共聚物，
所述过滤器A3为具有第1层和第2层的层叠结构体，该第1层由在表面具有第1亲水性基团的聚四氟乙烯制多孔基材形成，该第2层配置于所述第1层上且由在表面具有与第1亲水性基团不同的第2亲水性基团的聚四氟乙烯制多孔基材形成。
2.根据权利要求1所述的过滤装置，其中，
所述第1亲水性基团及第2亲水性基团分别为选自由聚醚基、羟基、硫醚基、硫醇基、季铵基、羧酸基、磺酸基及将这些组合而成的基团组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的过滤装置，其中，
所述过滤器B包含至少1个在所述流通路上配置于所述过滤器A的上游侧的过滤器BU。
4.根据权利要求3所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BU具有比所述过滤器A大的孔径。
5.根据权利要求3或4所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BU具有20nm以上的孔径。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BU含有具有离子交换基的树脂。
7.根据权利要求6所述的过滤装置，其中，
所述离子交换基为选自由酸基、碱基、酰胺基及酰亚胺基组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第1基准过滤器的下游侧向所述第1基准过滤器的上游侧返送所述被纯化液的返送流通路，该第1基准过滤器包含选自由所述过滤器A及所述过滤器BU组成的组中的至少1种过滤器。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的过滤装置，其中，
所述过滤器B至少包含在所述流通路上配置于所述过滤器A的下游侧的过滤器BD。
10.根据权利要求9所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BD具有比所述过滤器A小的孔径。
11.根据权利要求9或10所述的过滤装置，其中，
至少1个所述过滤器BD具有20nm以下的孔径。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的过滤装置，其中，
所述过滤器BD含有选自由聚烯烃、聚酰胺、聚碳氟化合物、聚苯乙烯、聚砜及聚醚砜组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的过滤装置，其具有能够从第2基准过滤器的下游侧向所述第2基准过滤器的上游侧返送所述被纯化液的返送流通路，该第2基准过滤器包含选自由所述过滤器A及所述过滤器BD组成的组中的至少1种过滤器。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的过滤装置，其在所述流通路上进一步具有与所述过滤器A串联配置的罐。
15.根据权利要求14所述的过滤装置，其在相对于所述罐为所述流通路的上游侧进一步具有与所述罐串联配置的孔径20nm以上的过滤器C。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的过滤装置，其中，
所述药液为选自由显影液、冲洗液、晶片清洗液、管路清洗液、预湿液、晶片冲洗液、抗蚀剂液、下层膜形成用液、上层膜形成用液及硬涂层形成用液组成的组中的至少1种、或
为选自由水性显影液、水性冲洗液、剥离液、去除剂、蚀刻液、酸性清洗液及磷酸、磷酸-双氧水混合液组成的组中的至少1种。
17.一种纯化装置，其具有：
权利要求1至16中任一项所述的过滤装置；及
至少1个蒸馏器，连接于所述过滤装置的所述流入部。
18.根据权利要求17所述的纯化装置，其中，
所述至少1个蒸馏器包含串联连接的多个蒸馏器。
19.一种药液的制造方法，其对被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用权利要求1至16中任一项所述的过滤装置对被纯化液进行纯化而得到药液的过滤工序。
20.根据权利要求19所述的药液的制造方法，其在所述过滤工序之前进一步具有对所述过滤器A及所述过滤器B进行清洗的过滤器清洗工序。
21.根据权利要求19或20所述的药液的制造方法，其在所述过滤工序之前进一步具有对所述过滤装置的接液部进行清洗的装置清洗工序。
22.一种药液的制造方法，其对被纯化液进行纯化而得到药液，该药液的制造方法具有使用过滤器A和与所述过滤器A不同的过滤器B对所述被纯化液进行过滤而得到药液的工序，该过滤器A包含：聚碳氟化合物制的多孔基材；及被覆层，以覆盖所述多孔基材的方式配置且含有具有亲水性基团的树脂。
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